Autorzy informują o badaniach konduktometrycznych przeprowadzonych na roztworach elektronów solwatowanych litu (LiSES) przygotowanych przy użyciu 1,3,5-trifenylobenzenu (TPB) i koranulenu jako receptorów elektronowych.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
1,3,5-trifenylobenzen i koranulen jako receptory elektronowe dla roztworów elektronów solwatowanych litu
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Autorzy informują o badaniach konduktometrycznych przeprowadzonych na roztworach elektronów solwatowanych litu (LiSES) przygotowanych przy użyciu dwóch rodzajów węglowodorów poliaromatycznych (WWA), a mianowicie 1,3,5-trifenylobenzenu i koranulenu, jako receptorów elektronowych. Stałe WWA zostały najpierw rozpuszczone w tetrahydrofuranie (THF) w celu utworzenia roztworu. Metaliczny lit został następnie rozpuszczony w tych roztworach WWA / THF, aby uzyskać niebieskie lub zielonkawo-niebieskie roztwory, kolory wskazujące na obecność solwatowanych elektronów. Pomiary przewodności w temperaturze otoczenia przeprowadzone na LiSES na bazie 1,3,5-trifenylobenzenu, oznaczone jako LixTPB(THF)24,7 (x = 1, 2, 3, 4), wykazały wzrost przewodności wraz ze wzrostem stosunku Li:PAH z x = 1 do 2. Jednak przewodność stopniowo zmniejszała się wraz z dalszym zwiększaniem stosunku. Rzeczywiście, przewodność LixTPB(THF)24,7 dla x = 4 jest jeszcze niższa niż dla x = 1. Takie zachowanie jest podobne do wcześniej opisywanego LiSES przygotowanego z bifenylu i naftalenu. Pomiary przewodności w funkcji temperatury na LiSES na bazie koranulenu, oznaczone jako LixCor(THF)247 (x = 1, 2, 3, 4, 5), wykazały liniowe zależności z ujemnymi nachyleniami, wskazując na metaliczne zachowanie podobne do LiSES na bazie bifenylu i naftalenu.
Wprowadzenie
Rozwiązania elektronów solwatowanych w litu (LiSES), przygotowane przy użyciu prostych dwupierścieniowych wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (PAH), takich jak bifenyl i naftalen, mogą potencjalnie służyć jako ciekłe anody w doładowywalnych ogniwach litowych1-7. W LiSES te proste cząsteczki PAH pełnią rolę receptorów elektronów dla elektronów solwatowanych pochodzących z rozpuszczonego litu metalicznego.
Rozwijając badania nad tymi układami dwupierścieniowymi, autorzy przeprowadzili od tego czasu pomiary przewodnictwa LiSES przygotowanych z zastosowaniem bardziej złożonych WWA, zaczynając od grupy pochodnych cyklopenta-2,4-dienonu8. WWA te obejmują większe cząsteczki WWA (> dwa pierścienie benzenowe) oraz WWA z podstawnikami wprowadzonymi do pierścieni aromatycznych. Przewiduje się, że większa cząsteczka WWA z więcej niż dwoma pierścieniami pomieści więcej atomów litu na jedną cząsteczkę WWA niż bifenyl lub naftalen, co skutkuje LiSES o wyższej gęstości energii. Celem wprowadzenia podstawników do WWA jest sprawienie, aby WWA chętniej przyjmowały elektrony i stawały się bardziej stabilne jako polianiony w LiSES.
W ramach prowadzonych wysiłków mających na celu opracowanie LiSES o wyższej gęstości energii, w niniejszej pracy przedstawiono charakterystykę LiSES przygotowanych z korannulenu otrzymanego zgodnie z procedurą literaturową9 oraz z 1,3,5-trifenylobenzenu, TPB, zsyntetyzowanego według nieco zmodyfikowanej metody literaturowej 10. 1,3,5-trifenylobenzen, przedstawiony na Rysunku 1(1), można zaklasyfikować jako pochodną bifenylu z dwoma dodatkowymi pierścieniami fenylowymi w pozycjach 3 i 5 tego samego pierścienia. Ponieważ cząsteczka ta posiada cztery pierścienie benzenowe, powinna przyjąć 4 atomy Li na cząsteczkę, co stanowi wartość wyższą niż w przypadku bifenylu (maksymalnie 2,5 równoważnika molowego Li na PAH w roztworze 0,5 M) oraz naftalenu (<2,5 równoważnika molowego litu na cząsteczkę).
Korannulen jest pięciopierścieniowym WWA o kształcie misy, jak pokazano na Rysunku 1(2). Zabula et al.1 wykazali możliwość rozpuszczenia metalicznego litu w roztworze korannulenu/tetrahydrofuranu (THF) w celu otrzymania roztworu z pięcioma jonami Li+ znajdującymi się pomiędzy dwoma stabilnymi tetraanionami korannulenu.
Rysunek 1: Struktury cząsteczkowe 1,3,5-trifenylobenzenu (1) i korannulenu (2). 1,3,5-trifenylobenzen klasyfikowany jest jako pochodna bifenylu z dwoma dodatkowymi pierścieniami fenylowymi w pozycjach 3 i 5 tego samego pierścienia. Korannulen jest pięciopierścieniowym WWA, w którym pięć pierścieni benzenowych układa się w kształt misy. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej figury.
Zatem zarówno 1,3,5-trifenylobenzen, jak i korannulen są potencjalnymi kandydatami na materiały do LiSES o wysokiej gęstości energii.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół
1. Procedura przygotowania dla 1,3,5-trifenylobenzenu (1)
- Umieścić mieszaninę acetofenonu (4,0 g, 33,3 mmol) i 100 ml absolutnego alkoholu etylowego w kolbie o pojemności 250 ml z okrągłym dnem i trzema szyjkami, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną, wlot azotu, bełkotkę, lejek do zakraplacza i termometr. Dodać czterochlorek krzemu (11,9 g, 8,0 ml, 70,2 mmol, 2,1 eq) do mieszaniny w jednej porcji w temperaturze 0 °C w azocie za pomocą wkraplacza.
- Obserwuj wydzielanie się gazowego chlorowodoru przez 10 minut. Następnie mieszać mieszaninę reakcyjną w temperaturze 40 °C przez 20 godzin.
- Schłodzić mieszaninę reakcyjną do temperatury 23 °C i zalać 200 g wody zmieszanej z lodem (stosunek masowy 1:1).
- Otrzymaną mieszaninę ekstrahować dichlorometanem (2 x 100 ml) za pomocą lejka ekstrakcyjnego.
- Połączone ekstrakty przemyć raz nasyconym roztworem NaCl (100 ml) i wysuszyć ponad 15 g bezwodnegoMgSO4. Odfiltruj płynną część, a następnie zagęść za pomocą wyparki obrotowej.
- Oczyścić produkt przez rekrystalizację z etanolu (rozpuszczenie w minimalnej ilości etanolu, a następnie częściowe odparowanie rozpuszczalnika, utrzymywanie w temperaturze 6 °C przez noc i szybka filtracja) w celu uzyskania 2,2 g (wydajność 63%) 1,3,5-trifenylobenzenu (1) w postaci bladożółtych kryształów.
Uwaga: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ= 7,41 (m, 3H), 7,50 (m, 6H), 7,72 (d, 6H, J = 7,33Hz), 7,80 (s, 3H). 13C-NMR (400 MHz, CDCl3): δ= 125,21, 127,39, 127,57, 128,88, 141,18, 142,38.
2. LiSES Przygotowany z 1,3,5-trifenylobenzenu
- Otrzymywanie LiSES
na bazie 1,3,5-trifenylobenzenu UWAGA: 1,3,5-trifenylobenzen użyty w tej pracy został zsyntetyzowany zgodnie z procedurą opisaną powyżej. LiSES na bazie 1,3,5-trifenylobenzenu są oznaczone przez LixTPB(THF)24.7, gdzie x oznacza stosunek molowy Li:PAH, a TPB oznacza 1,3,5-trifenylobenzen. Przygotuj LixTPB(THF)24.7 w komorze rękawicowej wypełnionej argonem w temperaturze otoczenia, wykonując następujące czynności:- Odmierz dobrze zdefiniowane ilości metalicznych Li, THF i TPB oddzielnie wewnątrz komory rękawicowej, aby uzyskać docelowy skład molowy LixTPB(THF)24.7 dla x = 1, 2, 3 i 4. Użyj 41,6 mg, 83,3 mg, 124,9 mg, 166,6 mg Li odpowiednio dla x = 1, 2, 3 i 4.
- Dla każdej z czterech próbek LiSES, które mają być przygotowane, rozpuścić 1,84 g TPB w 12 ml THF w czterech oddzielnych szklanych butelkach, aby uzyskać 12 ml bezbarwnych roztworów TPB(THF)24,7 na każdą butelkę. We wszystkich roztworach należy użyć 0,5 M 1,3,5-trifenylobenzenu.
- Dodaj zważone metaliczne folie Li do czterech butelek i zamknij butelki Parafilmem.
- Mieszaj mieszaninę w każdej butelce przez noc za pomocą mieszadła magnetycznego pokrytego szkłem, aby zapewnić całkowite rozpuszczenie metalicznego Li.
- Pomiary przewodności
- Wszystkie pomiary przewodności należy wykonywać za pomocą standardowej sondy konduktometrycznej opartej na technice czteroelektrodowej. Podłącz sondę ogniwa do miernika. Sonda pełni drugorzędną funkcję pomiaru temperatury roztworu w tym samym czasie i wyświetlania zarówno pomiarów przewodności, jak i temperatury.
- Przed pomiarami należy skalibrować glukometr przy użyciu 50 ml wzorcowego 0,01 M wodnego roztworu KCl dostarczonego przez producenta sondy przewodności poza komorą rękawicową.
- Przeprowadzić wszystkie pomiary przewodności dla LiSES na bazie 1,3,5-trifenylobenzenu, LixTPB(THF)24,7 dla x = 1, 2, 3, 4 wewnątrz komory podręcznej.
- Dla każdego z tych LiSES przelej próbkę do krótkiego szklanego cylindra i zanurz sondę w roztworze. Rejestruj pomiar przewodności przez okres od jednej do dwóch godzin, aż każda próbka powróci do temperatury otoczenia. Czas potrzebny na powrót każdej próbki do temperatury otoczenia wynosi ~1-2 godziny. Sonda pozostanie zanurzona w próbce przez cały czas trwania pomiaru przewodności.
3. Koranulen
- Przygotowanie LiSES
na bazie koranulenu UWAGA: Koranulen użyty w tym artykule został zsyntetyzowany w Szkole Nauk Fizycznych i Matematycznych, NTU przy użyciu wieloetapowej procedury literatury. 9 LiSES na bazie koranulenu są oznaczone przez LixCor(THF)247, gdzie x oznacza stosunek molowy Li:PAH, a Cor oznacza korannulen. Przygotuj LixCor(THF)247 w komorze rękawicowej wypełnionej argonem w temperaturze otoczenia, wykonując następujące czynności:- Odmierzyć dobrze zdefiniowane ilości metalicznych Li, THF i Cor oddzielnie w komorze rękawicowej, aby uzyskać docelowy skład molowy LixCor(THF)247 dla x = 1, 2, 3, 4 i 5. Stosować 4,2 mg, 8,3 mg, 12,5 mg, 16,6 mg i 20,8 mg Li odpowiednio dla x = 1, 2, 3, 4 i 5.
- Następnie, dla każdej z pięciu próbek LiSES (x = 1, 2, 3, 4 i 5), które mają być przygotowane, rozpuścić 0,15 g Cor w 12 ml THF w pięciu oddzielnych szklanych butelkach, aby uzyskać 12 ml bezbarwnego roztworu Cor(THF)247 w każdej butelce. Użyj stężenia koranulenu 0,05 M).
- Następnie dodaj zważone metaliczne folie Li do pięciu butelek Cor(THF)247 i zamknij butelki Parafilmem.
- Mieszaj mieszaninę w każdej butelce przez noc za pomocą mieszadła magnetycznego pokrytego szkłem, aby zapewnić całkowite rozpuszczenie metalicznego litu.
- Pomiary przewodności
- W celu pomiaru przewodności w funkcji temperatury, wyjmij każdą z pięciu butelek zawierających LixCor(THF)247 dla x = 1, 2, 3, 4 i 5 pojedynczo ze schowka podręcznego, owiń ją dodatkową warstwą parafolii i zanurz w izolowanym pojemniku styropianowym wypełnionym suchym lodem.
UWAGA: Próbki LiSES nie miały kontaktu ani z wilgocią, ani z tlenem, gdy znajdowały się poza komorą podręczną, ponieważ butelki były szczelnie zamknięte. - Schłodzić każdą butelkę do temperatury około 10 °C, trzymając każdą butelkę zanurzoną w suchym lodzie przez około 30 minut przed ponownym przelaniem do komory rękawicowej w celu pomiaru przewodności.
- Przednią komorę komory rękawicowej należy oczyścić co najmniej 5 razy dla każdej schłodzonej próbki, aby upewnić się, że butelka nie zawiera śladowych ilości kondensacji pary wodnej z powrotem do komory rękawicowej.
- Podobnie jak w przypadku pomiarów przewodności w funkcji temperatury dla próbek LiSESna bazie naftalenu1, należy zmierzyć przewodność LixCor(THF)247 (x = 1, 2, 3, 4, 5) przez okres od jednej do dwóch godzin, aż każda próbka powróci do temperatury otoczenia. Sonda pozostanie zanurzona w próbce przez cały czas trwania pomiaru przewodności.
- W celu pomiaru przewodności w funkcji temperatury, wyjmij każdą z pięciu butelek zawierających LixCor(THF)247 dla x = 1, 2, 3, 4 i 5 pojedynczo ze schowka podręcznego, owiń ją dodatkową warstwą parafolii i zanurz w izolowanym pojemniku styropianowym wypełnionym suchym lodem.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wyniki
Reakcja różnych ilości litu z mieszaninami 1,3,5-trifenylobenzenu i THF prowadzi do powstania roztworów o barwie zielono-niebieskiej lub ciemnoniebieskiej, co przedstawiono na Rysunku 2. Jasny kolor wskazuje na niskie stężenie zwodniałych elektronów w danej próbce LiSES. W przypadku 1,3,5-trifenylobenzenu obserwuje się wzrost przewodnictwa wraz ze wzrostem stosunku Li:PAH od 1 do 2 w 0,5 M roztworze THF (Tabela 1). Jednakże wartość przewodnictwa stopniowo spada przy dalszym zwiększaniu s...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
W przypadku LiSES na bazie 1,3,5-trifenylobenzenu próbka o jasnym kolorze pokazuje, że ma ona niskie stężenie solwatowanych elektronów. LixTPB(THF)24,7 (dla x = 1, 2, 3, 4) wykazuje zachowanie w swojej przewodności w stosunku do x podobne do obserwowanego dla LiSES wykonanego z bifenylu i naftalenu1, 2. Początkowy wzrost przewodności następuje wraz ze wzrostem stosunku Li:PAH z 1 do 2, a następnie spadkiem przewodności po dalszym zwiększeniu stosunku molowego do 3 i 4, przy czym ...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Podziękowania
Autorzy dziękują za dofinansowanie z Funduszu Badawczego Tier 2 Ministerstwa Edukacji Singapuru (projekt MOE2013-T2-2-002) dla tego projektu.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Tetrahydrofuran bezwodny, ≥ 99,9%, Folia | Sigma Aldrich | 401757-100ML | |
| inhibitorów | Alfa Aesar | 010769.14 | |
| Cond 3310 Miernik przewodności | WTW | Nie dotyczy | |
| 1,3,5-trifenylobenzen | Syntetyzowany z acetofenonu zgodnie z procedurą opisaną w literaturze | ||
| Tetrachlorek krzemu | Sigma Aldrich | 215120-100G | |
| acetofenon | TCI | A0061-500g | |
| Etanol | Merck Millipore | 1.00983.2511 | |
| Koranulen | syntetyzowany w procedurze literaturowej |
Bibliografia
- Tan, K. S., Yazami, R. Physical-Chemical and Electrochemical Studies of the Lithium Naphthalenide Anolyte. Electrochim Acta. 180, 629-635 (2015).
- Tan, K. S., Grimsdale, A. C., Yazami, R. Synthesis and Characterisation of Biphenyl-Based Lithium Solvated Electrons Solutions. J Phys Chem B. 116, 9056-9060 (2012).
- Rinaldi, A., Tan, K. S., Wijaya, O., Wang, Y., Yazami, R. Ch. 11. Advances in batteries for large- and medium-scale energy storage applications in power systems and electric vehicles. Menictas, C., Skyllas-Kazacos, M., Lim, T. M., Hughes, S. , Woodhead Publishing Ltd. (2014).
- Wang, Y., Tan, K. S., Yazami, R. Materials Challenges In Alternative & Renewable Energy (MCARE 2014). , Florida, USA. (2014).
- Yazami, R., Tan, K. S. in 8th annual Li Battery Power. , Boston, USA. (2012).
- Hybrid Electrochemical Generator With A Soluble Anode. US patent. , 20100141211A1 (2010).
- Yazami, R., Tan, K. S. Liquid Metal Battery. US patent. , 20150333353A1 (2015).
- Lim, Z. B., et al. Synthesis and assessment of new cyclopenta-2,4-dienone derivatives for energy storage applications. Synthetic Met. 200, 85-90 (2015).
- Butterfield, A. M., Gilomen, B., Siegel, J. S. Kilogram-Scale Production of Corannulene. Org. Process Res. Dev. 16, 664-676 (2012).
- Elmorsy, S. S., Pelter, A., Smith, K. The direct production of tri- and hexa-substituted benzenes from ketones under mild conditions. Tetrahedron Lett. 32, 4175-4176 (1991).
- Zabula, A. V., Filatov, A. S., Spisak, S. N., Rogachev, A. Y., Petrukhina, M. A. A Main Group Metal Sandwich: Five Lithium Cations Jammed Between Two Corannulene Tetraanion Decks. Science. 333, 1008-1011 (2011).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
