Artykuł metodologiczny

Synteza i transfer warstwa po warstwie wolnostojących mikroporowatych nanomembran polimerowych

DOI:

10.3791/53324

⸱

15 grudnia 2015

 ,  ,  , 
1Institute of Functional Interfaces, Karlsruhe Institute of Technology

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W tym artykule opisujemy międzyfazową syntezę sprzężonych mikroporowatych polimerów (CMP) na podłożach protektorowych oraz rozpuszczanie substratu do przygotowania wolnostojących nanomembran CMP. Ponadto opiszemy, w jaki sposób kruche nanomembrany mogą być przenoszone na inne podłoża.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

CMP jako materiały o dużej powierzchni cieszą się ostatnio rosnącym zainteresowaniem, ze względu na ich dużą zmienność w włączaniu grup funkcyjnych w połączeniu z ich wyjątkową stabilnością termiczną i chemiczną oraz niską gęstością. Jednak ich nierozpuszczalny charakter powoduje problemy w ich przetwarzaniu, ponieważ zwykle stosowane techniki, takie jak powlekanie wirowe, nie są dostępne. Szczególnie w przypadku zastosowań membranowych, w których pożądane jest przetwarzanie CMP w postaci cienkich warstw, problemy z przetwarzaniem utrudniają ich komercyjne zastosowanie.

Tutaj opisujemy międzyfazową syntezę cienkich warstw CMP na funkcjonalizowanych podłożach poprzez syntezę molekularną warstwa po warstwie (l-b-l). Proces ten pozwala na przygotowanie folii o pożądanej grubości i składzie, a nawet pożądanych gradientach składu.

Użycie podpór protektorowych pozwala na przygotowanie wolnostojących membran poprzez rozpuszczenie podłoża po syntezie. Aby poradzić sobie z takimi ultracienkimi, wolnostojącymi membranami, ochrona powłokami protektorowymi okazała się bardzo obiecująca, aby uniknąć pęknięcia nanomembran. Aby przenieść nanomembrany na pożądane podłoże, powlekane membrany są unoszone do góry na granicy faz powietrze-ciecz, a następnie przenoszone przez powlekanie zanurzeniowe.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przygotowanie ultracienkich membran polimerowych cieszy się dużym zainteresowaniem w zastosowaniach w separacji gazów i nanofiltracji. Wyzwania związane z syntezą są reprezentowane przez (a) kontrolę grubości membrany i jednorodności oraz (b) przenoszenie takich delikatnych membran. Aby sprostać wyzwaniu (a), synteza molekularna warstwapo warstwie1 okazała się bardzo obiecująca w kontrolowaniu grubości i jednorodności cienkich warstw hodowanych na granicy faz ciało stałe-ciecz. 2,3 Kontrolowanie liczby warstw liniowo steruje grubością folii. Metoda l-b-l została z powodzeniem wykorzystana do wytwarzania montowanych powierzchniowo metaloorganicznych szkieletów (SURMOF),4-7 wykazano również syntezę cienkich warstw polimerowych poprzez reakcję l-b-l łańcuchów polimerowych. 8 Wyzwanie określone w lit. b) dotyczy obchodzenia się z tymi ultracienkimi membranami. Aby uniknąć pękania lub marszczenia się nanomembran, bardzo obiecujące okazały się protektorowe nośniki powłok. 9

Tutaj przedstawimy szczegółowy protokół syntezy cienkich warstw 10-13 sprzężonego mikroporowatego polimeru (CMP) poprzez sekwencyjne dodawanie molekularnych bloków budulcowych, o pożądanej grubości i składzie. Przygotowanie wolnostojących nanomembran CMP odbywa się poprzez zastosowanie podpory protektorowej. Aby poradzić sobie z nanomembranami CMP i przenieść je na inne nośniki, opiszemy prosty protokół ochrony membran za pomocą powłok protektorowych i ich unoszenia do granicy faz ciekłego powietrza, a następnie przenoszenia za pomocą powlekania zanurzeniowego.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Synteza cienkich warstw CMP poprzez sekwencyjne dodawanie

  1. Samodzielna monowarstwowa (SAM) funkcjonalizacja złota na mice.
    1. Przygotować 1 mM roztwór 14-tioacetylo-undekanu kwasu propargylowego14 w etanolu (roztwór SAM). Mieszać za pomocą kąpieli ultradźwiękowej, aż roztwór będzie klarowny. Chroń butelkę przed światłem za pomocą folii aluminiowej.
    2. Uzyskaj pokryty złotem wafel miki pod argonem. Po wyjęciu z pojemnika do przechowywania, zanurz płytkę mikową bezpośrednio w roztworze SAM na 18 godzin.
    3. Wyjmij przygotowaną płytkę Au-mica z roztworu SAM, spłucz etanolem i wysusz pod strumieniem azotu. Następnie należy przechowywać podłoże chronione przed światłem i pod gazem obojętnym.
  2. Rozwiązania prekursorskie.
    1. Odważyć 18,64 mg katalizatora Cu (tetrakis(acetonitryl)miedź(I)heksafluorofosforan), 20,83 mg tetrafenylometanu (TPM)-alkinu i 24,22 mg TPM-azydku i umieścić każdy składnik w oddzielnej kolbie Schlenka. Patrz rysunek 1 dla TPM-alkina i TPM-azydku, synteza jest opisana w pozycji15. Opróżnij się i napełnij gazem obojętnym (N2 lub argonem) 3 razy.
    2. Dodać 25 ml bezwodnego tetrahydrofuranu (THF) do każdej kolby Schlenka. Chronić kolby za pomocą azydku TPM i alkinu TPM przed światłem za pomocą folii aluminiowej.
  3. Przygotuj aparaturę do produkcji CMP.
    Uwaga: Aparatura do syntezy jest pokazana na rysunku 2.
    1. Użyć kolby okrągłodennej o pojemności 250 ml z jedną szyjką. Uzupełnij 130 ml THF. Umieścić przygotowane podłoże pokryte zakończonym alkinem SAM w komorze na próbkę. Użyj uchwytu na próbki, tak aby podłoże stało pionowo.
    2. Podłącz aparat do linii Schlenk przez złącze na górze chłodnicy zwrotnej.
    3. Opróżnić i przewietrzyć gazem obojętnym 3 razy.
  4. Dodawanie sekwencyjne w warunkach obojętnych.
    1. Ustaw grzałkę na 90 °C i poczekaj, aż THF zacznie się cofać.
    2. Wypuścić THF z komory na próbkę przez wylot na dnie komory na próbkę. Zamknij wylot.
    3. Podać 1 ml przygotowanego roztworu azydku TPM i 0,5 ml roztworu katalizatora Cu(I) do komory próbki przez nakrętkę z przegrodą. Za pomocą strzykawki z wydrążoną igłą przenieść kolejno roztwory z kolby Schlenka do aparatu reakcyjnego. Uwaga: Sekwencja nie ma wpływu na reakcję.
    4. Odczekaj około 30 minut.
    5. Wypuścić roztwór reakcyjny przez wylot na dnie komory próbki. Zamknąć wylot i zebrać skondensowany THF w celu przepłukania próbki. Odczekaj około 30 minut.
    6. Wypuścić roztwór płuczący przez wylot na dnie komory na próbkę. Zamknij wylot.
    7. Podać 1 ml przygotowanego roztworu alkinowego TPM i 0,5 ml roztworu katalizatora Cu(I) do komory próbki przez nakrętkę z przegrodą. Za pomocą strzykawki z wydrążoną igłą przenieść kolejno roztwory z kolby Schlenka do aparatu reakcyjnego. Uwaga: Sekwencja nie ma wpływu na reakcję.
    8. Odczekaj około 30 minut.
    9. Wypuścić roztwór reakcyjny przez wylot na dnie komory próbki. Zamknąć wylot i zebrać skondensowany THF w celu przepłukania próbki. Odczekaj około 30 minut.
    10. Powtarzaj kroki od 1.4.3 do 1.4.9, aż zostanie osiągnięta żądana liczba warstw. Uwaga: Jedna warstwa ma grubość około 1 nm.
    11. Wyjmij podłoże z miki pokryte CMP, przepłucz je THF, etanolem i wysusz pod strumieniem azotu.

2. Transfer nanomembran CMP

  1. Roztwór poli(metakrylanu metylu) (PMMA).
    1. Przygotować roztwór 4% (wag.) PMMA (M 996 kDa) w octanie etylu. Rozpuść PMMA za pomocą kąpieli ultradźwiękowej, aż roztwór będzie klarowny.
  2. Powłoka wirowa roztworu PMMA.
    1. Ustaw powlekarkę wirową na czas narastania 10 sekund od 0 do 4 000 obr./min, czas podtrzymania 40 sekund i czas narastania 10 sekund od 4 000 do 0 obr./min.
    2. Umieść podłoże mikowe pokryte CMP na powlekarce wirowej i umieść roztwór PMMA na płytce, aż zostanie całkowicie pokryty. Uruchom powlekarkę wirową.
    3. Po zakończeniu wirowania należy umieścić próbkę na 5 minut na płycie grzewczej w temperaturze 90 °C.
    4. Odciąć 1 mm od każdej krawędzi powlekanego podłoża z miki. Użyj nożyczek, aby przyciąć krawędzie.
  3. Transfer nanomembrany CMP pokrytej PMMA.
    1. Przygotować roztwór I2/KI/H2O (1:4:40 m/m/m) i KI/H2O (1:10 m/m).
    2. Napełnić roztwór I2/KIH2Ow naczyniu krystalizacyjnym o pojemności 150 ml i napełnić roztwór KI/H2O w naczyniu krystalizującym o pojemności 100 ml. Umieść złoto CMP pokryte PMMA na podłożu mikowym, z miką w kontakcie z roztworem, na wierzchu roztworu I2/KI/H2O. Uważaj, aby nie zatonął. Odczekaj co najmniej 5 minut.
    3. Umieścić pokryty PMMA substrat z miki złotej CMP z roztworu I2/KI/H2O na wierzch roztworu KI/H2O, tak aby mika stykała się z roztworem. Uważaj, aby nie zatonął. Odczekaj co najmniej 5 minut.
    4. Wlej wodę destylowaną do naczynia krystalizującego o pojemności 250 ml. Zdejmij folię PMMA/CMP/złota z miki. Zrób to, lekko zanurzając podłoże, zaczynając od jednej krawędzi, w wodzie destylowanej. Trzymaj podłoże tak, aby mika była skierowana w stronę wody. Uwaga: Procedura jest pokazana na rysunku 3.
    5. Zanurz PMMA/CMP/złoto na płytce krzemowej. Zrób to, zbliżając się powoli do PMMA/CMP/złota z waflem, aż dotknie krawędzi pływającej membrany PMMA/CMP/złota. Powoli wyciągnij wafel krzemowy, gdy wafel krzemowy zetknie się z membraną PMMA/CMP/gold.
    6. Zdejmij folię PMMA/CMP/złota z płytki krzemowej. W tym celu należy lekko zanurzyć podłoże, zaczynając od jednej krawędzi, w roztworze I2/KI/H2O. Odczekaj 15 min.
    7. Po całkowitym wytrawieniu złota przenieś membranę PMMA/CMP do wody przez płytkę krzemową. Odczekaj 15 min.
    8. Powtórz krok 2.3.7 trzy razy, aby umyć membranę wodą.
    9. Przenieś umytą membranę PMMA/CMP na żądane podłoże, np. szkiełko mikroskopowe lub płytkę krzemową pokrytą złotem, metodą opisaną w kroku 2.3.5. Pozostaw podłoże PMMA/CMP do wyschnięcia na powietrzu przez co najmniej 2 godziny.
  4. Rozwiązanie PMMA.
    1. Umieść podłoże PMMA/CMP w acetonie. Poczekaj 30 min. Wyjmij podłoże i spłucz je acetonem.
    2. Powtórz krok 2.4.1 trzy razy.
    3. Pozostaw podłoże CMP do wyschnięcia na co najmniej 2 godziny.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Membrany charakteryzują się spektroskopią absorpcyjną odbicia w podczerwieni (IRRAS). 16 Rysunek 4 przedstawia widma IRRA z membrany CMP przeniesionej na płytkę złota. Typowe pasma drgań szkieletu aromatycznego wynoszą 1 605 cm-1, 1 515 cm-1 i 1 412 cm-1. Nieprzereagowane grupy alkinowe i azydkowe można obserwować za pomocą charakterystycznych pasm na 2,125 cm-1 i 1,227 cm-1. Rysunek 5 przedstawia obraz ze skaningowej mikr...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Do syntezy filmu CMP roztwór katalizatora musi być świeży. Uszkodzony katalizator (tj. utleniony) jest wskazywany przez niebieskie zabarwienie roztworu. Świeży roztwór jest bezbarwny.

Kluczowym punktem jest przecięcie krawędzi podłoża mikowego po pokryciu wirowym PMMA. Należy również wyciąć defekty w podłożu, tj. każde miejsce, w którym PMMA może stykać się z podłożem mikowym, z powodu brakującej warstwy złota. W przeciwnym razie warstwy złota nie można łatwo usunąć z podłoża...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają żadnych podziękowań.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
AcetonVWR BDH Prolabo20066.330AnalR NORMAPUR
Jodek potasuVWR BDH Prolabo26846.292AnalR NORMAPUR
Octan etyluVWR BDH Prolabo23882.321AnalR NORMAPUR
Tetrahydrofuran (THF)VWR BDH Prolabo28559.320HiPerSolv CHROMANORM
THF bezwodnyMerck Millipore1.08107.1001SeccoSolv
JodSigma-Aldrich20,777-2
Tetrakis(acetonitryl) miedź(I) heksafluorofosforanSigma-Aldrich346276-5G
Poli(metakrylan metylu) 996 kDa (PMMA)Sigma-Aldrich182265-25G
1.1.1.1 Metanotetraylotetrakis(4-azydobenzen) (TPM-azydek)Dostarczone przez AK Prof. Bräse. Instytut Chemii Organicznej, Instytut Technologii w Karlsruhe. Syntetyzowany zgodnie z 9.
1.1.1.1 Metanotetraylotetrakis(4-etynylobenzen) (TPM-alkinDostarczone przez AK Prof. Bräse. Instytut Chemii Organicznej, Instytut Technologii w Karlsruhe. Syntetyzowany zgodnie z 9.
11-tioacetylo-undekananuDostarczone przez AK Prof. Bräse. Instytut Chemii Organicznej, Instytut Technologii w Karlsruhe. Syntetyzowany zgodnie z 8.
wafel krzemionkowy pokryty złotem/tytanemGeorg Albert PVD, 76857 Silz, Niemcy
pozłacana mikaGeorg Albert PVD, 76857 Silz, Niemcy
)Propargyloamid

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Lindemann, P., et al. Preparation of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes for Gas Separation. Chemistry of Materials. 26 (24), 7193-71 (2014).
  2. Kim, M., et al. Preparation of Ultrathin Films of Molecular Networks through Layer-by-Layer Cross-Linking Polymerization of Tetrafunctional Monomers. Macromolecules. 44 (18), 7092-7095 (2011).
  3. Vonhören, B., et al. Ultrafast Layer-by-Layer Assembly of Thin Organic Films Based on Triazolinedione Click Chemistry. ACS Macro Letters. 4 (3), 331-334 (2015).
  4. Shekhah, O., et al. Step-by-Step Route for the Synthesis of Metal−Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society. 129 (49), 15118-15119 (2007).
  5. Shekhah, O., Wang, H., Zacher, D., Fischer, R. A., Wöll, C. Growth Mechanism of Metal–Organic Frameworks: Insights into the Nucleation by Employing a Step-by-Step Route. Angewandte Chemie International Edition. 48 (27), 5038-5041 (2009).
  6. Shekhah, O., Liu, J., Fischer, R. A., Wöll, C. MOF thin films: existing and future applications. Chemical Society Reviews. 40 (2), 1081-1106 (2011).
  7. Liu, J., et al. Deposition of Metal-Organic Frameworks by Liquid-Phase Epitaxy: The Influence of Substrate Functional Group Density on Film Orientation. Materials. 5 (9), 1581-1592 (2012).
  8. Such, G. K., Quinn, J. F., Quinn, A., Tjipto, E., Caruso, F. Assembly of Ultrathin Polymer Multilayer Films by Click Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 128 (29), 9318-9319 (2006).
  9. Ai, M., et al. Carbon Nanomembranes (CNMs) Supported by Polymer: Mechanics and Gas Permeation. Advanced Materials. 26 (21), 3421-3426 (2014).
  10. Jiang, J. -X., Cooper, A. I. in Functional Metal-Organic Frameworks: Gas Storage, Separation and Catalysis. Topics in Current Chemistry. (ed Martin Schröder) Ch. 293, Springer. Berlin Heidelberg. 1-33 (2010).
  11. Dawson, R., Cooper, A. I., Adams, D. J. Nanoporous organic polymer networks. Progress in Polymer Science. 37 (4), 530-563 (2012).
  12. Muller, T., Bräse, S. Click Chemistry Finds Its Way into Covalent Porous Organic Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50 (50), 11844-11845 (2011).
  13. Tsotsalas, M., Addicoat, M. A. Covalently linked organic networks. Frontiers in Materials. 2, (2015).
  14. Kleinert, M., Winkler, T., Terfort, A., Lindhorst, T. K. A modular approach for the construction and modification of glyco-SAMs utilizing 1,3-dipolar cycloaddition. Organic & Biomolecular Chemistry. 6 (12), 2118-2132 (2008).
  15. Plietzsch, O., et al. Four-fold click reactions: Generation of tetrahedral methane- and adamantane-based building blocks for higher-order molecular assemblies. Organic & Biomolecular Chemistry. 7, (2009).
  16. Greenler, R. G. Infrared Study of Adsorbed Molecules on Metal Surfaces by Reflection Techniques. The Journal of Chemical Physics. 44 (1), (1966).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Samono ne nanomembranywarstwa podporowa po wi calnatransfer metod dip coatinguspektroskopia w podczerwieniskaningowa mikroskopia elektronowaspin coatingsynteza filmu polimerowegoprzetwarzanie membran

Powiązane artykuły