Synteza, charakterystyka i funkcjonalizacja hybrydowych nanocząstek rdzenia/powłoki Au/CdS i Au/ZnS

Podsumowanie

Przeprowadzana jest synteza jednolitych nanocząstek złota pokrytych półprzewodnikowymi powłokami CdS lub ZnS. Powłoka półprzewodnikowa jest przeprowadzana przez pierwsze osadzenie powłoki siarczku srebra i wymianę kationów srebra na kationy lub kadmu.

Streszczenie

Nanocząstki plazmoniczne są atrakcyjnym materiałem do zastosowań związanych z zbieraniem światła ze względu na ich łatwo modyfikowaną powierzchnię, dużą powierzchnię i duże współczynniki ekstynkcji, które można dostroić w całym spektrum widzialnym. Badania nad plazmonicznym wzmacnianiem przejść optycznych stały się popularne ze względu na możliwość zmiany, a w niektórych przypadkach poprawy właściwości fotoabsorpcji lub emisji pobliskich chromoforów, takich jak barwniki molekularne lub kropki kwantowe. Pole elektryczne plazmonu może łączyć się z dipolem wzbudzenia chromoforu, zaburzając stany elektronowe biorące udział w przejściu i prowadząc do zwiększenia szybkości absorpcji i emisji. Ulepszenia te mogą być również zniwelowane z bliskiej odległości przez mechanizm transferu energii, co sprawia, że układ przestrzenny tych dwóch gatunków ma kluczowe znaczenie. Ostatecznie zwiększenie wydajności zbierania światła w plazmonicznych ogniwach słonecznych może doprowadzić do powstania cieńszych, a tym samym tańszych urządzeń. Opracowanie hybrydowych cząstek rdzeń/powłoka może stanowić rozwiązanie tego problemu. Dodanie dystansu dielektrycznego między nanocząstkami złota a chromoforem jest proponowaną metodą kontrolowania siły sprzężenia plazmonów ekscytonowych, a tym samym równoważenia strat z zyskami plazmonicznymi. Przedstawiono szczegółową procedurę powlekania nanocząstek złota powłokami półprzewodnikowymi CdS i ZnS. Nanocząstki wykazują wysoką jednorodność z kontrolą wielkości zarówno w jądrowych cząstkach złota, jak i gatunkach skorupy, co pozwala na dokładniejsze badanie plazmonicznego wzmocnienia zewnętrznych chromoforów.

Wprowadzenie

Nanocząstki złota i srebra mają potencjał dla przyszłych osiągnięć technologicznych w różnych zastosowaniach, w tym w ^fotonice,1 fotowoltaice,2 katalizie,3 czujnikach chemicznych/biologicznych,4 obrazowaniu biologicznym,5 i terapii fotodynamicznej. ⁶ Pod wpływem wzbudzenia widzialnego elektrony powierzchniowe mogą oscylować, tworząc rezonans znany jako zlokalizowany powierzchniowy rezonans plazmonowy (SPR), który można wykorzystać do koncentracji padającego promieniowania w widmie widzialnym. Ostatnio nanocząstki metali szlachetnych zostały połączone z nanocząstkami półprzewodnikowymi lub magnetycznymi w celu wytworzenia nanocząstek hybrydowych o zwiększonej i regulowanej funkcjonalności. ^7,8 Najnowsza literatura, taka jak badanie przeprowadzone przez Ouyang i wsp. ⁹ lub Chen i wsp.¹⁰, wykazał możliwość syntezy tych cząstek, ale możliwa jest tylko ograniczona kontrola jednorodności gatunków hybrydowych ze względu na rozkład rozmiarów nanocząstek złota i spotęgowana brakiem charakterystyki optycznej w połączeniu z charakterystyką fizyczną na każdym etapie wzrostu. Zamkov i in. wykazali podobną jednorodność w tworzeniu powłoki, ale wykorzystano tylko jedną grubość powłoki o różnych rozmiarach rdzenia, przy czym niektóre powłoki nie były w pełni uformowane wokół nanocząstek. Aby skutecznie wykorzystać te nanocząstki, precyzyjna odpowiedź optyczna musi być znana i scharakteryzowana dla różnych grubości powłoki. Większą precyzję grubości skorupy można osiągnąć dzięki zastosowaniu monodyspersyjnych, wodnych cząstek złota jako matrycy, co skutkuje większą kontrolą nad końcowymi gatunkami hybrydowymi. Interakcja między rdzeniem a powłoką może wykazywać ograniczoną poprawę szybkości absorpcji lub emisji ze względu na niewielką ilość materiału półprzewodnikowego i bliskość złotego rdzenia. Zamiast interakcji między półprzewodnikiem znajdującym się w powłoce a cząstką złota, powłoka może być używana jako przekładka ograniczająca odległość między zewnętrznym chromoforem. ¹¹ Pozwoli to na większą kontrolę nad przestrzenną separacją między plazmonem przy jednoczesnym zniwelowaniu konsekwencji bezpośredniego kontaktu z powierzchnią metalu.

Zakres oddziaływania elektronowego między powierzchniowym rezonansem plazmonu a ekscytonem wytwarzanym w chromoforze, jest bezpośrednio skorelowany z odległością między gatunkami metalicznymi i półprzewodnikowymi, środowiskiem powierzchniowym i siłą oddziaływania. ¹² Gdy gatunki są oddalone od siebie o odległość większą niż 25 nm, oba stany elektronowe pozostają niezakłócone, a odpowiedź optyczna pozostaje niezmieniona. ¹³ Reżim silnego sprzężenia jest dominujący, gdy cząstki mają bliższy kontakt i może powodować wygaszanie energii wzbudzenia poprzez nieradiacyjne zwiększenie szybkości lub rezonansowy transfer energii Forestera (FRET). ^14,15 Manipulowanie siłą sprzężenia poprzez dostrajanie odstępów między chromoforem a nanocząstką metalu może również przynieść pozytywne skutki. Współczynnik ekstynkcji nanocząstek może być o rzędy wielkości większy niż w przypadku większości chromoforów, co pozwala nanocząstkom znacznie skuteczniej koncentrować padające światło. Wykorzystanie zwiększonej wydajności wzbudzenia nanocząstki może skutkować wyższymi współczynnikami wzbudzenia w chromoforze. ¹² Sprzężenie dipola wzbudzenia może również zwiększyć szybkość emisji chromoforu, co może skutkować wzrostem wydajności kwantowej, jeśli nie ma to wpływu na szybkość promieniowania. ¹² Efekty te mogą prowadzić do powstania ogniw słonecznych lub folii o zwiększonej absorbancji i wydajności fotowoltaicznej, ułatwionej przez zwiększony przekrój absorpcyjny złota i łatwość ekstrakcji ładunku z warstwy półprzewodnikowej ze względu na istnienie zlokalizowanych stanów powierzchniowych. ^12,16 Badanie to dostarczy również użytecznych informacji na temat siły sprzężenia plazmonu w funkcji odległości.

Zlokalizowane plazmony powierzchniowe były szeroko stosowane w aplikacjach wykrywania¹⁷ i wykrywania¹⁸ ze względu na wrażliwość rezonansu plazmonu na lokalne środowisko. Cronin i wsp. wykazali, że wydajność katalityczna folii TiO₂ może być poprawiona przez dodanie nanocząstek złota. Symulacje wykazały, że ten wzrost aktywności jest spowodowany sprzężeniem pola elektrycznego plazmonu z ekscytonami wytworzonymi w TiO₂, co z kolei zwiększa tempo wytwarzania ekscytonów. ¹⁹ Schmuttenmaer i wsp. wykazali, że wydajność ogniw słonecznych uczulonych barwnikiem (DSSC) można poprawić dzięki włączeniu agregatów Au/SiO₂/TiO₂. Agregaty zwiększają absorpcję poprzez tworzenie szerokich, zlokalizowanych modów plazmonów powierzchniowych, które zwiększają absorpcję optyczną w szerszym zakresie częstotliwości. ²⁰ W innej literaturze Li i wsp. zaobserwowali znaczne skrócenie czasu życia fluorescencji, a także zależne od odległości zwiększenie intensywności fluorescencji w stanie ustalonym poprzez bezpośrednie sprzężenie pojedynczej kropki kwantowej CdSe/ZnS i pojedynczej nanocząstki złota. ²¹ Aby w pełni wykorzystać to plazmoniczne ulepszenie, konieczne jest fizyczne sprzężenie z ustalonymi odległościami między tymi dwoma gatunkami.

Synteza hybrydowych nanocząstek

Jiatiao et al., opisali metodę pokrywania materiału półprzewodnikowego nanocząstkami złota za pomocą wymiany kationowej w celu uzyskania jednolitej i regulowanej grubości powłoki. Muszle były jednakowej grubości, ale złote szablony nie były zbyt monorozproszone. Zmieni to stosunek półprzewodnika do złota z cząstki na cząstkę, a tym samym siłę sprzężenia. ⁹ Przeprowadzono dogłębne badania nad właściwościami optycznymi tych nanocząstek otoczki rdzenia w celu opracowania powtarzalnej metody syntezy. Poprzednie metody opierały się na syntezie nanocząstek na bazie organicznej, która może wytwarzać próbki o szerokich rezonansach plazmonowych ze względu na niejednorodność wielkości nanocząstek złota. Zmodyfikowana wodna synteza nanocząstek złota może zapewnić powtarzalną i monodyspersyjną matrycę nanocząstek złota o stabilności przez długi czas. Wodny środek powierzchniowo czynny chlorek cetylotrimetyloamoniowy tworzy podwójną warstwę na powierzchni nanocząstek w wyniku interakcji między długimi łańcuchami węglowymi pobliskich cząsteczek chlorku cetylotrimetyloamoniowego. ²² Ta gruba warstwa powierzchniowa wymaga starannego mycia w celu usunięcia nadmiaru środka powierzchniowo czynnego i umożliwienia dostępu do powierzchni nanocząstek, ale może zapewnić większą kontrolę nad rozmiarem i kształtem nanocząstek. ²³ Wodny dodatek skorupy srebra może być kontrolowany z dużą precyzją, co prowadzi do ściślejszej korelacji między grubością skorupy a właściwościami optycznymi. ²³ Wolniejsza redukcja za pomocą kwasu askorbinowego jest wykorzystywana do osadzania srebra na powierzchni złota, co wymaga bardzo precyzyjnego dodawania soli srebra, aby zapobiec tworzeniu się nanocząstek srebra w roztworze. Trzeci etap wymaga dodania dużego nadmiaru siarki do fazy organicznej i musi nastąpić przeniesienie fazowe wodnych nanocząstek. Dzięki dodatkowi oleiloaminy jako organicznego środka zamykającego i kwasu oleinowego, który może działać zarówno jako środek zamykający, jak i pomagać w przenoszeniu fazowym nanocząstek, wokół nanocząstek może powstać jednolita, amorficzna otoczka siarczku srebra. ^9,24 Stężenie tych cząsteczek musi być wystarczająco wysokie, aby zapobiec agregacji nanocząstek na tym etapie, ale zbyt duży nadmiar może utrudnić oczyszczanie. W obecności fosoworonu tributylu i azotanu metalu (Cd, Zn lub Pb) może zachodzić wymiana kationowa wewnątrz amorficznej otoczki siarczkowej. Temperatury reakcji muszą być modyfikowane dla różnych reaktywacji metali⁹, a nadmiar siarki musi zostać wyeliminowany, aby ograniczyć tworzenie się pojedynczych kropek kwantowych. Każdy etap syntezy odpowiada zmianie środowiska powierzchniowego nanocząstki, dlatego należy zaobserwować zmianę plazmonu ze względu na zależność częstotliwości plazmonu od otaczającego pola dielektrycznego. Do scharakteryzowania nanocząstek wykorzystano równoległe badania absorpcji optycznej w funkcji charakterystyki transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM). Ta syntetyczna procedura zapewni nam dobrze kontrolowane i jednorodne próbki, zapewniając lepszą korelację z danymi mikroskopowymi i spektroskopowymi.

Sprzężenie z fluoroforami

Zastosowanie warstwy odstępu dielektrycznego między powierzchnią metalu plazmonicznego a fluoroforem może pomóc w zmniejszeniu strat spowodowanych transferem energii nieradiacyjnej wytworzonych ekscytonów do metalu. Ta warstwa odstępów może również pomóc w badaniu zależności odległości między fluoroforem a rezonansem plazmonów na powierzchni metalu. Proponujemy użycie powłoki półprzewodnikowej hybrydowych nanocząstek jako naszej warstwy dystansowej dielektryka. Grubość powłoki można regulować z nanometrową precyzją w zakresie od 2 nm do 20 nm, co pozwala na przeprowadzanie precyzyjnych eksperymentów z korelacją odległości. Powłoka może być również dostrojona za pomocą kationów Cd, Pb lub Zn oraz anionów S, Se i Te, co pozwala na kontrolę nie tylko odległości, ale także stałej dielektrycznej, układu pasm elektronicznych, a nawet parametrów sieci krystalicznej.

Protokół

1. Synteza nanocząstek złota

1. Zważyć sól złota w schowku na rękawiczki i dodać do fiolki uprzednio oczyszczonej wodą królewską, a następnie rozcieńczyć wodą w kolbie miarowej. Przygotować 1 mM trójwodnego chlorku złota (III) (393,83 g/mol) w 100 ml wody jako roztwór podstawowy złota.
2. Odważyć 3,2 g stałego CTAC (320 g/mol) i podgrzać w 25 ml wody do około 60 °C w celu rozpuszczenia. Schłodzić do temperatury pokojowej i rozcieńczyć mieszaninę do 50 ml wodą w kolbie miarowej w celu przygotowania 0,2 M chlorku cetylotrimetyloamoniowego (CTAC).
3. Zmieszać 20 ml 1 mM roztworu złota i 20 ml 0,2 M roztworu CTAC w okrągłodennej kolbie wrzącej i umieścić w łaźni olejowej ustawionej na 60 °C. Pozostawić do wymieszania na 10 minut.
4. Dodać 1,7 mg (stosunek molowy 1:1) stałej tert-butyloaminy boranu (86,97 g/mol) do roztworu złota/CTAC i mieszać przez 30 min.
   Uwaga: Roztwór powinien zmienić kolor na ciemnoczerwony. Otrzymany roztwór ma stężenie cząstek złota około 5 μM i może być przechowywany przez wiele miesięcy lub natychmiast wykorzystany do następnej fazy reakcji.

2. Powłoka srebrna

1. Użyj precyzyjnych ilości odczynników, aby pokryć nanocząstki srebrną powłoką. Powłoka zapewni szablon dla rozmiaru i kształtu powłoki półprzewodnikowej. Precyzyjne ilości odczynników pomogą również zapobiec zarodkowaniu cząsteczek srebra.
2. Najpierw oblicz objętość rdzenia w cm³ i przelicz na masę na cząstkę, korzystając z gęstości złota. Na przykład, aby obliczyć objętość rdzenia, załóżmy, że kulista nanocząstka o średnicy 15 nm daje objętość 1767,15 nm³, a następnie przelicz na cm³ (1,77 x ^10-18 cm³). Pomnóż objętość przez gęstość złota (19,3 cm³), aby obliczyć masę na cząstkę (3,41 x 10¹⁷).
   1. Używając 10 ml roztworu nanocząstek złota o stężeniu 5,3 μM, obecne jest 5,30 x ^10-8 moli cząstek. Pomnóż przez masę molową, aby obliczyć masę złota obecnego w roztworze (1,04 x ^10-5 g). Podziel masę złota w roztworze przez masę na cząstkę, aby znaleźć liczbę obecnych cząstek złota (3,06 x 10¹¹).
   2. Oblicz objętość nanocząstek o grubości powłoki 5 nm w cm³ (8,18 x 10¹⁸ cm³) i odejmij ją od objętości nanocząstki rdzenia (1,77 x ^10-18 cm³), aby określić objętość powłoki (6,41 x ^10-18). Przelicz tę objętość na masę srebra, mnożąc przez liczbę cząsteczek złota i gęstość srebra (2,33 x ^10-4). W pracy zostaną wykorzystane grubości powłoki w zakresie 1-10 nm.
   3. Przelicz masę srebra na mole srebra potrzebne do uzyskania promienia powłoki 5 nm (2,33 x ^10-4). Na podstawie tej wartości obliczyć objętość 4,0 mM roztworu azotanu srebra (540 μl) potrzebną do ilości złota użytego w roztworze wyjściowym (10 ml).
3. Przygotować 4,0 mM roztwór AgNO₃ (169,87 g/mol) w 5 ml wody. W kąpieli olejowej o temperaturze 70 °C wymieszaj 10 ml podstawowych nanocząstek złota z kwasem askorbinowym, aby uzyskać roztwór o stężeniu 20 mM.
4. Dodawać kroplami roztwór srebra do roztworu złota i kwasu askorbinowego i pozostawić reakcję do mieszania przez 2 godziny
   Uwaga: W trakcie reakcji reakcja zmieni kolor z jasnopomarańczowego (cieńsza powłoka) na ciemnopomarańczowy (grubsza powłoka).
5. Odwirować nanocząstki o stężeniu 21 130 x g przez 10 minut i ponownie rozproszyć w czystej wodzie. Zdekantować supernatant z granulowanych nanocząstek, aby pomóc w usunięciu nagich nanocząstek złota lub nanocząstek srebra, które mogły powstać.

3. Konwersja powłoki na siarczek srebra

1. Zważyć siarkę elementarną w stosunku molowym 200:1 do srebra użytego w poprzednim etapie eksperymentu. Na 10 ml cząstek otoczki rdzenia Au/Ag i otoczki o długości 5 nm rozpuścić 3 ml oleylaminy i 1,5 ml kwasu oleinowego w 10 ml toluenu.
   1. Zagęścić koloidy srebra przez odwirowanie przy 21,130 x g przez 10 minut i rozprowadzić w 1 ml wody.
      Uwaga: Ten krok pomaga zwiększyć wydajność ekstrakcji z warstwy wodnej do warstwy organicznej po utworzeniu srebrnej skorupy.
2. Dodawać koloidy kroplami do roztworu siarki mieszając przez 1 godz.
   Uwaga: Roztwór zmieni kolor na ciemnoniebieski (cieńsze skorupy) na fioletowy (grubsze skorupy) w miarę zakończenia siarkowania.
3. Odwirować roztwór koloidalny o stężeniu 4 000 x g przez 10 minut po wymieszaniu reakcji przez 2 godziny w celu usunięcia wody i nieprzereagowanej siarki z roztworu. W razie potrzeby ponownie zdyspergować nanocząstki w czystym toluenie za pomocą sonikacji.
   1. Sonikować nanocząstki w kąpieli sonikatora przez 30 sekund do 1 minuty w celu rozproszenia się w toluenie.
      Uwaga: Nadmiar oleiloaminy lub kwasu oleinowego może wypaść z roztworu i można go usunąć po tym kroku poprzez dekantację roztworu z białego ciała stałego.

4. Wymiana kationów

1. Wytwarzać prekursor metalu, rozpuszczając azotan metalu w 1 ml metanolu, aby uzyskać 0,2 M roztwór Cd(NO₃) lub Zn(NO₃).
   Uwaga: Roztwór 0,8 M może być użyty do grubszych powłok w celu zmniejszenia ilości metanolu w roztworze.
   1. Wymieszać roztwór metalu z nanocząstkami pokrytymi siarczkiem srebra w stosunku molowym 1:1 ze srebrem. Podgrzać do 50 °C w przypadku powłoki kadmowej i 65 °C w przypadku powłok cynkowych w atmosferze azotu.
2. Dodać fosforowodór tributylu w stosunku molowym 500:1 do prekursora metalu. Czas reakcji wynosi 2 godziny dla kadmu i 20 godzin dla.
3. Oczyszczać przez odwirowanie przy 21 130 x g przez 10 minut w celu usunięcia wszelkich wyizolowanych nanocząstek CdS lub ZnS, które mogły powstać. Zdyspergować granulowane nanocząstki w czystym rozpuszczalniku niepolarnym, takim jak heksany, toluen lub chloroform.

5. Wymiana ligandów z Oleylamine

1. Wymieszaj roztwór nanocząstek z 1,5-krotnym stosunkiem objętości etanolu do roztworu koloidalnego w toluenie w probówce wirówkowej. Wirować przy 4 000 x g przez 10 minut, aby granulować nanocząstki.
2. Umyj nanocząstki etanolem i ponownie odwiruj, aby zebrać cząstki stałe.
   Uwaga: Cząstki mogą być przechowywane na tym etapie, ale usunięcie etanolu jest konieczne, aby zapobiec agregacji.
3. Zwiąż ligandy z nukleofilową grupą wiążącą z powierzchnią poprzez niezwiązane miejsca kationowe na powłoce. Kwas 11-merkaptoundekanowy i kwas 3,4-diaminobenzoesowy są odpowiednimi cząsteczkami, które pozostawiają nanocząstki rozpuszczalne w wodzie.
   1. Zdyspergować nanocząstki w roztworze liganda w dużym nadmiarze, o stężeniu około 10 razy wyższym niż natywne cząsteczki oleinianu. Mieszaj cząstki w temperaturze pokojowej przez noc, aby umożliwić przemieszczenie wszelkich pozostałych cząsteczek oleinianu.
   2. Odwirować roztwór o stężeniu 4 000 x g przez 10 minut. Przepłukać granulowane cząstki metanolem i ponownie odwirować przy 4 000 x g przez 10 minut, aby zebrać stałe nanocząstki.

Wyniki

Znormalizowane widma absorbancji nanocząstek złota z trzema różnymi środkami powierzchniowo czynnymi są pokazane na rysunku 1. Stosowane środki powierzchniowo czynne to olylamina, chlorek tetradecylotrimetyloamoniowy (TTAC) i chlorek cetylu trimetyloamoniowego. Surfaktanty CTAC i TTAC wykazują węższe pasmo absorpcji rezonansu plazmonowego.

Ilość środka redukującego wpływa nie tylko na FWHM, ale także na pozycję ...

Dyskusja

Nanocząstki złota

Aby zagwarantować wysoką jakość nanocząstek otoczki rdzenia, najpierw należy zsyntetyzować monodyspersyjną próbkę nanocząstek złota jako matrycę. ^28,29,30 Zmodyfikowaliśmy syntezę nanocząstek złota, aby wytworzyć długołańcuchowe trzeciorzędowe nanocząstki pokryte aminami zamiast nanocząstek pokrytych olylaminą. Nanocząstki pokryte oleiloaminą wykazują dość wąski rezonans plazmonowy, co wskazuje na zakres wielkości monodyspersji, ale cząstki zsyntetyzowane przez red...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Woda MilliQ	oczyszczania wody Millipore	z rezystywnością 18 MΩ we wszystkich eksperymentach wykorzystano
trójwodzian chlorku złota(II)	Sigma Aldrich	520918	stosowany jako prekursor złota do syntezy nanocząstek
Chlorek cetylu trimetyloamoniowego (CTAC)	TCI America	H0082	stosowany jako środek powierzchniowo czynny do nanocząstek złota
Boran tert butylamina	Sigma Aldrich	180211	stosowana jako środek redukujący nanocząstki złota
Azotan srebra	Sigma Aldrich	204390	stosowany jako źródło srebra do aplikacji skorupy
Kwas askorbinowy	Sigma Aldrich	A0278	stosowany jako środek redukujący do aplikacji srebrnej skorupy
Proszek siarki	Acros	199930500	stosowany jako źródło siarki do konwersji powłoki siarczku srebra
Oleylamina	Sigma Aldrich	O7805	stosowana jako środek powierzchniowo czynny do konwersji otoczki siarczku srebra
Oleylamina	Sigma Aldrich	364525	stosowana jako środek powierzchniowo czynny do konwersji otoczki siarczku srebra
Tetrahydrat azotanu kadmu	Sigma Aldrich	642405	stosowany jako źródło kadmu do wymiany kationowej
sześciowodny azotan	Fisher Scientific	Z45	stosowany jako źródło do kationowymienności
Kwas 11-merkaptoundekanowy	Sigma Aldrich	450561	stosowany jako ligand rozpuszczalny w wodzie podczas wymiany ligandów
Kwas 3,4-diaminobenzoesowy	Sigma Aldrich	D12600	stosowany jako ligand rozpuszczalny w wodzie podczas wymiany ligandów
Spektrofotometr absorpcyjny UV-Vis	Cary	50 Bio	stosowany do monitorowania widma absorpcji roztworów
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	służy do analizy wielkości syntetyzowanych nanocząstek. Siatki TEM zostały zakupione w
spektrofotometrze tedpella FTIR	Perkin Elmer	Spec 100	służącym do monitorowania składu chemicznego powierzchni nanocząstek po wymianie ligandów.