Dyfrakcja monokryształów pod wysokim ciśnieniem w PX^2

Summary

W tym raporcie opisujemy szczegółowe procedury przeprowadzania eksperymentów dyfrakcji rentgenowskiej monokryształów z komórką kowadełka diamentowego na linii badawczej GSECARS 13-BM-C w Zaawansowanym Źródle Fotonów. Do analizy danych wykorzystywane są programy ATREX i RSV.

Abstract

W tym raporcie opisujemy szczegółowe procedury przeprowadzania eksperymentów dyfrakcji rentgenowskiej monokryształów za pomocą diamentowego kowadełka (DAC) na linii badawczej GSECARS 13-BM-C w Zaawansowanym Źródle Fotonów. Program DAC w 13-BM-C jest częścią projektu Partnership for Extreme Xtallography (PX^2). Do tych eksperymentów zalecane są przetworniki cyfrowo-analogowe typu BX-90 ze stożkowymi kowadłami diamentowymi i płytami nośnymi. Komora na próbkę powinna być wypełniona gazem szlachetnym w celu utrzymania środowiska o ciśnieniu hydrostatycznym. Próbka jest wyrównana do środka obrotu goniometru dyfrakcyjnego. Detektor obszarowy MARCCD jest kalibrowany za pomocą proszkowej charakterystyki dyfrakcyjnej z LaB₆. Piki dyfrakcyjne próbki są analizowane za pomocą oprogramowania ATREX, a następnie indeksowane za pomocą oprogramowania RSV. RSV służy do udoskonalania matrycy UB monokryształu, a dzięki tym informacjom i funkcji przewidywania pików można zlokalizować więcej pików dyfrakcyjnych. Zebrano reprezentatywne dane dyfrakcji monokryształów z próbki omfacytu (Ca_0,51Na_0,48)(Mg_0,44Al:_0,44Fe²⁺_0,14Fe³⁺_0,02)Si₂O₆. Analiza danych wykazała, że sieć jednoskośna z grupą przestrzenną P2/n wynosi 0,35 GPa, a parametry sieci wynoszą: a = 9,496 ±0,006 A, b = 8,761 ±0,004 A, c = 5,248 ±0,001 A, β = 105,06 ±0,03º, α = γ = 90º.

Introduction

Dyfrakcja rentgenowska monokryształów jest jednym z najbardziej efektywnych i sprawdzonych sposobów określania składu chemicznego i struktury materiału krystalicznego w różnych warunkach eksperymentalnych. Ostatnio nastąpił numer ^1-5 rozwoju dyfrakcji monokryształów pod wysokim ciśnieniem. Ciśnienie jest jednym z głównych czynników wpływających na zachowanie i właściwości materiałów ziemskich i planetarnych. Eksperymenty wysokociśnieniowe rutynowo ujawniają nowe polimorfy popularnych materiałów i mogą odkryć sposoby syntezy substancji chemicznych, które są niemożliwe do wytworzenia w warunkach otoczenia. Ostatnio zidentyfikowano kilka nowych polimorfów krzemianowych z dyfrakcją monokryształów pod wysokim ciśnieniem, co dostarcza nowych informacji na temat właściwości płaszcza ^6-8 Ziemi.

W odróżnieniu od dyfrakcji monokryształów przy ciśnieniu atmosferycznym, dyfrakcja monokryształów pod wysokim ciśnieniem wymaga zbiornika ciśnieniowego do generowania i utrzymywania ciśnienia podczas zbierania danych. Najczęstszym zbiornikiem ciśnieniowym stosowanym w dyfrakcji monokryształów pod wysokim ciśnieniem jest diamentowe kowadełko (DAC), które składa się z pary diamentowych kowadeł połączonych metalową ramą / metalową uszczelką oraz medium przenoszącego ciśnienie w celu zapewnienia środowiska hydrostatycznego w komorze próbki ^4,9-11. Dyfrakcja monokryształów przy użyciu kowadełka diamentowego różni się od dyfrakcji w warunkach otoczenia na kilka ważnych sposobów. Po pierwsze, pokrycie przestrzeni odwrotnej jest znacznie zmniejszone ze względu na ograniczony dostęp kątowy promieniowania rentgenowskiego przez korpus przetwornika cyfrowo-analogowego i płyty nośne. Po drugie, należy określić zależną od kąta absorpcję promieni rentgenowskich przez diamenty i płyty nośne i wykorzystać je do skorygowania sygnału dyfrakcyjnego, aby można było obliczyć dokładne czynniki strukturalne. Po trzecie, należy wyeliminować jakiekolwiek nakładanie się sygnału dyfrakcyjnego próbki z rozproszeniem lub dyfrakcją od komponentów przetwornika cyfrowo-analogowego, takich jak diamenty, uszczelka i medium przenoszące ciśnienie. Po czwarte, wyrównanie próbki w przetworniku cyfrowo-analogowym do środka goniometru jest trudne. Kierunek prostopadły do osi obciążenia przetwornika cyfrowo-analogowego jest zawsze blokowany przez uszczelkę i nie jest dostępny ani dla mikroskopu optycznego, ani dla wiązki promieniowania rentgenowskiego. W kierunku osiowym mikroskop optyczny może wizualizować tylko przemieszczony obraz próbki ze względu na wysoki współczynnik załamania światła diamentu. Różnice te wymagają wynalezienia nowych metod pomiaru dyfrakcji monokryształów pod wysokim ciśnieniem.

Projekt Partnership for Extreme Xtallography (PX^2) to nowa inicjatywa badawcza poświęcona wysokociśnieniowej dyfrakcji monokryształów za pomocą przetworników cyfrowo-analogowych. Projekt jest realizowany w stacji doświadczalnej GeoSoilEnviroCARS 13-BM-C w APS, która zapewnia większość infrastruktury, w tym detektory, zogniskowane promieniowanie rentgenowskie i 6-kołowy dyfraktometr ^12,13 zoptymalizowany pod kątem różnych zaawansowanych eksperymentów krystalograficznych. Dyfraktometr ma sześć kątowych stopni swobody, cztery zorientowane na próbkę (μ, η, χ i φ) oraz dwa zorientowane na detektor (δ i υ). Konwencje kątowe z You ¹³ są używane do opisania ruchu próbki i detektora, chociaż ruchy η, χ i φ są pseudo-kątami wyprowadzonymi z rzeczywistych silników geometrii kappa instrumentu. Procedury eksperymentalne zostały zoptymalizowane pod kątem dyfrakcji monokryształów pod wysokim ciśnieniem za pomocą przetworników cyfrowo-analogowych, a także opracowano pakiet pakietów oprogramowania do przetwarzania i analizy danych. W tym manuskrypcie przedstawiamy szczegółowy protokół typowego eksperymentu dyfrakcji monokryształów pod wysokim ciśnieniem z wykorzystaniem przetwornika cyfrowo-analogowego BX-90 typu DAC ⁹, jako przewodnik do zbierania i analizy danych w PX^2.

Protocol

1. Przygotowanie próbki

UWAGA: Proces przygotowania próbki składa się z trzech głównych kroków: przygotowania pustego przetwornika cyfrowo-analogowego, załadowania próbki i załadowania medium przenoszącego ciśnienie gazu obojętnego. Przygotowanie przetwornika cyfrowo-analogowego i ładowanie próbek zostały szczegółowo opisane w Lavina i wsp. ¹⁰, a obciążenie medium przenoszącego ciśnienie opisano w Rivers i wsp. ¹⁴ W tym miejscu opiszemy pokrótce typowy proces przygotowywania próbek.

1. Wybierz parę stożkowych diamentów z pasującymi płytkami nośnymi.
   1. Upewnij się, że płaskie końcówki kowadeł diamentowych (kulek) są identyczne ze sobą.
      UWAGA: Średnica kubka zależy od docelowego maksymalnego ciśnienia eksperymentu.
   2. Upewnij się, że stożkowa obudowa płyty nośnej odpowiada kształtowi stożkowego diamentu. Upewnij się, że wysokość diamentu, średnica tylnej strony diamentu, kąt otwarcia płyty nośnej i kąt otwarcia przetwornika cyfrowo-analogowego są ze sobą zgodne, aby zmaksymalizować dostęp kątowy dla dyfrakcji ^9,15.
2. Oczyść diamenty i płytki nośne w kąpieli ultradźwiękowej acetonowej przez 3-5 minut. Ustaw myjkę ultradźwiękową w trybie "Sonic". Zbadaj diamenty i płytki nośne pod mikroskopem optycznym i usuń cały widoczny kurz lub zanieczyszczenia.
3. Umieść diament w stożkowej obudowie płyty nośnej, a zespół w przyrządzie montażowym.
4. Przyłóż kilka kg obciążenia do diamentu za pomocą zaciskowych, tak aby znajdował się w bliskim kontakcie z płytą nośną. Następnie nałóż około 0,1 g żywicy epoksydowej na zewnętrzny obwód diamentu. Podgrzej zespół do temperatury 70 °C przez 8 godzin, aby utwardzić żywicę epoksydową.
5. Wyczyść wnętrze przetwornika cyfrowo-analogowego, tylną stronę płytek nośnych i kulki diamentów acetonem, a następnie umieść płytki nośne z diamentami w przetworniku cyfrowo-analogowym.
6. Wyreguluj położenie diamentów za pomocą ustalających, które utrzymują płytę nośną na miejscu, tak aby kulety kowadełka były koncentryczne, gdy dwa przeciwległe diamenty się zetkną.
7. Sprawdź kąt nachylenia między dwoma klinami, szukając prążków interferencyjnych pod mikroskopem optycznym. Dostosuj kąt nachylenia diamentów, dostrajając obciążenie dociskowych, tak aby liczba frędzli była zminimalizowana ¹⁰.
8. Umieść kawałek folii metalowej renowej (Re) o grubości 250 μm między dwoma diamentami i przymocuj go woskiem.
   UWAGA: Ta folia Re działa jak uszczelka przetwornika cyfrowo-analogowego.
9. Przykładaj obciążenie równomiernie i powoli, dokręcając cztery dociskowe przetwornika cyfrowo-analogowego i monitoruj zmianę grubości uszczelki Re za pomocą mikrometru, mierząc całkowitą grubość zespołu przetwornika cyfrowo-analogowego.
10. Gdy grubość uszczelki Re wynosi ~40 μm, powoli usuń obciążenie dociskowych i wyjmij wstępnie wciętą uszczelkę.
11. Za pomocą frezarki laserowej wywiercić otwór w środku wstępnego wgłębienia, którego średnica wynosi co najmniej 2/3 średnicy wgłębienia. Dopasuj uszczelkę do mikroskopu optycznego i ustaw zamierzoną średnicę otworu uszczelki w interfejsie użytkownika frezarki laserowej. Naciśnij przycisk "skanuj", aby wywiercić otwór.
12. Namocz wywierconą uszczelkę w acetonie i wyczyść ją myjką ultradźwiękową w trybie normalnym. Oczyść kule diamentów acetonem. Umieść wywierconą uszczelkę z powrotem w przetworniku cyfrowo-analogowym.
    UWAGA: Otwór w uszczelce służy jako komora na próbkę.
13. Umieść próbkę pojedynczego kryształu na środku otworu uszczelki, który powinien być również środkiem diamentowej kulety.
    UWAGA: Optymalna wielkość próbki to 20 μm x 20 μm x 5 μm (długość x szerokość x grubość).
14. Umieść małą rubinową kulę (o średnicy ~10 μm) blisko próbki.
    UWAGA: Rubinowa kula służy jako znacznik ciśnienia.
15. Umieść przetwornik cyfrowo-analogowy z próbką w naczyniu do załadunku gazu COMPRES/GSECARS i załaduj sprężony hel (He) lub neon (Ne) do maksymalnego ciśnienia około 25 000 psi, aby napełnić naczynie ¹⁴.
16. Zwiększ ciśnienie wewnątrz komory próbki przetwornika cyfrowo-analogowego, dokręcając dociskowe przetwornika cyfrowo-analogowego i monitoruj ciśnienie za pomocą rubinowej fluorescencji ¹⁶.

2. Gromadzenie danych

1. Umieść ~ 1 mg proszku LaB₆ w środku obrotu dyfraktometru i zbierz wzory dyfrakcji proszku w kilku pozycjach detektora MARCCD różniących się kątem δ. Zbierz wzory dyfrakcji proszku, klikając przycisk "Start" w interfejsie MARCCD EPICS. Użyj tego wzoru dyfrakcyjnego, aby skalibrować odległość detektor-próbka i nachylenie detektora MARCCD ².
2. Po zakończeniu kalibracji detektora należy wyjąć wzorzec LaB₆ z dyfraktometru. Umieść przetwornik cyfrowo-analogowy w uchwycie na próbkę i umieść go na stoliku dyfraktometru na próbkę.
   1. Użyj uchwytu cęgowego do trzymania przetworników cyfrowo-analogowych o temperaturze otoczenia, chłodzonego wodą uchwytu zaciskowego do wysokotemperaturowych przetworników cyfrowo-analogowych oraz polimerowej mikrosiatki zamontowanej na standardowej głowicy goniometru ACA/IUCr, aby utrzymać próbkę pod ciśnieniem i w temperaturze otoczenia.
      UWAGA: W poniższych krokach (2.3-2.8) wszystkie elementy sterujące ruchem są realizowane za pomocą interfejsu użytkownika EPICS (EUI).
3. Obróć oś φ tak, aby komora próbki była prostopadła do kamery z zoomem view, ustawiając kąt φ na 120 w EUI.
4. Znajdź komorę na próbkę z kamerą viewnajpierw przy minimalnym powiększeniu. Wyśrodkuj obraz próbki, zmieniając próbki X, Y i Z w EUI. Ustaw ostrość obrazu próbki, zmieniając mikroskop Z w EUI, a następnie powiększ do maksymalnego powiększenia.
5. Wyrównaj obraz z komory na próbkę do środka viewkamera, zmieniając próbkę X, Y i Z w EUI. Dostosuj położenie próbki wzdłuż osi kamery, aż znajdzie się w niej ostrość (używając wstępnie określonej ostrości kamery w celu oszacowania położenia środka obrotu w tym kierunku). Następnie obróć kąt φ do 90 w EUI, tak aby komora próbki była prostopadła do padającej wiązki promieniowania rentgenowskiego.
6. Aby skorygować przemieszczenie próbki od środka instrumentu wzdłuż osi przetwornika cyfrowo-analogowego, należy zeskanować pozycję przetwornika cyfrowo-analogowego zarówno w kierunku poziomym, jak i pionowym prostopadłym do padającego promieniowania rentgenowskiego za pomocą oprogramowania SCANW, korzystając z zmotoryzowanych translacji wbudowanych w goniometr, jednocześnie zbierając dane o natężeniu przesyłanej wiązki za detektorem fotodiody umieszczonym za próbką.
   UWAGA: Detektor fotodiody jest zamontowany na siłowniku pneumatycznym i może być wsuwany i wysuwany z wiązki zdalnie ze stacji sterującej.
7. Znajdź środkową pozycję w zebranym skanowaniu intensywności za pomocą funkcji "środek" SCANW, odpowiadającej maksymalnej transmisji. To jest środek komory na próbki.
8. Obrócić próbkę za pomocą osi φ goniometru o kilka stopni za pomocą EUI i powtórzyć skanowanie transmisji pionowej. Powtórz skanowanie dwukrotnie, zarówno z dodatnim, jak i ujemnym przesunięciem φ.
9. Oblicz położenie próbki wzdłuż kierunku padającego promieniowania rentgenowskiego za pomocą następującego równania ¹⁷
   
   Gdzie ΔY jest odległością wzdłuż kierunku padającego promieniowania rentgenowskiego, w której próbka jest przemieszczana od środka przyrządu, Δφ jest zmianą kąta φ między skanami, ΔS_x+ i ΔS_x- są przesunięciami pozycyjnymi profilu transmisji promieniowania rentgenowskiego, gdy kąt φ jest nachylony o +Δφ i -Δφ.
   UWAGA: Można wykonać kilka iteracji skanów, aby poprawić dokładność pozycjonowania próbki.
10. Po wyrównaniu próbki zbierz dane dyfrakcji monokryształu za pomocą oprogramowania CCD_DC ¹.
    1. Najpierw należy pobrać skan φ za pomocą fotodiody, klikając przycisk "skanuj" w oprogramowaniu SCANW, aby określić maksymalny kąt otwarcia i określić funkcjonalny kształt efektu absorpcji kowadeł diamentowych i płytek nośnych.
    2. Po skanowaniu φ należy przeprowadzić φ ekspozycję (podczas której detektor pozostaje otwarty, podczas gdy φ jest obracany), aby pokryć maksymalny kąt otwarcia, na jaki pozwala przetwornik cyfrowo-analogowy, a następnie serię φ kroku ekspozycji, z których każda obejmuje 1°. Wykonaj ten krok, ustawiając "całkowity zakres" na maksymalny kąt otwarcia i ustawiając "liczbę kroków" na tę samą liczbę w oprogramowaniu CCD_DC. Zbieraj skany z szerokim φ w różnych pozycjach detektora, określając pozycję ramienia detektora w kierunkach δ i ν w oprogramowaniu CCD_DC, aby umożliwić dostęp do większej liczby pików dyfrakcyjnych.
       UWAGA: W przypadku kryształów z komórką elementarną większą niż 10 A zaleca się również zbieranie skanów o szerokości 10° obejmujących ten sam zakres kątowy. Czasy naświetlania są określane na podstawie absorpcji z diamentu i intensywności cech dyfrakcyjnych próbki. Zwykle wybiera się czas ekspozycji, który maksymalizuje intensywność pików dyfrakcyjnych bez nasycenia. Typowy czas naświetlania to 1-5 s/°. Typowe zbieranie danych z jednego kryształu w jednej pozycji detektora i jednym ciśnieniu trwa około 30 minut.

3. Analiza danych

UWAGA: Analiza danych jest przeprowadzana za pomocą pakietu oprogramowania ATREX/RSV ^2,18. Szczegółowe wyjaśnienie zasad stosowanych w oprogramowaniu można znaleźć w pracy Dera i wsp. ^{cyfra arabska}

1. Przetwórz plik kalibracyjny LaB₆.
   1. Otwórz obraz dyfrakcji proszkowej LaB₆ zebrany w każdej pozycji detektora w oprogramowaniu. Wprowadź długość fali padającego promieniowania rentgenowskiego (0,434 A) i naciśnij przycisk "uściślij Cal".
      UWAGA: Oprogramowanie automatycznie obliczy odległość próbka-detektor i nachylenie detektora w stosunku do padającej wiązki promieniowania rentgenowskiego. Kalibracja detektora jest przeprowadzana tylko w pozycjach detektora ν=0, δ=0. Obrazy kalibracyjne zebrane przy niezerowej wartości ν i δ są wykorzystywane do weryfikacji jakości kalibracji.
   2. Zapisz pliki kalibracyjne dla każdej pozycji detektora, ręcznie edytując ustawienia ν i δ, jeśli to konieczne.
      UWAGA: ATREX przechowuje pliki .cal kalibracji detektora powiązane z każdą serią obrazów. Podczas otwierania obrazu program sprawdza, czy powiązany plik .cal jest obecny. Jeśli tak nie jest, istnieje możliwość wybrania takiego pliku.
2. Po zapisaniu kalibracji dla wszystkich pozycji detektora, należy utworzyć te powiązania, zaznaczając pole wyboru "Przypisz cal" w oprogramowaniu ATREX, dzięki czemu program zapamięta, których kalibracji użyć.
3. Wyszukaj piki dyfrakcyjne próbki i dopasuj je do intensywności.
   1. Otwórz szeroki kąt ekspozycji φ w oprogramowaniu. Przejdź do panelu "Szukaj" i wyszukaj piki dyfrakcyjne w ekspozycji szerokokątnej. Ręcznie usuń nadmiernie nasycone piki dyfrakcyjne z diamentu i piki dyfrakcyjne w pobliżu pierścieni uszczelniających Re.
   2. Dopasuj piki dyfrakcyjne, aby uzyskać ich dokładne położenie i intensywność. Wyszukaj piki dyfrakcyjne próbki dla wszystkich pozycji detektora, klikając przycisk "wyszukiwanie pików" w oprogramowaniu, i zapisz odpowiednie tabele pików, klikając przycisk "zapisz piki".
4. Zrekonstruuj rozkład pików dyfrakcyjnych w przestrzeni odwrotnej.
   1. W programie otwórz tabelę pików dla jednej pozycji detektora i jednego obrazu w kroku skanowania φ, który jest powiązany z tą samą pozycją detektora. Jeśli plik kalibracji detektora nie został jeszcze przypisany do tej serii plików, wybierz odpowiedni plik .cal. Przejdź do panelu "Skanuj" i naciśnij przycisk "oblicz Prof. ze skanowania".
      UWAGA: Ten krok pozwoli znaleźć kąt φ dla każdego piku dyfrakcji, przy którym natężenie piku jest najsilniejsze.
   2. Zapisz wynikowy plik .pks tabeli szczytowej. Powtórz ten krok dla wszystkich obrazów o szerokim obrocie w różnych pozycjach detektora.
5. Indeksuj piki dyfrakcyjne.
   1. Korzystając z oprogramowania RSV, otwórz pierwszy plik tabeli szczytów. Użyj funkcji "Dołącz", aby scalić wszystkie dodatkowe tabele szczytów. Użyj wtyczki RSV, aby znaleźć wstępną matrycę UB tego kryształu i zindeksować piki dyfrakcyjne. Oprogramowanie automatycznie wyszuka najbardziej prawdopodobną macierz UB.
   2. Otwórz wstępną macierz UB w RSV, importując plik .p4p, a następnie popraw macierz UB z odstępami d każdego piku dyfrakcyjnego za pomocą przycisku "Popraw w / d-spac". Jeśli symetria kryształu jest znana, należy wybrać odpowiednie ograniczenia układu kryształowego.
      UWAGA: Gdy zagęszczenie jest zbieżne, określa się zoptymalizowaną matrycę UB i parametry sieci kryształu (a, b, c, α, β i γ).
   3. Zapisz zoptymalizowaną macierz UB jako plik .ub.
      UWAGA: W początkowym procesie wyszukiwania pików program mógł pominąć niektóre piki o niskiej intensywności, które będą bardzo cenne w określaniu struktury.
6. Aby wyszukać te brakujące szczyty, wróć do oprogramowania i otwórz obraz o szerokim kącie φ ekspozycji (powiązany plik kalibracyjny powinien zostać załadowany automatycznie).
7. W panelu "Przewiduj" otwórz matrycę UB kryształu i zasymuluj wzór dyfrakcyjny. W panelu "Piki" wyszukaj zaobserwowane piki dyfrakcyjne i usuń niezaobserwowane piki (pole tekstowe obok przycisku "Zaobserwowane" pozwala określić minimalny próg intensywności pikseli w polu dopasowania piku, który jest wymagany, aby pik został uznany za "obserwowany"). Dopasuj pozycje i intensywności szczytów, klikając przycisk "dopasowanie szczytu", a następnie zapisz tabelę szczytów.
8. Połącz wszystkie tabele przewidywanych pików w różnych pozycjach detektora z oprogramowaniem RSV za pomocą funkcji "dołącz". Jeśli użyto różnych ustawień ekspozycji (prędkość obrotowa w °/s), użyj odpowiednich współczynników skalowania podczas otwierania nowych plików .pks.
9. Wyeksportuj scaloną tabelę pików jako plik tekstowy .hkl, który może być użyty do udoskonalenia struktury krystalicznej za pomocą pakietu oprogramowania SHELX. Szczegółowe procedury przeprowadzania udoskonalania konstrukcji za pomocą SHELX zostały dobrze opisane w innym miejscu ^19,20.

Results

Pokazujemy jeden reprezentatywny przykład dyfrakcji monokryształów pod wysokim ciśnieniem na mineralnym omfacytie krzemianowym (Ca_0.51Na_0.48)(Mg_0.44Al_0.44Fe²⁺_0.14Fe³⁺_0.02)Si₂O₆. Próbkę omfacytu załadowano do przetwornika cyfrowo-analogowego typu BX-90 z diamentowymi kowadłami typu Boehler-Almax (BA) i płytami nośnymi (ryc. 1). Komora próbki została wypełniona medium przenoszącym ciśnienie gazu szlachetnego (w tym przypadku helu) w celu zapewnienia środowiska pod ciśnieniem hydrostatycznym. Ciśnienie w komorze próbki wynosiło 0,35 GPa, określone metodą fluorescencji rubinu. Próbka została wyrównana ze środkiem obrotu goniometru dyfrakcyjnego (ryc. 3, 4). Skalibrowaliśmy położenie i nachylenie detektora MARCCD przy ν = 0, δ = 0 za pomocą wzorca proszku LaB₆ (rysunek 5). Podczas eksperymentu kąty η, χ i μ zostały ustalone na 0. Piki dyfrakcyjne próbki zostały najpierw przeanalizowane przy użyciu funkcji "Search" w oprogramowaniu ATREX (rysunek 6). Następnie parametry sieci i matrycę UB monokryształu omfacytu zostały dopracowane za pomocą oprogramowania RSV (ryc. 7). Dzięki wyrafinowanej matrycy UB kryształu znaleziono więcej pików dyfrakcyjnych za pomocą funkcji "Predict" oprogramowania (Rysunek 8). Wyrafinowane parametry sieciowe tego monokryształu omfacytu przy tym ciśnieniu to: a = 9,496 ±0,006 A, b = 8,761±0,004 A, c = 5,248 ±0,001 A, β = 105,06 ±0,03º, α = γ = 90º (Tab. 1). Stwierdzono, że kryształ omfacytu ma sieć jednoskośną w grupie przestrzeni P2/n. Nasze wyrafinowane parametry sieciowe są zgodne z opublikowanymi parametrami sieci omfacytu o podobnym składzie chemicznym i przy podobnym ciśnieniu: P = 0,449 GPa, a = 9,5541 ±0,0005 A, b = 8,7481 ±0,0007 A, c = 5,2482 ±0,0003 A, β = 106,895 ±0,004º ²¹.

Ilustracja 1: Elementy przetwornika cyfrowo-analogowego BX-90, który służy do dyfrakcji monokryształów pod wysokim ciśnieniem. a) diament typu Boehler-Almax (BA); (b) Uszczelka ponownie; c) płyta nośna typu BA; d) diament typu BA przyklejony na płycie nośnej typu BA; (e) część cylindryczna przetwornika cyfrowo-analogowego BX-90; (f) część tłokowa przetwornika cyfrowo-analogowego BX-90; (g) wkręty zaciskowe lewoskrętne (wykończenie oksydowane na czarno) i prawoskrętne (wykończenie ze stali nierdzewnej): (h) dociskowe prawoskrętne z podkładkami sprężystymi talerzowymi; (i) Zespół przetwornika cyfrowo-analogowego BX-90 gotowy do eksperymentu z dyfrakcją monokryształów pod wysokim ciśnieniem. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Obraz mikroskopowy komory próbki przetwornika cyfrowo-analogowego przed i po ciśnieniu gazu szlachetnego przenoszącym obciążenie medium. Po obciążeniu medium pod ciśnieniem gazu, otwór komory na próbkę skurczył się o ~30% średnicy. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3: Układ eksperymentalny do dyfrakcji monokryształów pod wysokim ciśnieniem w PX^2. Sześć kątowych stopni swobody (μ, η, χ, φ, δ i υ) oraz trzy kierunki translacji (x, y i z) są oznaczone. Notacja kątów jest zgodna z konwencją kątową U ¹³. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Wyrównaj komorę na próbkę z środkiem obrotu. Po lewej: komora próbki skanuje w kierunku normalnym promieniowania rentgenowskiego (niebieski) i φ-obrót o +Δφ (zielony) i -Δφ (czerwony). Po prawej: Profile transmisji promieniowania rentgenowskiego w komorze na próbki skanują pod różnymi φ kątami. Przesunięcia profili transmisji promieniowania rentgenowskiego są wykorzystywane do obliczania korekcji położenia wzdłuż kierunku padającego promieniowania rentgenowskiego. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5: Kalibracja detektora MARCCD za pomocą oprogramowania do analizy danych. Do przeprowadzenia kalibracji stosuje się wzór dyfrakcyjny proszku LaB₆. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 6: Wyszukiwanie pików dyfrakcyjnych przy użyciu oprogramowania do analizy danych. W sumie na tym zdjęciu o szerokiej ekspozycji stwierdzono 63 piki dyfrakcyjne. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 7: Indeksowanie pików dyfrakcyjnych i obliczanie matrycy UB próbki za pomocą oprogramowania RSV. Indeksowanie odbywa się automatycznie przez oprogramowanie. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 8: Przewidywanie pików dyfrakcyjnych za pomocą oprogramowania do analizy danych. Znaleziono 112 pików dyfrakcyjnych z tym samym obrazem dyfrakcyjnym, co na rysunku 6, przy użyciu funkcji przewidywania pików. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Parametr kraty	wartość
ZA	9.496 ±0.006 Å
b	8.761 ±0.004 Å
c	5.248 ±0.001 Å
ZA	90º
b	105,06 ±0,03º
g	90º

Tabela 1: Parametry sieciowe omfacytu (Ca_0,51Na_0,48)(Mg_0,44Al_0,44Fe²⁺_0,14Fe³⁺_0,02)Si₂O₆ przy 0,35 GPa. Stwierdzono, że kryształ omfacytu ma sieć jednoskośną w grupie przestrzeni P2/n.

Discussion

W niniejszym raporcie przedstawiono szczegółową procedurę przeprowadzania eksperymentów dyfrakcji monokryształów z przetwornikami cyfrowo-analogowymi na linii badawczej GSECARS 13-BM-C. Przetworniki cyfrowo-analogowe typu BX-90 z diamentowymi kowadłami typu BA i płytkami nośnymi są zalecane do eksperymentów dyfrakcji monokryształów ^2,9,15. Zaletą przetwornika cyfrowo-analogowego typu BX-90 jest jego szerszy dostęp kątowy w porównaniu z tradycyjnymi symetrycznymi przetwornikami cyfrowo-analogowymi, co zapewnia efektywne próbkowanie wielu pików dyfrakcyjnych ^9,15. Szeroki dostęp kątowy staje się krytyczny w przypadku próbek o niższej symetrii i mniejszych komórkach elementarnych: te pierwsze wymagają więcej pików dyfrakcyjnych, aby dokładnie ograniczyć parametry sieci, a drugie dają mniej pików dyfrakcyjnych w danym dostępie kątowym ². Im bardziej kątowy dostęp osiągniemy w eksperymencie, tym dokładniejsze parametry położenia atomu mierzy ^{się 2,4}. Ograniczony dostęp kątowy może skutkować dwuwymiarowym zestawem danych wektorów odwrotnych, co uniemożliwia matematyczną wiarygodną interpretację danych ².

Jednym z ważnych, ale często pomijanych kroków jest wybór odpowiedniego medium przenoszącego ciśnienie. Chociaż media ciśnieniowe, takie jak argon, olej silikonowy lub roztwór metanolu, etanolu i wody, były używane w poprzednich eksperymentach dyfrakcji monokryształów, które nie przekraczały 10 GPa ^21-23, te media ciśnieniowe stają się znacznie niehydrostatyczne między 5-10 GPa ²² i znacznie obniżają jakość kryształu podczas ściskania ^2,22. Z naszego ogólnego doświadczenia wynika, że tylko He i Ne prowadzą do wysokiej jakości eksperymentów do 50 GPa (np. referencje^6,7). W APS gazy te mogą być wygodnie ładowane do przetworników cyfrowo-analogowych za pomocą aparatury do ładowania gazu GSECARS/COMPRES ¹⁴. Gdy jako medium ciśnieniowe wybrano He lub Ne, komora próbki kurczy się podczas ładowania gazem (rysunek 2). Gdy próbka bezpośrednio dotknie uszczelki, łatwo pęka podczas ściskania. Dlatego ważne jest, aby wywiercić wystarczająco dużą komorę na próbkę, której średnica wynosi co najmniej 2/3 średnicy klina, aby uniknąć kontaktu próbki z uszczelką po załadowaniu gazem.

Monochromatyczny układ dyfrakcji monokryształów oparty na synchrotronie w PX^2 jest unikalny. W porównaniu z dyfraktometrami laboratoryjnymi, synchrotronowe źródło promieniowania rentgenowskiego zapewnia znacznie większy strumień (>10⁴) ^4,27,28, co znacznie poprawia stosunek sygnału do szumu i skraca czas zbierania danych ^4,27,28. Dyfrakcja proszkowa oparta na synchrotronie jest również powszechnie stosowana do określania struktury materiałów pod wysokim ciśnieniem za pomocą podejścia Rietvelda ⁴. Dyfrakcja monokrystaliczna ma przewagę nad podejściem Rietvelda, ponieważ rozłącza dopasowanie parametrów sieci i parametrów strukturalnych ^2,4. Dyfrakcja proszkowa z mocowaniem Rietvelda zwykle wymaga jednoczesnego dopasowania zarówno parametrów sieciowych, jak i parametrów strukturalnych, przy czym liczba niezależnych obserwacji jest zwykle znacznie mniejsza niż w dyfrakcji monokrystalicznej ⁴. Inną popularną metodą określania struktury jest dyfrakcja Laue'a, która wykorzystuje promieniowanie polichromatyczne z detektorem obszarowym ⁴. W porównaniu z monochromatycznym zbieraniem danych w PX^2, redukcja danych metodą Laue wymaga dodatkowych warunków, w tym dekonwolucji harmonicznej i normalizacji intensywności, co powoduje dodatkowe trudności w analizie danych ^4,24. Monochromatyczna dyfrakcja monokryształów jest prostym sposobem rozwiązywania struktur, ale ma swoje ograniczenia. Idealny zestaw danych monochromatycznej dyfrakcji monokryształów wymaga kryształu bez wad o wielkości dziesiątek μm, a jakość kryształu musi być zachowana pod wysokim ciśnieniem. Wymagania te mogą być trudne do spełnienia w przypadku niektórych minerałów niegaszalnych, takich jak brydgmanit ²⁵.

Dyfrakcja monokryształów z rozdzielczością czasową jest w stanie uchwycić przejściowe stany metastabilne i kinetykę transformacji podczas zmian strukturalnych wywołanych ciśnieniem i jest jednym z przyszłych kierunków badań nad PX^2 ²⁶. Ilościowa charakterystyka defektów i dynamiki sieci, oparta na analizie rozpraszania rozproszonego promieniowania rentgenowskiego przy wysokich ciśnieniach, jest również rozwijana w PX^2 ²⁶. Budowana jest kompaktowa platforma optyczna do podgrzewanej laserowo dyfrakcji monokryształów pod wysokim ciśnieniem, która umożliwi naukowcom zajmującym się Ziemią badanie zachowania materiałów w warunkach głębokiej ziemi ²⁶.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Diament	Almax	P01037	Diament typu Boehler-Almax
Płyta nośna	Almax	P01289	Konstrukcja płyty nośnej powinna pasować do konstrukcji diamentu
Uszczelka Alfa	Aesar	10309
Epoksydowa	Henkel Loctite	Stycast 2651
Mikrosiatka polimerowa	MiTeGen	M3-L18SP-25
Głowica goniometru	Hampton Research	HR4-647
Oprogramowanie: ATREX	Oprogramowanie		Strona internetowa: https://github.com/pdera/GSE_ADA
Oprogramowanie: RSV	Oprogramowanie		Strona internetowa: https://github.com/pdera/RSV
Oprogramowanie: cell_now	Bruker Corporation
Oprogramowanie: CCD_DC	Darmowe oprogramowanie