Tutaj prezentujemy technikę miareczkowania potencjometrycznego do dokładnego ilościowego oznaczania związków karbonylowych w bio-olejach pirolitycznych.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Oznaczanie karbonylowych grup funkcyjnych w bioolejach metodą miareczkowania potencjometrycznego: metoda Faixa
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Wiadomo, że związki karbonylowe obecne w bio-olejach są odpowiedzialne za zmiany właściwości biooleju podczas przechowywania i podczas uszlachetniania. W szczególności karbonylki powodują wzrost lepkości (często określany jako "starzenie") podczas przechowywania bioolejów. W związku z tym zawartość karbonylu była wcześniej stosowana jako metoda śledzenia reakcji starzenia się i kondensacji biooleju z mniejszą zmiennością niż pomiary lepkości. Dodatkowo karbonylki są również odpowiedzialne za tworzenie koksu w procesach uszlachetniania biooleju. Biorąc pod uwagę znaczenie karbonylków w bioolejach, dokładne metody analityczne do ich ilościowego oznaczania są bardzo ważne dla społeczności zajmującej się bioolejami. Metody miareczkowania potencjometrycznego oparte na oksymacji karbonylowej są od dawna stosowane do oznaczania zawartości karbonylu w bioolejach pirolitycznych. W tym miejscu przedstawiamy modyfikację tradycyjnych procedur oksymacji karbonylu, która skutkuje krótszym czasem reakcji, mniejszym rozmiarem próbki, większą precyzją i dokładniejszymi oznaczeniami karbonylu. Podczas gdy tradycyjne metody oksymacji karbonylowej zachodzą w temperaturze pokojowej, przedstawiona tutaj metoda Faix zachodzi w podwyższonej temperaturze 80 °C.
Wprowadzenie
Chociaż bio-oleje pirolityczne składają się z dużej różnorodności związków i chemicznych grup funkcyjnych, kwantyfikacja grup karbonylowych jest szczególnie ważna. Wiadomo, że karbonylki są odpowiedzialne za niestabilność biooleju zarówno podczas przechowywania1, jak i processingu2. Przedstawiona tutaj metoda miareczkowania jest prostą techniką, która pozwala wiarygodnie określić ilościowo całkowitą zawartość karbonylu w bioolejach. Tą metodą określa się ilościowo tylko aldehydowe i ketonowe grupy funkcyjne; Kwas karboksylowy i grupy laktonowe nie są oznaczane ilościowo.
Do analizy bioolejów, kwantyfikacja grup karbonylowych metodą miareczkowania tradycyjnie odbywa się przy użyciu metody Nicolaides3. Metoda ta jest powszechnie stosowana w literaturze dotyczącej bioolejów4,5,6,7. Jest to prosta procedura, w której karbonylki są przekształcane w odpowiadający im oksym (patrz rysunek 1). Uwolniony HCl reaguje z pirydyną, aby wymusić równowagę do końca. Sprzężony kwas pirydyny miareczkuje się znaną ilością NaOH (titranta zasadowego). Liczba użytych ekwiwalentów NaOH jest stechiometrycznie równoważna molom karbonylu obecnego w biooleju.
Metoda Nicolaidesa ma jednak kilka ograniczeń. Może wymagać czasu reakcji przekraczającego 48 godzin, aby osiągnąć zakończenie. To poważnie ogranicza przepustowość próbek. Wykorzystuje pirydynę, która jest toksyczna. Wymagana jest masa próbki od 1 do 2 g. Masa użytej próbki zależy od ilości obecnego chlorowodorku hydroksyloaminy i zawartości karbonylu w próbce. Jeżeli wstępne oszacowania masy użytej próbki są nieprawidłowe, miareczkowanie należy powtórzyć.
Faix et al.8 opracował metodę, która została tutaj zmodyfikowana, aby rozwiązać problemy związane z metodą Nicolaidesa. Reakcję przeprowadza się w temperaturze 80 °C przez 2 godziny, zwiększając w ten sposób przepustowość próbki. Pirydyna została zastąpiona trietanoloaminą, która jest mniej toksyczną substancją chemiczną. Wielkość próbki można zmniejszyć do 100 do 150 mg. Trietanoloamina zużywa uwolniony HCl, doprowadzając reakcję do zakończenia, a niespożyta trietanoloamina jest miareczkowana bezpośrednio. Wtórne miareczkowanie hydroksyloaminy nie jest konieczne. Porównanie tych metod miareczkowania wykazało, że metoda Nicolaidesa znacznie zaniża zawartość karbonylu w bioolejach9.
Opisana tutaj metoda została zmodyfikowana w stosunku do oryginalnej metody8, aby była bardziej przydatna do analizy bioolejów pirolitycznych. Metoda ta została opracowana do analizy surowych bioolejów pirolitycznych, ale z powodzeniem stosuje się ją do innych rodzajów olejów pochodzących z biomasy, w tym bioolejów hydrorafinowanych. Ponadto metoda ta została wykorzystana do monitorowania zmian zawartości karbonylu zarówno podczas starzenia, jak i uszlachetniania.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół
Uwaga: Przed rozpoczęciem pracy należy zapoznać się z wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki bezpieczeństwa (MSDS). Etanol jest łatwopalny. Należy przestrzegać wszystkich właściwych procedur obchodzenia się z chemikaliami, a także wszystkich obowiązujących procedur utylizacji i postępowania z odpadami.
1. Roztwory odczynników
- Przygotuj roztwór chlorku hydroksyloaminy (roztwór A): do kolby miarowej o pojemności 250 mL dodaj 7,7 g chlorku hydroksyloaminy oraz 50 mL wody dejonizowanej. Po całkowitym rozpuszczeniu substancji stałych dopełnij objętość do kreski etanolem. W wyniku tego powstanie 0,5 M roztwór chlorku hydroksyloaminy w 80% (v/v) etanolu.
- Przygotuj roztwór trietanolaminy (roztwór B): do kolby miarowej o pojemności 250 mL dodaj 17,4 mL trietanolaminy. Dodaj 10 mL wody, a następnie dopełnij objętość do kreski etanolem. W przypadku pominięcia dodania wody można użyć 95% etanolu. W wyniku tego powstanie 0,48 M roztwór trietanolaminy w 96% (v/v) etanolu.
- Przygotuj roztwór kwasu solnego. Można zakupić gotowy roztwór 0,1 N lub przygotować go, mieszając 10 mL stężonego HCl z 1 L wody.
2. Pobieranie i przygotowanie próbek bio-oleju
- Przed pobraniem próbki upewnij się, że próbka oleju ma temperaturę pokojową. Dokładnie zhomogenizuj biopaliwo olejowe (mieszając poprzez energiczne wstrząsanie przez co najmniej 1 minutę), a następnie sprawdź wizualnie, czy próbka jest jednorodna. Niektóre biopaliwa olejowe mogą wymagać dłuższego czasu wstrząsania), aby uzyskać reprezentatywną próbkę.
- W przypadku próbki biopaliwa olejowego użyj od 100 do 150 mg biopaliwa olejowego.
- Zminimalizuj ekspozycję na tlen i ciepło, aby zapobiec degradacji próbki przed analizą.
3. Procedura analityczna
- Standaryzacja roztworu podstawowego
- Wysuszyć wzorzec pierwotny Na2CO3 w suszarce w temperaturze 105 °C przez noc, aby zapewnić suchość próbki. Pozostawić Na2CO3 do ostygnięcia do temperatury pokojowej przed ważeniem.
- Odważyć od 100 do 150 mg węglanu sodu do naczynia miareczkowego, zapisać rzeczywistą masę, dodać mieszadło magnetyczne i dodać wystarczającą ilość wody, aby przykryć żarówkę i złącze elektrody pH.
- Przenieść próbkę do naczynia miareczkowego, płucząc fiolkę reakcyjną kilkakrotnie, oddzielnie etanolem i wodą w proporcjach pozwalających na otrzymanie końcowego 80% roztworu etanolu i wody. Przymiareczkować roztworem kwasu za pomocą automatycznego miareczkownika do punktu końcowego. Zapisać punkt końcowy. Punkt końcowy definiuje się jako punkt przegięcia krzywej miareczkowania.
- Powtórzyć proces dwukrotnie, aby uzyskać trzy pomiary.
- Przyjąć wartość średnią jako normalność roztworu kwasu.
- Przygotowanie próbek ślepych do miareczkowania
- Dla próbki ślepej A: dodać 0,5 mL dimetylosulfotlenku (DMSO) do fiolki o pojemności 5 mL z łopatką mieszającą.
- Dodać 2 mL roztworu hydroponianu hydroxylaminy (roztwór A).
- Dodać 2 mL roztworu trietanolaminy (roztwór B).
- Szczelnie zamknąć, umieścić w podgrzanym (80 °C) bloku grzejnym lub kąpieli wodnej i mieszać przez 2 godziny.
- Przymiareczkować roztworem kwasu za pomocą automatycznego miareczkownika do punktu końcowego i zapisać punkt końcowy.
- Dla próbki ślepej B: jeśli podejrzewa się obecność kwasów mineralnych w próbce, dodać 0,5 mL DMSO do fiolki o pojemności 5 mL z łopatką mieszającą.
- Dodać 2 mL roztworu trietanolaminy (roztwór B).
- Szczelnie zamknąć i mieszać w temperaturze 80 °C przez 2 godziny.
- Przenieść próbkę do naczynia miareczkowego, płucząc fiolkę reakcyjną kilkakrotnie, oddzielnie etanolem i wodą w proporcjach pozwalających na otrzymanie końcowego 80% roztworu etanolu i wody. Przymiareczkować roztworem kwasu za pomocą automatycznego miareczkownika do punktu końcowego. Zapisać punkt końcowy.
- Powtórzyć proces trzykrotnie, aby uzyskać trzy pomiary.
- Walidacja metody przy użyciu znanego związku karbonylowego
- Odważyć ok. 10 mg 4-(benzyloxy)benzaldehydu (4-BBA) do fiolki o pojemności 5 mL, zapisać rzeczywistą masę, dodać łopatkę mieszającą.
- Dodać 0,5 mL DMSO.
- Rozpuścić próbkę w 2 mL roztworze hydroponianu hydroxylaminy (roztwór A).
- Dodać 2 mL roztworu trietanolaminy (roztwór B).
- Szczelnie zamknąć pokrywkę i mieszać w temperaturze 80 °C przez 2 godziny.
- Przenieść próbkę do naczynia miareczkowego, płucząc fiolkę reakcyjną kilkakrotnie, oddzielnie etanolem i wodą w proporcjach pozwalających na otrzymanie końcowego 80% roztworu etanolu i wody. Przymiareczkować roztworem kwasu za pomocą automatycznego miareczkownika do punktu końcowego. Zapisać punkt końcowy.
- Powtórzyć proces trzykrotnie, aby uzyskać trzy pomiary.
- Analiza bio-oleju z zastosowaniem metody
- Odważyć blisko 10 mg bio-oleju do fiolki o pojemności 5 mL, zapisać rzeczywistą masę i dodać łopatkę mieszającą.
- Dodać 0,5 mL DMSO.
- Rozpuścić próbkę w 2 mL roztworze hydroponianu hydroxylaminy (roztwór A).
- Dodać 2 mL roztworu trietanolaminy (roztwór B).
- Szczelnie zamknąć pokrywkę i mieszać w temperaturze 80 °C przez 2 godziny.
- Przenieść próbkę do naczynia miareczkowego, płucząc fiolkę reakcyjną kilkakrotnie, oddzielnie etanolem i wodą w proporcjach pozwalających na otrzymanie końcowego 80% roztworu etanolu i wody. Przymiareczkować roztworem kwasu za pomocą automatycznego miareczkownika do punktu końcowego. Zapisać punkt końcowy.
- Powtórzyć proces trzykrotnie, aby uzyskać trzy pomiary.
- Próbka ślepa C: jeśli podejrzewa się obecność kwasów mineralnych w próbce, odważyć blisko 10 mg bio-oleju do fiolki o pojemności 5 mL, zapisać masę i dodać łopatkę mieszającą.
- Dodać 0,5 mL DMSO.
- Dodać 2 mL roztworu trietanolaminy (roztwór B).
- Szczelnie zamknąć i mieszać w temperaturze 80 °C przez 2 godziny.
- Przenieść próbkę do naczynia miareczkowego, płucząc fiolkę reakcyjną kilkakrotnie, oddzielnie etanolem i wodą w proporcjach pozwalających na otrzymanie końcowego 80% roztworu etanolu i wody. Przymiareczkować roztworem kwasu za pomocą automatycznego miareczkownika do punktu końcowego. Zapisać punkt końcowy.
- Powtórzyć proces trzykrotnie, aby uzyskać trzy pomiary.
4. Obliczenia
- Standaryzacja roztworu zasady
- Oblicz stężenie roztworu kwasu (mol/L), korzystając z poniższego równania. Masa suchego węglanu sodu w gramach to w1, czystość zapisuje się w postaci ułamka (t. j., 9% to 0,9), a punkt końcowy podano w mL.
- Oblicz stężenie roztworu kwasu (mol/L), korzystając z poniższego równania. Masa suchego węglanu sodu w gramach to w1, czystość zapisuje się w postaci ułamka (t. j., 9% to 0,9), a punkt końcowy podano w mL.
- Walidacja metody z wykorzystaniem znanego związku karbonylowego
- Oblicz stężenie 4BBA (mol/L) w próbce, korzystając z następującego równania. Masa 4BBA w gramach to w2czystość 4BBA zapisuje się w postaci ułamka (t. j., 9% to 0,9), stężenie roztworu kwasu (mol/L) wynosi [acid], a punkt końcowy próby ślepej dla trietanoloaminy/hydroksylowiny•HCl to EPBA (średnia wartość z trzech prób ślepych, w ml), a punkt końcowy to EP (w ml).
- Oblicz stężenie 4BBA (mol/L) w próbce, korzystając z następującego równania. Masa 4BBA w gramach to w2czystość 4BBA zapisuje się w postaci ułamka (t. j., 9% to 0,9), stężenie roztworu kwasu (mol/L) wynosi [acid], a punkt końcowy próby ślepej dla trietanoloaminy/hydroksylowiny•HCl to EPBA (średnia wartość z trzech prób ślepych, w ml), a punkt końcowy to EP (w ml).
- Analiza bio-oleju
- Oblicz stężenie grup karbonylowych w biopaliwach olejowych [CO] (mmol/g-biopaliwa olejowego), korzystając z poniższego równania. Masa biopaliwa olejowego w gramach to w3, stężenie roztworu kwasu (mol/L) wynosi [acid], a punkt końcowy próby ślepej dla trietanolaminy/hydroksyloaminy•HCl to EPBA (średnia wartość trzech prób ślepych w ml), a punkt końcowy to EP (w ml).
- Oblicz stężenie grup karbonylowych w biopaliwach olejowych [CO] (mmol/g-biopaliwa olejowego), korzystając z poniższego równania. Masa biopaliwa olejowego w gramach to w3, stężenie roztworu kwasu (mol/L) wynosi [acid], a punkt końcowy próby ślepej dla trietanolaminy/hydroksyloaminy•HCl to EPBA (średnia wartość trzech prób ślepych w ml), a punkt końcowy to EP (w ml).
- Korekcja kwasowości
UWAGA: Obecność kwasów mineralnych lub kwasów organicznych o pKa < 2 może powodować sztucznie niskie wartości karbonylowe na skutek reakcji kwasu z trietanolaminą.- Jeśli istnieje takie podejrzenie, należy przeprowadzić próby ślepe szczegółowo opisane w sekcjach 3.2.6 i 3.4.8. Masa bio-oleju w próbce w gramach to w3, EP to punkt końcowy próbki i EPBA jest to próbka ślepa z trietanolaminą/hydroksylaminą. EPBB czy punkt końcowy dla próbki Blank B to EPBC jest punktem końcowym Próbki Blank C, a masa (g) oleju użytego w Próbce Blank C wynosi wBC:
W przypadku próbek bio-oleju zawierających głównie kwas octowy, krok ten jest zbędny.
- Jeśli istnieje takie podejrzenie, należy przeprowadzić próby ślepe szczegółowo opisane w sekcjach 3.2.6 i 3.4.8. Masa bio-oleju w próbce w gramach to w3, EP to punkt końcowy próbki i EPBA jest to próbka ślepa z trietanolaminą/hydroksylaminą. EPBB czy punkt końcowy dla próbki Blank B to EPBC jest punktem końcowym Próbki Blank C, a masa (g) oleju użytego w Próbce Blank C wynosi wBC:
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wyniki
Typowa krzywa miareczkowania składa się z jednego punktu końcowego, jak pokazano na Rysunku 2. Przedstawiono typowe miareczkowania zarówno dla surowej próbki bio-oleju, jak i miareczkowania ślepego. Ponieważ punkt końcowy znajduje się w punkcie przegięcia krzywej miareczkowania, można go łatwo zidentyfikować, wykreślając pierwszą pochodną krzywej miareczkowania (pokazaną na prawej osi jako dpH/dV na Rysunku 2). Wiele automatycznych systemów miareczkowania...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
Reprezentatywne krzywe miareczkowania przedstawiono na rysunku 2. Pokazano miareczkowanie ślepej próby, a także miareczkowanie próbki oleju pirolitycznego. Ponadto pokazano pierwszą pochodną krzywej miareczkowania (dpH/dV), co pozwala na łatwe rozpoznanie punktu końcowego miareczkowania. Tabela wstawkowa na rysunku 2 przedstawia potrójne dane zarówno dla oleju pirolitycznego, jak i ślepej próby, z wartościami średnimi i odchyleniami standardowymi. Wartości końcowe podane (w ml) stosuje s...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Podziękowania
Ta praca była wspierana przez Departament Energii Stanów Zjednoczonych na podstawie umowy nr. DE-AC36-08GO28308 z Narodowym Laboratorium Energii Odnawialnej. Finansowanie zapewnione przez Biuro Efektywności Energetycznej i Technologii Bioenergetycznych Energii Odnawialnej Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych. Rząd Stanów Zjednoczonych zachowuje, a wydawca, przyjmując artykuł do publikacji, przyjmuje do wiadomości, że rząd Stanów Zjednoczonych zachowuje niewyłączną, opłaconą, nieodwołalną, ogólnoświatową licencję na publikację lub powielanie opublikowanej formy tego dzieła lub zezwalanie na to innym osobom do celów rządu Stanów Zjednoczonych.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Waga | z dokładnością do 0,1 mg | ||
| Suchy podgrzewacz blokowy z mieszadłem magnetycznym lub kąpiel w gorącej wodzie z mieszadłem | |||
| Automatyczny titrator | Użyliśmy automatycznego titratora Metrohm Titrando 809, chociaż dopuszczalne są inne równoważne systemy | ||
| Woda | |||
| Etanol (klasa odczynnika) | CAS # 64-17-5 | ||
| Chlorowodorek hydroksyloaminy | CAS # 5470-11-1 | ||
| Trietanoloamina | CAS #102-71-6 | ||
| Kwas solny (37%) | CAS # 7647-01-0 | ||
| Węglan sodu (podstawowy wzorzec) | SigmaAldrich | 223484 | |
| 4-(benzyloksy)benzaldehyd | CAS # 4397-53-9 | ||
| Dimetylosulfotlenek | CAS # 67-68-5 | ||
| Szklane fiolki Reacti 5 ml z solidną pokrywką i teflonową przędzą | Thermoscientific | TS-13223 | |
| Kolba | |||
| Pipety |
Bibliografia
- Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid. Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).
- Olarte, M., et al. Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing. Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).
- Nicolaides, G. The chemical characterization of pyrolytic oils. , Dept. of Chemical Engineering., University of Waterloo. Waterloo, Ontario, Canada. MASc Thesis (1984).
- Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils. Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).
- Chen, C. L. Methods in Lignin Chemistry. Lin, S. Y., Dence, C. W. , Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg, New York. 446-457 (1992).
- Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).
- Bayerbach, R., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).
- Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins. Holzforschung. 52, 268-272 (1998).
- Black, S., Ferrell, J. Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods. Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).
- Ferrell, J., et al. Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods. Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
