Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Ocena jakości elektrody diamentowej domieszkowanej borem i zastosowanie jej do modyfikacji in situ lokalnego pH metodą elektrolizy wody

14.6K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/53484

⸱

6 stycznia 2016

 , 
1Warwick Electrochemistry and Interfaces Group, Department of Chemistry, University of Warwick

W tym artykule

Podsumowanie

Protokół jest opisany dla charakterystyki kluczowych parametrów elektrochemicznych elektrody diamentowej domieszkowanej borem (BDD) i późniejszego zastosowania do eksperymentów z generowaniem pH in situ.

Streszczenie

Elektrody z diamentu domieszkowanego borem (BDD) okazały się bardzo obiecujące jako materiał elektrodowy, gdzie wiele z ich zgłaszanych właściwości, takich jak rozszerzone okno rozpuszczalnika, niskie prądy tła, odporność na korozję itp., wynika z katalitycznie obojętnej natury powierzchni. Jeśli jednak podczas procesu wzrostu węgiel niediamentowy (NDC) zostanie włączony do matrycy elektrody, właściwości elektrochemiczne zmienią się, gdy powierzchnia stanie się bardziej aktywna katalitycznie. W związku z tym ważne jest, aby elektrochemik był świadomy jakości i wynikających z niej kluczowych właściwości elektrochemicznych elektrody BDD przed użyciem. W artykule opisano szereg etapów charakterystyki, w tym mikroskopię Ramana, pojemność, okno rozpuszczalnika i elektrochemię redoks, w celu ustalenia, czy elektroda BDD zawiera znikomy NDC, tj. znikomy węgiel sp2. Zwrócono uwagę na jedno zastosowanie, które wykorzystuje katalitycznie obojętny i odporny na korozję charakter powierzchni wolnej od NDC, tj. stabilną i mierzalną lokalną produkcję protonów i wodorotlenków w wyniku elektrolizy wody na elektrodzie BDD. Szczegółowo opisano również podejście do pomiaru lokalnej zmiany pH indukowanej elektrolizą wody za pomocą elektrod BDD pokrytych tlenkiem irydu.

Wprowadzenie

Wybór materiału elektrody ma ogromne znaczenie podczas prowadzenia jakiegokolwiek badania elektroanalitycznego. W ostatnich latach węgiel sp3 (diament) domieszkowany borem w ilości wystarczającej do uczynienia materiału "metalopodobnym" stał się popularnym wyborem do szerokiego zakresu zastosowań elektroanalitycznych ze względu na jego doskonałe właściwości elektrochemiczne (oraz termiczne i mechaniczne)1,2,3. Należą do nich: odporność na korozję w ekstremalnych temperaturach, temperaturach i ciśnieniach4 ultraszerokie okna rozpuszczalnika, niskie prądy tła i zmniejszone zanieczyszczenie w porównaniu z innymi powszechnie stosowanymi materiałami elektrodowymi5-7,3. Jednak rosnąca zawartość węgla niediamentowego (NDC: sp2) powoduje zmniejszenie okna rozpuszczalnika, wzrost prądów tła7,8, zmiany zarówno w integralności strukturalnej, jak i wrażliwości na różne gatunki redoks sfery wewnętrznej, np. Tlen9-12.

Uwaga dla niektórych aplikacji, obecność NDC jest postrzegana jako korzystna13. Ponadto, jeśli materiał nie zawiera wystarczającej ilości boru, będzie zachowywał się jak półprzewodnik typu p i będzie wykazywał zmniejszoną wrażliwość na gatunki redoks w oknie potencjału redukcyjnego, gdzie materiał jest najbardziej zubożony w nośniki ładunku7. Wreszcie, chemia powierzchni diamentu domieszkowanego borem (BDD) może również odgrywać rolę w obserwowanej reakcji elektrochemicznej. Jest to szczególnie prawdziwe w przypadku gatunków sfer wewnętrznych, które są wrażliwe na chemię powierzchni i dolny domieszkowany diament, gdzie powierzchnia zakończona wodorem (H-) może sprawić, że półprzewodnikowa elektroda BDD będzie wyglądać "jak metal"7.

Aby skorzystać z doskonałych właściwości BDD, często konieczne jest, aby materiał był wystarczająco domieszkowany i zawierał jak najmniej NDC. W zależności od metody przyjętej do uprawy BDD, właściwości mogą się różnić14,15. W tym artykule najpierw zaproponowano przewodnik po materiałach i protokole charakterystyki elektrochemicznej do oceny przydatności elektrody BDD przed użyciem (tj. wystarczająca ilość boru, minimalny NDC), a następnie opisano jedno zastosowanie oparte na lokalnej elektrochemicznej zmianie pH przy użyciu elektrody zweryfikowanej w protokole. Proces ten wykorzystuje odporność powierzchni BDD wolnej od NDC na korozję lub rozpuszczenie pod wpływem ekstremalnych przyłożonych potencjałów (lub prądów) przez długi czas. W szczególności opisano w nim zastosowanie elektrody BDD do wytwarzania stabilnych strumieni protonów (H+) lub wodorotlenków (OH-) w wyniku elektrolizy (odpowiednio utleniania lub redukcji) wody w bliskiej odległości od drugiego (czujnika)16,17.

W ten sposób można kontrolować środowisko pH czujnika w sposób systematyczny, np. do eksperymentów z miareczkowaniem pH, lub ustalić pH na wartość, gdzie proces elektrochemiczny jest najbardziej wrażliwy. To ostatnie jest szczególnie przydatne w zastosowaniach, w których czujnik jest umieszczony u źródła, np. rzeki, jeziora, morza, a pH systemu nie jest optymalne dla interesującego go pomiaru elektrochemicznego. Dwa niedawne przykłady obejmują: (i) wytwarzanie miejscowego niskiego pH w roztworze o neutralnym pH w celu elektroosadzania i usuwania rtęci17; Uwaga: BDD jest preferowanym materiałem do elektroosadzania metali ze względu na rozszerzone okno katodowe9,18,19. (ii) Oznaczanie ilościowe elektrochemicznie wykrywalnej formy siarkowodoru, obecnej w wysokim pH, poprzez miejscowe zwiększenie pH z obojętnego do silnie zasadowego16.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

UWAGA: Elektrody BDD są najczęściej hodowane przy użyciu technik chemicznego osadzania z fazy gazowej, przymocowane do podłoża wzrostowego. Opuszczają komorę wzrostową zakończoną H (hydrofobową). Jeśli wyrośnie wystarczająco grubo, BDD można usunąć z podłoża i nazywa się go wolnostojącym. Wolnostojąca powierzchnia wzrostu BDD jest często polerowana, aby znacznie zmniejszyć chropowatość powierzchni. Czyszczenie BDD w kwasie powoduje, że powierzchnia jest zakończona tlenem (O).

1. Czyszczenie kwasem BDD

  1. Umieścić zlewkę ze stężonym kwasem siarkowym (H2SO4; ~ 2 ml lub wystarczająco głęboko, aby pokryć diament) na płycie grzejnej w temperaturze pokojowej i włożyć BDD.
  2. Dodać azotan potasu (KNO3) do momentu, aż przestanie się rozpuszczać (~ 0,5 g w 2 ml), następnie przykryć szkiełkiem zegarkowym i podgrzać do ~ 300 °C, roztwór zmieni kolor na brązowy podczas podgrzewania, a azotan potasu się rozpuści.
    ostrożność! Należy zachować ostrożność podczas obchodzenia się z gorącym kwasem; Należy nosić gumowe rękawice, okulary ochronne i fartuch laboratoryjny, a proces ten powinien odbywać się pod wyciągiem.
  3. Pozostaw do podgrzania na co najmniej 30 minut lub do momentu, gdy roztwór przestanie mieć brązowy kolor, a następnie wyłącz płytę grzejną i pozostaw roztwór do ostygnięcia do RT.
  4. Ostrożnie wyrzuć kwas, rozcieńczając go w wodzie RT i spłucz BDD wodą destylowaną.
  5. Zmierzyć kąt zwilżania powierzchni, patrz rozdział 1.2. Elektrody hydrofobowe (zakończone H)20,21 zgłaszają kąty zwilżania w zakresie 60-90°3, które znacznie się zmniejszają, ponieważ powierzchnia staje się hydrofilowa poprzez zakończenie O.
  6. (opcjonalna metoda alternatywna) W przypadku elektrod o bardzo cienkiej warstwie (przymocowanych do podłoża wzrostowego i w celu uniknięcia rozwarstwienia filmu przy użyciu powyższej obróbki), przemyć raz 2-propanolem i dwa razy wodą dejonizowaną w kąpieli ultradźwiękowej. Następnie zastosuj jedną z następujących trzech procedur czyszczenia: (1) anodowa polaryzacja diamentu przez 30 minut w temperaturze 10 mA cm-2 w 1 M kwasu nadchlorowego w temperaturze 40 °C22; lub (2) polaryzować anodowo diament przez 20 minut przy 10 mA cm-2 w 1 M kwasie azotowym, a następnie katadownie polaryzować przy 10 mA cm-2 przez kolejne 20 minut w tym samym roztworze23 lub; (3) cyklicznie obracać diament między 2 V w 0,1 M H2SO4 aż do uzyskania stabilnego sygnału elektrochemicznego7. Wykonaj ten krok w kroku 1.4.

2. Pomiar kąta zwilżania

  1. Umieść diament na stoliku na próbkę analizatora kąta zwilżania, upewniając się, że jest płaski. Umieścić strzykawkę o pojemności 1 ml w pozycjonerze nad stolikiem na próbkę, przymocować igłę na końcu. Napełnić strzykawkę wodą dejonizowaną.
  2. Użyj kontrolera Z, aby opuścić strzykawkę do próbki, użyj kontrolerów x i y oraz kamery/oświetlacza, aby ustawić strzykawkę powyżej środka diamentu.
  3. Za pomocą oprogramowania analizatora należy dozować z strzykawki 1 μl wody, aż na końcu igły utworzy się kropla, widoczna na obrazie z kamery (nigdy nie więcej niż 10 μl). Opuść igłę, aby osadzać kroplę na powierzchni i dostosuj oświetlenie, aby uzyskać maksymalny kontrast.
  4. Zbierz obraz i zastosuj oprogramowanie do analizy kształtu kropli, korzystając z metody przekroju stożkowego. Kliknij "znajdź linię bazową" w oprogramowaniu, a następnie kliknij "obliczenia", a następnie "styczny".
    UWAGA: ta procedura wykrywa linię bazową i dopasowuje równanie stożkowe do (eliptycznego) kształtu kropli; Kąt działania θ jest rysowany między linią podstawową a styczną w trójfazowym punkcie styku.

3. Charakterystyka materiału BDD

  1. Analiza Ramana dla zawartości sp2/sp 3
    1. Przeprowadzić badanie Ramana (patrz odniesienie14, aby zapoznać się z przewodnikiem po praktycznej spektroskopii Ramanowskiej) w kilku różnych obszarach elektrody BDD,24 zaleca się użycie lasera o długości fali 514,5 nm lub 532 nm, który kładzie nacisk na zawartość sp2.
    2. Włącz spektrometr mikro-Ramanowskiego i odczekaj ~30 minut, aż detektor CCD ostygnie. Sprawdź, czy odpowiednia soczewka, siatka dyfrakcyjna i filtry są na miejscu do użytku z wybranym laserem.
    3. Skalibruj system przy użyciu próbki kalibracyjnej krzemu (Si). Umieść substrat Si w komorze instrumentu i ustaw optycznie ostrość na próbce za pomocą mikroskopu. Zamknij drzwi do komory. Przełącz się na widok lasera i sprawdź, czy plamka lasera jest dobrze zdefiniowana i okrągła. Skalibruj za pomocą oprogramowania, kliknij "narzędzia", a następnie "kalibracja", następnie "szybka kalibracja", a następnie "ok".
    4. Usuń podłoże Si z komory i zastąp je elektrodą BDD. Ustaw ostrość mikroskop na obszarze zainteresowania, przełącz się na widok laserowy i otwórz migawkę, aby sprawdzić, czy laser jest zogniskowany. Zamknij migawkę.
    5. Wykonaj pomiar Ramana za pomocą oprogramowania; kliknij "pomiar", następnie "nowy", a następnie "Akwizycja spektralna". ustaw zakres liczby falowej pomiaru, aby pokryć interesujące Cię cechy, dla BDD jest to 200 - 1,800 cm-1; ustaw czas akwizycji skanu (<10 sek); ustaw moc lasera na 100% (dla BDD) i; ustaw liczbę akumulacji (powtórz skany) na pięć (dla BDD). Jeśli wynikowe widmo jest bardzo hałaśliwe, może być konieczne większe akumulacje. Naciśnij uruchom i zapisz wynikowe widmo do analizy. Zrób zdjęcie obszaru, w którym wykonywano Ramana, korzystając z wideo na żywo. Zapisz obraz jako odniesienie.
    6. Obserwuj pik ~ 1,332 cm-1 w widmie, które wskazuje na diament sp3 (Rysunek 1); im szerszy pik, tym więcej obecnych wad3,25.
    7. Obserwuj dowolny NDC - wskazywany przez szeroki pik G wyśrodkowany na 1,575 cm-1 26, w widmach (Rysunek 1A i 1B), pochodzący z rozciągania sparowanych miejsc sp2; im większa intensywność szczytu, tym więcej NDC obecne.
      UWAGA: wiązania π utworzone przez sp2 C są bardziej polaryzowalne niż wiązania sp3 σ i są rezonansowo wzmacniane przez widzialne lasery, co prowadzi do szerszych, bardziej dominujących pików G25. Należy pamiętać, że dokładna metoda używana do przeprowadzania analiz może się różnić w zależności od przyrządu i oprogramowania.

4. Charakterystyka elektrochemiczna

  1. Przygotowanie styków omowych
    1. Wolnostojący BDD
      1. Stosując standardowe techniki, napylać (lub odparowywać) tylną stronę BDD tytanem (Ti)/złotem (Au) 10 nm/300 nm, używając napylarki/parownika przy ciśnieniach poniżej 1 × 10-5 mBar. Jeśli dostępne jest źródło z trzema celami, bardziej idealnym jest Ti 10 nm / platyna (Pt) 10 nm / Au 300 nm, aby uniknąć dyfuzji Ti do Au.
      2. Wyżarzanie przez 5 godzin w temperaturze 400 °C (ciśnienie atmosferyczne) umożliwia Ti formowanie węglika tytanu, co ma kluczowe znaczenie dla powstania kontaktu omowego27,
        UWAGA: jeśli tylna powierzchnia BDD jest wysoce wypolerowana (chropowatość ~ nm), najlepiej jest zszorstkować powierzchnię przed napylaniem, aby zapewnić bardziej wytrzymałą powłokę. Można to osiągnąć na przykład poprzez mikroobróbkę laserową o małej mocy (usunięcie materiału < 30 μm).
    2. Diament cienkowarstwowy wyhodowany na podłożu przewodzącym
      1. Rozpylić/odparować jak powyżej, ale do górnej powierzchni, za pomocą maski cienia delikatnie umieścić na górnej powierzchni, aby uniknąć kontaktu z całą elektrodą od góry.
        lub
      2. Zdrap tył podłoża przewodzącego za pomocą pisaka z diamentową końcówką. Następnie pokryj porysowany obszar przewodzącą pastą Ag lub podobną farbą przewodzącą, malując cienką warstwę małym pędzlem. Na koniec połącz elektrycznie, dołączając druty miedziane z przewodzącą żywicą epoksydową.
        UWAGA: istnieje wiele sposobów przygotowania BDD po kontakcie elektrycznym, jak opisano w odnośniku 4, np. jeśli BDD można obrabiać w mniejsze struktury, uszczelniać w szkle lub żywicy epoksydowej, lub jeśli nadal jest przymocowany do zacisku wafla / przymocować ogniwo elektrochemiczne do górnej powierzchni.
  2. Pomiary pojemności
    1. Przygotować 20 ml 0,1 M roztworu KNO3, ważąc 0,20 g w wodzie podwójnie destylowanej (ta jakość wody jest zalecana w całym tekście, rezystywność 18,2 M cm). Oczyść elektrodę przed użyciem przez polerowanie tlenku glinu lub elektrochemiczne cykliczne w rozcieńczonym kwasie (patrz rozdział 1 UWAGA)16,23,28.
    2. Za pomocą potencjostatu przeprowadzaj cykliczne woltammogramy (CV) przy napięciu 0,1 V sec-1 w zakresie od -0,1 V do 0,1 V, zaczynając od 0 V, z BDD jako elektrodą roboczą w porównaniu ze zwykłą elektrodą odniesienia, np. srebrem/chlorkiem srebra (Ag/AgCl) lub nasyconą elektrodą kalomelową (SCE) i przeciwelektrodą Pt. Przeanalizuj drugi kod CV.
      UWAGA: Rysunek 2A przedstawia typową krzywą pojemnościową zarejestrowaną za pomocą wolnostojącej metalowej elektrody BDD domieszkowanej metalem.
    3. Zmierz całkowitą wielkość prądu przy 0 V z zarejestrowanej krzywej pojemności i podziel przez 2, ta wartość to "i". Określ pojemność C, używając wartości i, za pomocą równania 1, znormalizuj w odniesieniu do powierzchni elektrody (uwzględniając w razie potrzeby chropowatość powierzchni) i podaj w μF cm-2. Wysokiej jakości, "metalopodobny" BDD ma pojemność << 10 μF cm-2. Użyj dowolnego oprogramowania do tworzenia wykresów danych, aby prezentować i analizować dane.
      i = C(Vt-1) (równanie 1);
      gdzie i jest prądem (A), a (V t-1) jest potencjalną szybkością skanowania.
  3. Okno rozpuszczalnika
    1. Oczyść elektrodę jak w kroku 4.2.1. Za pomocą potencjostatu uruchom CV w 0,1 M KNO3 przy 0,1 V sec-1 od 0 V do -2 V, a następnie między -2 V a +2 V i z powrotem do 0 V z BDD jako elektrodą roboczą w porównaniu ze zwykłą elektrodą odniesienia i przeciwelektrodą Pt. Powtórzyć. Przeanalizuj drugi życiorys, przykładowy życiorys pokazano na rysunku 2B.
    2. Przelicz gęstość prądu na prąd (mA cm-2), biorąc pod uwagę chropowatość powierzchni, i podaj okno rozpuszczalnika jako okno potencjału zdefiniowane przez limity prądu ±0,4 mA cm-2 w obu kierunkach. 7,29 Do prezentowania i analizowania danych należy używać dowolnego oprogramowania do sporządzania wykresów danych.
    3. Obserwuj dowody NDC (węgiel sp2) w oknie rozpuszczalnika; reakcja redukcji tlenu jest faworyzowana w NDC, co jest wyraźnie widoczne w oknie redukcyjnym. Utlenianie grup zawierających sp2 powoduje również charakterystyczne piki tuż przed elektrolizą wody w oknie anodowym (Rysunek 2B).
      UWAGA: wysokiej jakości "metaliczne" elektrody BDD mają okienka rozpuszczalnikowe >> 3 V, nie wspomagają reakcji redukcji tlenu (ORR) w 0,1 M KNO3 (lub ORR jest silnie opóźniony kinetycznie) i wykazują znikome sygnatury utlenienia NDC.
  4. Elektrochemia redoks
    1. Oczyść elektrodę jak w kroku 4.2.1.
    2. Za pomocą potencjostatu rejestruj CV w 1 mM heksaaminy rutenu (Ru(NH3)63+) i 0,1 M KNO3 między +0,2 V a -0,8 V w porównaniu z SCE, dla szybkości skanowania w zakresie 0,05 V sec-1- 0,2 V sec-1,
      UWAGA: Ta para wykazuje szybki transfer elektronów i jest elektroaktywna w obszarze, który stanowi wyzwanie dla półprzewodnikowego BDD typu p. sp2 zawierający BDD również wykaże ORR w tym regionie, sygnał dla tego ostatniego jest bardziej widoczny, ponieważ stężenie Ru(NH3)63+ jest zmniejszone.
    3. Zmierzyć separację napięcia między szczytowym prądem anodowym i katodowym (ΔEp) z zarejestrowanego CV oraz temperaturę opisanąw punkcie 20. Dla "metalopodobnych" omowo zetkniętych zakończonych tlenem, BDD w temperaturze 298 K, ΔEp < 70 mV30,31. Większe wartości ΔEp są objawem słabego kontaktu omowego lub niższej zawartości boru, jak pokazano na rysunku 2C dla elektrod BDD o gęstościach domieszek w zakresie 9,2 × 1016 do 3 × 1020 atomów B cm-3.
    4. Zmierz szczytowy prąd skanowania do przodu, ip, i skoreluj z prądem oczekiwanym z równania Randlesa Sevcika 2 (podanego w 298 K)3,30, zakładając, że elektroda ma kształt dysku w geometrii i jest wystarczająco duża (średnica 1 mm), że dominuje dyfuzja liniowa. Użyj dowolnego oprogramowania do tworzenia wykresów danych, aby prezentować i analizować dane.
      ip = 2,69 × 105 n3/2 AD1/2 CV1/2 (eq 2)
      gdzie n to liczba przenoszonych elektronów, A to pole (cm2), D to współczynnik dyfuzji (cm2 sec-1), c to stężenie (mol cm-3), a v to szybkość skanowania (V sec-1).

5. Generacja pH: Przygotowanie elektrody wrażliwej na pH i generacja pH

  1. Tlenek irydu (wrażliwy na pH) Przygotowanie roztworu
    1. Przygotować 20 ml 0,1 M roztworu KNO3 jak w ppkt 5.4.1. Dodaj 5 kropli roztworu wskaźnika fenoloftaleiny za pomocą pipety Pasteura i wymieszaj (to wystarczy, aby zobaczyć odpowiedź na oko, ale aby uzyskać bardziej intensywny kolor, dodaj więcej kropli). Umieść elektrodę roboczą BDD i przeciwelektrodę Pt w roztworze.
    2. Doprowadzić pH roztworu do 10,5 przez dodanie bezwodnej soli chlorku potasu, ciągle mieszając. Pozostawić pod przykryciem i mieszać przez 48 godzin w temperaturze pokojowej w celu ustabilizowania się, na tym etapie roztwór będzie stopniowo zmieniał kolor z żółto-zielonego na niebiesko-fioletowy. Przechowywać w lodówce w temperaturze 3 °C.
  2. Osadzanie filmu z tlenku irydu wrażliwe na pH
    1. Za pomocą potencjostatu uruchomić CV w roztworze tlenku irydu w zakresie od 0 V do +1 V w porównaniu z SCE, aby określić potencjał, przy którym rejestrowany jest maksymalny prąd. Jest to potencjał osadzania, Edep, jak pokazano na rysunku 3A, zwykle leżący między ~+0,6 V a +0,85 V; Może się różnić w zależności od wielu czynników, takich jak temperatura, materiał elektrody itp.32,33
    2. Korzystając z chronoamperometrii z potencjostatem, stopniowo przesuwaj potencjał od 0 V ("początkowe E" i "Niskie E" w oprogramowaniu), gdzie nie zachodzi elektroliza, do Edep ("High E" w oprogramowaniu), przez okres 0,2 sekundy na krok, powtórz 100x.
    3. Uruchomić CV między 0 V a +1 V w 0,1 M H2SO4 dla elektrody osadzonej IrOx. Charakterystyczny kształt CV pokazano na rysunku 3B. Gęstość prądu w zakresie ~ 0,6 mA cm-2 - 0,7 mA cm-2 dla pierwszego piku anodowego (odpowiadająca średniej grubości warstwy ~ 8 nm dla 0,7 mA cm-2), wskazuje na stabilną warstwę wrażliwą na pH34,35.
    4. Jeśli gęstość prądu jest mniejsza niż 0,6 mA cm-2, powtarzaj kroki 5.2.2 - 5.2.4, aż do osiągnięcia tej wartości. Pozostaw elektrodę w roztworze buforowym o pH 7 na 24 godziny w celu uwodnienia, ponieważ odpowiedź filmu IrOx jest zależna od uwodnienia33.
  3. Charakterystyka pH IrOx Film
    1. Przygotuj serię roztworów buforowych, które pokrywają interesujący Cię zakres pH (pH 2 - pH 12), które mogą być wykonane we własnym zakresie (np. Carmody36) lub zakupione komercyjnie.
    2. Przepłucz elektrodę wodą destylowaną. Umieścić elektrodę IrOx i elektrodę odniesienia w roztworze buforowym o najniższym pH. Za pomocą potencjostatu rejestruj potencjał obwodu otwartego (OCP) w ciągu 30 sekund, z trzema powtórzeniami. Wyjmij elektrodę z roztworu, przepłucz i umieść w następnym buforze.
    3. Powtórzyć krok 5.3.2 dla każdego bufora, a następnie powtórzyć serię co najmniej dwa razy. Wykres pH w funkcji OCP, wykres kalibracyjny dla odpowiedzi filmu. Folia IrOx wykazuje nachylenie o nachyleniu od 59 do 80 mV na dekadę37,
      UWAGA: Rysunek 3C przedstawia przykładowy wykres kalibracji dla udanego czujnika IrOx pH na BDD.
  4. Korzystanie z generatora pH i systemu pomiarowego
    UWAGA: zakłada to zastosowanie systemu dwuelektrodowego, w którym jedna elektroda jest pokryta folią IrOx (np. dyskiem), a druga (np. pierścieniem BDD) będzie generować galwanostatycznie H+ lub OH- z elektrolizy wody.
    1. Przygotować 20 ml 0,1 M roztworu KNO3, dodając do soli wodę dejonizowaną. Połącz elektrodę otuloną IrOx jako elektrodę roboczą w układzie dwuelektrodowym, z drugą elektrodą stabilną elektrodą odniesienia, np. SCE. Zmierz OCP za pomocą potencjostatu, aby ustalić początkowe pH.
    2. Podłączyć elektrodę generatora do odpowiedniego dwuelektrodowego układu galwanostatycznego z przeciwelektrodą, np. folią Pt i powtórzyć krok 5.4.1, ale po określonym czasie przyłożyć prąd do elektrody generatora.
      UWAGA: znajdujemy prądy w zakresie od 0 do ± 50 μA są odpowiednie dla naszych elektrod BDD; Większe prądy powodują znaczne wydzielanie się gazu. Wielkość i kierunek prądu zależy od pożądanego wyniku; prąd dodatni spowoduje przejście do bardziej kwaśnego pH, a prąd ujemny do bardziej zasadowego pH, im większy prąd, tym większa zmiana pH.
    3. Za pomocą potencjostatu zapisz zmianę OCP w odpowiedzi na prąd galwanostatyczny, poczekaj aż odpowiedź się ustabilizuje. Następnie umieść elektrodę IrOx w buforze pH 7 na 10 minut, aby ponownie zrównoważyć folię IrOx.
    4. Powtarzaj kroki od 5.4.2 do 5.4.3 z różnymi przyłożonymi prądami, aż wszystkie wymagane dane zostaną zebrane. Wykreślić dane przy użyciu krzywej kalibracyjnej uzyskanej w sekcji 5.3 w celu przeliczenia OCP na pH, przykładowy zestaw danych pokazano na rysunku 4A. Usuń film IrOx za pomocą polerowania tlenku glinu lub pulsacji w 0,1 M H2SO4 od +2 V do -2 V przez 0,2 sekundy, ×100. Zastosuj do systemu miar będącego przedmiotem zainteresowania.
  5. Wizualna ocena lokalnego wytwarzania pH
    1. Przygotować 20 ml 0,1 M roztworu KNO3 jak w ppkt 5.4.1. Dodaj 5 kropli roztworu wskaźnika fenoloftaleiny za pomocą pipety Pasteura i wymieszaj (to wystarczy, aby zobaczyć odpowiedź na oko, ale aby uzyskać bardziej intensywny kolor, dodaj więcej kropli). Umieść elektrodę roboczą BDD i przeciwelektrodę Pt w roztworze.
    2. Przyłożyć ujemny prąd do elektrody roboczej za pomocą galwanostatu, jak w kroku 5.4.2 (np. ~ -0,6 mA cm-2) tak, aby roztwór zmienił kolor z bezbarwnego na różowy. To teraz lokalnie generuje roztwór, który ma pH ≥ 10,5.
    3. Powtórzyć krok 5.5.1 z 5 kroplami roztworu czerwieni metylowej zamiast fenoloftaleiny i wymieszać. Zastosować wystarczająco dodatni prąd (np. ~ 6,6 mA cm-2), aby roztwór zmienił kolor z żółtego na czerwony. To teraz lokalnie generuje roztwór, który ma pH ≤ 4,238.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Widma Ramana i charakterystyki elektrochemiczne uzyskano dla reprezentatywnych makrodyskowych elektrod BDD o różnych gęstościach domieszkowania oraz przy znacznym i pomijalnym poziomie NDC, Rysunki 1 i 2. Rysunki 1A i B przedstawiają odpowiednio typowe dane Ramana dla mikrokrystalicznego BDD w formie cienkiej warstwy zawierającej NDC oraz wolnostojącego BDD o większych ziarnach, domieszkowanego powyżej progu metalicznego....

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Zaleca się rozpoczęcie od powierzchni zakończonej O, ponieważ powierzchnia zakończona H jest elektrochemicznie niestabilna, szczególnie przy wysokich potencjałach anodowych7,40,41. Zmiana zakończenia powierzchni może wpływać na kinetykę przenoszenia elektronów par sfery wewnętrznej, takiej jak elektroliza wody (stosowana w niniejszym dokumencie do zmiany pH lokalnego roztworu). Ponadto, jeśli BDD zawiera znaczny NDC na granicach ziaren, możliwe jest również, że po zastosowaniu ekstremalnych potencjałów anodowy...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy oświadczają, że nie mają konkurencyjnych interesów finansowych.

Podziękowania

Chcielibyśmy podziękować Dr. Jonathanowi Newlandowi za zdjęcie na Rysunku 4B i za przetwarzanie obrazów z mikroskopu optycznego na potrzeby filmu, Miss Jennifer Webb za porady i wizualizacje dotyczące pomiarów kąta zwilżania, Pani Sze-yin Tan za dane dotyczące okna rozpuszczalnika na rysunku 2B, Dr Maximowi Josephowi za porady dotyczące spektroskopii Ramana, a także członkom Warwick Electrochemistry and Interfaces Group, którzy pomogli w opracowaniu opisanych protokołów Niniejszym dokumencie. Chcielibyśmy również podziękować Maxowi Josephowi, Lingcong Meng, Zoe Ayres i Royowi Meylerowi za ich udział w kręceniu protokołu.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Przeciwelektrodaz drutu
Nasycona elektroda kalomelowaIJ Cambria Scientific Ltd.2056Elektroda referencyjna (alternatywnie użyj Ag|AgCl)
ElektrodaElektroda robocza
Tetrachlorek iryduVWR International Ltd12184.01
Nadtlenek wodoruSigma-AldrichH1009(30% w/w)
kwas szczawiowy Sigma-Aldrich241172Szkodliwy, drażniący
bezwodny chlorek potasuSigma-Aldrich451029
Kwas siarkowyVWR International Ltd102765G(98%)
azotan potasuSigma-Aldrich221295
Chlorek heksaaminy i rutenuStrem Chemicals Inc.44-0620Drażniący
kwas nadchlorowySigma-Aldrich311421Utleniający,
2-propanolSigma-Aldrich24137Łatwopalny
kwas azotowySigma-Aldrich695033utleniający, korozyjny
napylacz/parownikz Ti i Au celuje
Pasta C
AgSigma-Aldrich735825lub inna farba przewodząca
Potencjostat
pH Roztwory buforoweSigma-Aldrich38740-38752Koncentraty buforowe Fixanal
Wskaźnik fenoloftaleinyVWR International Ltd210893Q
Wskaźnik czerwieni metylowejSigma-Aldrich32654
Pt BDD w laserowy piecdo wyżarzania Ramana 514,5 nm o temperaturze 400 & stopni;

Bibliografia

  1. Angus, J. C. Ch. 1, Synthetic Diamond Films: Preparation, Electrochemistry, Characterization and Applications. Electrochemistry on diamond: History and current status. Brillas, E., Huitle, C. A. M. , John Wiley & Sons, Inc. (2011).
  2. Fujishima, A. Diamond Electrochemistry. , BKC. (2005).
  3. Macpherson, J. V. A practical guide to using boron doped diamond in electrochemical research. Physical Chemistry Chemical Physics. 17 (5), 2935-2949 (2015).
  4. Balmer, R. S., et al. Chemical vapour deposition synthetic diamond: materials, technology and applications. Journal of Physics: Condensed Matter. 21 (36), 364221(2009).
  5. Swain, G. M., Ramesham, R. The electrochemical activity of boron-doped polycrystalline diamond thin film electrodes. Analytical Chemistry. 65 (4), 345-351 (1993).
  6. Luong, J. H. T., Male, K. B., Glennon, J. D. Boron-doped diamond electrode: synthesis, characterization, functionalization and analytical applications. Analyst. 134 (10), 1965-1979 (2009).
  7. Hutton, L. A., et al. Examination of the Factors Affecting the Electrochemical Performance of Oxygen-Terminated Polycrystalline Boron-Doped Diamond Electrodes. Analytical Chemistry. 85 (15), 7230-7240 (2013).
  8. Bennett, J. A., Wang, J., Show, Y., Swain, G. M. Effect of sp2-Bonded Nondiamond Carbon Impurity on the Response of Boron-Doped Polycrystalline Diamond Thin-Film Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 151 (9), E306-E313 (2004).
  9. Martin, H. B., Argoitia, A., Landau, U., Anderson, A. B., Angus, J. C. Hydrogen and Oxygen Evolution on Boron-Doped Diamond Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 143 (6), L133-L136 (1996).
  10. Panizza, M., Cerisola, G. Application of diamond electrodes to electrochemical processes. Electrochimica Acta. 51 (2), 191-199 (2005).
  11. Williams, O. A. Nanocrystalline diamond. Diamond and Related Materials. 20 (5-6), 5-6 (2011).
  12. Patel, A. N., Tan, S. -y, Miller, T. S., Macpherson, J. V., Unwin, P. R. Comparison and Reappraisal of Carbon Electrodes for the Voltammetric Detection of Dopamine. Analytical Chemistry. 85 (24), 11755-11764 (2013).
  13. Watanabe, T., Honda, Y., Kanda, K., Einaga, Y. Tailored design of boron-doped diamond electrodes for various electrochemical applications with boron-doping level and sp2-bonded carbon impurities. physica status solidi (a). 211 (12), 2709-2717 (2014).
  14. Poferl, D. J., Gardner, N. C., Angus, J. C. Growth of boron-doped diamond seed crystals by vapor deposition. Journal of Applied Physics. 44 (4), 1428-1434 (1973).
  15. Spitsyn, B. V., Bouilov, L. L., Derjaguin, B. V. Vapor growth of diamond on diamond and other surfaces. Journal of Crystal Growth. 52 (Pt 1), 219-226 (1981).
  16. Bitziou, E., et al. In Situ Optimization of pH for Parts-Per-Billion Electrochemical Detection of Dissolved Hydrogen Sulfide Using Boron Doped Diamond Flow Electrodes. Analytical Chemistry. 86 (21), 10834-10840 (2014).
  17. Read, T. L., Bitziou, E., Joseph, M. B., Macpherson, J. V. In Situ Control of Local pH Using a Boron Doped Diamond Ring Disk Electrode: Optimizing Heavy Metal (Mercury) Detection. Analytical Chemistry. 86 (1), 367-371 (2014).
  18. Manivannan, A., Tryk, D., Fujishima, A. Detection of Trace Lead at Boron-Doped Diamond Electrodes by Anodic Stripping Analysis. Electrochemical and solid-state letters. 2 (9), 455-456 (1999).
  19. Manivannan, A., Seehra, M. S., Tryk, D. A., Fujishima, A. Electrochemical detection of ionic mercury at boron-doped diamond electrodes. Analytical Letters. 35 (2), 355-368 (2002).
  20. Boukherroub, R., et al. Photochemical oxidation of hydrogenated boron-doped diamond surfaces. Electrochemistry Communications. 7 (9), 937-940 (2005).
  21. Yagi, I., Notsu, H., Kondo, T., Tryk, D. A., Fujishima, A. Electrochemical selectivity for redox systems at oxygen-terminated diamond electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry. 473 (1), 173-178 (1999).
  22. Duo, I., Levy-Clement, C., Fujishima, A., Comninellis, C. Electron Transfer Kinetics on Boron-Doped Diamond Part I: Influence of Anodic Treatment. Journal of Applied Electrochemistry. 34 (9), 935-943 (2004).
  23. Mahé, E., Devilliers, D., Comninellis, C. Electrochemical reactivity at graphitic micro-domains on polycrystalline boron doped diamond thin-films electrodes. Electrochimica Acta. 50 (11), 2263-2277 (2005).
  24. Vandenabeele, P. Practical Raman spectroscopy: an introduction. , John Wiley & Sons. (2013).
  25. Filik, J. Raman spectroscopy: a simple, non-destructive way to characterise diamond and diamond-like materials. Spectroscopy Europe. 17 (5), 10(2005).
  26. Tuinstra, F., Koenig, J. L. Raman Spectrum of Graphite. The Journal of Chemical Physics. 53 (3), 1126-1130 (1970).
  27. Tachibana, T., Williams, B., Glass, J. Correlation of the electrical properties of metal contacts on diamond films with the chemical nature of the metal-diamond interface. II. Titanium contacts: A carbide-forming metal. Physical Review B. 45 (20), 11975(1992).
  28. Zivcova, Z. V., et al. Electrochemistry and in situ Raman spectroelectrochemistry of low and high quality boron doped diamond layers in aqueous electrolyte solution. Electrochimica Acta. 87, 518-525 (2013).
  29. Granger, M. C., et al. Standard Electrochemical Behavior of High-Quality, Boron-Doped Polycrystalline Diamond Thin-Film Electrodes. Analytical Chemistry. 72 (16), 3793-3804 (2000).
  30. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical methods. Fundamentals and Applications. , 2nd ed, John Wiley and Sons. (2001).
  31. Simonov, A. N., et al. Inappropriate Use of the Quasi-Reversible Electrode Kinetic Model in Simulation-Experiment Comparisons of Voltammetric Processes That Approach the Reversible Limit. Analytical Chemistry. 86 (16), 8408-8417 (2014).
  32. Terashima, C., Rao, T. N., Sarada, B. V., Spataru, N., Fujishima, A. Electrodeposition of hydrous iridium oxide on conductive diamond electrodes for catalytic sensor applications. Journal of Electroanalytical Chemistry. 544, 65-74 (2003).
  33. Bitziou, E., O'Hare, D., Patel, B. A. Simultaneous Detection of pH Changes and Histamine Release from Oxyntic Glands in Isolated Stomach. Analytical Chemistry. 80 (22), 8733-8740 (2008).
  34. Pickup, P. G., Birss, V. I. The kinetics of charging and discharging of iridium oxide films in aqueous and non-aqueous media. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 240 (1-2), 185-199 (1988).
  35. Baur, J. E., Spaine, T. W. Electrochemical deposition of iridium (IV) oxide from alkaline solutions of iridium(III) oxide. Journal of Electroanalytical Chemistry. 443 (2), 208-216 (1998).
  36. Carmody, W. R. Easily prepared wide range buffer series. Journal of Chemical Education. 38 (11), 559(1961).
  37. Glab, S., Hulanicki, A., Edwall, G., Ingman, F. Metal-Metal Oxide and Metal Oxide Electrodes as pH Sensors. Critical Reviews in Analytical Chemistry. 21 (1), 29-47 (1989).
  38. Burgot, J. -L. Ionic equilibria in analytical chemistry. , Springer Science & Business Media. (2012).
  39. Joseph, M. B., et al. Fabrication Route for the Production of Coplanar Diamond Insulated, Boron Doped Diamond Macro- and Microelectrodes of any Geometry. Analytical Chemistry. 86 (11), 5238-5244 (2014).
  40. Vanhove, E., et al. Stability of H-terminated BDD electrodes: an insight into the influence of the surface preparation. physica status solidi (a). 204 (9), 2931-2939 (2007).
  41. Salazar-Banda, G. R., et al. On the changing electrochemical behaviour of boron-doped diamond surfaces with time after cathodic pre-treatments. Electrochimica Acta. 51 (22), 4612-4619 (2006).
  42. Gelderman, K., Lee, L., Donne, S. W. Flat-Band Potential of a Semiconductor: Using the Mott-Schottky Equation. Journal of Chemical Education. 84 (4), 685(2007).
  43. Ushizawa, K., et al. Boron concentration dependence of Raman spectra on {100} and {111} facets of B-doped CVD diamond. Diamond and Related Materials. 7 (11-12), 1719-1722 (1998).
  44. Chrenko, R. Boron, the dominant acceptor in semiconducting diamond. Physical Review B. 7 (10), 4560(1973).
  45. Uzan-Saguy, C., et al. Hydrogen diffusion in B-ion-implanted and B-doped homo-epitaxial diamond: passivation of defects vs passivation of B acceptors. Diamond and Related Materials. 10 (3-7), 453-458 (2001).
  46. Hammerich, O., Speiser, B. Organic Electrochemistry. , Fifth Edition, Taylor & Francis. (2015).
  47. Juang, R. -S., Wang, S. -W. Electrolytic recovery of binary metals and EDTA from strong complexed solutions. Water Research. 34 (12), 3179-3185 (2000).
  48. Byrne, R. H., Kump, L. R., Cantrell, K. J. The influence of temperature and pH on trace metal speciation in seawater. Marine Chemistry. 25 (2), 163-181 (1988).
  49. Schonberger, E., Pickering, W. The influence of pH and complex formation on the ASV peaks of Pb, Cu and Cd. Talanta. 27 (1), 11-18 (1980).
  50. Chau, Y., Lum-Shue-Chan, K. Determination of labile and strongly bound metals in lake water. Water Research. 8 (6), 383-388 (1974).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Ocena jako ci elektrodyanaliza okna rozpuszczalnikapomiar pojemno cimikroskopia Ramanowskalokalna modyfikacja pHpow oka z tlenku iryduwoltametria cyklicznaanaliza k ta zwil ania
Ocena jakości elektrody diamentowej domieszkowanej borem i zastosowanie jej do modyfikacji in situ lokalnego pH metodą elektrolizy wody
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki Korzystania

Zasady

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.