Artykuł metodologiczny

Urządzenie adsorpcyjne oparte na mikrowadze kryształowej Langatate do wysokotemperaturowej adsorpcji gazów pod wysokim ciśnieniem w zeolicie H-ZSM-5

13.8K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/54413

⸱

25 sierpnia 2016

 ,  ,  ,  , 
1Institute for Micro Process Engineering, Karlsruhe Institute of Technology (KIT), 2Institute of Chemical Reaction Engineering, University Erlangen-Nürnberg (FAU)

W tym artykule

Podsumowanie

Przedstawiono protokół do pomiarów adsorpcji gazów w wysokich temperaturach i pod wysokim ciśnieniem na zeolicie H-ZSM-5 przy użyciu urządzenia do pomiaru adsorpcji opartego na mikrowadze kryształowej langatanej. Przed pomiarami adsorpcji przedstawiono syntezę zeolitu H-ZSM-5 na czujniku mikrowagi kryształowej langatatu metodą krystalizacji wspomaganej parą wodną (SAC).

Streszczenie

Prezentujemy urządzenie do pomiaru adsorpcji gazów w wysokiej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem oparte na mikrowadze oscylacyjnej o wysokiej częstotliwości (5 MHz langatate crystal microbalance, LCM) i jego zastosowanie do pomiarów adsorpcji gazów w zeolicie H-ZSM-5. Przed pomiarami adsorpcji kryształy zeolitu H-ZSM-5 zostały zsyntetyzowane na złotej elektrodzie w środku LCM, bez zakrywania punktów połączeń złotych elektrod z oscylatorem, metodą krystalizacji wspomaganej parą wodną (SAC), tak aby kryształy zeolitu pozostały przymocowane do oscylującej mikrowagi, zachowując dobrą przewodność elektryczną LCM podczas pomiarów adsorpcji. W porównaniu z konwencjonalną mikrowagą kwarcową (QCM), która jest ograniczona do temperatur poniżej 80 °C, LCM może realizować pomiary adsorpcji w zasadzie w temperaturach tak wysokich, jak 200-300 °C (tj. na poziomie lub zbliżonym do temperatury reakcji docelowego zastosowania jednoetapowej syntezy DME z gazu syntezowego), ze względu na brak przemian krystaliczno-fazowych do temperatury topnienia (1,470 °C). System zastosowano do badania adsorpcji CO2,H2O, metanolu i eteru dimetylowego (DME), każdy w fazie gazowej, na zeolicie H-ZSM-5 w zakresie temperatur i ciśnień odpowiednio 50-150 °C i 0-18 bar. Wyniki pokazały, że izotermy adsorpcji tych gazów w H-ZSM-5 mogą być dobrze dopasowane przez izotermy adsorpcji typu Langmuira. Ponadto wyznaczone parametry adsorpcji, tj. zdolności adsorpcyjne, entalpie adsorpcji i entropie adsorpcji, dobrze wypadają w porównaniu z danymi literaturowymi. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki dla CO2 jako przykład.

Wprowadzenie

Właściwości adsorpcji silnie wpływają na wydajność materiałów katalitycznych, stąd dokładna wiedza o tych właściwościach może pomóc w charakterystyce, projektowaniu i optymalizacji takich materiałów. Jednak właściwości adsorpcji są na ogół oceniane na podstawie pomiarów adsorpcji pojedynczych składników, często w temperaturze pokojowej lub nawet w warunkach ciekłego azotu, a zatem rozszerzenie na sytuacje praktyczne może prowadzić do poważnego odchylenia od rzeczywistego zachowania. Pomiary adsorpcji in situ na materiałach katalitycznych, zwłaszcza w warunkach wysokiej temperatury i wysokiego ciśnienia, nadal pozostają dużym wyzwaniem.

Urządzenie do pomiaru adsorpcji oparte na mikrowadze kryształu kwarcu (QCM) jest lepsze od skomercjalizowanych metod wolumetrycznych i grawimetrycznych w taki sposób, że jest bardzo dokładne dla zastosowań sorpcji masy, zadowalająco stabilne w kontrolowanym środowisku i bardziej przystępne cenowo1-2. Jednak konwencjonalna analiza QCM jest ograniczona do temperatur poniżej 80 °C1-2. Aby przezwyciężyć to ograniczenie, opracowaliśmy urządzenie do pomiaru adsorpcji oparte na wysokotemperaturowej mikrowadze oscylacyjnej o wysokiej częstotliwości (mikrowaga kryształowa langatanowa, LCM)3, która może realizować pomiary adsorpcji w zasadzie w temperaturach tak wysokich, jak 200-300 °C, ze względu na brak przemian w fazach krystalicznych aż do temperatury topnienia (1 470 °C)4. LCM użyte w tej pracy mają cięcie AT (tj. płytka mikrowagi kryształowej zawiera oś x kryształu i jest nachylona o 35°15' od osi z) i częstotliwość rezonansową 5 MHz. Przyrząd ten został zastosowany do pomiarów adsorpcji CO2, H2O, metanolu i eteru dimetylowego (DME), każdy w stanie gazowym, na zeolicie H-ZSM-5 w zakresie temperatur 50-150 °C i zakresie ciśnień 0-18 bar3, mając na celu walidację modeli symulacyjnych pod kątem optymalizacji dwufunkcyjnych katalizatorów typu core-shell do jednoetapowej produkcji DME z gazu syntezowego5-6. Sposób obsługi tego urządzenia do pomiarów adsorpcji gazów przedstawiono w rozdziale protokołu.

Przed pomiarami adsorpcji, kryształality zeolitu H-ZSM-5 (0,502 mg) zostały zsyntetyzowane na złotej elektrodzie w centrum LCM metodą krystalizacji wspomaganej parą wodną (SAC) według de la Iglesia et al.7, w taki sposób, że krystality zeolitu pozostają połączone z oscylującą mikrowagą. Jak pokazano na rysunku 1, LCM zastosowany w urządzeniu do pomiaru adsorpcji ma po obu stronach polerowane złote elektrody, które pomagają podłączyć LCM do oscylatora. Ponieważ kryształy zeolitu w punktach połączenia złotych elektrod z oscylatorem znacznie zmniejszyłyby przewodność elektryczną (jak pokazano na rysunku 1), a tym samym czułość pomiaru LCM, kryształy zeolitu H-ZSM-5 zostały osadzone na LCM metodą SAC, która nie obejmowała tych punktów połączeń3. Szczegóły dotyczące syntezy zeolitu H-ZSM-5 na LCM są pokrótce podsumowane w poniższej sekcji protokołu i szczegółowo pokazane w protokole wideo.

Protokół

Uwaga: Przed użyciem należy zapoznać się ze wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki materiałów (MSDS). Kilka z chemikaliów wykorzystywanych w syntezie zeolitu H-ZSM-5 jest silnie toksycznych i rakotwórczych. Nanomateriały mogą wiązać się z dodatkowym ryzykiem w porównaniu do ich odpowiedników w formie masowej. Podczas przeprowadzania reakcji nanokryształów należy stosować wszelkie odpowiednie zasady bezpieczeństwa, w tym stosowanie zabezpieczeń technicznych (dygestorium, komora rękawicowa) oraz środków ochrony indywidualnej (okulary ochronne, rękawice, fartuch laboratoryjny, długie spodnie, obuwie pełne). Ponadto należy zachować szczególną ostrożność podczas wykonywania pomiarów adsorpcji z użyciem metanolu i DME, ponieważ obie te substancje są łatwopalne i stanowią materiały niebezpieczne ze względu na ryzyko wybuchu.

1. Synteza zeolitu H-ZSM-5 na LCM

  1. Przygotowanie mieszaniny do syntezy zeolitu
    Uwaga: Końcowa mieszanina syntezy miała następujący skład molowy, dostosowany na podstawie pracy de la Iglesia et al.7: 1 SiO2 : 50 H2O : 0.07 Na2O : 0.024 TPA2O : 0.005 Al2O3. Zatem teoretyczny stosunek molowy Si/Al syntetyzowanego zeolitu H-ZSM-5 wynosi 100.
    1. Rozpuścić 0,14 g wodorotlenku sodu w 20,30 g wody dejonizowanej poprzez mieszanie.
    2. Dodać 1,16 g roztworu wodorotlenku tetrapropylammonium (TPAOH) i mieszać roztwór do czasu, aż stanie się klarowny.
    3. Kroplowo dodać 5,0 g roztworu ortokrzemianu tetraetylu (TEOS) i mieszać roztwór do czasu, aż stanie się klarowny.
    4. Kontynuować mieszanie, dodając do roztworu 0,09 g azotanu glinu nonahydratu (Al(NO3)3·9H2O, ciało stałe).
    5. Mieszać do czasu całkowitego rozpuszczenia stałego azotanu glinu nonahydratu. Należy pamiętać, że przygotowana mieszanina do syntezy zeolitu powinna zostać zużyta w ciągu 5 hr ze względu na proces starzenia.
  2. Synteza zeolitu ZSM-5 na LCM metodą SAC3
    1. Czyszczenie LCM przed syntezą zeolitu
      1. Dokładnie przemyć LCM wodą dejonizowaną.
      2. Umieścić LCM w zlewce z wodą dejonizowaną i wyczyścić w kąpieli ultradźwiękowej.
      3. Wysuszyć LCM w piecu w temperaturze 80 °C.
    2. Synteza zeolitu
      1. Za pomocą pipety ostrożnie nanieść kilka kropel przygotowanej mieszaniny do syntezy zeolitu na elektrodę w centrum LCM, jak pokazano na Rysunku 1, ponieważ tylko zeolit osadzony na złotej elektrodzie może spowodować przesunięcie częstotliwości rezonansowej LCM8. Ponadto należy unikać rozprzestrzeniania mieszaniny syntezy na punkty połączenia złotych elektrod z oscylatorem, ponieważ zeolit w miejscach połączeń znacznie zmniejszyłby przewodnictwo elektryczne, a tym samym czułość pomiarową LCM. Dodatkowo usunięcie kryształów zeolitu z punktów połączeń po osadzaniu doprowadziłoby do zniszczenia elektrod.
      2. Wysuszyć LCM z mieszaniną syntezy w temperaturze 80 °C przez 2 hr, aby uzyskać na nim wysokolepką fazę żelową.
      3. Dodać niewielką ilość wody dejonizowanej (około 10 ml) do autoklawu z wyłożeniem teflonowym (80 ml) w celu wytworzenia pary wodnej podczas syntezy zeolitu.
      4. Umieścić w autoklawie uchwyt teflonowy, który podtrzymuje LCM poziomo nad wodą na dnie autoklawu podczas syntezy zeolitu.
      5. Przechowywać autoklaw w piecu w temperaturze 150 °C przez 48 hr, aby zsyntetyzować zeolit na LCM metodą SAC.
      6. Bezpośrednio po procesie SAC przemyć powleczony LCM wodą dejonizowaną i wysuszyć w temperaturze 80 °C przez 2 hr.
      7. Usunąć organiczny szablon z kryształów zeolitu poprzez kalcynację w piecu wysokotemperaturowym w atmosferze utleniającej. Zaprogramować piec w następujący sposób: a) zwiększyć temperaturę z temperatury otoczenia do 450 °C z szybkością 3 °C min-1; b) utrzymać temperaturę 450 °C przez 4 hr; c) obniżyć temperaturę z 450 °C do temperatury pokojowej z szybkością 3 °C min-1.
      8. Rozpuścić 26,75 g chlorku amonu (NH4Cl, ciało stałe) w 0,4 L wody dejonizowanej. Dodać więcej wody dejonizowanej do roztworu tak, aby końcowa objętość roztworu NH4Cl wynosiła 0,5 L, a jego stężenie 1 mol dm-3.
      9. Umieścić powleczony LCM w zlewce z roztworem NH4Cl (0,2 L) i przeprowadzić wymianę jonową kryształów Na-ZSM-5 powlekających LCM w temperaturze 20 °C przez 2 hr. Powtórzyć wymianę jonową, używając 0,2 L świeżego roztworu NH4Cl, aby otrzymać kryształy NH4-ZSM-5.
      10. Uzyskać H-ZSM-5 poprzez końcową kalcynację przy użyciu tych samych parametrów, które wymieniono w kroku 1.2.2.7.

2. Pomiary adsorpcji przy użyciu urządzenia do pomiaru adsorpcji opartego na LCM3

Uwaga: W niniejszej pracy LCM bez powłoki oraz LCM powleczony H-ZSM-5 (przygotowany w ostatniej sekcji) określono odpowiednio jako „LCM referencyjny” i „LCM próbkowy”. Ponadto LCM próbkowy przed osadzeniem zeolitu określono jako „nieobciążony LCM próbkowy”. Szczegółowy opis urządzenia do pomiarów adsorpcji opartego na LCM można znaleźć w poprzedniej publikacji w Journal of Physical Chemistry C3. W niniejszej pracy zasada działania urządzenia do pomiarów adsorpcji gazów została szczegółowo przedstawiona w niniejszym krótkim protokole oraz w protokole wideo.

  1. Przygotowanie przed pomiarami adsorpcji
    1. Badania wpływu temperatury i ciśnienia na różnicę częstotliwości rezonansowych referencyjnych i nieobciążonych LCM próbek
      1. Oczyścić pierścień O-ring, uchwyt LCM oraz komorę z próbką za pomocą acetonu i sprężonego powietrza.
      2. Umieść referencyjne oraz niezaładowane próbki LCM w zlewce z wodą dejonizowaną i oczyść je w kąpieli ultradźwiękowej.
      3. Ostrożnie umieść czystą próbkę referencyjną oraz nieobciążoną próbkę LCM na uchwycie LCM, który jest połączony z oscylatorem za pomocą odpornych na wysokie temperatury przewodów elektrycznych.
      4. Przeprowadź test wstępny zainstalowanych LCM-ów za pomocą oscylatora, aby upewnić się, że częstotliwości rezonansowe są poprawnie wykrywane.
      5. Zamknij komorę z próbką i odessaj z niej powietrze za pomocą pompy próżniowej.
      6. Zmień ciśnienie w komorze z próbką poprzez dozowanie czystego N22.
      7. Kontroluj temperaturę wewnątrz komory z próbką za pomocą kontrolera temperatury.
      8. Zmierz częstotliwości rezonansowe referencyjnych oraz nieobciążonych próbek LCM w badanych zakresach temperatury i ciśnienia, t.j., 50-150 °C oraz 0-16 bar, aby poznać wpływ temperatury i ciśnienia na różnicę częstotliwości rezonansowych referencyjnych i nieobciążonych LCM próbek (Równanie równowagi statycznej Δf0; koncepcja równowagi mechanicznej, schemat, edukacja fizyczna. w kroku 2.2.4). Testy wykazują, że Równanie równowagi statycznej Δf0; koncepcja równowagi mechanicznej, schemat, edukacja fizyczna. jest w znacznym stopniu zależny od temperatury (1 200 do 3 000 Hz przy 50-150 °C), natomiast ciśnienie gazu nie ma istotnego wpływu (zmiana Równanie równowagi statycznej Δf0; koncepcja równowagi mechanicznej, schemat, edukacja fizyczna. mniejsze niż 300 Hz w zakresie ciśnień 0–16 bar). Należy użyć wyznaczonych wartości Równanie równowagi statycznej Δf0; koncepcja równowagi mechanicznej, schemat, edukacja z zakresu fizyki. w równaniu Sauerbreya w kroku 2.2.4 w celu obliczenia ilości gazów zaadsorbowanych na zeolicie.
    2. Aktywacja próbki LCM
      1. Oczyścić oring, uchwyt LCM oraz komorę z próbką za pomocą acetonu i sprężonego powietrza.
      2. Umieść referencyjną LCM w zlewce z wodą dejonizowaną i oczyść ją w kąpieli ultradźwiękowej.
      3. Ostrożnie umieść czysty wzorzec LCM oraz próbkę LCM na uchwycie LCM, który jest połączony z oscylatorem za pomocą odpornych na wysoką temperaturę przewodów elektrycznych.
      4. Przeprowadź wstępne badanie rozmieszczonych LCM za pomocą oscylatora, aby upewnić się, że częstotliwości rezonansowe mogą zostać pomyślnie wykryte.
      5. Zamknij komorę z próbką i odessaj z niej powietrze za pomocą pompy próżniowej.
      6. Aktywuj próbkę LCM w wysokich temperaturach (co najmniej 50 °C wyższych niż temperatury pomiarów adsorpcji, 200 °C (w niniejszej pracy) w warunkach próżni przez noc, aby zapewnić, że na H-ZSM-5 zaadsorbowana zostanie jedynie pomijalna ilość gazu.
  2. Pomiary adsorpcji
    Uwaga: W niniejszej pracy pomiar adsorpcji CO2 w 50 °C przedstawiono w ramach przykładu. Uzyskane dane z pomiaru (np., częstotliwości rezonansowe) oraz obliczone masy zaadsorbowanego CO2 dotyczące H-ZSM-5 znajdują się w tabeli S1 materiałów uzupełniających (Supporting Information) naszej poprzedniej publikacji3.
    1. Ustaw temperaturę wewnątrz komory z próbką na pożądaną temperaturę pomiarów adsorpcji (t. j., 50 ± 0.1 °C) za pomocą kontrolera temperatury, w warunkach próżni, t. j.z jedynie pomijalną ilością zaadsorbowanego gazu.
    2. Podłącz oscylator do badanego LCM i zmierz jego częstotliwość rezonansową za pomocą oprogramowania obsługującego oscylator, dopasowując dane eksperymentalne do modelu zastępczego obwodu Butterwortha-Van Dyke'a.
    3. Przełącz połączenie oscylatora na referencyjny układ LCM i zmierz jego częstotliwość rezonansową.
    4. Wykorzystaj zmierzone częstotliwości rezonansowe mikrobalansu kwarcowego (LCM) próbki i wzorca w warunkach próżni, aby zgodnie z równaniem Sauerbreya wyznaczyć masę H-ZSM-5 osadzonej na LCM próbki (bez zaadsorbowanego gazu).2, 8:
      Wzór na zmianę masy w fizyce, równanie Δm dla przesunięcia częstotliwości, analiza gęstości i lepkości.                    
      gdzie Równowaga statyczna; ΣFx=0; schemat przedstawiający równowagę sił; edukacyjna koncepcja fizyczna. czy różnica masy jest wyrażona w g, Równowaga statyczna; równania ΣFx=0; schemat; analiza równowagi strukturalnej; koncepcja fizyczna. jest numerem harmonicznej, przy której wzbudzany jest kryształ (w niniejszym badaniu, Równania równowagi statycznej, ΣFx=0, ΣFy=0; schemat przedstawia bilans sił i składowe wektorowe.), Delta f, symbol różnicy częstotliwości stosowany w równaniach równowagi statycznej, wzór naukowy. różnica częstotliwości rezonansowych LCM referencyjnego i badanego wyrażona w Hz, Równanie stanu równowagi statycznej Δf0; koncepcja równowagi mechanicznej, schemat, edukacja fizyczna. różnica częstotliwości rezonansowych między referencją a nieobciążonym sample LCM wyrażona w Hz, Symbol gęstości cieczy ϱL; zastosowanie edukacyjne i badawcze w równaniach dynamiki płynów. gęstość kryształu langatasitu (6,13 g cm⁻³−3)4, Równania równowagi statycznej ΣFx=0 na schemacie fizycznym, ilustrujące równowagę sił i momentów. Czy efektywny piezoelektrycznie usztywniony moduł ścinania kryształu langatatu (1,9×1012 g cm−1 sek−2)4, Schemat równowagi statycznej; ΣFx=0, MA=0; analiza układu wagi mechanicznej częstotliwością rezonansową referencyjnego LCM jest t. j., nieobciążony LCM, Schemat układu chromatograficznego; proces rozdziału DNA; szczegóły dotyczące kolumny i rozpuszczalnika; analiza danych., powierzchnia LCM (1,539 cm2)3.
      Uwaga: W niniejszej pracy masa H-ZSM-5 osadzonej na elektrodzie złotej w centrum LCM wynosi 0,502 mg, co powoduje przesunięcie częstotliwości rezonansowej o 14 100 Hz przy 50 °C.
    5. Kontrola ciśnienia gazu CO2 do wnętrza komory z próbką poprzez dozowanie czystego gazu z butli za pomocą kontrolera przepływu masowego (w przypadku metanolu i DME, z ewaporatora ręcznie przez zawór dozujący do komory) lub poprzez ewakuację za pomocą pompy próżniowej. W tym przypadku należy zastosować zakres ciśnień CO2 pomiary adsorpcji w zakresie 0–16 bar, przedstawione w Rysunek 2.
    6. Należy odczekać do momentu osiągnięcia stanu równowagi i stabilizacji temperatury, np., temperatura waha się w granicach 50 ± 0.1 °C.
    7. Podłącz oscylator do próbki LCM i zmierz jej częstotliwość rezonansową po ekspozycji na gaz przy danym ciśnieniu.
    8. Zmień połączenie oscylatora na referencyjny LCM i zmierz jego częstotliwość rezonansową w tych samych warunkach.
    9. Zgodnie z powyższym równaniem Sauerbreya, należy obliczyć całkowitą masę H-ZSM-5 osadzoną na próbce LCM oraz masę gazu zaadsorbowanego na H-ZSM-5 przy tym ciśnieniu gazu. Poprzez odjęcie masy H-ZSM-5 (bez zaadsorbowanego gazu) wyznaczonej w kroku 2.2.4, masa CO2 uzyskuje się substancję zaadsorbowaną na H-ZSM-5 przy tym ciśnieniu gazu.
    10. Powtórz pomiary częstotliwości rezonansowej dla LCM próbki i referencyjnego przy różnych ciśnieniach, aby wyznaczyć wszystkie masy CO.2 zaadsorbowane na próbce H-ZSM-5 przy różnych ciśnieniach gazu.
    11. Na koniec wyznacz izotermę adsorpcji gazu przy 50 °C w badanym zakresie ciśnień od 0 do 16 bar poprzez obliczenie wszystkich mas CO2 zaadsorbowane na próbce H-ZSM-5 pod różnymi ciśnieniami gazu zgodnie z krokiem 2.2.9.
    12. W celu wyznaczenia izoterm adsorpcji w innych temperaturach, należy zmienić temperaturę stabilizacji za pomocą kontrolera temperatury, a następnie powtórzyć kroki od 2.2.1 do 2.2.11.
    13. Dopasuj izotermy adsorpcji do modeli adsorpcji, takich jak modele Langmuira, za pomocą metody najmniejszych kwadratów w celu wyznaczenia parametrów adsorpcji, takich jak pojemności adsorpcyjne, entalpie adsorpcji oraz entropie adsorpcji (patrz poprzednia publikacja)3 oraz do towarzyszących mu informacji uzupełniających).

Wyniki

Rysunek 1 przedstawia fotografie, obrazy z mikroskopii świetlnej oraz skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) powleczonego i niepowleczonego czujnika LCM (po lewej), a także ich dyfraktogramy rentgenowskie (XRD) (po prawej). Zarówno w mikroskopii świetlnej, jak i skaningowej mikroskopii elektronowej (Rysunek 1b oraz c), punkty połączenia złotych elektrod z oscylatorem są w mniejszym stopniu pokryte kryształami zeolitu niż obszar centralny LCM. Większość kryształów zeolitu na powierzchni czujnika LCM jest odizolowana i wykazuje charakterystyczną morfologię przypominającą zaokrągloną łódkę, przy czym płaszczyzna (010) jest zwrócona głównie ku górze. Ponadto niektóre kryształy wykazują typowe zjawisko przerostu („kryształy bliźniacze”). Co więcej, naniesiony na kryształ langatanu H-ZSM-5 (stosunek molowy Si/Al wynoszący 100 zgodnie ze składem mieszaniny syntezy) został zbadany przy użyciu XRD oraz spektroskopii rentgenowskiej z rozproszeniem długości fali (WDX)3.

Na Rysunku 2 przedstawiono reprezentatywny przykład izoterm adsorpcji CO2 dla zeolitu H-ZSM-5 otrzymanego za pomocą urządzenia LCM w zakresie temperatur 50-150 °C i zakresie ciśnień 0-16 bar, a także dopasowanie modelu izotermy Langmuira dla pojedynczego miejsca do danych eksperymentalnych. Jak pokazano na Rysunku 2, wyznaczone izotermy adsorpcji CO2 zostały dobrze dopasowane do izotermy Langmuira dla pojedynczego miejsca. Rysunek 3 przedstawia wykres zależności ln(K'i) od 1,000/T dla CO2 wyprowadzony z izoterm adsorpcji, tj. zależność stałych adsorpcji wyznaczonych z dopasowania izoterm adsorpcji od temperatury. Entalpie i entropie adsorpcji CO2 wyznaczono poprzez dopasowanie do równania van't Hoffa (patrz informacje uzupełniające do poprzedniej publikacji3). Wyniki dopasowania modelu wykazują, że pojemność adsorpcyjna, entalpia adsorpcji i entropia adsorpcji dla CO2 w H-ZSM-5 wynoszą odpowiednio 4.0 ± 0.2 mmol g-1, 15.3 ± 0.5 kJ mol-1 oraz 56.3 ± 1.5 J mol-1 K-13.

Wysoka jakość dopasowania izotermy Langmuira dla jednego miejsca oraz równania van't Hoffa, przedstawiona na rycinach 2 i 3, potwierdza zasadność założenia o stałej pojemności adsorpcyjnej (tj. ładunku nasycenia) i entalpii (tj. ciepła adsorpcji), przynajmniej w zakresie zastosowanych warunków. Co więcej, parametry adsorpcji CO2 wyznaczone za pomocą urządzenia do pomiaru adsorpcji opartego na LCM w niniejszej pracy są zgodne z wartościami raportowanymi w literaturze9-12, tj. pojemność adsorpcyjna, entalpia adsorpcji i entropia adsorpcji raportowane dla CO2 w zeolitach typu MFI mieszczą się odpowiednio w zakresach 2,1-3,8 mmol g-1, 19-28,7 kJ mol-1 oraz 43,7-82,7 J mol-1 K-1, w zakresie temperatur 30-200 °C i ciśnień 0-5 bar.

Układ elektrod wraz z analizą mikrostruktury i dyfraktogramem XRD porównującym sensory powlekane i niepowlekane.
Rysunek 1. Powlekany sensor mikrobalansu z kryształu langatanu (po lewej). (a) Fotografie sensora powlekanego i niepowlekanego (po prawej), (b) obrazy z mikroskopii świetlnej oraz (c) obrazy z transmisyjnej elektronowej mikroskopii skaningowej. Dyfraktogramy rentgenowskie (XRD) powlekanego i niepowlekanego sensora LCM (po prawej). Rysunek został zmodyfikowany na podstawie wcześniejszej publikacji3. Przedrukowano za zgodą American Chemical Society (Copyright 2015). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Izoterma adsorpcji CO2; wykres ciśnienia CO2 w funkcji stopnia załadowania w zeolicie H-ZSM-5; analiza adsorpcji.
Rycina 2. Izotermy adsorpcji CO2 w H-ZSM-5 w temperaturach 50 (Schemat równowagi statycznej ΣFx=0 ze strzałkami sił, bilans momentów sił, koncepcja inżynierii mechanicznej.), 75 (Równowaga statyczna, ΣFx=0, schemat przedstawiający zrównoważenie sił w analizie układu mechanicznego.), 100 (Symbol czarnego trójkąta, równowaga statyczna, koncepcja matematyczna, schemat równania równowagi.) i 150 °C (Symbol czarnej kropki, powszechnie używany do oznaczenia miejsca zastępczego lub punktu w tekście lub schematach.). Symbole reprezentują dane eksperymentalne, słupki błędów wskazują niepewność pomiaru częstotliwości rezonansowych spowodowaną np. niestabilnością temperatury i obliczoną zgodnie z równaniem Sauerbreya opisanym w kroku 2.2.4, a linie przedstawiają dopasowanie modelu izotermy Langmuira dla jednego centrum aktywnego do danych eksperymentalnych. Rycina ta została zmodyfikowana z poprzedniej publikacji3. Przedrukowano za zgodą American Chemical Society (Copyright 2015). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres Arrheniusa; wykres ln(k) w funkcji 1/T; pokazujący dopasowanie liniowe; analiza szybkości reakcji; badania chemiczne.
Rycina 3. ln(Ki) w funkcji 1,000/T w celu wyznaczenia entalpii i entropii adsorpcji CO2. Rycina ta została zmodyfikowana na podstawie wcześniejszej publikacji3. Przedrukowano za zgodą American Chemical Society (Copyright 2015). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Dyskusja

W niniejszej pracy zademonstrowano pomyślną syntezę kryształów zeolitu H-ZSM-5 na elektrodzie złotej w centrum czujnika LCM za pomocą metody SAC, i.e., zeolit został pomyślnie naniesiony na czujnik LCM bez zakrywania punktów połączenia złotych elektrod z oscylatorem. Dzięki temu zeolit może oscylować wraz z czujnikiem LCM, podczas gdy czujnik LCM zachowuje dobrą przewodność elektryczną i czułość pomiarową. W porównaniu do konwencjonalnych urządzeń QCM, których zastosowanie jest ograniczone do temperatur poniżej 80 °C, urządzenie LCM przedstawione w niniejszej pracy zostało z powodzeniem wykorzystane do pomiarów adsorpcji w temperaturach sięgających 150 °C, i.e., w temperaturach równych lub zbliżonych do temperatur reakcji przemysłowych. Jednakże obecne urządzenie LCM jest ograniczone do temperatur poniżej 200 °C. W temperaturach wyższych niż 200 °C niepewność pomiaru może przekroczyć masę zaadsorbowanego gazu, ponieważ wraz ze wzrostem temperatury powyżej 150 °C masa zaadsorbowanego gazu znacznie spada, podczas gdy niepewność pomiaru znacząco rośnie ze względu na zmniejszającą się precyzję kontroli temperatury. Zatem w przyszłych eksperymentach należy opracować nową metodę nanoszenia większej ilości zeolitu na LCM, co spowoduje adsorpcję większej ilości gazu, a ponadto zrekompensuje wpływ temperatury i ciśnienia na Równanie równowagi statycznej Δf0; koncepcja równowagi mechanicznej, schemat, edukacja fizyczna.. Mogłoby to pomóc w rozszerzeniu zakresu zastosowań urządzenia LCM na wyższe temperatury.

Podczas eksperymentu krytycznymi etapami syntezy zeolitu są kroki 1.2.2.1, 1.2.2.4, 1.2.2.5 i 1.2.2.7, natomiast w pomiarach adsorpcji są to kroki 2.1.1.3, 2.1.1.4, 2.2.1, 2.2.5 i 2.2.6. W kroku 1.2.2.1 należy unikać nakładania zbyt dużej ilości mieszaniny syntezy na LCM, co mogłoby doprowadzić do jej rozprzestrzenienia się na punkty połączenia elektrod złotych. W kroku 1.2.2.4 należy ostrożnie umieścić uchwyt teflonowy z LCM w autoklawie, aby upewnić się, że LCM znajduje się w pozycji poziomej i nie ma kontaktu z wodą w cieczy na dnie. W krokach 1.2.2.5 i 1.2.2.7 nie należy stosować wyższej temperatury podczas syntezy i kalcynacji zeolitu, ponieważ nasze poprzednie eksperymenty wykazały, że prowadzi to do degradacji LCM. W pomiarach adsorpcji pozycja czujników LCM ma istotny wpływ na ich połączenie z oscylatorem, a tym samym na jakość sygnałów częstotliwości rezonansowej. Dlatego należy zwrócić szczególną uwagę na kroki 2.1.1.3 i 2.1.1.4, w których LCM są umieszczane w uchwycie i poddawane testom wstępnym. LCM powinny znajdować się w pozycji zapewniającej połączenie z oscylatorem poprzez punkty styku elektrod (wskazane na Rysunku 1). Jest to niezbędne do uzyskania wysokiej jakości sygnałów częstotliwości rezonansowej, co umożliwia wysoką dokładność pomiaru. Ponadto w krokach 2.2.1 i 2.2.6 należy upewnić się, że przed rozpoczęciem pomiarów osiągnięto stabilną temperaturę, co również zwiększa dokładność pomiaru. Co więcej, w kroku 2.2.5 należy doprowadzać gaz powoli, aby zmiana temperatury wewnątrz była niewielka. Pomaga to w szybkim ponownym ustabilizowaniu temperatury.

Ponieważ metoda syntezy SAC dla zeolitu H-ZSM-5 na czujniku LCM może zostać łatwo rozszerzona na inne zeolity, oczekuje się, że urządzenie do pomiarów adsorpcji oparte na LCM będzie stosowane również w ich przypadku. Co więcej, ze względu na wysoką dokładność i niski koszt, urządzenie to może znaleźć zastosowanie w badaniu właściwości adsorpcyjnych w wysokich temperaturach każdego materiału, który można nanieść na LCM.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Te badania zostały sfinansowane przez Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) w ramach programu priorytetowego 1570: porowate media ze zdefiniowanym systemem porów w inżynierii procesowej - modelowanie, zastosowanie, synteza, pod numerami grantów DI 696/9-1 do -3 i SCHW 478/23-1 do -3.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
ortokrzemian tetraetylu (TEOS), inna nazwa: tetraetoksysilanAlfa AesarA14965czystość > 98%, ostro toksyczny, łatwopalny i wybuchowy
azotan glinu niewodny: Al(NO3)3• 9H2OCzystość 000176 Chempur> 98,5%
wodorotlenku tetrapropyloamonu: (TPAOH)Sigma-Aldrich2545331  mol  dm-3 roztwór wodny,
dla skóry wodorotlenek sodu: NaOHMerck106498czystość > 99%, na skórę
Chlorek amonu: NH4Cl101145> 99,8%, szkodliwy
Dwutlenek węgla (CO2)Air Liquide---> 99,7%
wysokociśnieniowa komora ze stali nierdzewnejBü chi AG, Uster, SzwajcariaMidiclaveObjętość = 300 ml, do 200  bar, 300  ° Mikrowagi kryształkowe C
langatateC3 Prozess- and Analysentechnik GmbH, Monachium, Niemcy---Średnica: 14 mm, częstotliwość rezonansowa: 5  Mikrowaga
oscylacyjna wysokiej częstotliwościGamry Instruments, Warminster, USAeQCM 10MZakres częstotliwości: 1 MHz - 10 MHz (15 MHz), rozdzielczość: 20 mHz
czystości czystość MHz

Bibliografia

  1. Tsionsky, V., Gileadi, E. Use of the Quartz Crystal Microbalance for the Study of Adsorption from the Gas Phase. Langmuir. 10, 2830-2835 (1994).
  2. Venkatasubramanian, A., et al. Gas Adsorption Characteristics of Metal-Organic Frameworks via Quartz Crystal Microbalance Techniques. J. Phys. Chem. C. 116, 15313-15321 (2012).
  3. Ding, W., et al. Investigation of High-Temperature and High-Pressure Gas Adsorption in Zeolite H-ZSM-5 via Langatate Crystal Microbalance: CO2, H2O, Methanol and Dimethyl Ether. J. Phys. Chem. C. 119, 23478-23485 (2015).
  4. Davulis, P. M., Pereira da Cunha, M. High-Temperature Langatate Elastic Constants and Experimental Validation up to 900 °C. IEEE Trans Ultrason Ferroelectr Freq Control. 57, 59-65 (2010).
  5. Ding, W., Li, H., Pfeifer, P., Dittmeyer, R. Crystallite-Pore Network Model of Transport and Reaction of Multicomponent Gas Mixtures in Polycrystalline Microporous Media. Chem. Eng. J. 254, 545-558 (2014).
  6. Ding, W., et al. Simulation of One-Stage Dimethyl Ether Synthesis over Core/Shell Catalyst in Tube Reactor. Chem Ing Tech. 87, 702-712 (2015).
  7. de la Iglesia, O., et al. Preparation of Pt/ZSM-5 Films on Stainless Steel Microreactors. Catal. Today. 125, 2-10 (2007).
  8. Sauerbrey, G. Verwendung von Schwingquartzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung. Zeitschrift für Physik. 155, 206-222 (1959).
  9. Wirawan, S. K., Creaser, D. CO2 Adsorption on Silicalite-1 and Cation Exchanged ZSM-5 Zeolites Using a Step Change Response Method. Microporous Mesoporous Mater. 91, 196-205 (2006).
  10. Choudhary, V. R., Mayadevi, S. Adsorption of Methane, Ethane, Ethylene, and Carbon Dioxide on High Silica Pentasil Zeolites and Zeolite-like Materials Using Gas Chromatography Pulse Technique. Sep. Sci. Technol. 28, 2197-2209 (1993).
  11. Choudhary, V. R., Mayadevi, S. Adsorption of Methane, Ethane, Ethylene, and Carbon Dioxide on Silicalite-I. Zeolites. 17, 501-507 (1996).
  12. Zhu, W. D., Hrabanek, P., Gora, L., Kapteijn, F., Moulijn, J. A. Role of Adsorption in the Permeation of CH4 and CO2 through a Silicalite-1 Membrane. Ind. Eng. Chem. Res. 45, 767-776 (2006).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Adsorpcja w wysokiej temperaturzekrystalizacja wspomagana parąizoterma absorpcji gazówrównanie Sauerbreyapomiar adsorpcji CO2metoda syntezy kryształówzakres temperatury i ciśnieniapróbka referencyjna LCM
Urządzenie adsorpcyjne oparte na mikrowadze kryształowej Langatate do wysokotemperaturowej adsorpcji gazów pod wysokim ciśnieniem w zeolicie H-ZSM-5
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.