Artykuł metodologiczny

Urządzenie adsorpcyjne oparte na mikrowadze kryształowej Langatate do wysokotemperaturowej adsorpcji gazów pod wysokim ciśnieniem w zeolicie H-ZSM-5

DOI:

10.3791/54413

⸱

25 sierpnia 2016

 ,  ,  ,  , 
1Institute for Micro Process Engineering, Karlsruhe Institute of Technology (KIT), 2Institute of Chemical Reaction Engineering, University Erlangen-Nürnberg (FAU)

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przedstawiono protokół do pomiarów adsorpcji gazów w wysokich temperaturach i pod wysokim ciśnieniem na zeolicie H-ZSM-5 przy użyciu urządzenia do pomiaru adsorpcji opartego na mikrowadze kryształowej langatanej. Przed pomiarami adsorpcji przedstawiono syntezę zeolitu H-ZSM-5 na czujniku mikrowagi kryształowej langatatu metodą krystalizacji wspomaganej parą wodną (SAC).

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Prezentujemy urządzenie do pomiaru adsorpcji gazów w wysokiej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem oparte na mikrowadze oscylacyjnej o wysokiej częstotliwości (5 MHz langatate crystal microbalance, LCM) i jego zastosowanie do pomiarów adsorpcji gazów w zeolicie H-ZSM-5. Przed pomiarami adsorpcji kryształy zeolitu H-ZSM-5 zostały zsyntetyzowane na złotej elektrodzie w środku LCM, bez zakrywania punktów połączeń złotych elektrod z oscylatorem, metodą krystalizacji wspomaganej parą wodną (SAC), tak aby kryształy zeolitu pozostały przymocowane do oscylującej mikrowagi, zachowując dobrą przewodność elektryczną LCM podczas pomiarów adsorpcji. W porównaniu z konwencjonalną mikrowagą kwarcową (QCM), która jest ograniczona do temperatur poniżej 80 °C, LCM może realizować pomiary adsorpcji w zasadzie w temperaturach tak wysokich, jak 200-300 °C (tj. na poziomie lub zbliżonym do temperatury reakcji docelowego zastosowania jednoetapowej syntezy DME z gazu syntezowego), ze względu na brak przemian krystaliczno-fazowych do temperatury topnienia (1,470 °C). System zastosowano do badania adsorpcji CO2,H2O, metanolu i eteru dimetylowego (DME), każdy w fazie gazowej, na zeolicie H-ZSM-5 w zakresie temperatur i ciśnień odpowiednio 50-150 °C i 0-18 bar. Wyniki pokazały, że izotermy adsorpcji tych gazów w H-ZSM-5 mogą być dobrze dopasowane przez izotermy adsorpcji typu Langmuira. Ponadto wyznaczone parametry adsorpcji, tj. zdolności adsorpcyjne, entalpie adsorpcji i entropie adsorpcji, dobrze wypadają w porównaniu z danymi literaturowymi. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki dla CO2 jako przykład.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Właściwości adsorpcji silnie wpływają na wydajność materiałów katalitycznych, stąd dokładna wiedza o tych właściwościach może pomóc w charakterystyce, projektowaniu i optymalizacji takich materiałów. Jednak właściwości adsorpcji są na ogół oceniane na podstawie pomiarów adsorpcji pojedynczych składników, często w temperaturze pokojowej lub nawet w warunkach ciekłego azotu, a zatem rozszerzenie na sytuacje praktyczne może prowadzić do poważnego odchylenia od rzeczywistego zachowania. Pomiary adsorpcji in situ na materiałach katalitycznych, zwłaszcza w warunkach wysokiej temperatury i wysokiego ciśnienia, nadal pozostają dużym wyzwaniem.

Urządzenie do pomiaru adsorpcji oparte na mikrowadze kryształu kwarcu (QCM) jest lepsze od skomercjalizowanych metod wolumetrycznych i grawimetrycznych w taki sposób, że jest bardzo dokładne dla zastosowań sorpcji masy, zadowalająco stabilne w kontrolowanym środowisku i bardziej przystępne cenowo1-2. Jednak konwencjonalna analiza QCM jest ograniczona do temperatur poniżej 80 °C1-2. Aby przezwyciężyć to ograniczenie, opracowaliśmy urządzenie do pomiaru adsorpcji oparte na wysokotemperaturowej mikrowadze oscylacyjnej o wysokiej częstotliwości (mikrowaga kryształowa langatanowa, LCM)3, która może realizować pomiary adsorpcji w zasadzie w temperaturach tak wysokich, jak 200-300 °C, ze względu na brak przemian w fazach krystalicznych aż do temperatury topnienia (1 470 °C)4. LCM użyte w tej pracy mają cięcie AT (tj. płytka mikrowagi kryształowej zawiera oś x kryształu i jest nachylona o 35°15' od osi z) i częstotliwość rezonansową 5 MHz. Przyrząd ten został zastosowany do pomiarów adsorpcji CO2, H2O, metanolu i eteru dimetylowego (DME), każdy w stanie gazowym, na zeolicie H-ZSM-5 w zakresie temperatur 50-150 °C i zakresie ciśnień 0-18 bar3, mając na celu walidację modeli symulacyjnych pod kątem optymalizacji dwufunkcyjnych katalizatorów typu core-shell do jednoetapowej produkcji DME z gazu syntezowego5-6. Sposób obsługi tego urządzenia do pomiarów adsorpcji gazów przedstawiono w rozdziale protokołu.

Przed pomiarami adsorpcji, kryształality zeolitu H-ZSM-5 (0,502 mg) zostały zsyntetyzowane na złotej elektrodzie w centrum LCM metodą krystalizacji wspomaganej parą wodną (SAC) według de la Iglesia et al.7, w taki sposób, że krystality zeolitu pozostają połączone z oscylującą mikrowagą. Jak pokazano na rysunku 1, LCM zastosowany w urządzeniu do pomiaru adsorpcji ma po obu stronach polerowane złote elektrody, które pomagają podłączyć LCM do oscylatora. Ponieważ kryształy zeolitu w punktach połączenia złotych elektrod z oscylatorem znacznie zmniejszyłyby przewodność elektryczną (jak pokazano na rysunku 1), a tym samym czułość pomiaru LCM, kryształy zeolitu H-ZSM-5 zostały osadzone na LCM metodą SAC, która nie obejmowała tych punktów połączeń3. Szczegóły dotyczące syntezy zeolitu H-ZSM-5 na LCM są pokrótce podsumowane w poniższej sekcji protokołu i szczegółowo pokazane w protokole wideo.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Uwaga: Proszę zapoznać się ze wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki substancji niebezpiecznej (MSDS) przed użyciem. Kilka substancji chemicznych stosowanych w syntezie zeolitu H-ZSM-5 jest silnie toksycznych i rakotwórczych. Nanomateriały mogą wiązać się z dodatkowym ryzykiem w porównaniu z ich masowymi odpowiednikami. Podczas przeprowadzania reakcji nanokrystalicznej należy stosować wszystkie odpowiednie praktyki bezpieczeństwa, w tym stosowanie kontroli inżynieryjnych (wyciąg, komora rękawicowa) i środków ochrony osobistej (okulary ochronne, rękawice, fartuch laboratoryjny, spodnie o pełnej długości, buty z zakrytymi palcami). Ponadto należy zwrócić szczególną uwagę podczas wykonywania pomiarów adsorpcji metanolem i DME, ponieważ oba są łatwopalnymi i wybuchowymi materiałami niebezpiecznymi.

1. Synteza zeolitu H-ZSM-5 na LCM

  1. Przygotowanie mieszaniny do syntezy zeolitu
    Uwaga: Ostateczna mieszanina syntezy miała następujący skład molowy, zaadaptowany z de la Iglesia i wsp.:7: 1 SiO2 : 50 H2O : 0.07 Na2O : 0.024 TPA2O : 0.005 Al2O3. Zatem teoretyczny stosunek molowy Si/Al syntetyzowanego zeolitu H-ZSM-5 wynosi 100.
    1. Rozpuścić 0,14 g wodorotlenku sodu w 20,30 g wody dejonizowanej, mieszając. Alternatywnie zmieszać 3,64 g 1 M NaOH z 16,8 g wody dejonizowanej.
    2. Dodać 1,16 g roztworu wodorotlenku tetrapropyloamonu (TPAOH) i mieszać roztwór, aż stanie się klarowny.
    3. Dodawać kroplami 5,0 g roztworu ortokrzemianu tetraetylu (TEOS) i mieszać roztwór, aż stanie się klarowny.
    4. Mieszaj, dodając do roztworu 0,09 g bezwodnego azotanu glinu (Al(NO3)3·9H2O, ciało stałe).
    5. Mieszaj, aż stały nienasycony azotan glinu się rozpuści. Należy pamiętać, że przygotowaną mieszaninę do syntezy zeolitu należy zużyć w ciągu 5 godzin ze względu na jej starzenie.
  2. Synteza zeolitu ZSM-5 na LCM za pomocą SAC3
    1. Oczyść LCM przed syntezą zeolitu
      1. Dokładnie umyj LCM wodą dejonizowaną.
      2. Umieść LCM w zlewce z dejonizowaną wodą i wyczyść go w kąpieli ultradźwiękowej.
      3. Wysuszyć LCM w temperaturze 80 °C w piekarniku.
    2. Synteza zeolitu
      1. Ostrożnie umieść kilka kropli przygotowanej mieszaniny syntezy zeolitu na elektrodzie w środku LCM, jak pokazano na rysunku 1, za pomocą pipety, ponieważ tylko zeolit osadzony na złotej elektrodzie może spowodować przesunięcie częstotliwości rezonansowej LCM8. Ponadto należy unikać rozprowadzania mieszaniny syntezy w punktach połączeń złotych elektrod z oscylatorem, ponieważ zeolit w punktach połączeń znacznie zmniejszyłby przewodność elektryczną, a tym samym czułość pomiaru LCM. Ponadto usunięcie kryształów zeolitu z punktów połączeń po osadzeniu spowoduje zniszczenie elektrod.
      2. Wysuszyć LCM mieszaniną syntezową w temperaturze 80 °C przez 2 godziny, aby uzyskać na nim fazę żelową o wysokiej lepkości.
      3. Dodać niewielką ilość wody dejonizowanej (około 10 ml) do autoklawu wyłożonego teflonem (80 ml) w celu wytworzenia pary podczas syntezy zeolitu.
      4. Umieść uchwyt teflonowy w autoklawie, który podtrzymuje LCM poziomo nad ciekłą wodą na dnie autoklawu podczas syntezy zeolitu.
      5. Przechowywać autoklaw w piecu w temperaturze 150 °C przez 48 godzin w celu syntezy zeolitu na LCM metodą SAC.
      6. Zaraz po SAC umyj pokryty LCM wodą dejonizowaną i wysusz w temperaturze 80 °C przez 2 godziny.
      7. Usunąć matrycę organiczną z kryształów zeolitu przez kalcynację w piecu o wysokiej temperaturze w atmosferze utleniającej. Zaprogramuj piekarnik w następujący sposób: a) Zwiększ temperaturę z otoczenia do 450 °C z prędkością 3 °C min-1; b) Utrzymuj temperaturę 450 °C przez 4 godziny; c) Obniżyć temperaturę z 450 °C do temperatury pokojowej z szybkością 3 °C min-1.
      8. Rozpuścić 26,75 g chlorku amonu (NH4Cl, ciało stałe) w 0,4 l wody dejonizowanej. Dodać więcej wody dejonizowanej do roztworu, tak aby końcowy roztwór NH4Cl miał 0,5 l i stężenie 1 mol dm-3.
      9. Umieścić pokryty LCM w roztworze NH4Cl (0,2 l) w zlewce i wymienić jonowo kryształy Na-ZSM-5 pokryte LCM w temperaturze 20 °C przez 2 godziny. Powtórzyć wymianę jonową przy użyciu 0,2 l świeżego roztworu NH4Cl, aby otrzymać kryształy NH 4-ZSM-5.
      10. Otrzymać H-ZSM-5 przez końcowe kalcynację przy użyciu tych samych parametrów, jak wymienione w kroku 1.2.2.7.

2. Pomiary adsorpcji za pomocą urządzenia do pomiaru adsorpcji opartego na LCM3

Uwaga: W tej pracy, LCM bez powłoki i ten pokryty H-ZSM-5 (przygotowany w ostatniej sekcji) są odpowiednio określane jako "referencyjny LCM" i "próbka LCM". Co więcej, próbka LCM przed osadzaniem zeolitu jest określana jako "nieobciążona próbka LCM". W poprzedniej publikacji w Journal of Physical Chemistry C3 można znaleźć szczegółowy opis urządzenia do pomiaru adsorpcji opartego na LCM. W niniejszej pracy działanie urządzenia do pomiarów adsorpcji gazów zostało szczegółowo przedstawione w tym krótkim protokole oraz w protokole wideo.

  1. Przygotowanie przed pomiarami adsorpcji
    1. Badania wpływu temperatury i ciśnienia na różnicę częstotliwości rezonansowych NWW próbki odniesienia i nieobciążonej
      1. Oczyścić pierścień uszczelniający o przekroju okrągłym, uchwyt LCM i komorę na próbkę za pomocą acetonu i sprężonego powietrza.
      2. Umieścić próbki referencyjnej i niezaładowanej LCM w zlewce z wodą dejonizowaną i oczyścić je w kąpieli ultradźwiękowej.
      3. Ostrożnie umieść czyste referencyjne i niezaładowane LCM próbki na uchwycie LCM, który jest połączony z oscylatorem za pomocą elektrycznych odpornych na wysoką temperaturę.
      4. Przetestuj wstępnie zainstalowane LCM za pomocą oscylatora, aby upewnić się, że częstotliwości rezonansowe mogą zostać pomyślnie wykryte.
      5. Zamknąć komorę na próbkę i opróżnić ją za pomocą pompy próżniowej.
      6. Zmienić ciśnienie w komorze próbki poprzez dozowanie czystego N2.
      7. Kontroluj temperaturę wewnątrz komory na próbkę za pomocą regulatora temperatury.
      8. Zmierz częstotliwości rezonansowe NWW próbki odniesienia i nieobciążonej w badanych zakresach temperatur i ciśnień, tj. 50-150 °C i 0-16 bar, aby poznać wpływ temperatury i ciśnienia na różnicę częstotliwości rezonansowych NWW próbki odniesienia i nieobciążonej (figure-protocol-1 w kroku 2.2.4). Testy wykazują, że figure-protocol-2 jest istotnie uzależniony od temperatury (od 1 200 do 3 000 Hz przy 50-150 °C), podczas gdy ciśnienie gazu nie ma znaczącego wpływu (zmiana figure-protocol-3 mniejsze niż 300 Hz w zakresie ciśnień 0-16 bar). Użyj wyznaczonych wartości figure-protocol-4 w równaniu Sauerbreya w kroku 2.2.4, aby obliczyć zaadsorbowaną ilość gazów na zeolicie.
    2. Aktywacja LCM próbki
      1. Oczyścić pierścień uszczelniający o przekroju okrągłym, uchwyt LCM i komorę na próbkę za pomocą acetonu i sprężonego powietrza.
      2. Umieść referencyjny LCM w zlewce z wodą dejonizowaną i wyczyść go w kąpieli ultradźwiękowej.
      3. Ostrożnie umieść czysty referencyjny LCM i sample LCM na uchwycie LCM, który jest połączony z oscylatorem za pomocą elektrycznych odpornych na wysokie temperatury.
      4. Wstępnie przetestuj umieszczone LCM za pomocą oscylatora, aby upewnić się, że częstotliwości rezonansowe mogą zostać pomyślnie wykryte.
      5. Zamknąć komorę na próbkę i opróżnić ją za pomocą pompy próżniowej.
      6. Aktywować LCM próbki w wysokich temperaturach (co najmniej 50 °C wyższych niż temperatury w pomiarach adsorpcji, 200 °C w tej pracy) w stanie próżni przez noc, aby upewnić się, że tylko znikoma ilość gazu jest adsorbowana na H-ZSM-5.
  2. Pomiary adsorpcji
    nuta: W niniejszej pracy przedstawiono jako przykład pomiar adsorpcji CO2 w temperaturze 50 °C. Uzyskane dane z pomiaru (np. częstotliwości rezonansowe) oraz obliczone masy zaadsorbowanego CO2 na H-ZSM-5 można znaleźć w tabeli S1 w informacjach uzupełniających naszej poprzedniej publikacji3.
    1. Dostosować temperaturę wewnątrz komory próbki do żądanej temperatury pomiarów adsorpcji (tj. 50 ± 0,1 °C) za pomocą regulatora temperatury, w warunkach próżni, tj. tylko przy znikomej ilości zaadsorbowanego gazu.
    2. Podłącz oscylator do próbki LCM i zmierz jego częstotliwość rezonansową za pomocą oprogramowania pomocniczego oscylatora poprzez dopasowanie danych eksperymentalnych do równoważnego modelu obwodu Butterwortha-Van Dyke'a.
    3. Przełącz połączenie oscylatora na referencyjny LCM i zmierz jego częstotliwość rezonansową.
    4. Zmierzone częstotliwości rezonansowe próbki i referencyjnych LCM w warunkach próżni należy wykorzystać do wyznaczenia masy H-ZSM-5 osadzonej na próbce LCM (bez zaadsorbowanego gazu) zgodnie z równaniem Sauerbreya2, 8:
      figure-protocol-5
      gdzie figure-protocol-6 to różnica masy w g, figure-protocol-7 to liczba harmonicznej, przy której napędzany jest kryształ (w tym badaniu figure-protocol-8), figure-protocol-9 to różnica w częstotliwościach rezonansowych NWW odniesienia i próbki w Hz, figure-protocol-10 to różnica częstotliwości rezonansowych między próbką odniesienia a próbką niezaładowaną LCM w Hz, figure-protocol-11 to gęstość kryształu langatynu (6,13 g cm−3)4, figure-protocol-12 to efektywny piezoelektrycznie usztywniony moduł ścinania kryształu langatynowego (1,9×1012 g cm−1 sec−2)4, figure-protocol-13 to częstotliwość rezonansowa referencyjnego LCM, tj. niezaładowanego LCM, figure-protocol-14, powierzchnia LCM (1,539 cm2)3,
      Uwaga: W tej pracy masa H-ZSM-5 osadzona na złotej elektrodzie w środku LCM wynosi 0,502 mg, co powoduje przesunięcie częstotliwości rezonansowej o 14 100 Hz przy 50 °C.
    5. Kontrolować ciśnienie gazu CO2 wewnątrz komory na próbkę poprzez dozowanie czystego gazu z butli gazowej za pomocą regulatora przepływu masowego (w przypadku metanolu i DME, z parownika ręcznie przez zawór dozujący do komory) lub poprzez opróżnianie za pomocą pompy próżniowej. W tym przypadku należy użyć zakresu ciśnień pomiarów adsorpcji CO2 w zakresie 0-16 barów, jak pokazano na rysunku 2.
    6. Poczekaj, aż zostaną osiągnięte warunki równowagi i stabilna temperatura, np. temperatura zmienia się w granicach 50 ± 0,1 °C.
    7. Podłącz oscylator do próbki LCM i zmierz jego częstotliwość rezonansową po wystawieniu na działanie gazu pod danym ciśnieniem.
    8. Przełącz połączenie oscylatora na referencyjny LCM i zmierz jego częstotliwość rezonansową w tych samych warunkach.
    9. Zgodnie z równaniem Sauerbreya pokazanym powyżej, oblicz całkowitą masę H-ZSM-5 osadzonego na próbce LCM i gazu zaadsorbowanego na H-ZSM-5 pod tym ciśnieniem gazu. Odejmując masę H-ZSM-5 (bez zaadsorbowanego gazu) oznaczoną w kroku 2.2.4, otrzymuje się masę CO2 zaadsorbowanego na H-ZSM-5 pod tym ciśnieniem gazu.
    10. Powtórzyć pomiary częstotliwości rezonansowej dla LCM próbki i odniesienia dla różnych ciśnień, w celu uzyskania wszystkich mas CO2 zaadsorbowanych na próbce H-ZSM-5 pod różnymi ciśnieniami gazu.
    11. Na koniec otrzymać izotermę adsorpcji gazów w temperaturze 50 °C w badanym zakresie ciśnień 0-16 bar poprzez obliczenie wszystkich mas CO2 zaadsorbowanych na próbce H-ZSM-5 przy różnych ciśnieniach gazu zgodnie z krokiem 2.2.9.
    12. W przypadku izoterm adsorpcji w innych temperaturach zmień stabilną temperaturę za pomocą regulatora temperatury i powtórz kroki od 2.2.1 do 2.2.11.
    13. Dopasuj izotermy adsorpcji do modeli adsorpcji, takich jak modele Langmuira, za pomocą metody najmniejszych kwadratów, aby określić parametry adsorpcji, takie jak zdolności adsorpcji, entalpie adsorpcji i entropie adsorpcji (patrz poprzednia publikacja3 i jej informacje uzupełniające).

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Rysunek 1 pokazuje fotografie, obrazy z mikroskopii świetlnej i skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) powlekanego i niepowlekanego czujnika LCM (po lewej), a także ich wzory dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) (po prawej). Zarówno z mikroskopii świetlnej, jak i skaningowej mikroskopii elektronowej (ryc. 1b i c), punkty połączeń złotych elektrod z oscylatorem są mniej pokryte kryształami zeolitu niż środkowy obszar LCM. Większość kryształów zeolitu na szczycie czujnika LCM jest odizolowana i wykazuje charakterystyczną morfologię zaokrąglonej łodzi, z płaszczyzną (010) skierowaną głównie do góry. Poza tym niektóre kryształy dodatkowo wykazują typowe zachowanie międzywzrostowe ("bliźniacze kryształy"). Ponadto obciążony H-ZSM-5 (stosunek molowy Si/Al 100 w zależności od składu mieszaniny syntezowej) na krysztale langatanowym badano za pomocą XRD i spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją długości fali(WDX) 3.

Na rysunku 2 pokazano izotermy adsorpcji CO2 dla zeolitu H-ZSM-5 uzyskanego za pomocą urządzenia LCM w zakresie temperatur 50-150 °C i ciśnień 0-16 bar, a także dopasowanie modelu izotermy Langmuira do danych eksperymentalnych. Jak pokazano na rysunku 2, wyznaczone izotermy adsorpcji CO2 wyposażono w jednomiejscową studzienkę izotermiczną Langmuira. Rysunek 3 przedstawia wykres ln(K'i) w porównaniu z 1 000/T dla CO2 wyprowadzony z izoterm adsorpcji, tj. zależności temperaturowej stałych adsorpcji wyznaczonej na podstawie dopasowania izoterm adsorpcji. Entalpie adsorpcji i entropie CO2 zostały określone przez dopasowanie do równania van't Hoffa (patrz Informacje uzupełniające poprzedniej publikacji3). Wyniki dopasowania modelu pokazują, że zdolność adsorpcyjna, entalpia adsorpcji i entropia adsorpcji dla CO2 w H-ZSM-5 wynoszą odpowiednio 4,0 ± 0,2 mmol g-1, 15,3 ± 0,5 kJ mol-1 i 56,3 ± 1,5 J mol-1 K-1, odpowiednio3.

Wysoka jakość dopasowania izotermy Langmuira w jednym miejscu i równanie van't Hoffa, jak pokazano na rysunkach 2 i 3, potwierdza założenie, że stała zdolność adsorpcji (tj. obciążenie saturacją) i entalpia (tj. ciepło adsorpcji) są ważne przynajmniej dla zakresu stosowanych warunków. Ponadto parametry adsorpcji CO2 wyznaczone za pomocą urządzenia do pomiaru adsorpcji na bazie LCM w niniejszej pracy dobrze wypadają w porównaniu z wartościami podawanymi w literaturze9-12, tj. zdolność adsorpcji, entalpia adsorpcji i entropia adsorpcji podane dla CO2 w zeolitach typu MIF wahają się w zakresie 2,1-3,8 mmol g-1, 19-28,7 kJ mol-1 i 43,7-82,7 J mol-1 K-1, odpowiednio w zakresie temperatur 30-200 °C i zakresie ciśnień 0-5 bar.

figure-results-1
Rysunek 1. Kryształowy czujnik mikrowagi z powłoką langatate (po lewej). (a) Fotografie powlekanej i niepowlekanej matrycy (po prawej), (b) obrazy z mikroskopii świetlnej i (c) obrazy ze skaningowej mikroskopii elektronowej. Wzory dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego powlekanego i niepowlekanego czujnika LCM (po prawej). Rysunek ten został zmodyfikowany w stosunku do poprzedniej publikacji3. Przedruk za zgodą American Chemical Society (Copyright 2015). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-2
Rysunek 2. Izotermy adsorpcji CO2 w H-ZSM-5 przy 50 (figure-results-3), 75 (figure-results-4), 100 (figure-results-5), i 150 °C (figure-results-6). Symbole reprezentują dane doświadczalne, słupki błędów wskazują niepewność pomiaru częstotliwości rezonansowych spowodowaną np. niestabilnością temperatury i obliczoną zgodnie z równaniem Sauerbreya, jak opisano w kroku 2.2.4, a linie reprezentują dopasowanie modelu izotermy Langmuira w jednym miejscu do danych doświadczalnych. Rysunek ten został zmodyfikowany w stosunku do poprzedniej publikacji3. Przedruk za zgodą American Chemical Society (Copyright 2015). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-7
Rysunek 3. ln(Ki) vs. 1,000/T w celu określenia entalpii adsorpcji i entropii dla CO2 . Rysunek ten został zmodyfikowany w stosunku do poprzedniej publikacji3. Przedruk za zgodą American Chemical Society (Copyright 2015). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W niniejszej pracy wykazano udaną syntezę kryształów zeolitu H-ZSM-5 na złotej elektrodzie w środku czujnika LCM przez SAC, tj. zeolit jest z powodzeniem ładowany na czujnik LCM bez zakrywania punktów połączeń złotych elektrod z oscylatorem. W ten sposób zeolit może oscylować razem z czujnikiem LCM, podczas gdy czujnik LCM zachowuje dobrą przewodność elektryczną i czułość pomiaru. W porównaniu z konwencjonalnymi urządzeniami QCM, które są ograniczone poniżej 80 °C, urządzenie LCM przedstawione w niniejszej pracy jest z powodzeniem stosowane do pomiarów adsorpcji w temperaturach tak wysokich jak 150 °C, tj. na poziomie lub zbliżonym do temperatury reakcji w przemyśle. Jednakże obecne urządzenie LCM jest ograniczone poniżej 200 °C. W temperaturach wyższych niż 200 °C niepewność pomiaru może przekraczać masę zaadsorbowanego gazu, ponieważ wraz ze wzrostem temperatury powyżej 150 °C masa zaadsorbowanego gazu ulega znacznemu zmniejszeniu, podczas gdy niepewność pomiaru znacznie wzrasta ze względu na zmniejszającą się precyzję regulacji temperatury. W związku z tym w przyszłych eksperymentach należy opracować nową metodę osadzania większej ilości zeolitu na LCM, co powoduje adsorpcję większej ilości gazu, a ponadto kompensuje wpływ temperatury i ciśnienia na static equilibrium equation Δf₀ diagram; educational use. Może to pomóc w rozszerzeniu zakresu zastosowania urządzenia LCM do wyższych temperatur.

Podczas eksperymentu krytycznymi etapami syntezy zeolitu są kroki 1.2.2.1, 1.2.2.4, 1.2.2.5 i 1.2.2.7, podczas gdy te w pomiarach adsorpcji to kroki 2.1.1.3, 2.1.1.4, 2.2.1, 2.2.5 i 2.2.6. W kroku 1.2.2.1 należy unikać umieszczania zbyt dużej ilości mieszaniny syntezy na LCM, która rozproszyłaby się w punktach połączeń złotych elektrod. W kroku 1.2.2.4 ostrożnie umieść uchwyt teflonowy z LCM w autoklawie, aby upewnić się, że LCM jest poziomy i nie styka się z ciekłą wodą na dnie. W krokach 1.2.2.5 i 1.2.2.7 nie należy stosować wyższej temperatury w syntezie i kalcynacji zeolitu, ponieważ nasze poprzednie eksperymenty pokazują, że prowadzi to do degradacji LCM. W pomiarach adsorpcji położenie czujników LCM ma znaczący wpływ na połączenie czujników LCM z oscylatorem, a tym samym na jakość rezonansowych sygnałów częstotliwościowych. W związku z tym należy zwrócić szczególną uwagę na etapy 2.1.1.3 i 2.1.1.4, w których LCM są ładowane na uchwyt i poddawane wstępnemu testowaniu. LCM powinny znajdować się w pozycji, w której są połączone z oscylatorem poprzez punkty połączeń elektrod (wskazane na rysunku 1). Jest to niezbędne do uzyskania wysokiej jakości rezonansowych sygnałów częstotliwościowych umożliwiających wysoką dokładność pomiaru. Ponadto w krokach 2.2.1 i 2.2.6 należy upewnić się, że przed pomiarami zostanie osiągnięta stabilna temperatura, ponieważ zwiększa to również dokładność pomiaru. Ponadto w kroku 2.2.5 podawaj gaz powoli, aby uzyskać niewielką zmianę temperatury wewnątrz. Dzięki temu po krótkim czasie temperatura ponownie się ustabilizuje.

Ponieważ metodę syntezy SAC dla zeolitu H-ZSM-5 na czujniku LCM można łatwo rozszerzyć na inne zeolity, oczekuje się, że urządzenie do pomiaru adsorpcji oparte na LCM zostanie również do nich zastosowane. Co więcej, ze względu na wysoką dokładność i niski koszt, oczekuje się, że urządzenie to będzie miało zastosowanie do każdego materiału, który może być pokryty na LCM, w celu zbadania jego właściwości adsorpcyjnych w wysokich temperaturach.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Te badania zostały sfinansowane przez Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) w ramach programu priorytetowego 1570: porowate media ze zdefiniowanym systemem porów w inżynierii procesowej - modelowanie, zastosowanie, synteza, pod numerami grantów DI 696/9-1 do -3 i SCHW 478/23-1 do -3.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
ortokrzemian tetraetylu (TEOS), inna nazwa: tetraetoksysilanAlfa AesarA14965czystość > 98%, ostro toksyczny, łatwopalny i wybuchowy
azotan glinu niewodny: Al(NO3)3• 9H2OCzystość 000176 Chempur> 98,5%
wodorotlenku tetrapropyloamonu: (TPAOH)Sigma-Aldrich2545331  mol  dm-3 roztwór wodny,
dla skóry wodorotlenek sodu: NaOHMerck106498czystość > 99%, na skórę
Chlorek amonu: NH4Cl101145> 99,8%, szkodliwy
Dwutlenek węgla (CO2)Air Liquide---> 99,7%
wysokociśnieniowa komora ze stali nierdzewnejBü chi AG, Uster, SzwajcariaMidiclaveObjętość = 300 ml, do 200  bar, 300  ° Mikrowagi kryształkowe C
langatateC3 Prozess- and Analysentechnik GmbH, Monachium, Niemcy---Średnica: 14 mm, częstotliwość rezonansowa: 5  Mikrowaga
oscylacyjna wysokiej częstotliwościGamry Instruments, Warminster, USAeQCM 10MZakres częstotliwości: 1 MHz - 10 MHz (15 MHz), rozdzielczość: 20 mHz
czystości czystość MHz

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Tsionsky, V., Gileadi, E. Use of the Quartz Crystal Microbalance for the Study of Adsorption from the Gas Phase. Langmuir. 10, 2830-2835 (1994).
  2. Venkatasubramanian, A., et al. Gas Adsorption Characteristics of Metal-Organic Frameworks via Quartz Crystal Microbalance Techniques. J. Phys. Chem. C. 116, 15313-15321 (2012).
  3. Ding, W., et al. Investigation of High-Temperature and High-Pressure Gas Adsorption in Zeolite H-ZSM-5 via Langatate Crystal Microbalance: CO2, H2O, Methanol and Dimethyl Ether. J. Phys. Chem. C. 119, 23478-23485 (2015).
  4. Davulis, P. M., Pereira da Cunha, M. High-Temperature Langatate Elastic Constants and Experimental Validation up to 900 °C. IEEE Trans Ultrason Ferroelectr Freq Control. 57, 59-65 (2010).
  5. Ding, W., Li, H., Pfeifer, P., Dittmeyer, R. Crystallite-Pore Network Model of Transport and Reaction of Multicomponent Gas Mixtures in Polycrystalline Microporous Media. Chem. Eng. J. 254, 545-558 (2014).
  6. Ding, W., et al. Simulation of One-Stage Dimethyl Ether Synthesis over Core/Shell Catalyst in Tube Reactor. Chem Ing Tech. 87, 702-712 (2015).
  7. de la Iglesia, O., et al. Preparation of Pt/ZSM-5 Films on Stainless Steel Microreactors. Catal. Today. 125, 2-10 (2007).
  8. Sauerbrey, G. Verwendung von Schwingquartzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung. Zeitschrift für Physik. 155, 206-222 (1959).
  9. Wirawan, S. K., Creaser, D. CO2 Adsorption on Silicalite-1 and Cation Exchanged ZSM-5 Zeolites Using a Step Change Response Method. Microporous Mesoporous Mater. 91, 196-205 (2006).
  10. Choudhary, V. R., Mayadevi, S. Adsorption of Methane, Ethane, Ethylene, and Carbon Dioxide on High Silica Pentasil Zeolites and Zeolite-like Materials Using Gas Chromatography Pulse Technique. Sep. Sci. Technol. 28, 2197-2209 (1993).
  11. Choudhary, V. R., Mayadevi, S. Adsorption of Methane, Ethane, Ethylene, and Carbon Dioxide on Silicalite-I. Zeolites. 17, 501-507 (1996).
  12. Zhu, W. D., Hrabanek, P., Gora, L., Kapteijn, F., Moulijn, J. A. Role of Adsorption in the Permeation of CH4 and CO2 through a Silicalite-1 Membrane. Ind. Eng. Chem. Res. 45, 767-776 (2006).

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Adsorpcja w wysokiej temperaturzekrystalizacja wspomagana parizoterma absorpcji gaz wr wnanie Sauerbreyapomiar adsorpcji CO2metoda syntezy kryszta wzakres temperatury i ci nieniapr bka referencyjna LCM

Powiązane artykuły