Synteza, aktywacja i charakterystyka celowo zaprojektowanych metaloorganicznych materiałów szkieletowych jest wyzwaniem, zwłaszcza gdy bloki budulcowe są niekompatybilne lub niechciane polimorfy są termodynamicznie faworyzowane nad pożądanymi formami. Opisujemy, w jaki sposób zastosowania wspomaganej rozpuszczalnikiem wymiany łączników, dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego proszku w kapilarnach i aktywacji poprzez suszenie nadkrytycznym CO2 mogą rozwiązać niektóre z tych wyzwań.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Synteza i charakterystyka funkcjonalizowanych struktur metaloorganicznych
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Struktury metaloorganiczne przyciągnęły niezwykłą uwagę badaczy, ponieważ są atrakcyjnymi kandydatami do licznych zastosowań przemysłowych i technologicznych. Ich charakterystyczną właściwością jest ultrawysoka porowatość, która jednak wiąże się z szeregiem wyzwań, zarówno jeśli chodzi o ich budowę, jak i pracę z nimi. Zapewnienie pożądanej funkcjonalności chemicznej i fizycznej MOF poprzez montaż łącznika/węzła w wysoce porowatej strukturze może stwarzać trudności, ponieważ mniej porowate i bardziej stabilne termodynamicznie kongenery (np. inne krystaliczne polimorfy, katenowane analogi) są często preferencyjnie otrzymywane konwencjonalnymi metodami syntezy. Po uzyskaniu pożądanego produktu jego charakterystyka często wymaga specjalistycznych technik, które rozwiązują powikłania potencjalnie wynikające na przykład z utraty cząsteczki gościa lub preferencyjnej orientacji mikrokrystalitów. Wreszcie, dostęp do dużych pustych przestrzeni wewnątrz MOF w celu wykorzystania w zastosowaniach związanych z gazami może być problematyczny, ponieważ ramy mogą ulec zapadnięciu podczas usuwania cząsteczek rozpuszczalnika (pozostałości po syntezie solwotermicznej). W tym artykule opisujemy metody syntezy i charakterystyki rutynowo stosowane w naszym laboratorium w celu rozwiązania lub obejścia tych problemów. Metody te obejmują wymianę łącznika wspomaganą rozpuszczalnikiem, dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego proszku w kapilarnach oraz aktywację materiałów (opróżnianie wnęki) przez suszenie nadkrytycznymCO2. Na koniec udostępniamy protokół określania odpowiedniego obszaru ciśnienia do zastosowania analizy Brunauera-Emmetta-Tellera do izoterm azotu, aby oszacować pole powierzchni MOF z dobrą dokładnością.
Wprowadzenie
Struktury metaloorganiczne (MOF) to klasa krystalicznych polimerów koordynacyjnych składających się z węzłów na bazie metali (np. Zn2+, Zn4O6+, Zr6O4(OH)412+, Cr3(H2O)2OF6+, Zn2(COO)4) połączonych organicznymi łącznikami (np. di-, tri-, tetra- i heksakarboksylany, imidazolany1, dipirydyle; zobacz Rysunek 1). 2 Ich wysoce uporządkowane (a zatem podatne na wysoki poziom charakterystyki) struktury, w połączeniu z ich wyjątkowymi powierzchniami (sięgającymi 7 000 m2
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół
1. Synteza macierzystego MOF (Br-YOMOF)
- Odważyć 50 mg Zn(NO3)2 × 6 H2O (0,17 mmol), 37,8 mg dpni (0,09 mmol) i 64,5 mg 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis-(4-karboksyfenylo)benzenu (Br-tcpb, 0,09 mmol). Połącz wszystkie składniki stałe w fiolce o pojemności 4 dram.
- Dodać 10 ml DMF odmierzonego cylindrem z podziałką do fiolki ze stałymi składnikami. Następnie, za pomocą 9-calowej pipety Pasteura, dodaj jedną kroplę (0,05 ml) stężonego HCl (UWAGA! Działa żrąco na oczy, skórę i błony śluzowe. Obręcz w rękawiczkach.).
- Szczelnie zamknąć fiolkę i dokładnie wymieszać składniki w kąpie....
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wyniki
Stosowanie HCl podczas syntezy MOF jest często korzystne dla wzrostu wysokiej jakości kryształów MOF. Ponieważ spowalnia ono deprotonację grupy karboksylowej (oraz wiązanie linkerów z centrami metalicznymi), sprzyja wzrostowi większych kryształów i zapobiega tworzeniu się faz amorficznych i polikrystalicznych, które mogą powstać, jeśli reakcja przebiega szybciej. W rzeczywistości, jak widać w Rysunek 3MOF-y o strukturze filarowo-kołowej (pillared-paddlewheel) otrzymywane w przebiegu tej reakcji tworzą du.......
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
Krystalizacja MOF jest delikatną procedurą, która może zostać zahamowana przez nawet niewielkie zmiany w wielu parametrach opisujących warunki syntezy. Dlatego należy zachować szczególną ostrożność podczas przygotowywania mieszaniny reakcyjnej. Czystość organicznych łączników powinna być potwierdzona za pomocą 1-godzinnegoNMR przed rozpoczęciem syntezy, ponieważ wiadomo, że obecność nawet niewielkich ilości zanieczyszczeń całkowicie zapobiega krystalizacji lub powoduje powstawanie niepożądanych produktów kryst.......
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Podziękowania
To badanie było wspierane przez Departament Energii Stanów Zjednoczonych, Biuro Podstawowych Nauk Energetycznych, Wydział Nauk Chemicznych, Nauk o Ziemi i Nauk Biologicznych w ramach nagrody DE-FG02-12ER16362.
....Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| 6' ’ Pipeta Pasteura | VWR | 14673-010 | Do przenoszenia kryształów MOF |
| 9' ’ Pigazka Pasteura | VWR | 14673-043 | Do oddzielania ciekłego roztworu od kryształów MOF |
| Fiolki 1-dram | VWR | Do przygotowania próbek NMR | |
| Fiolki 2-dram | VWR | 66011-088 | Do reakcji na małą skalę |
| Fiolki 4-dram | VWR | 66011-121 | Do de novo Kolumnowe koło łopatkowe MOF |
| Synteza Probówka NMR klasy 7 | VWR | 897235-0000 | |
| Przyrząd NMR Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Piekarnik | VWR | 414004-566 | Do reakcji solwotermicznych MOF |
| Sonikator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 | suszarka Tousimis™ Samdri® | 8755B | Do aktywacji MOF-ów z kołem łopatkowym |
| Czasza aktywacyjna | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | Do zbierania izoterm gazowych/pomiaru pola powierzchni BET |
| Dyfraktometr rentgenowski | Bruker | N/A | Goniometr geometrii Kappa, CuKα promieniowanie i wtyczka do zbierania danych dyfrakcji proszkowej. |
| Rurki kapilarne | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Cienkościenna kapilara bogata w bor o średnicy 0,7 mm |
| Wosk pszczeli | Huber | WAX | lepki wosk do utrwalania próbki |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908Do reakcji i przechowywania MOF | |
| Etanol | Sigma-Aldrich | 459844 | Do wymiany rozpuszczalnika przed suszeniem nadkrytycznym |
| [nagłówek] | |||
| Zn(NO3)2 &razy; 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Syntetyzowane zgodnie z do opublikowanej procedury | ||
| Br-tcpb | Zsyntetyzowany zgodnie z opublikowaną procedurą | ||
| D2SO4 | Cambridge Izotopy | DLM-33-50 | Dla MOF NMR |
| d6-DMSO | Izotopy Cambridge | DLM-10-100 | Dla MOF NMR |
Bibliografia
- Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Fra....
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
