W tym raporcie opisujemy szczegółowe procedury przeprowadzania eksperymentów dyfrakcji rentgenowskiej monokryształów z komórką kowadełka diamentowego na linii badawczej GSECARS 13-BM-C w Zaawansowanym Źródle Fotonów. Do analizy danych wykorzystywane są programy ATREX i RSV.
Artykuł metodologiczny
Dyfrakcja monokryształów pod wysokim ciśnieniem w PX^2
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
W tym raporcie opisujemy szczegółowe procedury przeprowadzania eksperymentów dyfrakcji rentgenowskiej monokryształów za pomocą diamentowego kowadełka (DAC) na linii badawczej GSECARS 13-BM-C w Zaawansowanym Źródle Fotonów. Program DAC w 13-BM-C jest częścią projektu Partnership for Extreme Xtallography (PX^2). Do tych eksperymentów zalecane są przetworniki cyfrowo-analogowe typu BX-90 ze stożkowymi kowadłami diamentowymi i płytami nośnymi. Komora na próbkę powinna być wypełniona gazem szlachetnym w celu utrzymania środowiska o ciśnieniu hydrostatycznym. Próbka jest wyrównana do środka obrotu goniometru dyfrakcyjnego. Detektor obszarowy MARCCD jest kalibrowany za pomocą proszkowej charakterystyki dyfrakcyjnej z LaB6. Piki dyfrakcyjne próbki są analizowane za pomocą oprogramowania ATREX, a następnie indeksowane za pomocą oprogramowania RSV. RSV służy do udoskonalania matrycy UB monokryształu, a dzięki tym informacjom i funkcji przewidywania pików można zlokalizować więcej pików dyfrakcyjnych. Zebrano reprezentatywne dane dyfrakcji monokryształów z próbki omfacytu (Ca0,51Na0,48)(Mg0,44Al:0,44Fe2+0,14Fe3+0,02)Si2O6. Analiza danych wykazała, że sieć jednoskośna z grupą przestrzenną P2/n wynosi 0,35 GPa, a parametry sieci wynoszą: a = 9,496 ±0,006 A, b = 8,761 ±0,004 A, c = 5,248 ±0,001 A, β = 105,06 ±0,03º, α = γ = 90º.
Wprowadzenie
Dyfrakcja rentgenowska monokryształów jest jednym z najbardziej efektywnych i sprawdzonych sposobów określania składu chemicznego i struktury materiału krystalicznego w różnych warunkach eksperymentalnych. Ostatnio nastąpił numer 1-5 rozwoju dyfrakcji monokryształów pod wysokim ciśnieniem. Ciśnienie jest jednym z głównych czynników wpływających na zachowanie i właściwości materiałów ziemskich i planetarnych. Eksperymenty wysokociśnieniowe rutynowo ujawniają nowe polimorfy popularnych materiałów i mogą odkryć sposoby syntezy substancji chemicznych, które są niemożliwe do wytworzenia w warunkach otoczenia. Ostatnio zidentyfikowano kilka nowych polimorfów krzemianowych z dyfrakcją monokryształów pod wysokim ciśnieniem, co dostarcza nowych informacji na temat właściwości płaszcza 6-8 Ziemi.
W odróżnieniu od dyfrakcji monokryształów przy ciśnieniu atmosferycznym, dyfrakcja monokryształów pod wysokim ciśnieniem wymaga zbiornika ciśnieniowego do generowania i utrzymywania ciśnienia podczas zbierania danych. Najczęstszym zbiornikiem ciśnieniowym stosowanym w dyfrakcji monokryształów pod wysokim ciśnieniem jest diamentowe kowadełko (DAC), które składa się z pary diamentowych kowadeł połączonych metalową ramą / metalową uszczelką oraz medium przenoszącego ciśnienie w celu zapewnienia środowiska hydrostatycznego w komorze próbki 4,9-11. Dyfrakcja monokryształów przy użyciu kowadełka diamentowego różni się od dyfrakcji w warunkach otoczenia na kilka ważnych sposobów. Po pierwsze, pokrycie przestrzeni odwrotnej jest znacznie zmniejszone ze względu na ograniczony dostęp kątowy promieniowania rentgenowskiego przez korpus przetwornika cyfrowo-analogowego i płyty nośne. Po drugie, należy określić zależną od kąta absorpcję promieni rentgenowskich przez diamenty i płyty nośne i wykorzystać je do skorygowania sygnału dyfrakcyjnego, aby można było obliczyć dokładne czynniki strukturalne. Po trzecie, należy wyeliminować jakiekolwiek nakładanie się sygnału dyfrakcyjnego próbki z rozproszeniem lub dyfrakcją od komponentów przetwornika cyfrowo-analogowego, takich jak diamenty, uszczelka i medium przenoszące ciśnienie. Po czwarte, wyrównanie próbki w przetworniku cyfrowo-analogowym do środka goniometru jest trudne. Kierunek prostopadły do osi obciążenia przetwornika cyfrowo-analogowego jest zawsze blokowany przez uszczelkę i nie jest dostępny ani dla mikroskopu optycznego, ani dla wiązki promieniowania rentgenowskiego. W kierunku osiowym mikroskop optyczny może wizualizować tylko przemieszczony obraz próbki ze względu na wysoki współczynnik załamania światła diamentu. Różnice te wymagają wynalezienia nowych metod pomiaru dyfrakcji monokryształów pod wysokim ciśnieniem.
Projekt Partnership for Extreme Xtallography (PX^2) to nowa inicjatywa badawcza poświęcona wysokociśnieniowej dyfrakcji monokryształów za pomocą przetworników cyfrowo-analogowych. Projekt jest realizowany w stacji doświadczalnej GeoSoilEnviroCARS 13-BM-C w APS, która zapewnia większość infrastruktury, w tym detektory, zogniskowane promieniowanie rentgenowskie i 6-kołowy dyfraktometr 12,13 zoptymalizowany pod kątem różnych zaawansowanych eksperymentów krystalograficznych. Dyfraktometr ma sześć kątowych stopni swobody, cztery zorientowane na próbkę (μ, η, χ i φ) oraz dwa zorientowane na detektor (δ i υ). Konwencje kątowe z You 13 są używane do opisania ruchu próbki i detektora, chociaż ruchy η, χ i φ są pseudo-kątami wyprowadzonymi z rzeczywistych silników geometrii kappa instrumentu. Procedury eksperymentalne zostały zoptymalizowane pod kątem dyfrakcji monokryształów pod wysokim ciśnieniem za pomocą przetworników cyfrowo-analogowych, a także opracowano pakiet pakietów oprogramowania do przetwarzania i analizy danych. W tym manuskrypcie przedstawiamy szczegółowy protokół typowego eksperymentu dyfrakcji monokryształów pod wysokim ciśnieniem z wykorzystaniem przetwornika cyfrowo-analogowego BX-90 typu DAC 9, jako przewodnik do zbierania i analizy danych w PX^2.
Protokół
1. Przygotowanie próbek
UWAGA: Proces przygotowania próbki obejmuje trzy główne etapy: przygotowanie pustej komórki DAC, załadowanie próbki oraz wprowadzenie obojętnego gazowego ośrodka przekazywania ciśnienia. Przygotowanie DAC i załadowanie próbki zostały szczegółowo opisane w pracy Lavina et al. 10, a wprowadzanie ośrodka przekazywania ciśnienia opisano w pracy Rivers et al. 14 Poniżej krótko opisujemy typowy proces przygotowania próbki.
- Wybierz parę stożkowych diamentów z dopasowanymi płytkami wspierającymi.
- Upewnij się, że płaskie końcówki kowadeł diamentowych (kulety) są identyczne.
UWAGA: Średnica kuletu zależy od docelowego maksymalnego ciśnienia w eksperymencie. - Upewnij się, że stożkowa obudowa płytki wspierającej odpowiada kształtowi stożkowego diamentu. Sprawdź, czy wysokość diamentu, średnica tylnej strony diamentu, kąt rozwarcia płytki wspierającej oraz kąt rozwarcia DAC są ze sobą kompatybilne, aby zmaksymalizować dostęp kątowy dla dyfrakcji 9,15.
- Upewnij się, że płaskie końcówki kowadeł diamentowych (kulety) są identyczne.
- Oczyść diamenty i płytki wspierające w kąpieli ultradźwiękowej z acetonem przez 3-5 min. Ustaw myjkę ultradźwiękową w trybie „Sonic”. Obejrzyj diamenty i płytki wspierające pod mikroskopem optycznym i usuń cały widoczny kurz lub zanieczyszczenia.
- Umieść diament w stożkowej obudowie płytki wspierającej, a cały zespół w uchwycie montażowym.
- Przyłoż kilka kg obciążenia do diamentu za pomocą śrub dociskowych, tak aby znajdował się on w ścisłym kontakcie z płytką wspierającą. Następnie nanieś około 0,1 g żywicy epoksydowej wokół zewnętrznego obwodu diamentu. Podgrzej zespół do 70 °C przez 8 h, aby utwardzić żywicę.
- Oczyść wnętrze DAC, tylną stronę płytek wspierających oraz kulety diamentów acetonem, a następnie umieść płytki wspierające z diamentami w DAC.
- Wyreguluj pozycje diamentów za pomocą śrub regulacyjnych utrzymujących płytkę wspierającą w miejscu, tak aby kulety kowadeł były koncentryczne w momencie styku dwóch przeciwległych diamentów.
- Sprawdź kąt nachylenia między dwoma kuletami, szukając prążków interferencyjnych pod mikroskopem optycznym. Wyreguluj kąt nachylenia diamentów poprzez precyzyjne dostrojenie obciążenia śrub regulacyjnych, tak aby zminimalizować liczbę prążków 10.
- Umieść fragment metalowej folii z renu (Re) o grubości 250 µm między dwoma diamentami i utrwal go woskiem.
UWAGA: Folia Re pełni funkcję uszczelki w DAC. - Przykładaj obciążenie równomiernie i powoli, dokręcając cztery śruby dociskowe DAC, i monitoruj zmianę grubości uszczelki Re za pomocą mikrometru, mierząc całkowitą grubość zespołu DAC.
- Gdy grubość uszczelki Re wyniesie ~40 µm, powoli zdejmij obciążenie ze śrub dociskowych i wyjmij wstępnie wgniecioną uszczelkę.
- Użyj maszyny do wiercenia laserowego, aby wywiercić otwór w centrum wstępnego wgniecenia, którego średnica powinna wynosić co najmniej 2/3 średnicy kuletu. Wyrównaj uszczelkę za pomocą mikroskopu optycznego i ustaw zamierzoną średnicę otworu w uszczelce w interfejsie użytkownika maszyny do wiercenia laserowego. Naciśnij przycisk „scan”, aby wywiercić otwór.
- Namocz wywierconą uszczelkę w acetonie i oczyść ją w myjce ultradźwiękowej w trybie normalnym. Oczyść kulety diamentów acetonem. Umieść wywierconą uszczelkę z powrotem w DAC.
UWAGA: Otwór w uszczelce służy jako komora próbki. - Umieść próbkę monokryształu w centrum otworu uszczelki, który powinien być jednocześnie centrum kuletu diamentowego.
UWAGA: Optymalny rozmiar próbki to 20 µm x 20 µm x 5 µm (długość x szerokość x grubość). - Umieść małą sferę rubinową (~10 µm średnicy) blisko próbki.
UWAGA: Sfera rubinowa służy jako marker ciśnienia. - Umieść DAC z próbką wewnątrz naczynia do ładowania gazem COMPRES/GSECARS i wprowadź sprężony hel (He) lub neon (Ne) do maksymalnego ciśnienia około 25 000 psi, aby wypełnić naczynie 14.
- Zwiększ ciśnienie w komorze próbki DAC poprzez dokręcanie śrub dociskowych DAC i monitoruj ciśnienie za pomocą fluorescencji rubinu 16.
2. Gromadzenie danych
- Umieść ~1 mg proszku LaB6 w centrum rotacji dyfraktometru i zbierz dyfraktogramy proszkowe dla kilku pozycji detektora MARCCD, różniących się kątem δ. Zbierz dyfraktogramy proszkowe, klikając przycisk „Start” w interfejsie EPICS detektora MARCCD. Wykorzystaj ten dyfraktogram do kalibracji odległości detektor-próbka oraz nachylenia detektora MARCCD 2.
- Po zakończeniu kalibracji detektora usuń wzorzec LaB6 z dyfraktometru. Umieść DAC w uchwycie na próbki, a następnie zamocuj go na stole próbkowym dyfraktometru.
- Do DAC pracujących w temperaturze otoczenia należy używać uchwytu zaciskowego, do DAC wysokotemperaturowych uchwytu zaciskowego z chłodzeniem wodnym, a do trzymania próbki w ciśnieniu i temperaturze otoczenia polimerowej mikrosiatki zamontowanej na standardowej głowicy goniometru ACA/IUCr.
UWAGA: W kolejnych krokach (2.3-2.8) wszystkie sterowania ruchem są realizowane za pomocą interfejsu użytkownika EPICS (EUI).
- Do DAC pracujących w temperaturze otoczenia należy używać uchwytu zaciskowego, do DAC wysokotemperaturowych uchwytu zaciskowego z chłodzeniem wodnym, a do trzymania próbki w ciśnieniu i temperaturze otoczenia polimerowej mikrosiatki zamontowanej na standardowej głowicy goniometru ACA/IUCr.
- Obróć oś φ tak, aby komora próbki była prostopadła do kamery inspekcyjnej z zoomem, ustawiając kąt φ na 120 w EUI.
- Zlokalizuj komorę próbki za pomocą kamery inspekcyjnej przy minimalnym powiększeniu. Wycentruj obraz próbki, zmieniając wartości X, Y i Z próbki w EUI. Ustaw ostrość obrazu próbki, zmieniając wartość Z mikroskopu w EUI, a następnie zwiększ powiększenie do maksimum.
- Wyrównaj obraz komory próbki do centrum kamery inspekcyjnej, zmieniając wartości X, Y i Z próbki w EUI. Dostosuj pozycję próbki wzdłuż osi kamery, aż obraz będzie ostry (używając wcześniej określonego punktu ostrości kamery do oszacowania pozycji centrum rotacji w tym kierunku). Następnie obróć kąt φ do 90 w EUI, tak aby komora próbki była prostopadła do padającej wiązki promieni rentgenowskich.
- Aby skorygować przesunięcie próbki z centrum instrumentu wzdłuż osi DAC, wykonaj skanowanie pozycji DAC w kierunkach poziomym i pionowym, prostopadle do padających promieni X, korzystając z oprogramowania SCANW oraz zmotoryzowanych przesuwów wbudowanych w goniometr, zbierając jednocześnie dane o intensywności wiązki przechodzącej za pomocą detektora fotodiody umieszczonego za próbką.
UWAGA: Detektor fotodiody jest zamontowany na siłowniku pneumatycznym i może być zdalnie wysuwany z wiązki i wsuwany do niej ze stacji sterowania. - Znajdź pozycję środkową w zebranym skanie intensywności za pomocą funkcji „center” w programie SCANW, odpowiadającą maksymalnej transmitancji. Jest to centrum komory próbki.
- Obróć próbkę za pomocą osi φ goniometru o kilka stopni w EUI i powtórz pionowy skan transmitancji. Powtórz skanowanie dwukrotnie, dla dodatniego i ujemnego przesunięcia φ.
- Oblicz pozycję próbki w kierunku padających promieni X za pomocą następującego równania 17
Gdzie ΔY to odległość w kierunku padających promieni X, o którą próbka jest przesunięta z centrum instrumentu, Δφ to zmiana kąta φ pomiędzy skanami, a ΔSx+ i ΔSx- to przesunięcia pozycyjne profilu transmitancji promieni X, gdy kąt φ jest nachylony o +Δφ i -Δφ.
UWAGA: Można przeprowadzić kilka iteracji skanowania, aby poprawić dokładność pozycjonowania próbki. - Po wyrównaniu próbki zbierz dane dyfrakcyjne monokryształu za pomocą oprogramowania CCD_DC 1.
- Najpierw wykonaj skan φ fotodiodą, klikając przycisk „scan” w oprogramowaniu SCANW, aby wyznaczyć maksymalny kąt otwarcia oraz określić funkcjonalny kształt efektu absorpcji kowadeł diamentowych i płyt podkładowych.
- Po skanie φ przeprowadź szeroką ekspozycję φ (podczas której detektor pozostaje otwarty, gdy φ jest obracane), aby objąć maksymalny kąt otwarcia dopuszczalny przez DAC, a następnie serię ekspozycji skokowych φ, z których każda obejmuje 1°. Wykonaj ten krok, ustawiając „total range” na maksymalny kąt otwarcia i ustawiając „Number of steps” na taką samą liczbę w oprogramowaniu CCD_DC. Zbierz szerokie skany φ dla różnych pozycji detektora, określając pozycję ramienia detektora w kierunkach δ i ν w oprogramowaniu CCD_DC, aby umożliwić dostęp do większej liczby maksimów dyfrakcyjnych.
UWAGA: Dla kryształów z komórką elementarną większą niż 10 Å zaleca się również zbieranie skanów skokowych o szerokości 10°, obejmujących ten sam zakres kątowy. Czasy ekspozycji są określone przez absorpcję w diamencie oraz intensywność sygnałów dyfrakcyjnych z próbki. Zazwyczaj wybiera się czas ekspozycji, który maksymalizuje intensywność maksimów dyfrakcyjnych bez nasycenia. Typowy czas ekspozycji wynosi 1-5 s/°. Typowy czas zbierania danych z jednego kryształu przy jednej pozycji detektora i jednym ciśnieniu wynosi około 30 min.
3. Analiza danych
UWAGA: Analiza danych jest przeprowadzana przy użyciu pakietu oprogramowania ATREX/RSV 2,18. Szczegółowe wyjaśnienie zasad wykorzystanych w oprogramowaniu znajduje się w pracy Dera, et al. 2
- Przetwórz plik kalibracyjny LaB6.
- Otwórz w oprogramowaniu obraz dyfrakcji proszku LaB6 zebrany dla każdej pozycji detektora. Wprowadź długość fali promieniowania X (0,434 Å) i naciśnij przycisk „refine Cal”.
UWAGA: Oprogramowanie automatycznie obliczy odległość próbka-detektor oraz nachylenie detektora względem wiązki promieniowania X. Kalibracja detektora jest przeprowadzana wyłącznie dla pozycji detektora ν=0, δ=0. Obrazy kalibracyjne zebrane dla wartości ν i δ różnych od zera służą do weryfikacji jakości kalibracji. - Zapisz pliki kalibracyjne dla każdej pozycji detektora, w razie potrzeby ręcznie edytując ustawienia ν i δ.
UWAGA: Program ATREX przechowuje pliki kalibracyjne detektora .cal powiązane z każdą serią obrazów. Podczas otwierania obrazu program sprawdza, czy istnieje powiązany plik .cal. Jeśli go brakuje, istnieje opcja wybrania takiego pliku.
- Otwórz w oprogramowaniu obraz dyfrakcji proszku LaB6 zebrany dla każdej pozycji detektora. Wprowadź długość fali promieniowania X (0,434 Å) i naciśnij przycisk „refine Cal”.
- Po zapisaniu kalibracji dla wszystkich pozycji detektora utwórz te powiązania, zaznaczając pole „Assign cal” w oprogramowaniu ATREX, aby program zapamiętał, których kalibracji należy użyć.
- Wyszukaj piki dyfrakcyjne próbki i dopasuj intensywności pików.
- Otwórz w oprogramowaniu ekspozycję szerokokątną φ. Przejdź do panelu „Search” i wyszukaj piki dyfrakcyjne w ekspozycji szerokokątnej. Ręcznie usuń nadsaturkowane piki dyfrakcyjne pochodzące z diamentu oraz piki dyfrakcyjne znajdujące się blisko pierścieni uszczelki z Re.
- Dopasuj piki dyfrakcyjne, aby uzyskać ich dokładne położenia i intensywności. Wyszukaj piki dyfrakcyjne próbki dla wszystkich pozycji detektora, klikając przycisk „peak search” w oprogramowaniu, a następnie zapisz odpowiadające im tabele pików, klikając przycisk „save peaks”.
- Zrekonstruuj rozkład pików dyfrakcyjnych w przestrzeni odwrotnej.
- W programie otwórz tabelę pików dla jednej pozycji detektora oraz jeden obraz z krokowego skanu φ powiązany z tą samą pozycją detektora. Jeśli plik kalibracyjny detektora nie został jeszcze przypisany do tej serii plików, wybierz odpowiedni plik .cal. Przejdź do panelu „Scan” i naciśnij przycisk „compute Prof. from scan”.
UWAGA: Ten krok pozwoli wyznaczyć kąt φ dla każdego piku dyfrakcyjnego, przy którym intensywność piku jest najwyższa. - Zapisz wynikowy plik tabeli pików .pks. Powtórz ten krok dla wszystkich obrazów szerokiego obrotu przy różnych pozycjach detektora.
- W programie otwórz tabelę pików dla jednej pozycji detektora oraz jeden obraz z krokowego skanu φ powiązany z tą samą pozycją detektora. Jeśli plik kalibracyjny detektora nie został jeszcze przypisany do tej serii plików, wybierz odpowiedni plik .cal. Przejdź do panelu „Scan” i naciśnij przycisk „compute Prof. from scan”.
- Indeksuj piki dyfrakcyjne.
- Używając oprogramowania RSV, otwórz pierwszy plik tabeli pików. Użyj funkcji „Append”, aby połączyć wszystkie dodatkowe tabele pików. Wykorzystaj wtyczkę RSV do znalezienia wstępnej macierzy UB tego kryształu i do indeksowania pików dyfrakcyjnych. Oprogramowanie automatycznie wyszuka najbardziej prawdopodobną macierz UB.
- Otwórz wstępną macierz UB w programie RSV, importując plik .p4p, a następnie doprecyzuj macierz UB z wykorzystaniem odstępów d każdego piku dyfrakcyjnego, używając przycisku „Refine w/ d-spac”. Jeśli symetria kryształu jest znana, wybierz odpowiednie ograniczenia systemu krystalograficznego.
UWAGA: Po zbieżności procesu doprecyzowania zostaną wyznaczone zoptymalizowana macierz UB oraz parametry sieci kryształu (a, b, c, α, β oraz γ). - Zapisz zoptymalizowaną macierz UB jako plik .ub.
UWAGA: W początkowym procesie wyszukiwania pików program mógł pominąć niektóre piki o niskiej intensywności, które mogą być bardzo cenne przy wyznaczaniu struktury.
- Aby wyszukać te brakujące piki, wróć do oprogramowania i otwórz obraz ekspozycji szerokokątnej φ (powiązany plik kalibracyjny powinien zostać załadowany automatycznie).
- W panelu „Predict” otwórz macierz UB kryształu i zasymuluj obraz dyfrakcyjny. W panelu „Peaks” wyszukaj zaobserwowane piki dyfrakcyjne i usuń piki niezauważone (pole tekstowe obok przycisku „Observed” pozwala określić minimalny próg intensywności pikseli w ramce dopasowania piku, który jest wymagany, aby pik został uznany za „zaobserwowany”). Dopasuj położenia i intensywności pików, klikając przycisk „peak fit”, a następnie zapisz tabelę pików.
- Połącz wszystkie przewidziane tabele pików dla różnych pozycji detektora za pomocą oprogramowania RSV, używając funkcji „append”. Jeśli zastosowano różne ustawienia ekspozycji (prędkość obrotu w °/sek), użyj odpowiednich czynników skalujących podczas otwierania nowych plików .pks.
- Wyeksportuj połączoną tabelę pików jako plik tekstowy .hkl, który może zostać wykorzystany do doprecyzowania struktury kryształu za pomocą pakietu oprogramowania SHELX. Szczegółowe procedury przeprowadzania doprecyzowania struktury za pomocą SHELX zostały dobrze opisane w innych źródłach 19,20.
Wyniki
Przedstawiamy jeden reprezentatywny przykład dyfrakcji na pojedynczym krysztale pod wysokim ciśnieniem przeprowadzonej dla minerału krzemianowego – omfakitu (Ca0.51Na0.48)(Mg0.44Al0.44Fe2+0.14Fe3+0.02)Si2O6. Próbka omfakitu została umieszczona w komorze typu DAC BX-90 z diamentowymi tłoczkami i płytkami wsporczymi typu Boehler-Almax (BA) (ryc. 1). Komora próbki została wypełniona obojętnym gazem przenoszącym ciśnienie (w tym przypadku helu), aby zapewnić warunki ciśnienia hydrostatycznego. Ciśnienie w komorze próbki wynosiło 0,35 GPa, co określono na podstawie fluorescencji rubinu. Próbkę wypośrodkowano względem osi obrotu goniometru dyfrakcyjnego (ryc. 3, 4). Położenie i przechył detektora MARCCD kalibrowano przy ν = 0, δ = 0 za pomocą proszkowego standardu LaB6 (ryc. 5). W trakcie eksperymentu kąty η, χ i µ były ustalone na wartości 0. Piki dyfrakcyjne próbki analizowano najpierw za pomocą funkcji „Search” oprogramowania ATREX (ryc. 6). Następnie, parametry sieciowe oraz macierz UB pojedynczego kryształu omfakitu wyznaczono za pomocą oprogramowania RSV (ryc. 7). Posiadając wyznaczoną macierz UB kryształu, dodatkowe piki dyfrakcyjne wykryto przy użyciu funkcji „Predict” oprogramowania (ryc. 8). Utożsamlone parametry sieciowe tego pojedynczego kryształu omfakitu przy danym ciśnieniu to: a = 9,496 ±0,006 Å, b = 8,761±0,004 Å, c = 5,248 ±0,001 Å, β = 105,06 ±0,03º, α = γ = 90º (tab. 1). Stwierdzono, że kryształ omfakitu ma sieć rombową jednoklinową w grupie przestrzennej P2/n. Utożsamlone parametry sieciowe są zgodne z opublikowanymi wartościami dla omfakitu o podobnym składzie chemicznym i przy podobnym ciśnieniu: P = 0,449 GPa, a = 9,5541 ±0,0005 Å, b = 8,7481 ±0,0007 Å, c = 5,2482 ±0,0003 Å, β = 106,895 ±0,004º 21.
Rycina 1: Składniki komory BX-90 DAC stosowanej w dyfrakcji jednokryształowej w warunkach wysokiego ciśnienia. (a) Diament typu Boehler-Almax (BA); (b) uszczelka z Re; (c) płyta wsporcza typu BA; (d) diament typu BA przyklejony do płyty wsporczej typu BA; (e) część cylindryczna komory BX-90 DAC; (f) część tłokowa komory BX-90 DAC; (g) śruby dociskowe lewoskrętne (z powłoką czarnego utleniania) i prawoskrętne (z powłoką ze stali nierdzewnej); (h) prawoskrętna śruba dociskowa z podkładkami sprężynowymi talerzowatymi; (i) zmontowana komora BX-90 DAC gotowa do eksperymentu dyfrakcyjnego na jednym krysztale w warunkach wysokiego ciśnienia. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Rycina 2: Obraz mikroskopowy komory próbki w DAC przed i po załadowaniu ośrodka przekazującego ciśnienie gazu szlachetnego. Po załadowaniu ośrodka przekazującego ciśnienie gazem, średnica otworu w komorze próbki zmniejszyła się o około 30%. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.
Rycina 3: Układ eksperymentalny do dyfrakcji na pojedynczym krysztale w warunkach wysokiego ciśnienia na stanowisku PX^2. Oznaczono sześć stopni swobody obrotowej (µ, η, χ, φ, δ i υ) oraz trzy kierunki przesunięć liniowych (x, y i z). Oznaczenia kątów są zgodne z konwencją kątową You13. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Rycina 4: Wyrównaj komorę próbkową względem środka obrotu. Lewo: skanowanie komory próbkowej w kierunku normalnym do promieniowania X (niebieski) oraz przy obrocie φ o +Δφ (zielony) i -Δφ (czerwony). Prawo: profile transmisji promieniowania X podczas skanowania komory próbkowej przy różnych kątach φ. Przesunięcia profili transmisji promieniowania X są wykorzystywane do obliczenia korekty położenia wzdłuż kierunku padającego promieniowania X. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.
Rycina 5: Kalibrowanie detektora MARCCD przy użyciu oprogramowania do analizy danych. Wzór dyfrakcji proszku LaB6 służy do wykonania kalibracji. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.
Rycina 6: Wyszukiwanie pików dyfrakcyjnych za pomocą oprogramowania do analizy danych. Łącznie na tym obrazie o szerokim ekspozycji wykryto 63 piki dyfrakcyjne. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Rycina 7: Indeksowanie pików dyfrakcyjnych i obliczanie macierzy UB próbki za pomocą oprogramowania RSV. Indeksowanie jest wykonywane automatycznie przez oprogramowanie. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.
Rycina 8: Prognozowanie pików dyfrakcyjnych za pomocą oprogramowania do analizy danych. Używając funkcji prognozowania pików, wykryto 112 pików dyfrakcyjnych na tym samym obrazie dyfrakcyjnym, co na rycinie 6. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.
| Parametr sieciowy | Wartość |
| a | 9,496 ±0,006 Å |
| b | 8,761 ±0,004 Å |
| c | 5,248 ±0,001 Å |
| a | 90º |
| b | 105,06 ±0,03º |
| g | 90º |
Tabela 1: Parametry sieciowe omfacytu (Ca0.51Na0.48)(Mg0.44Al0.44Fe2+0.14Fe3+0.02)Si2O6 pod ciśnieniem 0,35 GPa. Stwierdzono, że kryształ omfacytu ma sieć jednoklinową w grupie przestrzennej P2/n.
Dyskusja
W niniejszym raporcie przedstawiono szczegółową procedurę przeprowadzania eksperymentów dyfrakcji monokryształów z przetwornikami cyfrowo-analogowymi na linii badawczej GSECARS 13-BM-C. Przetworniki cyfrowo-analogowe typu BX-90 z diamentowymi kowadłami typu BA i płytkami nośnymi są zalecane do eksperymentów dyfrakcji monokryształów 2,9,15. Zaletą przetwornika cyfrowo-analogowego typu BX-90 jest jego szerszy dostęp kątowy w porównaniu z tradycyjnymi symetrycznymi przetwornikami cyfrowo-analogowymi, co zapewnia efektywne próbkowanie wielu pików dyfrakcyjnych 9,15. Szeroki dostęp kątowy staje się krytyczny w przypadku próbek o niższej symetrii i mniejszych komórkach elementarnych: te pierwsze wymagają więcej pików dyfrakcyjnych, aby dokładnie ograniczyć parametry sieci, a drugie dają mniej pików dyfrakcyjnych w danym dostępie kątowym 2. Im bardziej kątowy dostęp osiągniemy w eksperymencie, tym dokładniejsze parametry położenia atomu mierzy się 2,4. Ograniczony dostęp kątowy może skutkować dwuwymiarowym zestawem danych wektorów odwrotnych, co uniemożliwia matematyczną wiarygodną interpretację danych 2.
Jednym z ważnych, ale często pomijanych kroków jest wybór odpowiedniego medium przenoszącego ciśnienie. Chociaż media ciśnieniowe, takie jak argon, olej silikonowy lub roztwór metanolu, etanolu i wody, były używane w poprzednich eksperymentach dyfrakcji monokryształów, które nie przekraczały 10 GPa 21-23, te media ciśnieniowe stają się znacznie niehydrostatyczne między 5-10 GPa 22 i znacznie obniżają jakość kryształu podczas ściskania 2,22. Z naszego ogólnego doświadczenia wynika, że tylko He i Ne prowadzą do wysokiej jakości eksperymentów do 50 GPa (np. referencje6,7). W APS gazy te mogą być wygodnie ładowane do przetworników cyfrowo-analogowych za pomocą aparatury do ładowania gazu GSECARS/COMPRES 14. Gdy jako medium ciśnieniowe wybrano He lub Ne, komora próbki kurczy się podczas ładowania gazem (rysunek 2). Gdy próbka bezpośrednio dotknie uszczelki, łatwo pęka podczas ściskania. Dlatego ważne jest, aby wywiercić wystarczająco dużą komorę na próbkę, której średnica wynosi co najmniej 2/3 średnicy klina, aby uniknąć kontaktu próbki z uszczelką po załadowaniu gazem.
Monochromatyczny układ dyfrakcji monokryształów oparty na synchrotronie w PX^2 jest unikalny. W porównaniu z dyfraktometrami laboratoryjnymi, synchrotronowe źródło promieniowania rentgenowskiego zapewnia znacznie większy strumień (>104) 4,27,28, co znacznie poprawia stosunek sygnału do szumu i skraca czas zbierania danych 4,27,28. Dyfrakcja proszkowa oparta na synchrotronie jest również powszechnie stosowana do określania struktury materiałów pod wysokim ciśnieniem za pomocą podejścia Rietvelda 4. Dyfrakcja monokrystaliczna ma przewagę nad podejściem Rietvelda, ponieważ rozłącza dopasowanie parametrów sieci i parametrów strukturalnych 2,4. Dyfrakcja proszkowa z mocowaniem Rietvelda zwykle wymaga jednoczesnego dopasowania zarówno parametrów sieciowych, jak i parametrów strukturalnych, przy czym liczba niezależnych obserwacji jest zwykle znacznie mniejsza niż w dyfrakcji monokrystalicznej 4. Inną popularną metodą określania struktury jest dyfrakcja Laue'a, która wykorzystuje promieniowanie polichromatyczne z detektorem obszarowym 4. W porównaniu z monochromatycznym zbieraniem danych w PX^2, redukcja danych metodą Laue wymaga dodatkowych warunków, w tym dekonwolucji harmonicznej i normalizacji intensywności, co powoduje dodatkowe trudności w analizie danych 4,24. Monochromatyczna dyfrakcja monokryształów jest prostym sposobem rozwiązywania struktur, ale ma swoje ograniczenia. Idealny zestaw danych monochromatycznej dyfrakcji monokryształów wymaga kryształu bez wad o wielkości dziesiątek μm, a jakość kryształu musi być zachowana pod wysokim ciśnieniem. Wymagania te mogą być trudne do spełnienia w przypadku niektórych minerałów niegaszalnych, takich jak brydgmanit 25.
Dyfrakcja monokryształów z rozdzielczością czasową jest w stanie uchwycić przejściowe stany metastabilne i kinetykę transformacji podczas zmian strukturalnych wywołanych ciśnieniem i jest jednym z przyszłych kierunków badań nad PX^2 26. Ilościowa charakterystyka defektów i dynamiki sieci, oparta na analizie rozpraszania rozproszonego promieniowania rentgenowskiego przy wysokich ciśnieniach, jest również rozwijana w PX^2 26. Budowana jest kompaktowa platforma optyczna do podgrzewanej laserowo dyfrakcji monokryształów pod wysokim ciśnieniem, która umożliwi naukowcom zajmującym się Ziemią badanie zachowania materiałów w warunkach głębokiej ziemi 26.
Oświadczenia
Autorzy deklarują brak konfliktu interesów.
Podziękowania
Ta praca została wykonana w GeoSoilEnviroCARS (Sektor 13), programie Partnership for Extreme Crystallography (PX^2), Advanced Photon Source (APS) i Argonne National Laboratory. Projekt GeoSoilEnviroCARS jest wspierany przez National Science Foundation-Earth Sciences (EAR-1128799) oraz Department of Energy-Geosciences (DE-FG02-94ER14466). Program PX^2 jest wspierany przez COMPRES w ramach umowy o współpracy NSF EAR 11-57758. Wykorzystanie Zaawansowanego Źródła Fotonów było wspierane przez Departament Energii Stanów Zjednoczonych, Biuro Nauki, Biuro Podstawowych Nauk Energetycznych, w ramach umowy nr 1. DE-C02-6CH11357. Korzystanie z systemu załadunku gazu COMPRES-GSECARS było wspierane przez COMPRES w ramach umowy o współpracy NSF EAR 11-57758 oraz przez GSECARS poprzez grant NSF EAR-1128799 i grant DOE DE-FG02-94ER14466. Chcielibyśmy również podziękować prof. R. T. Downsowi z University of Arizona za uprzejme udostępnienie próbek z kolekcji RRUFF.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Diament | Almax | P01037 | Diament typu Boehler-Almax |
| Płyta nośna | Almax | P01289 | Konstrukcja płyty nośnej powinna pasować do konstrukcji diamentu |
| Uszczelka Alfa | Aesar | 10309 | |
| Epoksydowa | Henkel Loctite | Stycast 2651 | |
| Mikrosiatka polimerowa | MiTeGen | M3-L18SP-25 | |
| Głowica goniometru | Hampton Research | HR4-647 | |
| Oprogramowanie: ATREX | Oprogramowanie | Strona internetowa: https://github.com/pdera/GSE_ADA | |
| Oprogramowanie: RSV | Oprogramowanie | Strona internetowa: https://github.com/pdera/RSV | |
| Oprogramowanie: cell_now | Bruker Corporation | ||
| Oprogramowanie: CCD_DC | Darmowe oprogramowanie |
Bibliografia
- Boffa Ballaran, T., Kurnosov, A., Trots, D. Single-crystal X-ray diffraction at extreme conditions: a review. High Pressure Res. 33 (3), 453-465 (2013).
- Dera, P., et al. High pressure single-crystal micro X-ray diffraction analysis with GSE_ADA/RSV software. High Pressure Res. 33 (3), 466-484 (2013).
- Hejny, C., Minkov, V. S. High-pressure crystallography of periodic and aperiodic crystals. IUCrJ. 2 (2), 218-229 (2015).
- Lavina, B., Dera, P., Downs, R. T. Modern X-ray Diffraction Methods in Mineralogy and Geosciences. Spectroscopic Methods in Mineralology and Materials Sciences. 78, 1-31 (2014).
- McMahon, M. I., Loa, I., Stinton, G. W., Lundegaard, L. F. Determining complex crystal structures from high pressure single-crystal diffraction data collected on synchrotron sources. High Pressure Res. 33 (3), 485-500 (2013).
- Dera, P., et al. Metastable high-pressure transformations of orthoferrosilite Fs(82). Phys Earth Planet Inter. 221, 15-21 (2013).
- Finkelstein, G. J., Dera, P. K., Duffy, T. S. Phase transitions in orthopyroxene (En(90)) to 49 GPa from single-crystal X-ray diffraction. Phys Earth Planet Inter. 244, 78-86 (2015).
- Zhang, J. S., Dera, P., Bass, J. D. A new high-pressure phase transition in natural Fe-bearing orthoenstatite. Am Mineral. 97 (7), 1070-1074 (2012).
- Kantor, I., et al. BX90: A new diamond anvil cell design for X-ray diffraction and optical measurements. Rev Sci Instrum. 83 (12), (2012).
- Lavina, B., Dera, P., Meng, Y. Synthesis and Microdiffraction at Extreme Pressures and Temperatures. J Vis Exp. (80), (2013).
- Miletich, R., Allan, D. R., Kuhs, W. F. High-Pressure Single-Crystal Techniques. Rev Mineral Geochem. 41 (1), 445-519 (2000).
- Thorkildsen, G., Mathiesen, R. H., Larsen, H. B. Angle calculations for a six-circle kappa diffractometer. J Appl Crystallogr. 32, 943-950 (1999).
- You, H. Angle calculations for a '4S+2D' six-circle diffractometer. J Appl Crystallogr. 32, 614-623 (1999).
- Rivers, M., et al. The COMPRES/GSECARS gas-loading system for diamond anvil cells at the Advanced Photon Source. High Pressure Res. 28 (3), 273-292 (2008).
- Boehler, R., De Hantsetters, K. New anvil designs in diamond-cells. High Pressure Res. 24 (3), 391-396 (2004).
- Mao, H. K., Xu, J., Bell, P. M. Calibration of the Ruby Pressure Gauge to 800-Kbar under Quasi-Hydrostatic Conditions. J Geophys Solid Earth Planets. 91, 4673-4676 (1986).
- Smith, J. S., Desgreniers, S. Selected techniques in diamond anvil cell crystallography: centring samples using X-ray transmission and rocking powder samples to improve X-ray diffraction image quality. J Synchrotron Res. 16, 83-96 (2009).
- ATREX: IDL code for single crystal XRD data processing. , Available from: https://github.com/pdera/GSE_ADA (2016).
- Refinement tutorial. , Available from: https://github.com/pdera/GSE_ADA/blob/master/Documentation/Refinement%20tutorial.pdf (2016).
- Sheldrick, G. M. A short history of SHELX. Acta Crystallographica Section A. 64, 112-122 (2008).
- Pandolfo, F., Nestola, F., Camara, F., Domeneghetti, M. C. High-pressure behavior of space group P2/n omphacite. Am Mineral. 97 (2-3), 407-414 (2012).
- Angel, R. J., Bujak, M., Zhao, J., Gatta, G. D., Jacobsen, S. D. Effective hydrostatic limits of pressure media for high-pressure crystallographic studies. J Appl Crystallogr. 40, 26-32 (2007).
- Mccormick, T. C., Hazen, R. M., Angel, R. J. Compressibility of Omphacite to 60 Kbar - Role of Vacancies. Am Mineral. 74 (11-12), 1287-1292 (1989).
- Srajer, V., et al. Extraction of accurate structure-factor amplitudes from Laue data: wavelength normalization with wiggler and undulator X-ray sources. J Synchrotron Radiat. 7, 236-244 (2000).
- Tschauner, O., et al. Discovery of bridgmanite, the most abundant mineral in Earth, in a shocked meteorite. Science. 346 (6213), 1100-1102 (2014).
- Mineral Physics 2016 Long-range Planning Report: Harnessing the Extremes: From Atoms and Bonds to Earthquakes and Plate Tectonics. Dera, P., Weidner, D. , Geo-Prose. (2016).
- Rothkirch, A., et al. Single-crystal diffraction at the extreme conditions beamline P02.2: procedure for collecting and analyzing high-pressure single-crystal data. J synchrotron rad. 20 (5), 711-720 (2013).
- Merlini, M., Hanfland, M. Single-crystal diffraction at megabar conditions by synchrotron radiation. High Pressure Res. 33 (3), 511-522 (2013).
Przedruki i uprawnienia
