Separacja siarczanów przez selektywną krystalizację ligandem bis-iminoguanidyny

Summary

Przedstawiono protokół syntezy wodnej in situ ligandu bis(iminoguanidynowego) i jego wykorzystania w selektywnym rozdzielaniu siarczanu.

Abstract

Pokazano prostą i skuteczną metodę selektywnego oddzielania siarczanów od roztworów wodnych przez krystalizację ligandem bis-guanidyny, 1,4-benzen-bis(iminoguanidynium) (BBIG). Ligand jest syntetyzowany jako sól chlorkowa (BBIG-Cl) przez kondensację in situ aldehydu tereftalowego z chlorkiem aminoguanidyny w wodzie, a następnie krystalizację jako sól siarczanową (BBIG-SO₄). Alternatywnie, BBIG-Cl jest syntetyzowany ex situ na większą skalę z etanolu. Zdolność liganda BBIG do separacji siarczanów wykazuje się poprzez selektywną i ilościową krystalizację siarczanu z wody morskiej. Ligand można poddać recyklingowi przez neutralizację BBIG-SO₄ wodnym roztworem NaOH i krystalizację obojętnej bis-iminoguanidyny, która może zostać przekształcona z powrotem w BBIG-Cl z wodnym HCl i ponownie wykorzystana w innym cyklu separacji. Na koniec do monitorowania stężenia siarczanu w roztworze stosuje się ³⁵siarczanów znakowanych S i zliczanie scyntylacyjne β cieczy. Ogólnie rzecz biorąc, protokół ten poinstruuje użytkownika w umiejętnościach niezbędnych do syntezy liganda, wykorzystania go do selektywnej krystalizacji siarczanu z roztworów wodnych i ilościowego określenia wydajności separacji.

Introduction

Selektywne oddzielanie hydrofilowych oksoanionów (np. siarczanów, chromianów, fosforanów) od konkurencyjnych roztworów wodnych stanowi fundamentalne wyzwanie o znaczeniu dla remediacji środowiska, produkcji energii i zdrowia ludzkiego. ^1,2 W szczególności siarczan jest trudny do wydobycia z wody ze względu na jego wewnętrzną niechęć do zrzucania sfery hydratacyjnej i migracji do mniej polarnych środowisk. ³ Zwiększenie wydajności ekstrakcji siarczanów w wodzie zazwyczaj wymaga złożonych receptorów, których synteza i oczyszczanie jest trudne i żmudne, często z użyciem toksycznych odczynników i rozpuszczalników. ^4,5

Selektywna krystalizacja stanowi prostą, ale skuteczną alternatywę dla separacji siarczanów od wody. ^6-9 Chociaż niektóre kationy metali, takie jak Ba²⁺, Pb²⁺ lub Ra²⁺, tworzą bardzo nierozpuszczalne sole siarczanowe, ich stosowanie w separacji siarczanów nie zawsze jest praktyczne ze względu na ich wysoką toksyczność i czasami niską selektywność. Zastosowanie ligandów organicznych jako środków strącających siarczany wykorzystuje różnorodność strukturalną i łatwość projektowania charakterystycznych dla cząsteczek organicznych. Idealny ligand organiczny do krystalizacji wodnego siarczanu powinien być rozpuszczalny w wodzie, a jednocześnie tworzyć nierozpuszczalną sól lub kompleks siarczanowy w stosunkowo krótkim czasie i w obecności wysokich stężeń konkurencyjnych jonów. Dodatkowo powinien być łatwy do syntezy i recyklingu. Niedawno odkryto, że jeden z takich ligandów, 1,4-benzen-bis(iminoguanidynium) (BBIG), samoorganizujący się in situ z dwóch dostępnych na rynku prekursorów, aldehydu tereftalowego i chlorku aminoguanidyny, jest niezwykle skuteczny w wodnym rozdzielaniu siarczanów. ¹⁰ Ligand jest rozpuszczalny w wodzie w postaci chlorku i selektywnie krystalizuje z siarczanem, tworząc wyjątkowo nierozpuszczalną sól, którą można łatwo usunąć z roztworu przez prostą filtrację. Ligand BBIG można następnie odzyskać przez deprotonację wodnym roztworem NaOH i krystalizację obojętnej bis-iminoguanidyny, która może zostać przekształcona z powrotem w postać chlorkową za pomocą wodnego HCl i ponownie wykorzystana w innym cyklu separacji. Skuteczność tego liganda w usuwaniu siarczanu z wody jest tak duża, że monitorowanie pozostałego stężenia siarczanu w roztworze nie jest już trywialnym zadaniem, wymagającym bardziej zaawansowanej techniki, która pozwala na dokładny pomiar śladowych ilości anionu. W tym celu zastosowano znakowany radioizotopowo znacznik siarczanu ³⁵S w połączeniu z β zliczaniem scyntylacyjnym cieczy, techniką powszechnie stosowaną w ekstrakcyjnych separacjach ciecz-ciecz, a ostatnio wykazano, że jest skuteczna w monitorowaniu krystalizacji siarczanów. ⁸

Ten protokół demonstruje jednogarnkową syntezę in situ ligandu BBIG i jego krystalizację jako sól siarczanową z roztworów wodnych. Synteza ex situ liganda¹¹ jest również przedstawiana jako wygodna metoda produkcji większych ilości BBIG-Cl, który może być przechowywany w postaci krystalicznej do momentu przygotowania do użycia. Następnie demonstruje się usuwanie siarczanów z wody morskiej za pomocą wcześniej przygotowanego liganda BBIG-Cl. Na koniec wykazano zastosowanie siarczanu znakowanego ³⁵S i zliczania scyntylacyjnego β cieczą do pomiaru stężenia siarczanów w wodzie morskiej. Protokół ten ma na celu zapewnienie samouczka dla osób szeroko zainteresowanych badaniem zastosowania selektywnej krystalizacji do wodnego rozdzielania anionów.

Protocol

1. Synteza chlorku 1,4-benzen-bis(iminoguanidyny) (BBIG-Cl)

1. Synteza in situ liganda chlorku 1,4-benzen-bis(iminoguanidyny) (BBIG-Cl) i jego krystalizacja siarczanem
   1. Dodać 0,067 g aldehydu tereftalowego i 2,2 ml 0,5 M wodnego roztworu chlorku aminoguanidyny do 10 ml wody dejonizowanej w kolbie okrągłodennej o pojemności 25 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne.
   2. Mieszać roztwór magnetycznie przez cztery godziny w temperaturze 20 °C. W ten sposób otrzymamy lekko żółty roztwór BBIG-Cl.
   3. Dodać 0,5 ml 1 M wodnego roztworu siarczanu sodu. Spowoduje to natychmiastowe wytrącenie się BBIG-SO₄ w postaci krystalicznego białego ciała stałego.
   4. Przefiltrować ciało stałe za pomocą filtracji próżniowej w celu odzyskania BBIG-SO₄. Przemyć ciało stałe na bibule filtracyjnej pięciokrotnie 5 ml podwielokrotności wody w celu uzyskania czystej soli siarczanowej.
   5. Sprawdź czystość fazową krystalicznego_BBIG-SO4 otrzymanego metodą dyfrakcji rentgenowskiej^{proszku 12}. Porównaj ze wzorem pokazanym na rysunku 1.
2. Synteza ex situ chlorku 1,4-benzen-bis(iminoguanidyny)¹¹
   1. Dodać 4 g aldehydu tereftalowego i 7,26 g chlorku aminoguanidyny do 20 ml etanolu w kolbie okrągłodennej o pojemności 50 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne.
   2. Podgrzać roztwór do temperatury 60 °C za pomocą płyty grzejnej i mieszać mieszadłem magnetycznym przez 2 godziny. Schłodzić roztwór do temperatury 20 °C i pozostawić na 3 godziny, a następnie zebrać ciało stałe przez filtrację próżniową przez lejek Büchnera wyposażony w bibułę filtracyjną.
   3. Otrzymane ciało stałe zawiesić w 20 ml etanolu i podgrzać na płycie grzejnej do wrzenia. Jeżeli w tym momencie ciało stałe nie przejdzie całkowicie do roztworu, dodać małe porcje (1 ml) etanolu, pozwalając za każdym razem roztworowi osiągnąć temperaturę wrzenia, aż do rozpuszczenia całego ciała stałego.
   4. Pozostawić kolbę do ostygnięcia do temperatury pokojowej, a następnie umieścić na noc w zamrażarce o temperaturze 0 °C. Zebrać ciało stałe, filtrując przez lejek Büchnera wyposażony w bibułę filtracyjną za pomocą filtracji próżniowej.
   5. Potwierdzić tożsamość i czystość BBIG-Cl za pomocą ¹H spektroskopii NMR¹³. Porównaj z widmem pokazanym na rysunku 2.

2. Oddzielenie siarczanów od wody morskiej

1. Krystalizacja siarczanów jako BBIG-SO₄
   UWAGA: Ilość BBIG-Cl niezbędna do usunięcia siarczanu zależy od dokładnej ilości siarczanu w wodzie morskiej. Stwierdzono, że użycie 1,5 ekwiwalentu BBIG-Cl w stosunku do siarczanu powoduje usunięcie siarczanu w 99%. Woda morska użyta w tym protokole ma stężenie siarczanu 30 mM, określone przez miareczkowanie za pomocą BaCl₂.
   1. Filtruj wodę morską za pomocą filtra strzykawkowego 0,22 μm lub membrany filtracyjnej o małym rozmiarze porów, aby usunąć zawieszone cząstki stałe i bioorganizmy.
   2. Przygotować 30 mM roztwór BBIG-Cl, używając wody dejonizowanej i stałego BBIG-Cl przygotowanego zgodnie z opisem w poprzednim rozdziale.
   3. Dodać roztwór BBIG-Cl do wody morskiej w proporcji 1,5:1 (v/v).
   4. Mieszaj mieszaninę przez kilka godzin, aby zapewnić ilościowe (> 99%) usunięcie siarczanu.
   5. Zebrać ciało stałe, filtrując przez lejek Büchnera wyposażony w bibułę filtracyjną za pomocą filtracji próżniowej. Przemyć ciało stałe na bibule filtracyjnej pięciokrotnie 5 ml porcji wody.
   6. Wysuszyć wyizolowaną substancję stałą w próżni i zważyć ją w celu określenia wydajności.
2. Odzyskiwanie ligandów
   1. Dodać 53,1 mg BBIG-SO₄ do 2 ml roztworu NaOH (10%) w 20 ml fiolce scyntylacyjnej wyposażonej w mieszadło magnetyczne.
   2. Mieszać mieszaninę przez dwie godziny w temperaturze 20 °C. Utworzy się lekko żółty osad.
   3. Przefiltrować ciało stałe przez lejek Büchnera wyposażony w bibułę filtracyjną za pomocą filtracji próżniowej. Umyj ciało stałe na bibule filtracyjnej 0,2 ml wody i wysusz w próżni.
   4. Scharakteryzować odzyskane ciało stałe za pomocą NMR¹³, aby potwierdzić jego tożsamość jako zasady wolnej od bis(guanidyny). Porównaj z widmem NMR pokazanym na rysunku 3.
3. Oznaczanie ilości siarczanu usuniętego z wody morskiej za pomocą β zliczania scyntylacyjnego cieczy
   UWAGA: Technika ta polega na użyciu izotopów promieniotwórczych, które stwarzają inną klasę zagrożeń niż te, które są zwykle spotykane w większości laboratoriów. Podczas obchodzenia się z radionuklidami zwykle wymagany jest specjalny sprzęt chroniący przed promieniowaniem. Dlatego ważne jest, aby procedura była dokładnie przestrzegana i aby konsultować się z inspektorem bezpieczeństwa w celu uzyskania porady i wskazówek.
   1. Obliczyć objętość roztworu podstawowego radioizotopu siarki-35 (5 mCi/ml) użytego do zapewnienia, że na mililitr roztworu wody morskiej przypada więcej niż 5 milionów zliczeń na minutę (cpm), stosując następujące równania (cpm i curie (Ci) są jednostkami miary radioaktywności):
      
      
      
   2. Połączyć 25 ml wody morskiej z 0,0112 ml 5,0 mCi/ml roztworu ³⁵S znakowanego radioaktywnie roztworu siarczanu sodu.
   3. Przygotować 0, 15, 30, 33, 45 i 60 mM roztwory BBIG-Cl w wodzie dejonizowanej i połączyć 0,750 ml tych roztworów z równą objętością ³⁵S-radioizotopowanych siarczanów wody morskiej w probówce wirówkowej o pojemności 2 ml.
   4. Mieszać mieszaninę za pomocą obracającego się koła lub wiru w inkubatorze/komorze powietrznej utrzymywanej w stałej temperaturze 25 ± 0,2 °C przez 24 godziny.
   5. Odwirować roztwory o stężeniu 1 500 x g przez 10 minut w temperaturze 25 °C.
   6. Po odwirowaniu usunąć 1,2 ml każdego roztworu za pomocą strzykawki, a następnie przefiltrować go przez filtr strzykawkowy 0,22 μm w celu usunięcia zawieszonego osadu. Odpipetować 1,0 ml z każdego z tych roztworów do 20 ml koktajlu scyntylacyjnego w polipropylenowych fiolkach scyntylacyjnych. Roztwór niezawierający BBIG-Cl (roztwór kontrolny) powinien być dziesięciokrotnie rozcieńczony wodą dejonizowaną przed dodaniem do koktajlu scyntylacyjnego.
   7. Umieść fiolki scyntylacyjne zawierające próbki i koktajl scyntylacyjny na płynnym liczniku scyntylacyjnym i pozostaw na 1 godzinę przed liczeniem, aby próbki mogły przystosować się do ciemności.
      UWAGA: Przed policzeniem próbek należy skalibrować przyrząd i pozwolić każdej próbce liczyć przez 30 minut. Policzyć dodatkowe fiolki zawierające tylko koktajl scyntylacyjny, aby umożliwić korektę tła, która jest stosowana przy oznaczaniu stężeń siarczanu w roztworze.
   8. Określ ilość usuniętego siarczanu, używając następujących równań:
      
      
      

Results

Wzór dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego w proszku BBIG-SO₄ (Rysunek 1) pozwala na jednoznaczne potwierdzenie tożsamości skrystalizowanego ciała stałego. Porównując uzyskany wzór z wzorcem referencyjnym, intensywność piku ma mniejsze znaczenie niż pozycjonowanie piku. Wszystkie silne piki pokazane w odniesieniu powinny być obecne w otrzymanej próbce. Pojawienie się silnych pików w próbce, które są nieobecne we wzorze odniesienia, wskazuje na obecność zanie...

Discussion

Technika ta jest dość tolerancyjna na wiele odstępstw od procedury pisemnej, co czyni ją dość solidną. Istnieją jednak dwa kluczowe kroki, które należy wykonać. Po pierwsze, ligand BBIG-Cl musi być tak czysty, jak to tylko możliwe. Zanieczyszczenia nie tylko wpłyną na krystalizację i rozpuszczalność powstałej soli siarczanowej , ale także utrudnią obliczenie ilości wymaganej do ilościowego usunięcia siarczanu z roztworu. Po drugie, wszystkie kroki w sekcji zliczania β scyntylacji cieczy muszą być skrupulatnie przestrzega...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Aldehyd tereftalowy	Sigma	T2207
Chlorek aminoguanidyny	Sigma	# 396494
Siarczan sodu	Sigma	# 239313
Chlorek baru	Sigma	# 342920	Wysoce toksyczny
etanol	Dowolny		stopień odczynnika (190 proof)
Wodorotlenek sodu	EMD	SX0590-1
z kwasem solnym	Sigma	# 258148
	Dowolna-Dowolna		jakościowa lub analityczna bibuła filtracyjna będzie działać
Filtr strzykawkowy (0,22 i # 956; m)	Filtr	Any-Nylon
35S Oznaczony siarczanowym	Perkin Elmer	NEX041005MC
Ultima Gold Scyntylacyjny	Perkin Elmer	#6013329
Fiolki polipropylenowe	Dowolna-jednorazowa
strzykawka (2-3 ml)	Dowolna-Dowolna		jednorazowa plastikowa strzykawka działa