Artykuł metodologiczny

Synteza i charakterystyka funkcjonalizowanych struktur metaloorganicznych

DOI:

10.3791/52094

⸱

5 września 2014

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Northwestern University, 2Department of Chemistry, Warsaw University of Technology, 3Department of Chemistry, Faculty of Science, King Abdulaziz University

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Synteza, aktywacja i charakterystyka celowo zaprojektowanych metaloorganicznych materiałów szkieletowych jest wyzwaniem, zwłaszcza gdy bloki budulcowe są niekompatybilne lub niechciane polimorfy są termodynamicznie faworyzowane nad pożądanymi formami. Opisujemy, w jaki sposób zastosowania wspomaganej rozpuszczalnikiem wymiany łączników, dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego proszku w kapilarnach i aktywacji poprzez suszenie nadkrytycznym CO2 mogą rozwiązać niektóre z tych wyzwań.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Struktury metaloorganiczne przyciągnęły niezwykłą uwagę badaczy, ponieważ są atrakcyjnymi kandydatami do licznych zastosowań przemysłowych i technologicznych. Ich charakterystyczną właściwością jest ultrawysoka porowatość, która jednak wiąże się z szeregiem wyzwań, zarówno jeśli chodzi o ich budowę, jak i pracę z nimi. Zapewnienie pożądanej funkcjonalności chemicznej i fizycznej MOF poprzez montaż łącznika/węzła w wysoce porowatej strukturze może stwarzać trudności, ponieważ mniej porowate i bardziej stabilne termodynamicznie kongenery (np. inne krystaliczne polimorfy, katenowane analogi) są często preferencyjnie otrzymywane konwencjonalnymi metodami syntezy. Po uzyskaniu pożądanego produktu jego charakterystyka często wymaga specjalistycznych technik, które rozwiązują powikłania potencjalnie wynikające na przykład z utraty cząsteczki gościa lub preferencyjnej orientacji mikrokrystalitów. Wreszcie, dostęp do dużych pustych przestrzeni wewnątrz MOF w celu wykorzystania w zastosowaniach związanych z gazami może być problematyczny, ponieważ ramy mogą ulec zapadnięciu podczas usuwania cząsteczek rozpuszczalnika (pozostałości po syntezie solwotermicznej). W tym artykule opisujemy metody syntezy i charakterystyki rutynowo stosowane w naszym laboratorium w celu rozwiązania lub obejścia tych problemów. Metody te obejmują wymianę łącznika wspomaganą rozpuszczalnikiem, dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego proszku w kapilarnach oraz aktywację materiałów (opróżnianie wnęki) przez suszenie nadkrytycznymCO2. Na koniec udostępniamy protokół określania odpowiedniego obszaru ciśnienia do zastosowania analizy Brunauera-Emmetta-Tellera do izoterm azotu, aby oszacować pole powierzchni MOF z dobrą dokładnością.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Struktury metaloorganiczne (MOF) to klasa krystalicznych polimerów koordynacyjnych składających się z węzłów na bazie metali (np. Zn2+, Zn4O6+, Zr6O4(OH)412+, Cr3(H2O)2OF6+, Zn2(COO)4) połączonych organicznymi łącznikami (np. di-, tri-, tetra- i heksakarboksylany, imidazolany1, dipirydyle; zobacz Rysunek 1). 2 Ich wysoce uporządkowane (a zatem podatne na wysoki poziom charakterystyki) struktury, w połączeniu z ich wyjątkowymi powierzchniami (sięgającymi 7 000 m2/g)3 nadają im potencjał jako atrakcyjnych kandydatów do wielu zastosowań, począwszyod magazynowania wodoru 4 i wychwytywania dwutlenku węgla5,6 po katalizę7,8, wykrywanie9,10 i zbieranie światła. 11 Nic dziwnego, że MOF wzbudziły duże zainteresowanie w środowiskach naukowych i inżynierii materiałowej; liczba publikacji na temat MOF w recenzowanych czasopismach rosła wykładniczo w ciągu ostatniej dekady, przy czym obecnie publikowanych jest 1000-1500 artykułów rocznie.

Synteza MOF o pożądanych właściwościach stawia jednak szereg wyzwań. Ich główna zaleta, a mianowicie wyjątkowa porowatość, może w rzeczywistości stanowić dla niektórych MOF jedną z największych przeszkód na drodze do ich pomyślnego rozwoju. Duża pusta przestrzeń obecna w ramach tych materiałów pogarsza ich stabilność termodynamiczną; W rezultacie, gdy MOF są syntetyzowane de novo (tj. poprzez solwotermiczną reakcję prekursorów metali i organicznych łączników w jednym etapie), ich elementy składowe często mają tendencję do łączenia się w gęstsze, mniej porowate (i mniej pożądane w niektórych zastosowaniach, takich jak magazynowanie gazu) analogi. 12 Po opracowaniu procedury pozwalającej na powtarzalne uzyskanie ram pożądanej topologii, MOF musi zostać poddany obróbce, aby umożliwić jego zastosowanie w procesach wymagających sorpcji gazów. Ponieważ MOF są syntetyzowane w roztworze, klatki i kanały nowo wyhodowanych kryształów MOF są zwykle wypełnione wysokowrzącym rozpuszczalnikiem używanym jako medium reakcyjne; usunięcie rozpuszczalnika bez wywoływania zapadania się szkieletu pod wpływem sił kapilarnych wymaga szeregu specjalistycznych procedur znanych jako "aktywacja MOF". 13 Wreszcie, aby zapewnić czystość produktu końcowego i umożliwić rozstrzygające badania podstawowych właściwości, MOF-y muszą być rygorystycznie scharakteryzowane podczas ich syntezy. Biorąc pod uwagę fakt, że MOF są polimerami koordynacyjnymi, które są wysoce nierozpuszczalne w konwencjonalnych rozpuszczalnikach, proces ten często obejmuje kilka technik opracowanych specjalnie dla tej klasy materiałów. Wiele z tych technik opiera się na dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), która jest wyjątkowo odpowiednia do zapewnienia wysokiej jakości charakterystyki tych materiałów krystalicznych.

Zazwyczaj, synteza MOF w tak zwanym trybie de novo wykorzystuje jednogarnkowe reakcje solwotermiczne pomiędzy prekursorami metali (solami nieorganicznymi) a organicznymi łącznikami. Metoda ta ma wiele ograniczeń, ponieważ kontrola nad rozmieszczeniem komponentów MOF w strukturze jest niewielka, a wynikowy produkt nie zawsze posiada pożądaną topologię. Łatwym do wdrożenia podejściem, które pozwala obejść problemy związane z syntezą de novo MOF, jest wymiana łącznika wspomagana rozpuszczalnikiem (SALE, rysunek 2). 14-16 Metoda ta polega na wystawieniu łatwo dostępnych kryształów MOF na działanie stężonego roztworu pożądanego łącznika, aż łączniki potomne całkowicie zastąpią te z elementu macierzystego. Reakcja przebiega w sposób monokryształ-pojedynczy kryształ - to znaczy, pomimo wymiany łączników w ramie, materiał zachowuje topologię oryginalnego macierzystego MOF. SALE zasadniczo umożliwia syntezę MOF z kombinacjami topologii konsolidatora, które są trudno dostępne de novo. Do tej pory metoda ta została z powodzeniem wdrożona w celu przezwyciężenia różnych wyzwań związanych z syntetycznym MOF, takich jak kontrola nad katenacją,17 ekspansja klatek MOF,18,19 synteza wysokoenergetycznych polimorfów20, rozwój materiałów aktywnych katalitycznie20,21 oraz izolacja miejsc w celu ochrony odczynników reaktywnych. 22 Rozdział 22

Świeżo zsyntetyzowane MOF prawie zawsze mają kanały wypełnione rozpuszczalnikiem używanym podczas ich syntezy. Rozpuszczalnik ten musi zostać usunięty z ram, aby wykorzystać ich właściwości sorpcyjne gazu. Konwencjonalnie osiąga się to poprzez: a) wymianę rozpuszczalnika w kanałach (zwykle rozpuszczalnika o wysokiej wrzeniu, takiego jak N,N'-dimetyloformamid, DMF) na bardziej lotny rozpuszczalnik, taki jak etanol lub dichlorometan, poprzez zanurzenie kryształów MOF w wybranym rozpuszczalniku, b) podgrzewanie kryształów MOF w próżni przez dłuższy czas w celu opróżnienia rozpuszczalnika, lub c) połączenie tych dwóch technik. Te metody aktywacji nie są jednak odpowiednie dla wielu termodynamicznie kruchych MOF o dużej powierzchni, które mogą cierpieć z powodu zawalenia się struktury w tak trudnych warunkach. Techniką, która umożliwia usunięcie rozpuszczalnika z klatek MOF, przy jednoczesnym uniknięciu wystąpienia rozległego zapadania się struktury, jest aktywacja poprzez suszenie nadkrytycznym CO2 . 23 Podczas tej procedury rozpuszczalnik znajdujący się wewnątrz struktury MOF jest zastępowany ciekłym CO2 . CO2 jest następnie podgrzewany i podgazowywany pod ciśnieniem powyżej punktu nadkrytycznego, a ostatecznie pozostawiany do odparowania z ramy. Ponieważ nadkrytyczny CO2 nie posiada sił kapilarnych, ta procedura aktywacji jest mniej wymuszająca niż konwencjonalne ogrzewanie próżniowe MOF i umożliwiła dostęp do większości ultrawysokich obszarów powierzchni Brunauera-Emmetta-Tellera (BET), które zostały opublikowane do tej pory, w tym MOF z polem powierzchni champion. 3,24,25

W tym artykule opisujemy syntezę de novo reprezentatywnego łatwo dostępnego MOF, który służy jako dobry szablon dla reakcji SPRZEDAŻY — struktura kolumnowo-łopatkowa Br-YOMOF. 26 Jego długie i stosunkowo słabo związane filary N,N'-di-4-pirydynanonaftalenotetrakarboksydiimidu (dpni) można łatwo wymienić z mezo-1,2-di(4-pirydylo)-1,2-etanodiolem (dped) w celu wytworzenia izostrukturalnego MOF SALEM-5 (ryc. 2). 18 Ponadto przedstawiamy kroki, które należy podjąć, aby aktywować SALEM-5 poprzez suszenie CO w stanie nadkrytycznymoraz aby skutecznie zebrać jego izotermę N2 i uzyskać jego powierzchnię BET. Opisujemy również różne techniki związane z charakteryzacją MOF, takie jak krystalografia rentgenowska i spektroskopia 1H NMR (NMR).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Synteza macierzystego MOF (Br-YOMOF)

  1. Odważyć 50 mg Zn(NO3)2 × 6 H2O (0,17 mmol), 37,8 mg dpni (0,09 mmol) i 64,5 mg 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis-(4-karboksyfenylo)benzenu (Br-tcpb, 0,09 mmol). Połącz wszystkie składniki stałe w fiolce o pojemności 4 dram.
  2. Dodać 10 ml DMF odmierzonego cylindrem z podziałką do fiolki ze stałymi składnikami. Następnie, za pomocą 9-calowej pipety Pasteura, dodaj jedną kroplę (0,05 ml) stężonego HCl (UWAGA! Działa żrąco na oczy, skórę i błony śluzowe. Obręcz w rękawiczkach.).
  3. Szczelnie zamknąć fiolkę i dokładnie wymieszać składniki w kąpieli ultradźwiękowej przez ~15 min. Obserwować zawartość fiolki, gdy tworzy zawiesinę.
  4. Umieścić fiolkę w piekarniku w temperaturze 80 °C na dwa dni. W dniu 1 należy sprawdzić fiolkę, aby upewnić się, że jej zawartość całkowicie się rozpuściła, tworząc żółty klarowny roztwór. W dniu 2 obserwuj żółte kryształy w kształcie łez na ściankach i na dnie fiolki. Po utworzeniu się kryształów wyjąć fiolkę z suszarki.
  5. Pozostawić fiolkę do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Następnie za pomocą szpatułki delikatnie zepchnąć kryształy ze ścianek fiolki, tak aby wszystkie zebrały się na dnie fiolki. Pozostaw fiolkę na ~ 5 minut, aby upewnić się, że wszystkie kryształy osiadły na podłodze.
  6. Używając 9-calowej pipety Pasteura, delikatnie usuń roztwór reakcyjny z fiolki, unikając zasysania kryształów do pipety. Pozostaw tylko tyle roztworu, aby kryształy były całkowicie pokryte, aby zapobiec wysychaniu szkieletu.
  7. Dodaj ~5 ml świeżego DMF do fiolki z kryształami. Namocz kryształy MOF w świeżym DMF na co najmniej jeden dzień w celu usunięcia kwaśnego roztworu reakcyjnego i wszelkich nieprzereagowanych składników uwięzionych w porach MOF. Aby uzyskać najlepsze wyniki, należy okresowo wymieniać DKZ na świeże partie (~3 razy w ciągu pierwszej godziny, a następnie co 6-12 godzin).
  8. Przechowuj kryształy Br-YOMOF w DMF w temperaturze pokojowej do czasu dalszego użycia.

2. Charakterystyka za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej proszku (PXRD)

  1. Przygotuj kapilarę ze szkła borokrzemianowego o średnicy 0,7 mm do eksperymentu, ostrożnie odcinając zamknięty koniec, tak aby pozostały górne 3 cm kapilary (z górną częścią lejka).
  2. Podgrzej zwykły wosk pszczeli, aż się rozpuści i zanurz wąski (odcięty) koniec kapilary w stopionym wosku. Usuń kapilarę i pozwól woskowi zestalić się jako korek w dnie kapilary.
  3. Podeprzyj kapilary w niewielkiej ilości plasteliny.
  4. Za pomocą pipety Pasteura narysuj kilka mililitrów kryształów w roztworze. Ostrożnie przenieś kryształy i roztwór do kapilary przez otwór lejka. Użyj ręcznika papierowego lub chusteczki, aby usunąć nadmiar rozpuszczalnika. Unikaj rozlewania rozpuszczalnika lub kryształów na zewnątrz kapilary.
  5. Pozwól kryształom osiąść w małym korku (o długości około 2-5 mm). Użyj bardzo małego kawałka modeliny, aby uszczelnić górny (lejkowy) koniec kapilary.
  6. Usuń wszelkie urządzenia mocujące z głowicy goniometru (mosiężne kołki, mocowania magnetyczne itp.) i umieść kapilarnę wspartą na plastelinie na głowicy goniometru.
  7. Wyśrodkuj kapilar w wiązce promieniowania rentgenowskiego, aby upewnić się, że czop kryształów nie przepnie podczas obracania się.
    UWAGA: Objętość materiału krystalicznego przekroczy rozmiar wiązki większości standardowych laboratoryjnych źródeł promieniowania rentgenowskiego.
  8. Korzystając z oprogramowania dyfraktometru, przygotuj serię skanów φ 180°, w nakładających się odstępach co 2 θ. Na przykład, za pomocą dyfraktometru o geometrii kappa wyposażonego w detektor Apex2 ustawiony na 150 mm (dx), pobieramy serię 10-sekundowych, 180° skanów φ z parametrami jak w tabeli 1.
  9. Po zebraniu ramek użyj oprogramowania dyfraktometru, aby połączyć wszystkie obrazy i zintegrować z powstałym wzorem dyfrakcji.

3. Przeprowadzanie wspomaganej rozpuszczalnikiem wymiany łącznika (SALE) na kryształach Br-YOMOF

  1. Odważyć 21 mg dped (0,095 mmol) i rozpuścić w 5 ml DMF w fiolce 2-dram z ultradźwiękami.
  2. Za pomocą 6-calowej pipety Pasteura zbierz kryształy Br-YOMOF i przefiltruj je na lejku Buchnera. Następnie odważ ~30 mg kryształów; Resztę kryształów umieścić z powrotem w fiolce z Br-YOMOF.
  3. Rozproszyć kryształy we wcześniej przygotowanym roztworze dped. Powstałą mieszaninę SALE umieścić w piekarniku w temperaturze 100 ºC na 24 godziny.
  4. Następnego dnia sprawdź postęp reakcji SALE za pomocą 1H NMR. Za pomocą szpatułki lub 6-calowej pipety Pasteura usuń około 2-5 mg kryształów MOF z roztworu DMF do reakcji. Przepłukać te kryształy, zanurzając je w niewielkiej ilości czystego rozpuszczalnika (rozpuszczalnika o niskiej temperaturze, takiego jak dichlorometan, lub tego samego rozpuszczalnika, co pożywka reakcyjna - w tym przypadku DMF) w fiolce o pojemności 1,5 dram.
  5. Dodać ~ 1 ml deuterowanego sulfotlenku dimetylu (d 6-DMSO) w osobnej fiolce 1,5-dram. Odfiltrować kryształy z roztworu czyszczącego i rozproszyć je w d6-DMSO. Rozpuść kryształy, dodając do mieszaniny 3 krople deuterowanego kwasu siarkowego (D2SO4). Dokładnie poddać sonikacji zakorkowanej fiolki, aby uzyskać jednorodny roztwór.
  6. Przenieś otrzymaną próbkę NMR do probówki NMR z pipetą Pasteura i zbierz widmo NMR. Wykonaj 64 skany, ponieważ roztwór jest stosunkowo rozcieńczony ze względu na niską rozpuszczalność kryształów MOF.
  7. Zinterpretuj widmo, sprawdzając, czy wszystkie dpni zostały zastąpione przez dped, a stosunek dped:Br-tcpb wynosi 1:1,
    UWAGA: Jeśli dpni jest nadal obecne w kryształach, włóż fiolkę z mieszaniną reakcyjną do pieca i monitoruj reakcję za pomocą 1H NMR, aż do uzyskania pożądanego produktu.
  8. Jeśli wszystkie dpni zostały zastąpione przez dped, zatrzymaj reakcję, dekantując roztwór reakcyjny za pomocą 9-calowej pipety Pasteura i zastępując go świeżym DMF. Przeprowadzić dodatkową charakterystykę kryształów SALEM-5 poprzez zebranie ich wzoru PXRD; następnie przechowuj kryształy w DMF do dalszego użycia.

4. Aktywacja kryształów SALEM-5 za pomocą suszenia nadkrytycznym CO2

  1. Przed aktywacją należy wymienić wszystkie DKZ z klatek MOF na etanol, który miesza się z ciekłym CO2 i jest kompatybilny z osuszaczem na nadkrytyczny. Wykonaj wymianę rozpuszczalnika, dekantując DMF z fiolki MOF za pomocą 9-calowej pipety Pasteura i zastępując ją niewielką ilością etanolu (wystarczającą do całkowitego zanurzenia kryształów).
  2. Kontynuuj wymianę rozpuszczalnika przez 3 dni, codziennie zastępując etanol nową partią. Upewnij się, że cały DMF został usunięty z porów kryształów, zbierając widmo 1H NMR kryształów.
  3. Sprawdzić, czy zbiornik z wystarczającą ilością ciekłego CO2 jest podłączony do osuszacza na parametry nadkrytyczne.
  4. Przenieś kryształy MOF do naczynia aktywacyjnego za pomocą 6-calowej pipety Pasteura. Następnie usuń jak najwięcej etanolu za pomocą 9-calowej pipety Pasteura, unikając zasysania kryształów do pipety.
  5. Zdejmij pokrywę komory aktywacyjnej, odkręcając trzy i sprawdź, czy w komorze nie ma resztek MOF (jeśli są obecne, wytrzyj komorę do czysta za pomocą Kimwipe). Za pomocą kleszczy włóż naczynie aktywacyjne z MOF do komory i przykręć pokrywkę z powrotem na swoje miejsce.
  6. Włącz osuszacz i otwórz zbiornik CO2 . Wyreguluj pokrętło temperatury, aby osiągnąć temperaturę od 0 do 10 ºC. Utrzymuj ten zakres temperatur przez cały proces aktywacji, aby utrzymać CO2 w stanie ciekłym.
  7. Gdy temperatura znajdzie się w odpowiednim zakresie, powoli przekręć pokrętło "napełniania". Obserwuj ciekły CO2 wlewający się do naczynia aktywacyjnego przez szklane okienko na pokrywie komory. W tym samym czasie odczyt ciśnienia na manometrze powinien rosnąć, aż osiągnie 800 psi.
  8. Wykonaj pierwsze "przedmuchiwanie", czyli pierwszą wymianę rozpuszczalnika aktywacyjnego na świeżą partię. Najpierw przekręć pokrętło "napełniania" do oznaczenia, które brzmi 15. Następnie powoli przekręć pokrętło "przedmuchiwania", aż strumień rozpuszczalnika wystrzeli z rurki z boku instrumentu. Pozwól, aby oczyszczanie trwało przez ~5 minut; Następnie zamknij pokrętło "Usuń" i przekręć pokrętło "FILL" w dół do znaku U5.
  9. Kontynuuj suszenie w stanie nadkrytycznym przez 8 godzin, wykonując "przedmuchiwanie" co 2 godziny.
  10. Po 8 godzinach wyłącz wszystkie pokrętła i włącz przełącznik "heat". Poczekaj, aż temperatura i ciśnienie przekroczą punkt nadkrytyczny (31 ºC i 1,070 psi).
  11. Podłącz przepływomierz do rurki z boku przyrządu i otwórz pokrętło "odpowietrzania". Dostosuj przepływ do 1 cm3/min; następnie wyjąć przepływomierz i pozwolić, aby CO2 powoli odpłynął od próbki (co zwykle ma miejsce O/N).
  12. Następnego dnia sprawdź, czy ciśnienie spadło do 0 psi; jeśli tak się nie stało, podkręć pokrętło "odpowietrzania", aż osiągniesz żądany spadek ciśnienia. Zamknij pokrętło "odpowietrzania" i wyłącz przełączniki "ogrzewania" i zasilania na instrumencie.
  13. Wyjąć próbkę z komory aktywacyjnej. Szczelnie zakryj naczynie aktywacyjne i zawiń je w Parafilm. Aktywowany SALEM-5 należy przechowywać w schowku na rękawiczki do czasu dalszego użycia. Upewnij się, że w próbce nie ma etanolu, zbierając widmo 1H NMR.

5. Zbieranie izotermy N2 MOF w celu uzyskania jej powierzchni BET

  1. Zaopatrzyć się w rurkę sorpcyjną wyposażoną w pręt wypełniający i frytę uszczelniającą i dokładnie ją zważyć. Zważyć go co najmniej dwa razy i upewnić się, że oba odczyty wagi zgadzają się ze sobą w zakresie ±0,01 mg.
  2. Przenieś wstępnie zważoną probówkę do schowka na rękawiczki i załaduj aktywowaną próbkę SALEM-5 do wnętrza probówki. Zalecamy korzystanie z czystego, suchego lejka, ponieważ aktywowane próbki MOF przechowywane w schowku na rękawiczki są często naładowane elektrostatycznie i trudne w obsłudze. Usunąć frytę uszczelniającą i pręt wlewowy z rurki i wyposażyć ją w lejek; Następnie szybko odwróć naczynie aktywacyjne nad lejkiem, upewniając się, że próbka zsuwa się w dół probówki.
  3. Ponownie włożyć pręt wlewowy i frytę uszczelniającą do rurki załadowanej SALEM-5. Powoli i ostrożnie wsunąć pręt wypełniający do probówki, aby uniknąć rozlania próbki i/lub pęknięcia rurki. Wyjąć rurkę ze schowka na rękawiczki.
  4. Dokładnie zważ załadowaną probówkę, używając tej samej techniki (i tej samej wagi), której użyłeś do załadowania pustej probówki.
  5. Umieść płaszcz izotermiczny na probówce, załaduj rurkę do przyrządu sorpcyjnego i ustaw plik sorpcyjny, wprowadzając masy pustej probówki i probówki z próbką. Dostosuj plik, aby usunąć próbkę z urządzenia na 1 godzinę przed pobraniem izotermy.
  6. Upewnij się, że Dewar używany do przechowywania ciekłego azotu jest wolny od lodu i/lub wody, napełniając go wodą, aby lód mógł się rozmrozić, a następnie wycierając go do sucha. Napełnij Dewara ciekłym azotem do odpowiedniego znaku i rozpocznij pomiar. Pomiar trwa od 4 do 12 godzin, w zależności od ilości i porowatości materiału.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Użycie HCl podczas syntezy MOF jest często korzystne dla wzrostu wysokiej jakości kryształów MOF. Ponieważ spowalnia deprotonację karboksylanu (i wiązanie łączników z centrami metali), sprzyja wzrostowi większych kryształów i zapobiega tworzeniu się faz amorficznych i polikrystalicznych, które mogą powstać, jeśli reakcja może przebiegać szybciej. W rzeczywistości, jak widać na rysunku 3, MOF-y z kołem łopatkowym, które są wytwarzane podczas tej reakcji, tworzą duże, żółte kryształy o jakości wystarczając...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Krystalizacja MOF jest delikatną procedurą, która może zostać zahamowana przez nawet niewielkie zmiany w wielu parametrach opisujących warunki syntezy. Dlatego należy zachować szczególną ostrożność podczas przygotowywania mieszaniny reakcyjnej. Czystość organicznych łączników powinna być potwierdzona za pomocą 1-godzinnegoNMR przed rozpoczęciem syntezy, ponieważ wiadomo, że obecność nawet niewielkich ilości zanieczyszczeń całkowicie zapobiega krystalizacji lub powoduje powstawanie niepożądanych produktów kryst...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

To badanie było wspierane przez Departament Energii Stanów Zjednoczonych, Biuro Podstawowych Nauk Energetycznych, Wydział Nauk Chemicznych, Nauk o Ziemi i Nauk Biologicznych w ramach nagrody DE-FG02-12ER16362.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
6' ’ Pipeta PasteuraVWR14673-010Do przenoszenia kryształów MOF
9' ’ Pigazka PasteuraVWR14673-043Do oddzielania ciekłego roztworu od kryształów MOF
Fiolki 1-dramVWRDo przygotowania próbek NMR
Fiolki 2-dramVWR66011-088Do reakcji na małą skalę
Fiolki 4-dramVWR66011-121Do de novo Kolumnowe koło łopatkowe MOF
Synteza Probówka NMR klasy 7VWR897235-0000
Przyrząd NMR Avance III 500 MHzBrukerN/A
PiekarnikVWR414004-566Do reakcji solwotermicznych MOF
SonikatorBranson3510-DTH
BalanceMettler-ToledoXS104
Superctitical CO2suszarka Tousimis™ Samdri®8755BDo aktywacji MOF-ów z kołem łopatkowym
Czasza aktywacyjnaN/AN/A
Tristar II 3020MicromeriticsN/ADo zbierania izoterm gazowych/pomiaru pola powierzchni BET
Dyfraktometr rentgenowskiBrukerN/AGoniometr geometrii Kappa, CuKα promieniowanie i wtyczka do zbierania danych dyfrakcji proszkowej.
Rurki kapilarneCharles-SupperBoron-Rich BG07 Cienkościenna kapilara bogata w bor o średnicy 0,7 mm
Wosk pszczeliHuberWAXlepki wosk do utrwalania próbki
Modeling ClayVan AkenPlastalina
CO2 (l)N/AN/A
N2 (l)N/AN/A
N2 (g)N/AN/A
DMFVWRMK492908Do reakcji i przechowywania MOF
EtanolSigma-Aldrich459844Do wymiany rozpuszczalnika przed suszeniem nadkrytycznym
[nagłówek]
Zn(NO3)2 &razy; 6 H2OFluka96482
dpedTCID0936
dpniSyntetyzowane zgodnie z do opublikowanej procedury
Br-tcpbZsyntetyzowany zgodnie z opublikowaną procedurą
D2SO4Cambridge IzotopyDLM-33-50Dla MOF NMR
d6-DMSOIzotopy CambridgeDLM-10-100Dla MOF NMR

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
  3. Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
  4. Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
  5. Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
  6. Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
  7. Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
  8. Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
  9. Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
  10. Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
  11. Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
  12. Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
  13. Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
  14. Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
  15. Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
  16. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
  17. Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
  18. Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
  19. Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
  20. Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
  21. Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
  22. Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
  23. Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
  24. Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
  25. Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
  26. Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
  27. Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
  28. Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
  29. Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
  30. Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
  31. Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
  32. Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Metal organic FrameworksSolvent Assisted Linker ExchangeSupercritical CO2 DryingPowder X ray DiffractionNitrogen Isotherm AnalysisBrunauer Emmett Teller AnalysisFramework ActivationCrystal MorphologyGas Absorption ApplicationsPillar Paddle Wheel

Powiązane artykuły