Artykuł metodologiczny

Bezzasieenny wzrost nanodrutu bizmutu poprzez próżniowe odparowanie termiczne

8.1K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/53396

⸱

21 grudnia 2015

 ,  , 
1Center for Functional Nanomaterials, Brookhaven National Laboratory

W tym artykule

Podsumowanie

Przedstawiono protokół beznasiennego i wysokowydajnego wzrostu matryc nanodrutowych bizmutu za pomocą techniki próżniowego termicznego odparowywania.

Streszczenie

Tutaj zademonstrowano technikę bezziarnistego i bezszablonowego do skalowalnego wzrostu nanodrutów bizmutu, poprzez termiczne odparowywanie w wysokiej próżni w RT. Tradycyjnie zarezerwowane do produkcji cienkich warstw metalu, termiczne odparowanie osadza bizmut w szeregu pionowych monokrystalicznych nanodrutów na płaskiej cienkiej warstwie wanadu utrzymywanej w temperaturze RT, która jest świeżo osadzana przez rozpylanie magnetronowe lub termiczne odparowywanie. Kontrolując temperaturę podłoża wzrostowego, można dostroić długość i szerokość nanodrutów w szerokim zakresie. Za tę nowatorską technikę odpowiedzialny jest nieznany wcześniej mechanizm wzrostu nanodrutów, który ma swoje korzenie w łagodnej porowatości cienkiej warstwy wanadu. Infiltrowane do porów wanadu domeny bizmutu (~ 1 nm) przenoszą nadmierną energię powierzchniową, która tłumi ich temperaturę topnienia i w sposób ciągły wyrzuca je z matrycy wanadu, tworząc nanodruty. Odkrycie to pokazuje wykonalność skalowalnej syntezy nanomateriałów o wysokiej czystości w fazie gazowej bez użycia jakichkolwiek katalizatorów.

Wprowadzenie

Nanodruty ograniczają transport nośników ładunku i innych kwazicząstek, takich jak fotony i plazmony, w jednym wymiarze. W związku z tym nanodruty zwykle wykazują nowatorskie właściwości elektryczne, magnetyczne, optyczne i chemiczne, co daje im niemal nieskończony potencjał do zastosowań w mikro/nanoelektronice, fotonice, technologiach biomedycznych, środowiskowych i związanych z energią. 1,2 W ciągu ostatnich dwóch dekad opracowano liczne podejścia odgórne i oddolne w celu syntezy szerokiej gamy wysokiej jakości nanodrutów metalowych lub półprzewodnikowych na skalę laboratoryjną. 3-6 Pomimo tych zmian, każde podejście opiera się na pewnych unikalnych właściwościach produktu końcowego, aby odnieść sukces. Na przykład popularna metoda para-ciecz-ciało stałe (VLS) lepiej nadaje się do materiałów półprzewodnikowych, które mają wyższą temperaturę topnienia i tworzą stop eutektyczny z odpowiednimi "nasionami" katalitycznymi. 7 W związku z tym synteza materiału nanoprzewodowego o szczególnym znaczeniu może nie być objęta istniejącymi technikami.

Jako półmetal z małym pośrednim nakładaniem się pasm (-38 meV przy 0 K) i niezwykle lekkimi nośnikami ładunku, bizmut jest jednym z takich przykładów. Materiał zachowuje się radykalnie inaczej przy zmniejszonych wymiarach w porównaniu z jego masą, ponieważ uwięzienie kwantowe może przekształcić nanodruty bizmutu lub cienkie warstwy w półprzewodnik o wąskim paśmie wzbronionym. 8-12 W międzyczasie powierzchnia bizmutu tworzy quasi-dwuwymiarowy metal, który jest znacznie bardziej metaliczny niż jego masa. 13,14 Wykazano, że powierzchnia bizmutu osiąga ruchliwość elektronów 2×104 cm2 V-1 sec-1 i silnie przyczynia się do jego mocy termoelektrycznej w postaci nanoprzewodów. 15 W związku z tym istnieje duże zainteresowanie badaniem nanodrutów bizmutu do zastosowań elektronicznych, a w szczególności termoelektrycznych. 12-16 Jednak ze względu na bardzo niską temperaturę topnienia bizmutu (544 K) i gotowość do utleniania, synteza wysokiej jakości i monokrystalicznych nanodrutów bizmutu przy użyciu tradycyjnych technik fazy gazowej lub fazy roztworu pozostaje wyzwaniem.

Poprzednio kilka grup informowało, że pojedyncze krystaliczne nanodruty bizmutu rosną z niską wydajnością podczas próżniowego osadzania cienkiej warstwy bizmutu, co przypisuje się uwalnianiu naprężeń wbudowanych w folię. 17-20 Niedawno odkryliśmy nową technikę, która opiera się na termicznym odparowywaniu bizmutu w wysokiej próżni i prowadzi do skalowalnego tworzenia monokrystalicznych nanodrutów bizmutu z wysoką wydajnością. 21 W porównaniu z poprzednio opisanymi metodami, najbardziej unikalną cechą tej techniki jest to, że podłoże wzrostowe jest świeżo pokryte cienką warstwą nanoporowatego wanadu przed osadzaniem bizmutu. Podczas parowania termicznego tego ostatniego opary bizmutu przenikają do nanoporowatej struktury filmu wanadowego i kondensują się tam w postaci nanodomen. Ponieważ wanad nie jest zwilżany skondensowanym bizmutem, infiltrowane domeny są następnie wydalane z matrycy wanadu, aby uwolnić ich energię powierzchniową. Jest to ciągłe wydalanie nanodomen bizmutu, które tworzą pionowe nanodruty bizmutu. Ponieważ domeny bizmutu mają średnicę zaledwie 1-2 nm, podlegają znacznemu tłumieniu temperatury topnienia, co sprawia, że są prawie stopione w temperaturze pokojowej. W rezultacie, wzrost nanodrutów postępuje wraz z substratem utrzymywanym w temperaturze pokojowej. Z drugiej strony, ponieważ migracja domen bizmutu jest aktywowana termicznie, długość i szerokość nanodrutów można dostroić w szerokim zakresie, po prostu kontrolując temperaturę podłoża wzrostowego. Ten szczegółowy protokół wideo ma na celu pomóc początkującym praktykom w tej dziedzinie uniknąć różnych typowych problemów związanych z fizycznym osadzaniem cienkich warstw z fazy gazowej w środowisku beztlenowym o wysokiej próżni.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

Uwaga: Przed użyciem należy zapoznać się ze wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki substancji niebezpiecznej (MSDS). Nanomateriały mogą wiązać się z dodatkowymi zagrożeniami w porównaniu z ich masowymi odpowiednikami. Podczas obchodzenia się z podłożami pokrytymi nanomateriałami należy stosować wszystkie odpowiednie praktyki bezpieczeństwa, w tym stosowanie kontroli inżynieryjnych (dygestoria) i środków ochrony osobistej (okulary ochronne, rękawice, fartuch laboratoryjny, długie spodnie, buty z zakrytymi palcami).

1. Praca przygotowawcza

  1. Przygotowanie systemu osadzania z fazy gazowej
    1. Odpowietrzyć komorę osadzania do ciśnienia atmosferycznego i otworzyć komorę. Wentylacja odbywa się poprzez naciśnięcie przycisku "Start PC Venting" na interfejsie oprogramowania sterującego, który automatycznie uruchamia sekwencję, która odpowietrza komorę do ciśnienia atmosferycznego. Po osiągnięciu ciśnienia atmosferycznego otwórz komorę, pociągając za przednie drzwiczki dostępowe.
    2. Zamontuj wolframową łódź do odparowywania (pokrytą tlenkiem glinu) między parą elektrod do odparowywania termicznego. Umieść 1 g granulek bizmutu w łodzi do odparowywania.
    3. Zamontuj tarczę rozpylania wanadu do źródła rozpylania magnetronowego. Patrz krok 1.1.4) dla systemu osadzania, który nie jest wyposażony w źródło napylania.
    4. (opcjonalnie, dla systemu osadzania, który nie jest wyposażony w źródło rozpylania) Zamontuj wolframową łódź do odparowywania między parą elektrod do odparowywania termicznego. Umieść 0.5 g ślimaków wanadu w łodzi odparowującej.
    5. Podłącz złącza mini-bananowe (dwa do zasilania grzewczego/chłodzącego i dwa do sondy temperatury) regulatora temperatury w pętli zamkniętej do przepustu elektrycznego systemu osadzania.
  2. Przygotowanie substratów wzrostowych
    Uwaga: Tworzenie się nanodrutów bizmutu jest niewrażliwe na wybrany substrat wzrostu. Podobne wyniki uzyskano ze szkiełka podstawowego, płytki krzemowej lub blachy. Autorzy zalecają, aby podłoże zostało oczyszczone bezpośrednio przed procesem osadzania z fazy gazowej, w celu uzyskania stałej przyczepności spodniej warstwy wanadu. Można zastosować różne techniki czyszczenia podłoża, w tym czyszczenie plazmowe i czyszczenie chemiczne na mokro, które prowadzą do podobnych rezultatów.
    1. Oczyszczanie substratów wzrostowych za pomocą plazmy tlenowej
      1. Umieść podłoża wzrostowe w myjce plazmowej i pompuj komorę, naciskając przycisk "VAC ON", do podstawowego ciśnienia 10 mTorr.
      2. Otwórz zawór tlenu gazowego i wprowadź tlen gazowy do komory, naciskając przycisk "GAS ON" na panelu przednim i wyreguluj natężenie przepływu, naciskając przyciski "INCR" i "DECR" do kontroli natężenia przepływu gazu, aby utrzymać ciśnienie w komorze około 100 mTorr.
      3. Ustaw moc plazmy na 20 W, naciskając przyciski "INCR" i "DECR" do sterowania mocą i zapal plazmę, naciskając przycisk "RF ON".
      4. Odczekaj 5 minut przed wyłączeniem plazmy, naciskając przycisk "RF ON". Odwietrzyć komorę, naciskając przycisk "BLEED" i pobrać podłoża.
    2. Czyszczenie podłoży wzrostowych metodą chemiczną na mokro
      1. Zanurz podłoża wzrostowe w acetonie znajdującym się w zlewce. Umieścić zlewkę w ultrasonografie i sonikować przez 2 minuty z maksymalną mocą.
      2. Usunąć podłoża ze zlewki i płukać je strumieniem alkoholu bezwodnego z butelki do mycia przez 30 sekund.
      3. Wysuszyć podłoża w strumieniu gazowego azotu.
  3. System załadunku i osadzania substratu
    1. Zamontuj zespół kontroli temperatury podłoża do uchwytu podłoża.
    2. Użyj zacisków sprężynowych, aby zamontować podłoża wzrostowe na górze zespołu chłodnicy/grzałki Peltiera.
    3. Zamontuj w pełni zmontowany uchwyt podłoża w komorze osadzania z fazy gazowej, tak aby podłoża były skierowane w stronę źródeł osadzania. Podłączyć przepusty elektryczne do zespołu chłodnicy/nagrzewnicy Peltiera.
    4. Zamknij przesłonę podłoża, aby uniknąć niezamierzonego osadzania się na podłożu.
    5. Rozpocznij pompowanie w dół komory osadzania. Pompowanie odbywa się poprzez naciśnięcie przycisku "Start PC Pumping" na interfejsie oprogramowania sterującego, który automatycznie uruchamia sekwencję, która pompuje komorę do ciśnienia podstawowego.

2. Wzrost nanodrutów bizmutu

Uwaga: Eksperyment nie przechodzi do następnego etapu, dopóki ciśnienie podstawowe w komorze osadzania nie osiągnie 2 × 10-6 Torr lub mniej.

  1. Osadzanie się warstwy spodniej wanadu
    Uwaga: Najlepszą odtwarzalność doświadczalną uzyskuje się, gdy spodnia warstwa wanadu jest osadzana metodą rozpylania magnetronowego. W przypadku braku źródła rozpylania, wysoką odtwarzalność można również osiągnąć poprzez osadzanie warstwy spodniej wanadu metodą odparowania termicznego, pod warunkiem, że system osadzania ma niskie ciśnienie podstawowe (≤ 5 × 10-7 Torr). Szczegółowe informacje można znaleźć w kroku 3.1.2.
    1. Osadzanie wanadu ze źródłem rozpylania magnetronowego.
      1. Rozpocznij przepływ argonu w źródle rozpylania. Ustaw natężenie przepływu na 40 sccm.
      2. Dostosuj prędkość obrotową pompy turbomolekularnej do ciśnienia w komorze 2.5 mTorr.
      3. Podczas gdy komora stopniowo osiąga ciśnienie w stanie ustalonym, ustaw współczynniki kalibracji grubości na QCM. W przypadku wanadu gęstość wynosi 5,96 g/cm3, a współczynnik Z wynosi 0,530.
      4. Włącz źródło rozpylania prądu stałego i ustaw moc na 200-250 W. Dla systemu osadzania obsługiwanego przez autorów szybkość osadzania wynosi około 0,4 A/s przy tej mocy. Nie otwierając żaluzji podłoża, utrzymuj źródło włączone przez 2 min.
        UWAGA: Na tym etapie usuwany jest natywny tlenek ze źródła wanadu, odsłaniając świeżą powierzchnię wanadu.
      5. Otwórz przesłonę podłoża, aby rozpocząć osadzanie wanadu. W międzyczasie zresetuj skumulowaną grubość QCM do zera.
      6. Kontynuować osadzanie, aż do uzyskania pozornej grubości 20 nm, zgodnie z odczytem QCM. Zamknij przesłonę podłoża.
      7. Stopniowo zmniejszaj moc rozpylania do zera. Wyłącz źródło.
      8. Odciąć dopływ argonu. Przywróć pompę turbomolekularną do pełnej mocy.
    2. (opcjonalnie, dla systemu osadzania, który nie jest wyposażony w źródło rozpylania) Osadzanie wanadu ze źródłem parowania termicznego.
      1. Ze względu na wysoką temperaturę topnienia wanadu (1,910 °C) i jego podatność na utlenianie, zaleca się, aby jego termiczne odparowywanie odbywało się przy ciśnieniu podstawowym 5 × 10-7 Torr lub niższym.
      2. Ustaw współczynniki kalibracji grubości na QCM. W przypadku wanadu gęstość wynosi 5,96 g/cm3, a współczynnik Z wynosi 0,530.
      3. Włącz zasilanie termicznego odparowywania źródła wanadu. Powoli zwiększaj moc grzewczą wolframowej łodzi, aż ślimaki wanadu się stopią.
      4. Przy zamkniętej żaluzji podłoża powoli zwiększaj moc grzewczą, aż do osiągnięcia szybkości osadzania 2 TΥ/s, na odczyt QCM. Otwórz przesłonę podłoża, aby rozpocząć osadzanie wanadu. W międzyczasie zresetuj skumulowaną grubość QCM do zera.
      5. Kontynuować osadzanie aż do uzyskania pozornej grubości 50 nm. Zamknij przesłonę podłoża.
      6. Stopniowo zmniejszaj moc parowania termicznego do zera. Wyłącz źródło.
  2. Osadzanie się nanodrutów bizmutu
    1. W przypadku osadzania bizmutu w temperaturze powyżej lub poniżej RT należy ustawić żądaną wartość w regulatorze temperatury. Poczekaj, aż zostanie osiągnięta żądana temperatura.
    2. Ustaw współczynniki kalibracji grubości na QCM. W przypadku bizmutu gęstość wynosi 9,78 g/cm3, a współczynnik Z wynosi 0,790.
    3. Włącz zasilanie termicznego odparowywania do źródła bizmutu. Powoli zwiększaj moc grzewczą łodzi wolframowej, aż do osiągnięcia szybkości osadzania 2 TΥ / s, zgodnie z odczytem QCM.
    4. Otwórz żaluzję podłoża, aby rozpocząć osadzanie bizmutu. W międzyczasie zresetuj skumulowaną grubość QCM do zera.
    5. Kontynuować osadzanie aż do uzyskania pozornej grubości 50 nm. Zamknij przesłonę podłoża.
    6. Stopniowo zmniejszaj moc parowania termicznego do zera. Wyłącz źródło.
    7. Wyłącz zasilanie termicznej chłodnicy/grzejnika elektrycznego.
    8. Odpowietrzyć komorę osadzania do ciśnienia atmosferycznego i otworzyć komorę. Wyjmij uchwyt podłoża i zbierz podłoża pokryte nanodrutami bizmutu.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Przekroje obrazów SEM warstw podkładowych z wanadu, otrzymanych metodą rozpylania magnetronowego oraz odparowania termicznego, przedstawiono na Rysunku 2. Obrazy z pomiarów skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) przedstawiono dla nanowire'ów bizmutowych utworzonych w różnych temperaturach podłoża (Rysunek 3). Strukturę krystaliczną nanowire'ów bizmutowych określono za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM), dyfrakcji elektronów z wybranej powierzchni (SAED) oraz dyfrakcj...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Wzrost nanodrutów bizmutu należy przeprowadzić w systemie fizycznego osadzania z fazy gazowej z co najmniej dwoma źródłami osadzania, jednym dla bizmutu, a drugim dla wanadu. Zaleca się, aby jednym ze źródeł było źródło rozpylania magnetronowego do osadzania wanadu. Wysokie podciśnienie osiąga się dzięki pompom turbomolekularnym wspieranym przez suchą pompę spiralną. System osadzania z fazy gazowej jest wyposażony w skalibrowaną mikrowagę kwarcową (QCM) do monitorowania grubości in situ . System osadzania z fazy...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Badania są prowadzone w Center for Functional Nanomaterials, Brookhaven National Laboratory, które jest wspierane przez Departament Energii Stanów Zjednoczonych, Biuro Podstawowych Nauk Energetycznych, na podstawie umowy nr. DE-SC0012704.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
BizmutSigma-Aldrich556130granulowany, 99,999%
wanadowy ślimakAlfa Aesar428293,175  mm (0,125  w) średnica x 6,35  mm (0,25  in) długość, 99,8%
cel rozpylania wanaduKurt J. LeskerEJTVXXX253A23,00 "średnica x 0,125" grubość, 99,5%
acetonSigma-Aldrich179124>99,5%
etanolAlfa Aesar33361Bezwodny
wafel krzemowy Wafleuniwersyteckiegrubości 300 mikronów, orientacja (100)
Epoksyd wypełniony srebremCircuit WorksCW2400Dwuskładnikowa przewodząca żywica epoksydowa
Łódź wolframowa, pokryta tlenkiem glinuRD MathisS9B-AO-WDo termicznego odparowywania bizmutu
MathisS4-.015WDo termicznego odparowywania wanadu
RIE PlasmaNordson MarchCS-1701
PVD 75 Platforma do osadzania parKurt J. LeskerPEDP75FTCLT001Wyposażony w trzy źródła parowania termicznego i jedno źródło rozpylania magnetronowego DC
Termoelektryczny regulator temperaturyLairdTechMTTC-1410
PT1000 RGDLairdTech340912-01MTTC-1410
LairdTech56910-502
UltrasonografCrest UltrasonicsTru-Sweep 175
o TD Czujnik temperatury do modułu termoelektrycznego

Bibliografia

  1. Hu, J. T., Odom, T. W., Lieber, C. M. Chemistry and physics in one dimension: Synthesis and properties of nanowires and nanotubes. Acc. Chem. Res. 32, 435-445 (1999).
  2. Akimov, A. V., et al. Generation of single optical plasmons in metallic nanowires coupled to quantum dots. Nature. 450, 402-406 (2007).
  3. Thurn-Albrecht, T., et al. Ultrahigh-density nanowire arrays grown in self-assembled diblock copolymer templates. Science. 290, 2126-2129 (2000).
  4. Xia, Y. N., et al. One-dimensional nanostructures: Synthesis, characterization, and applications. Adv. Mater. 15, 353-389 (2003).
  5. Gudiksen, M. S., Lauhon, L. J., Wang, J., Smith, D. C., Lieber, C. M. Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics. Nature. 415, 617-620 (2002).
  6. Yang, P. D., et al. Controlled growth of ZnO nanowires and their optical properties. Adv. Funct. Mater. 12, 323-331 (2002).
  7. Allen, J. E., et al. High-resolution detection of Au catalyst atoms in Si nanowires. Nature Nanotech. 3, 168-173 (2008).
  8. Lin, Y. M., Sun, X. Z., Dresselhaus, M. S. Theoretical investigation of thermoelectric transport properties of cylindrical Bi nanowires. Phys. Rev. B. 62, 4610-4623 (2000).
  9. Isaacson, R. T., Williams, G. A. Alfvén-Wave propagation in solid-state plasmas. III. Quantum oscillations of the Fermi surface of bismuth. Phys Rev. 185, 682-688 (1969).
  10. Sandomirskii, V. B. Quantum size effect in a semimetal film. Sov. Phys. JETP. 25, 101-106 (1967).
  11. Huber, T. E., Nikolaeva, A., Gitsu, D., Konopko, L., Graf, M. J. Quantum confinement and surface-state effects in bismuth nanowires. Physica E. 37, 194-199 (2007).
  12. Black, M. R., Lin, Y. M., Cronin, S. B., Rabin, O., Dresselhaus, M. S. Infrared absorption in bismuth nanowires resulting from quantum confinement. Phys. Rev. B. 65, 2921-2930 (2002).
  13. Hofmann, P. The surfaces of bismuth: Structural and electronic properties. Prog. Surf. Sci. 81, 191-245 (2006).
  14. Huber, T. E., et al. Confinement effects and surface-induced charge carriers in Bi quantum wires. Appl Phys Lett. 84, 1326-1328 (2004).
  15. Huber, T. E., et al. Surface state band mobility and thermopower in semiconducting bismuth nanowires. Phys. Rev. B. 83, 235414-23 (2011).
  16. Dresselhaus, M. S., et al. 23, 129-140 (2003).
  17. Cheng, Y. -T., Weiner, A. M., Wong, C. A., Balogh, M. P., Lukitsch, M. J. Stress-induced growth of bismuth nanowires. Appl Phys Lett. 81, 3248-3250 (2002).
  18. Volobuev, V. V., et al. The mechanism of Bi nanowire growth from Bi/Co immiscible composite thin films. J. Nanosci. Nanotech. 12, 8624-8629 (2012).
  19. Shim, W., et al. On-film formation of Bi nanowires with extraordinary electron mobility. Nano Lett. 9, 18-22 (2009).
  20. Berglund, S. P., Rettie, A. J. E., Hoang, S., Mullins, C. B. Incorporation of Mo and W into nanostructured BiVO4 films for efficient photoelectrochemical water oxidation. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 7065-7075 (2012).
  21. Liu, M., et al. Surface-Energy Induced Formation of Single Crystalline Bismuth Nanowires over Vanadium Thin Film at Room Temperature. Nano Lett. 14, 5630-5635 (2014).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Nanodruty bizmutuosadzanie pr niowepod o e wanadowekontrola temperatury pod o askaningowa mikroskopia elektronowatransmisyjna mikroskopia elektronowaspektroskopia rentgenowska z dyspersj energiirozpylanie magnetronowekwarcowy mikrowaga krystaliczna

Powiązane artykuły