Artykuł metodologiczny

Dyfrakcja proszków rentgenowskich w naukach konserwatorskich: w kierunku rutynowego oznaczania struktury krystalicznej produktów korozji na obiektach dziedzictwa kulturowego

DOI:

10.3791/54109

⸱

8 czerwca 2016

 ,  ,  ,  , 
1Max-Planck-Institute for Solid State Research, 2State Academy of Art and Design Stuttgart, 3Center for Materials Crystallography, Department of Chemistry and iNANO, Aarhus University

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nowoczesna dyfrakcja proszkowa o wysokiej rozdzielczości rentgenowskiej (XRPD) w laboratorium jest używana jako skuteczne narzędzie do określania struktur krystalicznych znanych od dawna produktów korozji na obiektach historycznych.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Proces określania struktury krystalicznej i uszlachetniania produktów korozji na historycznych obiektach sztuki za pomocą laboratoryjnej dyfrakcji proszkowej o wysokiej rozdzielczości rentgenowskiej (XRPD) jest szczegółowo przedstawiony w dwóch studiach przypadku.

Pierwszym badanym materiałem był hydrat wodorotlenku wodorotlenku sodu miedzi, Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2∙4H2O (próbka 1), który tworzy się na kompozytach szkło sodowo-miedziowe obiekty historyczne (np. emalie) w kolekcjach muzealnych, wystawione na działanie formaldehydu i kwasu mrówkowego emitowanego z drewnianych szafek, klejów itp. Zjawisko tej degradacji zostało ostatnio scharakteryzowane jako "korozja metalu wywołana szkłem".

Do drugiego studium przypadku wybrano kotrycyt, Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2∙6H2O (próbka 2), który jest wykwitającą solą tworzącą igiełkowate krystality na płytkach i wapiennych przedmiotach, które są przechowywane w drewnianych szafkach i gablotach. W tym przypadku drewno działa jako źródło kwasu octowego, który reaguje z rozpuszczalnymi solami chlorków i azotanów z artefaktu lub jego otoczenia.

Znajomość struktury geometrycznej pomaga naukowcom zajmującym się ochroną przyrody lepiej zrozumieć reakcje produkcji i rozpadu oraz umożliwić pełną analizę ilościową w częstym przypadku mieszanin.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nauka o ochronie przyrody stosuje metody naukowe (często chemiczne) w konserwacji artefaktów. Obejmuje to badania nad wytwarzaniem artefaktów ("historia sztuki technicznej": Jak to było w tamtych czasach?) i ścieżkami ich rozpadu jako warunek wstępny do opracowania odpowiednich zabiegów konserwatorskich. Często badania te dotyczą soli metaloorganicznych, takich jak węglany, mrówczany i octany. Niektóre z nich zostały celowo wyprodukowane przy użyciu odpowiednich związków (np. octu), inne pochodzą z reakcji degradacji atmosfery (dwutlenek węgla lub związki karbonylowe z zanieczyszczenia powietrza w pomieszczeniach)1. W rzeczywistości struktury krystaliczne wielu z tych materiałów korozyjnych są nadal nieznane. Jest to niefortunny fakt, ponieważ znajomość struktury geometrycznej pomaga naukom konserwatorskim lepiej zrozumieć reakcje produkcji i rozpadu oraz pozwala na pełną analizę ilościową w przypadku mieszanin.

Pod warunkiem, że interesujący nas materiał tworzy monokryształy o odpowiedniej wielkości i jakości, dyfrakcja monokryształów jest metodą wyboru do określenia struktury kryształu. Jeśli te warunki brzegowe nie są spełnione, najbliższą alternatywą jest dyfrakcja proszkowa. Największą wadą dyfrakcji proszkowej w porównaniu z dyfrakcją monokrystaliczną jest utrata informacji orientacyjnej odwrotnego wektora d * (wektor rozpraszania). Innymi słowy, intensywność pojedynczego punktu dyfrakcyjnego jest rozmazana na powierzchni kuli. Można to uznać za rzut trójwymiarowej przestrzeni dyfrakcyjnej (= odwrotnej) na jednowymiarową oś 2θ wzoru proszkowego. W konsekwencji wektory rozproszenia o różnym kierunku, ale równej lub podobnej długości, nakładają się na siebie systematycznie lub przypadkowo, utrudniając lub wręcz uniemożliwiając rozdzielenie tych odbić2 (rys. 1). Jest to również główny powód, dla którego dyfrakcja proszkowa, pomimo jej wczesnego wynalezienia zaledwie cztery lata po pierwszym eksperymencie z monokryształem3,4, była używana głównie do identyfikacji fazowej i kwantyfikacji przez ponad pół wieku. Niemniej jednak zawartość informacyjna wzoru proszku jest ogromna, co można łatwo wywnioskować z rysunku 2. Prawdziwym wyzwaniem jest jednak ujawnienie jak największej ilości informacji w rutynowy sposób.

Kluczowym krokiem w kierunku tego celu, bez wątpienia, był pomysł Hugo Rietvelda z 1969roku 5, który wynalazł lokalną technikę optymalizacji do udoskonalania struktury krystalicznej na podstawie danych dyfrakcji proszkowej. Metoda ta nie udoskonala pojedynczych intensywności, ale cały wzór proszku w stosunku do modelu o rosnącej złożoności, biorąc w ten sposób pod uwagę nakładanie się pików. Od tego czasu naukowcy stosujący techniki dyfrakcji proszkowej nie ograniczali się już do analizy danych za pomocą metod opracowanych do badania monokryształów. Kilka lat po wynalezieniu metody Rietvelda dostrzeżono moc metody dyfrakcji proszkowej w oznaczaniu struktury ab-initio. Obecnie prawie wszystkie gałęzie nauk przyrodniczych i inżynieryjnych wykorzystują dyfrakcję proszkową do określania coraz bardziej złożonych struktur krystalicznych, choć metody tej nadal nie można uznać za rutynową. W ciągu ostatniej dekady zaprojektowano nową generację dyfraktometrów proszkowych w laboratorium, zapewniających wysoką rozdzielczość, wysoką energię i wysoką intensywność. Lepsza rozdzielczość natychmiast prowadzi do lepszej separacji pików, podczas gdy wyższe energie walczą z absorpcją. Korzyścią płynącą z lepszego opisu profilu piku w oparciu o podstawowe parametry fizyczne (rysunek 3) jest dokładniejsza intensywność odbicia Bragga, co pozwala na bardziej szczegółowe badania strukturalne. Dzięki nowoczesnemu sprzętowi i oprogramowaniu nawet parametry mikrostrukturalne, takie jak rozmiary domen i mikroodkształcenia, są rutynowo dedukowane na podstawie danych dyfrakcji proszku.

Wszystkie algorytmy do wyznaczania struktury krystalicznej na podstawie danych dyfrakcji proszku używają pojedynczych intensywności pików, całego wzoru proszku lub kombinacji obu. Konwencjonalne techniki wzajemnej przestrzeni monokryształów często zawodzą z powodu niekorzystnego stosunku dostępnych obserwacji do parametrów strukturalnych. Sytuacja ta zmieniła się diametralnie wraz z wprowadzeniem techniki "odwracania ładunku"6 (rysunek 4) i rozwojem globalnych metod optymalizacji w przestrzeni bezpośredniej, z których technika symulowanego wyżarzania7 (ilustracja 5) jest najwybitniejszym przedstawicielem. W szczególności wprowadzenie wiedzy chemicznej do procesu wyznaczania struktury z wykorzystaniem ciał sztywnych lub znanych połączeń związków molekularnych dotyczących długości i kątów wiązań znacznie zmniejsza liczbę niezbędnych parametrów. Innymi słowy, zamiast trzech parametrów pozycyjnych dla każdego pojedynczego atomu, należy wyznaczyć tylko zewnętrzne (i kilka wewnętrznych) stopni swobody grup atomów. To właśnie redukcja złożoności strukturalnej sprawia, że metoda proszkowa jest prawdziwą alternatywą dla analizy monokryształów.

Dwa pionierskie studia przypadków autorów8,9 dowiodły, że możliwe jest rozwiązywanie skomplikowanych struktur krystalicznych złożonych produktów korozji przy użyciu danych dyfrakcji proszkowej. O wyższości badań krystalograficznych w porównaniu z innymi podejściami świadczy m.in. fakt, że w obu przypadkach podane wzory musiały zostać skorygowane po uwzględnieniu rozwiązanych struktur krystalicznych.

Występowanie obu badanych materiałów w muzeach jest związane z ich przechowywaniem w drewnianych szafkach lub narażeniem na inne źródła zanieczyszczeń karbonylowych. Pierwszym badanym materiałem był hydrat wodorotlenku mrówczanu miedzi sodu Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2∙4H2O (próbka 1), który tworzy się na kompozytach szkło sodowo-miedziowe obiekty zabytkowe (np. emalie) w zbiorach muzealnych, narażony na działanie formaldehydu i kwasu mrówkowego z drewnianych szafek, klejów itp. Zjawisko tej degradacji zostało ostatnio scharakteryzowane jako "korozja metalu wywołana szkłem"10. Do drugiego studium przypadku wybrano tekotrycyt, Ca3 (CH3COO)3Cl (NO3) 2∙6H2O (próbka 2). Tekotrychit jest często obserwowaną solą wykwitającą tworzącą igiełkowate krystality na kaflach i wapiennych obiektach muzealnych, które są przechowywane w dębowych gablotach i gablotach. W tym przypadku drewno działa jako źródło kwasu octowego, który reaguje z rozpuszczalnymi solami chlorków i azotanów z artefaktu.

W dalszej części tekstu szczegółowo przedstawiono poszczególne etapy procesu określania struktury na podstawie danych dyfrakcji proszkowej stosowanych do produktów korozji z nauk konserwatorskich.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Przygotowanie próbki

  1. Gromadzenie materiału
    1. Ostrożnie pobrać niewielką ilość (mniej niż 1 mg) próbki 1 pod mikroskopem cyfrowym za pomocą skalpela i pęsety z ustawień nieprzezroczystych niebiesko-zielonych kaboszonów na historycznym zapięciu, należących do kolekcji Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964.79) (Ryc. 6).
    2. Ostrożnie zeskrobać skalpelem kilka mg próbki 2 z powierzchni szkliwionej płytki ceramicznej, datowanej na czasy nowożytne, wyprodukowanej w południowych Niemczech, o wymiarach 41 x 29 x 3,5 cm, znajdującej się w zbiorach Landesmuseum Württemberg (nr E 3004) (ryc. 7).
      Uwaga: Płytka była przechowywana od 1980 roku do 2004 roku w drewnianych szafkach. Na tylnej stronie silnie występują wykwity kotrychitowe, które występują jako produkt czysty fazowo (ryc. 7b).
  2. Przygotowanie uchwytów na próbki
    1. Obie próbki należy dokładnie zmielić tłuczkiem w małym moździerzu z agatu.
    2. Próbkę 1, która składa się z kilku aglomerowanych ziaren (<1 mg), rozprowadzić między dwiema cienkimi przezroczystymi foliami poliimidowymi przeznaczonymi do promieniowania rentgenowskiego i zamontować je na uchwycie próbki transmisyjnej z centralnym otworem o średnicy 8 mm. Zamocować uchwyt próbki transmisyjnej na okręgu θ dyfraktometru.
    3. Wypełnić próbkę 2 (ok. 5 mg) w kapilarze ze szkła borokrzemianowego o średnicy 0,5 mm.
      1. W tym celu umieść niewielką ilość proszku w lejku kapilary za pomocą szpatułki. Następnie przenieś proszek w dół do końcówki kapilary za pomocą wibratora elektrycznego. Zagęścić proszek, umieszczając kapilar w grubościennej szklanej rurce i postukać nią ręcznie o biurko.
      2. Kontynuuj, aż do osiągnięcia wysokości napełnienia około 3 cm. Ostrożnie przeciąć szklaną kapilarnę na wysokości około 4 cm za pomocą cienkiego korundowego ostrza i uszczelnić otwarty koniec za pomocą zapalniczki.
      3. Umieść niewielką ilość wosku pszczelego w otworze mosiężnej szpilki i rozpuść go za pomocą lutownicy. Następnie umieść kapilar w stopionym wosku i trzymaj go w pozycji pionowej aż do zestalenia. Zamontuj mosiężny kołek na głowicy goniometru i zamocuj głowicę goniometru na okręgu θ dyfraktometru.
      4. Na koniec wyśrodkuj zamontowaną kapilarę, iteracyjnie ustawiając cztery stopnie swobody głowicy goniometru (dwa obroty za pomocą suwaków zginających i dwa translacje za pomocą etapów translacji XY) ręcznie za pomocą klucza wspartego na projekcji kamery cyfrowej nałożonej krzyżem nitkowym.

2. Gromadzenie danych

  1. Do laboratoryjnych wzorów XRPD próbek 1 (rysunek 8) i 2 (rysunek 9) w temperaturze pokojowej należy użyć dyfraktometru proszkowego o wysokiej rozdzielczości (z monochromatorem wiązki pierwotnej typu Johanna Ge(111) dla promieniowania Cu-Kα1), który jest wyposażony w liniowy czuły na położenie krzemowy detektor paskowy o otworze około 12° 2θ.
    1. Mierzyć próbkę 1 przez 20 godzin w zakresie od 5-85° 2θ z szerokością kroku 0,015° 2θ w trybie transmisji (tryb skanowania: Transmisja; Typ skanowania: 2ThetaOmega; Tryb Omega: Ruchomy; Tryb PSD: ruchomy). Włącz rotację, aby uzyskać lepsze statystyki cząstek.
    2. Rejestrować próbkę 2 przez okres 6 godzin obejmujący zakres 5-60° w 2θ z wielkością kroku 0,015° w trybie Debye'a-Scherrera (tryb skanowania: Debye Scherrer; Typ skanowania: 2Theta; Tryb Omega: Stacjonarny; Tryb PSD: ruchomy). Włącz rotację, aby uzyskać lepsze statystyki cząstek.

3. Określanie i udoskonalanie struktury krystalicznej

Uwaga: Do określenia i udoskonalenia struktur krystalicznych próbek 1 i 2 używany jest złożony program komputerowy11. Jest uruchamiany przez graficzny interfejs użytkownika lub przez tekstowe pliki wejściowe. Te ostatnie wykorzystują wyrafinowany język skryptowy. Przykładowe pliki wejściowe z różnych etapów analizy statyczno-wytrzymałościowej z wykorzystaniem próbki 1 są wymienione w tabelach S1, S2, S4-S8. Ogólna procedura jest identyczna dla próbki 2.

  1. Wyszukiwanie szczytowe
    1. Wykonaj automatyczne wyszukiwanie pików przy użyciu pierwszej i drugiej pochodnej wielonomów Savitzky'ego-Golaya niskiego rzędu (rysunek 10) zgodnie z protokołem producenta, ustawiając zakres splotów na rzędu 1-1,5 krotności pełnej szerokości w połowie maksimum odbić Bragga (0,12° 2 θ dla próbki 1), dostosowując próg szumu do 1,5-2 razy szacowanego odchylenia standardowego (1,74 dla próbki 1) i ograniczając wyszukiwanie tej części wzorów proszku, które wykazują wyraźnie rozróżnialne piki (5–66° 2θ dla próbki 1) powyżej tła.
      1. Uruchom program, klikając dwukrotnie ikonę. Kliknij przycisk Load Scan Files (Załaduj skanowane pliki). Menu rozwijane Wybierz pliki danych X-Y (*.xy). Kliknij dwukrotnie 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
      2. Rozwiń zakres 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Kliknij opcję Profil emisji | Profil emisji obciążenia | CuK1sharp.lam.
      3. Kliknij przycisk Automatycznie wstaw szczyty. Usuń zaznaczenie opcji Usuń szczyty K-alpha 2. Ustaw Szerokość piku z suwakiem na 0,12. Ustaw próg hałasu z suwakiem na 1.74. Naciśnij przycisk Dodaj szczyty. Naciśnij przycisk Zamknij.
    2. Wykorzystaj właściwość całkującą ludzkiego oka i ręcznie skoryguj automatycznie wykryte szczyty, usuwając piki inne niż Bragga, które oczywiście wynikają ze statystyk zliczania i dodając szczyty, które są rozpoznawalne, ale ukryte w ogonach innych szczytów. Skonfiguruj pliki indeksujące z zestawami od 30 do 40 odbić dla każdej próbki, korzystając ze standardowych ustawień, ale dopuszczając wszystkie systemy kryształów (tabela S1).
      1. Powiększ za pomocą myszy we wzorze, użyj kółka myszy, aby przewinąć. Otwórz okno Szczegóły szczytu, naciskając F3. Ustaw szczyty, naciskając lewy przycisk myszy. Usuń szczyty, naciskając F9. Zamknij okno Szczegóły piku.
      2. Kliknij Faza szczytów. Zaznacz wszystkie szczyty na żółto, klikając Pozycja. Kliknij lewym przyciskiem myszy w zaznaczonej na żółto kolumnie. Kliknij opcję Kopiuj wszystko/zaznaczenie | Utwórz zakres indeksowania. Usuń zaznaczenie zakresu 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Wybierz zakres Indeksowanie. Zaznacz wszystkie kraty Bravais (kliknij przycisk Użyj, aby podświetlić listę i ustawić znacznik wyboru).
         
  2. Indeksowania
    1. Do indeksowania należy zastosować algorytm "iteracyjnego użycia dekompozycji wartości pojedynczej"12 (Tabela S2) do momentu znalezienia pierwotnej tetragonalnej komórki elementarnej dla próbki 1 i pierwotnej sieci jednoskośnej dla próbki 2 (patrz Tabela 1 dla parametrów komórki elementarnej).
      1. Naciśnij przycisk Uruchom (F6). Naciśnij przycisk Tak, aby kontynuować indeksowanie rozwiązań. Naciśnij przycisk Rozwiązania. Zaznacz pierwsze rozwiązanie, klikając lewym przyciskiem myszy przycisk 1. Kliknij prawym przyciskiem myszy podświetlone (żółte) rozwiązanie. Kliknij przycisk Kopiuj wszystko/zaznaczenie. Usuń zaznaczenie opcji Indeksowanie zakresu. Wybierz zakres 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
        Uwaga: Inne komórki elementarne wykazujące wysoką wartość mają wiele objętości, ale większą liczbę niezaobserwowanych odbić w porównaniu z tymi wymienionymi w Tabeli 1. Program automatycznie sugeruje najbardziej prawdopodobne grupy przestrzeni na podstawie obserwowanych ekstynkcji odbiciowych, czyli P42/n (86) dla próbki 1 i P21/a dla próbki 2 (Rysunek 11).
    2. Potwierdź te odkrycia ręcznie, szukając ekstynkcji za pomocą Międzynarodowych Tablic Krystalografii, Tom A13 (Tabela S3). Oszacuj liczbę jednostek wzoru na komórkę elementarną od średnich przyrostów objętości do Z = 8 dla próbki 1 i Z = 4 dla próbki 2.
  3. Dopasowanie całego wzoru proszkowego
    1. Wykonaj dopasowanie całego wzoru proszku zgodnie z Pawley14 dla obu wzorów proszku. W celu opisania profili pików należy zastosować podejście oparte na parametrach podstawowych (FP)15 (rysunek 12). Modeluj tło za pomocą ortogonalnych wielomianów Czebyczowa wyższego rzędu (zwykle 8) i dodatkowego składnika 1/X opisującego rozpraszanie powietrza przy niskich kątach dyfrakcji. Ustaw współczynnik polaryzacji Lorenza na 27,3, który jest kątem Bragga dla monochromatora Ge(111) wykorzystującego promieniowanie Cu-Kα1. Tabela S4 zawiera wszystkie istotne parametry wejściowe.
      1. Naciśnij Dodaj fazę hkl. Rozwiń zakres 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Rozwiń hkl_Phase. Kliknij opcję Szczegóły indeksowania | Wklej szczegóły indeksowania. Kliknij opcję Tło. Zmień kolejność na 8 (doprecyzowanie). Zaznacz 1/X Bkg (doprecyzuj).
      2. Kliknij opcję Instrument. Ustaw Promień podstawowy (mm) na 217,5. Ustaw Promień drugorzędny (mm) na 217,5. Detektor punktów tickowych. Zaznacz szerokość szczeliny odbiorczej, wartość 0,1 (poprawka). Zaznacz opcję Pełny model osiowy. Ustaw Długość źródła (mm) na 6 (fix). Ustaw długość próbki (mm) na 6 (poprawka). Ustaw długość RS (mm) na 6 (fix).
      3. Kliknij przycisk Korekty. Zaznacz pole wyboru Zero błędu, wartość 0 (doprecyzowanie). Współczynnik Tick LP, wartość do 27,3 (poprawka). Kliknij przycisk Różne. Ustaw Kroki konw. na 2. Zaznacz opcję Start X, wartość 8. Zaznacz opcję Zakończ X, wartość 75. Faza szczytów kliknięć | Usuwanie fazy szczytów | Tak.
      4. Kliknij hkl_Phase | Mikrostruktura. Zaznacz Cry Size L, wartość do 200 (doprecyzowanie). Zaznacz Cry Size G, wartość 200 (doprecyzowanie). Zaznacz Szczep L, wartość do 0,1 (uściślić). Zaznacz odkształcenie G, wartość do 0,1 (uściślij). Naciśnij przycisk Uruchom (F6).
    2. Utwórz listę szczytów Bragga odpowiednich do przerzucania ładunku6. Kliknij przycisk hkl_Phase. Kliknij opcję Charge-Flipping output. Zaznacz pole wyboru Plik A dla CF, wartość CF. A. Zaznacz plik hkl dla CF, wartość CF.hkl. Naciśnij przycisk Uruchom (F6). Menu rozwijane Plik | Eksport do pliku INN. Nazwa pliku, wartość Pawley.INP. Naciśnij Save.
      Uwaga: W celu późniejszego określenia struktury należy zachować stałe parametry instrumentu, kształtu piku i sieci.
  4. Oznaczanie struktury krystalicznej
    Uwaga: Do oznaczania struktur krystalicznych próbek 1 i 2 stosuje się kombinację trzech metod (stosowanych w sposób iteracyjny).
    1. Po pierwsze, użyj metody odwracania ładunku6 wspieranej przez włączenie wzoru na styczną16 (rysunek 13), aby znaleźć pozycje większości cięższych atomów. Usuń obserwowane odbicia o odstępie d mniejszym niż 1,28 (dla próbki 1) i rozszerz obliczoną sferę do odstępu d wynoszącego 0,9. Wszystkie niezbędne parametry są wymienione w tabeli S5. Wybierz atomy o rozpoznawalnej gęstości elektronowej z wynikowej listy, ręcznie popraw fałszywie przypisane typy atomów o podobnej mocy rozpraszania, takie jak węgiel, tlen lub azot.
      1. Plik rozwijany w dół | Zamknij wszystko — potwierdź, klikając przycisk Tak. Rozwijanie Uruchamianie | Uruchom jądro.
      2. Rozwijanie Uruchamianie | Ustaw plik INP. Wybierz CF. INP (przygotowany wejściowy plik tekstowy, wymieniony w tabeli S5). Potwierdź, klikając przycisk Otwórz. Naciśnij przycisk Run (F6). Naciśnij przycisk STOP (F8) po ok. 20 000 cykli. Upewnij się, że przerzucanie ładowania zostało zakończone, naciskając Tak.
      3. Naciśnij przycisk Tymczasowe okno wyjściowe wyświetlające wybrane atomy w formacie matrycy z. Naciśnij przycisk okna dialogowego Opcje chmury. Ustaw N na pick na 45. Zaznacz z symetrią. Naciśnij przycisk Wybierz. Skopiuj tymczasowe dane wyjściowe i zapisz je w pliku tekstowym o nazwie FirstGuess.str. Zamknij okno graficzne z przerzucaniem ładunku.
    2. Po drugie, zastosuj globalną metodę optymalizacji symulowanego wyżarzania7,17 (rysunek 14), aby znaleźć pozycje wszystkich brakujących atomów niebędących wodorem (głównie atomów węgla w grupach mrówczan/octan). Użyj schematu automatycznego wyżarzania dostarczonego przez oprogramowanie. Symulowanemu wyżarzaniu należy poddać tylko współczynnik skali oraz parametry pozycyjne i/lub zawodowe wybranych atomów. W przypadku próbki 1 należy połączyć atomy sodu i tlenu w promieniu 1,1 A, aby wykryć specjalne pozycje (tabela S6).
      1. Rozwijanie Uruchamianie | Ustaw plik INP. Wybierz pozycję SA. INP (przygotowany wejściowy plik tekstowy, wymieniony w tabeli S6). Potwierdź, klikając przycisk Otwórz. Naciśnij przycisk Uruchom (F6). Naciśnij przycisk STOP (F8) po kilku tysiącach cykli. Potwierdź aktualizację pliku wejściowego, naciskając przycisk Tak.
    3. Po trzecie, wyłącz symulowane wyżarzanie i przełącz się na tryb udoskonalania Rietveld5, komentując polecenie Auto_T(0.1). Napraw wszystkie potwierdzone parametry pozycyjne. Uwzględnij obliczenie różnicowej mapy Fouriera (Fobs-F calc) (Rysunek 15, tabela S7) w celu sprawdzenia nieuwzględnionej gęstości elektronów. Uwzględnij dodatkowo znalezione atomy na liście atomów i doprecyzuj pozycje atomowe i zajętość.
      1. Rozwijanie Uruchamianie | Ustaw plik INP. Wybierz Fourier_search_for_C.INP (przygotowany wejściowy plik tekstowy, wymieniony w tabeli S7). Potwierdź, klikając przycisk Otwórz. Naciśnij przycisk Uruchom (F6). Sprawdź dwa graficzne okna wyjściowe wyświetlające prawie kompletną strukturę krystaliczną i różnicę w mapie Fouriera.
        Uwaga: W przypadku niepowodzenia należy iteracyjnie przełączać trzy metody rozwiązywania struktur. W razie potrzeby zastosuj ograniczenia zapobiegające uderzeniu do lekkich atomów (atomów węgla i tlenu) (patrz tabela S7).
  5. Udoskonalenie Rietvelda
    1. Do końcowego udoskonalenia struktury krystalicznej próbek 1 i 2 należy zastosować metodę uszlachetniania całego wzoruRietvelda 5 (rysunek 16). Aby uniknąć bezsensownych przesunięć atomowych atomów w grupach kwasu octowego i azotanów próbki 2, należy zastosować tzw. miękkie ograniczenia (zwane również ograniczeniami) oparte na wyidealizowanych długościach i kątach wiązań. Obliczyć wyidealizowane pozycje brakujących atomów wodoru za pomocą standardowego oprogramowania18 (tabela S8).
    2. Doprecyzuj izotropowe parametry przemieszczenia atomowego dla atomów niebędących wodorem każdej struktury krystalicznej. W przypadku próbki drugiej należy zamodelować pozorną anizotropię szerokości odbić Bragga spowodowanych mikroodkształceniem, uwzględniając harmoniczne sferyczne drugiego rzędu dostosowane do symetrii.
    3. Na koniec należy utworzyć wykresy projekcji struktur krystalicznych próbki 1 (rysunek 17) i próbki 2 (rysunek 18) oraz dwa pliki informacji krystalograficznej (CIF), które od teraz mogą być wykorzystywane do pełnej ilościowej analizy fazowej. Przykład takiej pełnej analizy ilościowej przedstawiono na rysunku 19 z wykorzystaniem struktury krystalicznej próbki 1.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

XRPD o wysokiej rozdzielczości został użyty do określenia wcześniej nieznanych struktur krystalicznych dwóch znanych od dawna produktów korozji na obiektach historycznych. Próbki pobrano z dwóch obiektów muzealnych i starannie zmielono, zanim zostały zamknięte w transmisyjnych i kapilarnych uchwytach na próbki (ryc. 6, 7). Wykonano standardowe pomiary przy użyciu najnowocześniejszego laboratoryjnego dyfraktometru proszkowego o wysokiej rozdzielczości w trybie transmisyjny...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

XRPD jest odpowiednią techniką do badań konserwatorskich, ponieważ jest nieniszcząca, szybka i łatwa w użyciu. Dane XRPD mogą być wykorzystywane w rutynowej analizie jakościowej, ze względu na fakt, że wzór proszku jest sygnaturą odcisku palca do odpowiedniej struktury krystalicznej. Największą przewagą XRPD nad innymi technikami analitycznymi jest możliwość wykonywania jednoczesnej analizy jakościowej i ilościowej składników krystalicznych w mieszaninach przy użyciu metody rozdrobnienia Rietvelda5. Ponadto mo...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy dziękują Pani Christine Stefani za wykonanie pomiarów XRPD. Marian Schüch i Rebekka Kuiter (Państwowa Akademia Sztuk Pięknych i Projektowania w Stuttgarcie) są wyróżnieni za zdjęcia płytki (ryc. 7).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Stadi-P Stoe & Cie GmbHDyfraktometr proszkowy
Mythen 1-K (450 μ m)Dectris Sp. z o.o.Detektor czuły na położenie
Rurka znakowa szkło borokrzemianowe nr 50, średnica 0,5 mmHilgenberg GmbH4007605Kapilary o niskiej chłonności
Topas 5.0Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbHOprogramowanie do oceny dyfrakcji proszków

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. The interface between science and conservation, Occacional Paper 116. Bradley, S. M. , British Museum. London. (1997).
  2. Powder Diffraction:Theory and Practice. Dinnebier, R. E., Billinge, S. J. L. , 1st edition, Royal Society of Chemistry. (2008).
  3. Debye, P., Scherrer, P. Interferenzen an regellos orientierten Teilchen im Roentgenlicht. Phys. Zeit. 17, 277-283 (1916).
  4. Hull, A. W. A New Method of X-Ray Crystal Analysis. Phys. Rev. 10 (6), 661-696 (1917).
  5. Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969).
  6. Oszlanyi, G., Suto, A. Ab initio structure solution by charge flipping. Acta Crystallogr. Sect. A. 60 (2), 134-141 (2004).
  7. Newsam, J. M., Deem, M. W., Freeman, C. M. Direct Space Methods of Structure Solution from Powder Diffraction Data. NIST Special Publication 864: Accuracy in Powder Diffraction II: Proceedings of the International Conference May 26-29, 1992. Prince, E., Stalick, J. K. , NIST - United States Department of Commerce. Gaithersburg. 80-91 (1992).
  8. Dinnebier, R. E., Runčevski, T., Fischer, A., Eggert, G. Solid-State Structure of a Degradation Product Frequently Observed on Historic Metal Objects. Inorg. Chem. 54 (6), 2638-2642 (2015).
  9. Wahlberg, N., et al. Crystal Structure of Thecotrichite, an Efflorescent Salt on Calcareous Objects Stored in Wooden Cabinets. Cryst. Growth Des. 15 (6), 2795-2800 (2015).
  10. Eggert, G., Fischer, A. Gefährliche Nachbarschaft: Durch Glas induzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten - Das GIMME-Projekt. Restauro. 1, 38-43 (2012).
  11. TOPAS (current version 5.0). , Bruker AXS Inc. Madison, Wisconsin, USA. https://www.bruker.com/products/x-ray-diffraction-and-elemental-analysis/x-ray-diffraction/xrd-software/topas.html (2015).
  12. Coelho, A. A. Indexing of powder diffraction patterns by iterative use of singular value decomposition. J. Appl. Crystallogr. 36 (1), 86-95 (2003).
  13. International Tables for Crystallography Volume A: Space-group symmetry. , (2006).
  14. Pawley, G. S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans. J. Appl. Crystallogr. 14, 357-361 (1981).
  15. Cheary, R. W., Coelho, A. A., Cline, J. P. Fundamental Parameters Line Profile Fitting in Laboratory Diffractometers. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 109 (1), 1-25 (2004).
  16. Karle, J., Hauptman, H. A theory of phase determination for the four types of non-centrosymmetric space groups 1P222, 2P22, 3P12, 3P22. Acta Crystallogr. 9, 635-651 (1956).
  17. Coelho, A. A. Whole-profile structure solution from powder diffraction data using simulated annealing. J. Appl. Crystallogr. 33 (3), 899-908 (2000).
  18. Macrae, C. F., et al. Mercury: visualization and analysis of crystal structures. J. Appl. Crystallogr. 39 (3), 453-457 (2006).
  19. Modern Diffraction Methods. Mittemeijer, E. J., Welzel, U. , Wiley-VCH Verlag GmbH. (2012).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Sample PreparationData CollectionTransmission ModePeak SearchCharge FlippingSimulated Annealing

Powiązane artykuły