Artykuł metodologiczny

Przygotowanie i reaktywność soli bromku trifosfenium: wygodne i stabilne źródło fosforu(I)

DOI:

10.3791/55021

⸱

22 listopada 2016

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Windsor

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Opisano syntezę soli bromku trifosfenu i jej użycie jako czynnika przenoszącego P+ przez reakcje z N-heterocyklicznym karbenem i anionowym bisfosfiną, dające odpowiednio stabilizowany przez NHC kation P(I) i P(I) zawierający zwitterion.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Prezentujemy tutaj zoptymalizowaną syntezę soli bromku trifosfenu. Oprócz tego, że jest wszechstronnym odczynnikiem do metatezy, ten niezwykle stabilny związek o niskiej zawartości fosforu działa jako użyteczny środek przenoszący P+. W przeciwieństwie do tradycyjnych metod stosowanych w celu uzyskania dostępu do niskowspółrzędnych form fosforu, które zwykle wymagają piroforycznych prekursorów zawierających fosfor (biały fosfor, tris(trimetylosililo)fosfiny itp.) lub ostrych środków redukujących (metale alkaliczne, grafit potasowy itp.), obecne podejście nie obejmuje odczynników piroforycznych lub wybuchowych i może być stosowane na dużą skalę (>20 g) z doskonałymi plonami przez studentów z podstawowym szkoleniem w zakresie syntezy bez powietrza. Przeciwjon bromkowy jest łatwo wymieniany z innymi anionami, takimi jak boran tetrafenylu (opisany w niniejszym dokumencie) przy użyciu typowych odczynników do metatezy soli w celu uzyskania materiałów o pożądanych właściwościach i reaktywnościach. Wszechstronność tego podejścia do przenoszenia P+ jest zilustrowana reakcjami tych prekursorów trifosfenu z N-heterocyklicznym karbenem i anionową bisfosfiną, z których każdy łatwo wypiera obojętną bisfosfinę, dając odpowiednio stabilizowany NHC kation fosforu(I) i fosfor(I) zawierający zwitterion.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Chemia głównych pierwiastków grupy w niezwykle niskich stanach utlenienia lub walencji była przedmiotem znacznego zainteresowania w ciągu ostatnich dwóch dekad. 1 Oprócz fundamentalnego zainteresowania wynikającego z ich unikalnego wiązania i struktury, takie związki często wykazują reaktywności, które bardzo różnią się od ich bardziej typowych odpowiedników na stopniu utlenienia. W tym sensie oferują one znaczny potencjał jako odczynniki do budowy bardziej złożonych materiałów zawierających pierwiastki z grupy głównej.

Przełomową klasą cząsteczek zawierających niskowartościowy fosfor są kationy "trifosfenowe", które po raz pierwszy zostały opisane przez Schmidpetera w latach 80-tych.2 Te jony zawierają dikoordynacyjny jon fosforu(I) ligowany przez dwa podstawniki fosfoniologiczne, z bardziej stabilnymi wariantami zbudowanymi z ramy chelatującej. 3,4 Nasza grupa zoptymalizowała syntezy soli halogenku trifosfenu 5-7 i wykazała, że te stabilne związki są wszechstronnymi środkami przenoszącymi P +, które są przydatne do kontrolowanej syntezy oligomerów zawierających fosfor(I),8 zwitterionów,9 i barwników cyjaninowych fosfametyny. 10,11 Podczas gdy pierwotne syntezy takich związków często obejmują niebezpieczne odczynniki zawierające fosfor i/lub warunki silnie redukujące, kontrolowana trasa, którą prezentujemy, jest bezpieczna, wydajna i wygodna dla atomu P. W wyniku tej metody uzyskuje się materiały o wysokiej czystości, które mogą być stosowane jako barwniki, ligandy dla kompleksów metali przejściowych i prekursory dla bardziej złożonych gatunków zawierających fosfor.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

UWAGA: Rozpuszczalniki deuterowane były suszone zgodnie z procedurą literaturową, gdy było to konieczne, a wszystkie inne rozpuszczalniki były suszone na szeregu kolumn typu Grubbs12 i odgazowywane przed użyciem. 1,2,4-tris(difenylofosfino)cyklopentadien [K][(Ph2P)3C5H2] i N-heterocykliczny karben 1,3,4,5-tetrametyloimidazol-2-yliden (MeNHCMe) zsyntetyzowano zgodnie z procedurami literaturowymi, a ten ostatni sublimowano przed użyciem. 9,13 Cykloheksen wysuszono nad CaH2, destylowano i odgazowywano przed użyciem. Acetonitryl-d3 (CD3CN) i dichlorometan-d2 (CD2Cl 2) wysuszono nad pięciotlenkiem fosforu i odgazowano przed użyciem. Ziemię okrzemkową suszono w piecu w temperaturze 150 ºC przez noc przed użyciem. Wszystkie inne odczynniki zostały użyte w takiej postaci, w jakiej zostały otrzymane.

1. Synteza [dppeP][Br]

  1. Rozpuścić 1,00 g 1,2-bis(difenylofosfino)etanu (dppe) w około 40 ml bezwodnego, odgazowanego dichlorometanu (DCM) w kolbie Schlenka o pojemności 250 ml, w atmosferze gazu obojętnego, wyposażonej w gumową przegrodę.
  2. Za pomocą strzykawki lub kaniuli dodać 2,53 ml suchego, odgazowanego cykloheksenu do kolby Schlenka zawierającej mieszający roztwór dppe.
  3. Do tego roztworu dodać 0,26 mlPBr 3 za pomocą strzykawki, kroplami, energicznie mieszając. Roztwór powinien natychmiast zmienić kolor na bladożółty, a po mieszaniu roztworu przez 20 minut tworzy się biały osad. Pozwól reakcji mieszać się przez kilka godzin lub przez noc.
  4. Po mieszaniu przez kilka godzin lub przez noc, przefiltrować mieszaninę reakcyjną przez spiekaną kolbę zwieńczoną korkiem ziemi okrzemkowej o grubości jednego cala w celu usunięcia osadu.
  5. Zebrać powstały roztwór i usunąć DCM pod próżnią na linii Schlenka.
  6. Do otrzymanego oleju dodać około 75 ml tetrahydrofuranu (THF), energicznie mieszając (lub sonikując), aby wytrącić produkt w postaci białego ciała stałego.
  7. Natychmiast po utworzeniu się białego osadu należy go zebrać przez filtrację za pomocą spiekanej kolby w obojętnej atmosferze. Natychmiast zebrać ciało stałe i nie pozostawiać zawiesiny do mieszania na dłużej niż 30 minut.
  8. Po zebraniu rozpuścić niewielką ilość [dppeP][Br] w CD2Cl2 lub CDCl3 w celu uzyskania 31P, 1H i 13C NMR w celu potwierdzenia czystości. [dppeP][Br] może być przechowywany przez czas nieokreślony w atmosferze obojętnej lub przez kilka tygodni na stole. 6

2. Synteza [dppeP][BPh4]

  1. Rozpuścić 0,5 g soli [dppeP][Br] w 5 ml DCM w kolbie Schlenka. Wymieszaj roztwór pod gazowym azotem. Następnie dodać 0,35 g tetrafenyloboranu sodu do 5 ml THF.
  2. Pozostaw roztwór do mieszania przez kilka godzin lub na noc, aż utworzy się drobny osad.
  3. Odwirować zawiesinę w celu usunięcia osadu (KBr) i usunąć rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, aby uzyskać [dppeP][BPh4] w postaci białego proszku.

3. Synteza [MeNHCMe2P][BPh4]

  1. Załadować do 100 ml kolby Schlenka 0,200 g MeNHCMe i mieszadła w atmosferze obojętnej.
  2. Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml należy załadować 0,603 g [dppeP][BPh4] w atmosferze obojętnej.
  3. Kaniula przenieść 20 ml THF do kolby Schlenka zawierającej 0,200 g MeNHCMe i rozpocząć mieszanie magnetyczne.
  4. Za pomocą kaniuli przenieść 20 ml THF do 100 ml kolby okrągłodennej z 0,603 g [dppeP][BPh4] i mieszać aż do rozpuszczenia.
  5. Kaniula przenieść roztwór [dppeP][BPh4] w THF do roztworu mieszającego MeNHCMe w THF i pozostawić żółty roztwór do mieszania przez 1 godzinę.
  6. Zagęścić żółty roztwór do jednej trzeciej pierwotnej objętości (13 ml) pod zmniejszonym ciśnieniem.
  7. Dodać eter dietylowy (Et2O) (40 ml) do mieszającego stężonego roztworu, aby zainicjować wytrącanie się żółtego produktu i pozostawić powstałą zawiesinę do mieszania przez 20 minut.
  8. Umieścić szczelnie zapakowaną frytę przymocowaną do kolby Schlenka o pojemności 100 ml na linii Schlenka i wytworzyć atmosferę obojętną poprzez opróżnienie kolby za pomocą próżni i ponowne napełnienie kolby azotem z linii Schlecka. Ewakuuj się przez 5 minut i napełnij azotem 3 razy, aby zapewnić obojętną atmosferę
    9. .
  9. Kaniula przenosi zawiesinę Et2O do aparatu i filtruje osad.
  10. Przemyć osad 10 ml Et2O trzykrotnie i pozostawić osad do wyschnięcia pod zmniejszonym ciśnieniem przez 2 godziny.
  11. Opcjonalnie) Pozwól, aby filtrat i popłuczyny powoli odparowały pod azotem w celu rekrystalizacji dppe. Umyj kryształy minimalną ilością heksanów, wysusz i zbierz kryształy do ponownego użycia.

4. Synteza (Ph2P)C5H2(Ph2P)2P

  1. Do 150 ml kolby Schlenka zawierającej 0,484 g [dppeP][Br] w atmosferze obojętnej dodać 40 ml suchego, odgazowanego THF.
  2. Umieścić Schlenk w kąpieli suchego lodu i acetonu, aby schłodzić zawiesinę do -78 °C.
  3. Kaniula przenosi roztwór THF 0,625 g [K][(Ph2P)3C5H2] w kolbie okrągłodennej do błysku Schlenka zawierającego [dppeP][Br].
  4. Po zakończeniu dodawania wyjąć kolbę Schlenka z łaźni acetonowej i pozostawić do ogrzania do temperatury pokojowej. Po mieszaniu przez 2 godziny roztwór będzie jasnożółty z obecnym białym osadem.
  5. Przenieść zawiesinę do bezpowietrznego filtra spiekanego wyposażonego w kolbę Schlenka o pojemności 150 ml w celu usunięcia białego osadu (KBr).
  6. Zbierz żółty roztwór i usuń THF w próżni.
  7. Do otrzymanego oleju dodać mieszaninę suchego i odgazowanego eteru dietylowego:pentanu w proporcji 80:20 i mieszać przez 20 minut.
  8. Zebrać produkt (Ph2P)C5H2 (Ph2P)2P w postaci bladożółtego osadu, filtrując zawiesinę przez pozbawioną powietrza, spiekaną kolbę. Pozostały roztwór eteru/pentanu zawiera zanieczyszczenie dppe i może zostać wyrzucony lub rozpuszczalnik może zostać usunięty w próżni, a dppe zebrany do dalszego wykorzystania.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Stabilna sól ([dppeP][Br]) zawierająca źródło niskowartościowego fosforu(I) może być łatwo zsyntetyzowana przez dodanie PBr3 do difenylofosfinoetanu (dppe) w obecności nadmiaru cykloheksenu (Rysunek 1)6.

Po przeprowadzeniu reakcji, widma 31P NMR wykazują obecność sygnału trypletowego, który jest znacznie ekranowany przy -220 ppm, oraz sygnału dubletowego przy 50 ppm. Silne sprzężenie między jądrami obserwuje się...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Struktury krystaliczne i wielojądrowy NMR (31P, 1H i 13C) uzyskano dla wszystkich produktów, które potwierdzono łączność. Do potwierdzenia obecności kationów zastosowano spektrometrię mas z jonizacją elektrorozpylaną, a w celu potwierdzenia czystości analitycznej próbek zastosowano analizę pierwiastkową.

Konieczne jest, aby wszystkie reakcje odbywały się w suchym i wolnym od powietrza środowisku, aby zapewnić, że nie powstaną żadne nieoczekiwane produkty uboczn...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy dziękują Kanadyjskiej Radzie ds. Badań nad Naukami Przyrodniczymi i Inżynierią (NSERC) oraz Kanadyjskiej Fundacji Innowacji (CFI) za wsparcie finansowe i stypendialne.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
bis(difenylo)fosfinoetan (dppe)Strem1663-45-298% Przechowywany w schowku na rękawiczki, używany w stanie, w jakim jest. 
Bezwodny dichlorometan (DCM)Sigma Aldrich270997Oczyszczony za pomocą systemu oczyszczania rozpuszczalnikowego lub metod standardowych
Bezwodny cykloheksenSigma Aldrich29240Suszony na wodorku wapnia i destylowany.
Tribromek fosforu (PBr3)Sigma Aldrich15778399% Przechowywany w schowku na rękawiczki, używany w stanie, w jakim jest. Wrażliwy na powietrze.
Dowolny wodny tetrahydrofuran (THF)Sigma Aldrich401757Oczyszczony za pomocą systemu oczyszczania rozpuszczalnikowego lub metod standardowych
Chlorek metylenu-D2 (CD2Cl2)Sigma AldrichDLM-23-25Suszony nad pięciotlenkiem fosforu, przenoszony próżniowo lub destylowany
AcetonitrylAlfa Aesar5/8/1975Przechowywany w rękawicy pudełko, używane w stanie niezmienionym
Tetrafenylboran soduSigma AldrichT25402Przechowywany w schowku rękawicowym, używany w takiej postaci, w jakiej jest
Dowolny wodny eter dietylowy Sigma Aldrich673811Oczyszczany za pomocą systemu oczyszczania rozpuszczalnika lub metod standardowych
Bezwodny pentanSigma Aldrich236705Oczyszczany za pomocą systemu oczyszczania rozpuszczalnika lub metod standardowych

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. Low-Oxidation-State Main Group Compounds. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).
  2. Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).
  3. Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3. Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).
  4. Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. Triphosphane-l,3-di-ium Ions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).
  5. Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry. Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).
  6. Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts. Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).
  7. Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds. Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).
  8. Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers. Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).
  9. Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor. Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).
  10. Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations. Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).
  11. Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes. Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).
  12. Pangborn, A. B., Ma Giardello,, Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).
  13. Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination. Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).
  14. Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond. J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).
  15. Alcarazo, M. α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications. Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Kation fosforu Isynteza bez dost pu powietrzametateza soliNMR P 31linia Schlenkakarben N heterocyklicznytworzenie zwiterionuwymiana tetrafenyloboretowadifenylofosfinoetan

Powiązane artykuły