Otrzymywanie nanocząstek krzemionki za pomocą katalizy kwasowej wspomaganej mikrofalami

Summary

Nanocząstki krzemionki zostały przygotowane przy użyciu katalizy kwasowej prekursora siloksanu i technik syntezy wspomaganych mikrofalami, co spowodowało kontrolowany wzrost nanomateriałów o średnicy od 30 do 250 nm. Dynamikę wzrostu można kontrolować, zmieniając początkowe stężenie kwasu krzemowego, czas reakcji i temperaturę reakcji.

Abstract

Techniki syntezy wspomagane mikrofalami zostały użyte do szybkiego i powtarzalnego wytwarzania zoli nanocząstek krzemionki przy użyciu katalizatora kwasowego o średnicach nanocząstek w zakresie od 30 do 250 nm poprzez zmianę warunków reakcji. Dzięki doborowi kompatybilnego z mikrofalami rozpuszczalnika, prekursora kwasu krzemowego, katalizatora i czasu napromieniowania mikrofalowego, te metody wspomagane mikrofalami były w stanie przezwyciężyć wcześniej zgłaszane niedociągnięcia związane z syntezą nanocząstek krzemionki przy użyciu reaktorów mikrofalowych. Prekursor siloksanu poddano hydrolizie przy użyciu katalizatora kwasowego, HCl. Aceton, rozpuszczalnik δ o niskiej zawartości opalenizny, pośredniczy w reakcjach kondensacji i ma minimalną interakcję z polem elektromagnetycznym. Reakcje kondensacji rozpoczynają się, gdy prekursor kwasu krzemowego łączy się z promieniowaniem mikrofalowym, prowadząc do tworzenia się zolu w postaci nanocząstek krzemionki. Nanocząstki krzemionki scharakteryzowano za pomocą danych dynamicznego rozpraszania światła i skaningowej mikroskopii elektronowej, które pokazują, że morfologia i rozmiar materiałów są zależne od warunków reakcji. W reakcjach wspomaganych mikrofalami powstają nanocząstki krzemionki o chropowatych powierzchniach teksturowanych, które są nietypowe dla zoli krzemionkowych wytwarzanych metodami Stöbera, które mają gładkie powierzchnie.

Introduction

Nanocząstki krzemionki (SiO₂ NPs) zostały po raz pierwszy zsyntetyzowane przez Stöber¹ i poprzez modyfikacje^2-7 stały się preferowaną metodą syntezy SiO₂ NPs. Zazwyczaj reakcje Stöbera są katalizowane przez warunki alkaliczne, w których powstają zole krzemionkowe. Reakcje katalizowane kwasem są stosowane rzadziej niż reakcje katalizowane alkaliami ze względu na większy stopień trudności hydrolizy prekursora siloksanu. W przeciwieństwie do reakcji katalizowanych alkaliami, reakcje katalizowane kwasem preferencyjnie tworzą żele krzemionkowe.⁸

Reakcje chemiczne wspomagane mikrofalami są nową techniką w środowisku naukowym i w literaturze ze względu na związane z nią korzyści płynące z technik^9-18. W szczególności wykazano, że techniki wspomagane mikrofalami są korzystne w syntezie nanomateriałów, w przypadku których pożądane jest promowanie spontanicznych zdarzeń zarodkowania. Warunki mikrofalowe są korzystne, ponieważ reaktory mikrofalowe szybko dostarczają kontrolowaną moc do reakcji¹⁰. Do niedawna¹⁹ synteza nanocząsteczek SiO₂ przy użyciu reaktorów mikrofalowych była stosowana z ograniczonym powodzeniem, głównie w wyniku problemów z odtwarzalnością^20-22.

Szczegóły i metody proceduralne, często opisywane w literaturze na temat syntezy nanomateriałów, często bywają niejasne i czasami postrzegane jako "forma sztuki." Połączenie technik syntezy wspomaganej mikrofalami i syntezy nanomateriałów może jeszcze bardziej skomplikować temat. Celem tego manuskryptu jest udzielenie wskazówek naukowcom w zakresie syntezy nanomateriałów za pomocą technik wspomaganych mikrofalami, wyeliminowanie niejasności związanych z tymi technikami oraz wskazanie typowych błędów związanych z tymi technikami.

W mikrofalowej reakcji chemicznej, każda cząsteczka zawierająca stały dipol jest zdolna do oddziaływania i zakłócania pola elektromagnetycznego (EM). Gatunki te nie ograniczają się wyłącznie do odczynników i rozpuszczalników stosowanych w reakcji, ale mogą to być dowolne substancje umieszczone w polu EM, tj. szklane fiolki, sole, ciecze jonowe.

Zdolność określonej substancji do efektywnego przekształcania energii EM w ciepło jest definiowana jako współczynnik strat materiału lub δ tan. Rozpuszczalniki są powszechnie klasyfikowane według ich współczynnika strat, gdzie wartości opalenizny δ > 0,5 są uważane za wysokie, 0,1 > δ opalenizny > 0,5 są uważane za średnie, a δ opalenizny < 0,1 są uważane za niskie. Te wartości współczynników strat odnoszą się do zdolności danego rozpuszczalnika do łączenia lub pochłaniania energii mikrofalowej i przekształcania tej energii w ciepło. Energia cieplna jest generowana przez tarcie molekularne gatunków próbujących dostosować się do oscylującego pola EM. Jeśli w reakcji stosuje się rozpuszczalniki o wysokich wartościach δ opalenizny, rozpuszczalnik zdominuje zdarzenia absorpcji mikrofalowej, maskując prekursor lub odczynniki, prowadząc do masowego ogrzewania w wyniku silnego sprzężenia rozpuszczalnika z polem EM.

Zazwyczaj, w syntezie SiO₂ NP używa się rozpuszczalników polarnych, aby zapewnić rozpuszczalność odczynników i oddać nietrwałe protony²³. Typowymi rozpuszczalnikami stosowanymi w syntezach SiO₂ NP są rozpuszczalniki alkoholowe, takie jak etanol, metanol lub 2-propanol. Wszystkie te rozpuszczalniki mają wysokie wartości δ opalenizny (0,941, 0,799 i 0,659 odpowiednio dla etanolu, 2-propanolu i metanolu), co czyni je złym wyborem rozpuszczalników do wspomaganych mikrofalami reakcji chemicznych cząstek SiO₂, ponieważ skutecznie łączą się z polem EM. Jesteśmy przekonani, że reakcje wspomagane mikrofalami są najbardziej skuteczne, gdy rozpuszczalniki δ o niskiej zawartości opalenizny są stosowane w połączeniu z polarnymi prekursorami molekularnymi w reakcjach syntetycznych. Okoliczności te pozwalają prekursorom molekularnym na sprzężenie się z polem EM, zapewniając ogrzewanie molekularne, podczas gdy rozpuszczalnik oddziałuje minimalnie. W reakcjach wspomaganych mikrofalami w tym manuskrypcie aceton jest stosowany jako alternatywa dla powszechnie stosowanych rozpuszczalników alkoholowych związanych z syntezą SiO₂ NPs. Aceton jest uważany za rozpuszczalnik o niskim współczynniku strat (tan δ = 0,054), który ogranicza interakcje rozpuszczalnika w polu EM, umożliwiając selektywną absorpcję mikrofalową z reagentami medytującymi w reakcjach kondensacji krzemionki.

W tym manuskrypcie opisujemy procedury związane z syntezą nanocząsteczek SiO₂ wspomaganą mikrofalami, które są dokładne, precyzyjne i szybkie. Wzrost SiO₂ NP uzyskuje się poprzez skuteczne sprzężenie prekursora z polem EM, podczas gdy rozpuszczalnik odgrywa minimalną rolę w ogrzewaniu. Hydrolizę prekursora siloksanu uzyskuje się przy użyciu kwasu solnego, co prowadzi do wolniejszego tempa hydrolizy i ogranicza dalsze reakcje kondensacji. Reakcje katalizowane alkalicznymi mają znacznie szybsze tempo reakcji i mogą komplikować procesy wzrostu, gdy są stosowane z technikami wspomaganymi mikrofalami. Powstałe w ten sposób nanocząsteczki SiO₂ syntetyzowane tymi technikami mają średnice od 30 nm do średnic większych niż 250 nm. Wielkość SiO₂ NP jest kontrolowana poprzez zmianę stężenia prekursora i czasu ekspozycji na promieniowanie mikrofalowe.

Protocol

1. Przygotowanie i obliczenia

1. Przygotować 1 mM roztwór HCl, używając stężonego kwasu solnego 37% i wody.
   Uwaga: Należy zawsze zachować ostrożność podczas obchodzenia się ze stężonymi kwasami. Stężony kwas należy zawsze dodawać do wody, nigdy nie dodawać wody do stężonego kwasu.
2. Określić pożądane stężenie TMOS, prekursora siloksanu, do reakcji mikrofalowej. Stężenie TMOS wynoszące 25 mM zostanie wykorzystane do demonstracji proceduralnych.

2. Hydroliza TMOS i przygotowanie roztworu reakcyjnego

1. Dla 25 mM roztworu reakcyjnego TMOS w acetonie należy otrzymać 50 ml plastikowej probówki stożkowej TMOS i przygotowany 1 mM roztwór HCl.
2. Za pomocą mikropipetera dodać 850 μl roztworu 1 mM HCl do plastikowej probówki stożkowej.
3. Za pomocą mikropipetera dodać 150 μl TMOS do plastikowej stożkowej probówki zawierającej 850 μl 1 mM HCl.
4. Zauważ, że mieszanina TMOS i kwasu jest pierwotnie niemieszalna, co daje dwie przezroczyste, bezbarwne warstwy.
5. Wiruj roztwór. Szybki wybuch spowoduje, że roztwór stanie się lekko mętny i bladobiały. Ponowne wirowanie roztworu da przezroczysty, bezbarwny roztwór. Całkowity czas wirowania wynosi ~10 sek. W tym momencie TMOS ulega hydrolizie i występuje w postaci kwasu krzemowego.
6. Dodać aceton do plastikowej stożkowej probówki zawierającej roztwór kwasu krzemowego i rozcieńczyć do całkowitej objętości 40 ml. Zapewnić prawidłowe wymieszanie poprzez wirowanie roztworu po rozcieńczeniu roztworu acetonem.

Uwaga: Przed ogrzewaniem mikrofalowym, roztwór kwasu krzemowego / acetonu będzie stabilny przez kilka godzin. Nie zaobserwowano kondensacji krzemionki w podobnie przygotowanych roztworach, które były stabilne przez kilka tygodni bez żadnych oznak kondensacji. Chociaż, aby uzyskać najlepsze wyniki, roztwory reakcyjne należy stosować w dniu przygotowania, aby zapewnić powtarzalne wyniki.

3. Utwórz metodę mikrofalową na reaktorze mikrofalowym

1. Utwórz metodę mikrofalową w dostarczonym oprogramowaniu do tworzenia SiO₂ NP. Typowe parametry reakcji to: moc = 300 W, temperatura = 125 °C i czas = 60 sek. Korzystając z zewnętrznego laptopa, profile temperatury, ciśnienia i mocy mogą być przechowywane, wykreślane i porównywane z przyszłymi eksperymentami, jak pokazano na rysunku 1.

4. Synteza nanocząstek SiO₂ wspomagana mikrofalami

1. Zaopatrzyć się w 10 ml fiolkę do reakcji mikrofalowej, mieszadło i zatrzask
.
2. Dodać mieszadło do fiolki i za pomocą mikropipetera dodać 5 ml roztworu reakcyjnego kwasu krzemowego i acetonu do fiolki mikrofalowej. Należy użyć objętości reakcyjnej wynoszącej 5 ml, aby zapewnić odpowiednią przestrzeń nad roztworem, aby dostosować się do wytwarzania ciśnienia z przegrzanego acetonu.
3. Umieścić zakrętkę na fiolce o pojemności 10 ml. Upewnij się, że nakrętka jest prawidłowo osadzona na fiolce, aby zmniejszyć utratę rozpuszczalnika po przegrzaniu.
4. Umieścić fiolkę w reaktorze mikrofalowym.
5. Naciśnij przycisk start na laptopie, aby rozpocząć procedurę podgrzewania mikrofalowego. Zwróć uwagę na prawidłowe rozmieszczenie głowicy ciśnieniowej. Zwróć uwagę, że właściwe ustawienia mocy mikrofal są prawidłowe po rozpoczęciu reakcji: prawidłowe ustawienie mocy, wzrost temperatury reakcji i wytwarzanie ciśnienia reakcji. Po upływie czasu reakcji sprężone powietrze szybko schłodzi reakcję.
6. Po schłodzeniu wyjąć fiolkę reakcyjną z reaktora mikrofalowego.

Uwaga: Zazwyczaj dla reakcji 5 ml odnotowano zmierzoną konwersję ~40-50%¹⁹ w przygotowaniu SiO₂ NPs za pomocą tych metod wspomaganych mikrofalami.

5. Analiza wielkości DLS roztworów reakcyjnych

1. Zaopatrz się w jednorazową kuwetę z polistyrenu.
2. Do kuwety dodać 900 μl wody destylowanej.
3. Dodać 100 μl roztworu reakcyjnego zawierającego SiO₂ NP do kuwety zawierającej wodę i wymieszać.
4. Procedury konfiguracji pomiarów cząstek za pomocą oprogramowania analizatora DLS i analizy roztworu pod kątem wielkości cząstek.

6. Procedura oczyszczania SiO₂ NP

1. Dodać 1 ml roztworu reakcyjnego_{SiO 2} NP do probówki Eppendorfa.
2. Wirować przy 15,7 k x g przez 30-60 minut w zależności od średnicy cząstek.
3. Ostrożnie zdekantować nadmiar roztworu z osadu SiO₂ NP.
4. Dodać 1 ml świeżego acetonu i ponownie zawiesić SiO₂ NP, umieszczając w łaźni ultradźwiękowej na 5-10 minut.
5. Powtórzyć (odwirowanie, dekantacja, ponowne zawieszenie) jeszcze dwa razy, aby odpowiednio usunąć resztki kwasu krzemowego.

7. Przygotowanie próbki SEM

1. Przed użyciem wyczyść wysoce wypolerowane monokryształy krzemu w kąpieli ultradźwiękowej przez około 30 minut.
2. Umieścić płytki krzemowe w roztworze piranii (3:1 stężenie_H2SO_{, 4}:30%_H2O2) w temperaturze 80 °C na 1 godzinę po wyjęciu z łaźni ultradźwiękowej. Umyj wafle silikonowe wodą destylowaną i wysusz.
   Uwaga: Należy zachować ostrożność podczas obchodzenia się ze stężonymi kwasami, zwłaszcza roztworem piranii.
3. Odlewać kroplowo czyste lub nieczyste roztwory cząstek SiO₂ na czystą przygotowaną płytkę krzemową.
4. Przygotowane próbki należy umieścić na płytce krzemowej w cylindrycznej rurce systemu napylania.
5. Odkurzyć cylindryczną rurkę systemu napylania do 40 mTorr.
6. Przedmuchnąć cylindryczną rurkę systemu napylania argonem, aż do osiągnięcia ciśnienia około 200 mTorr.
7. Zmniejsz ciśnienie do 80 mTorr i zastosuj 15 mA napięcia i utrzymuj stałe. Napylaj platynę na przygotowane próbki przez 60 sek.

Results

Ślady temperatury, ciśnienia i mocy mikrofalowej dla reprezentatywnej reakcji mikrofalowej wspomaganej mikrofalami SiO₂ NP są przedstawione na rysunku 1. Wykres reakcji mikrofalowej jest podzielony na trzy sekcje - rampowanie, reakcję i chłodzenie. W tej reprezentatywnej reakcji SiO₂ NP stosuje się temperaturę reakcji 125 °C i czas reakcji 60 sekund. Podczas części rampowej moc jest maksymalizowana do 300 W (lub prawie do maksymalnej mocy), dzięki czemu temperatura reakcji może zost...

Discussion

Metody wspomagane mikrofalami opisane w tym manuskrypcie są korzystne w porównaniu z konwencjonalnymi metodami ogrzewania, ponieważ nanocząsteczki SiO₂ można syntetyzować dokładnie, precyzyjnie i szybko. Należy przestrzegać następujących kryteriów w celu wyeliminowania wszelkich potencjalnych problemów związanych z tworzeniem się cząstek nanocząsteczkowych SiO₂ za pomocą tych technik związanych z mikrofalami: 1) użycie katalizatora, takiego jak 1 mM HCl, 2) hydroliza TMOS powinna zostać zakończona p...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetrametylokrzemian	Sigma Aldrich	218472
Kwas solny, 37%	Sigma Aldrich	435570
Aceton	Fisher	A949SK
Kwas siarkowy	EMD Milipore	SX1244
Nadtlenek wodoru, 30%	EMD Milipore	HX0635
Odkryj reaktor mikrofalowy	CEM
10 ml fiolka reakcyjna borokrzemianowa	CEM	908035
10 ml Zatrzask	CEM	909210
3 mm Mieszadło	Fisher Scientific	14-513-65
Wysoce polerowane wafle krzemowe	Broker	SP064483
S4800 SEM	Hitachi
Zetasizer Nano90	Malvern
Kuweta polistyrenowa, (10 mm x 10 mm x 45mm)	Wirówka Sarstedt	67.754
5415D	Eppendorf
Hummer 6.2	Anatech