Artykuł metodologiczny

Spektroskopia NMR jako solidne narzędzie do szybkiej oceny profilu lipidowego suplementów oleju rybnego

DOI:

10.3791/55547

1 maja 2017

W tym artykule

Podsumowanie

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tutaj spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) o wysokiej rozdzielczości 1H i 13C została użyta jako szybkie i niezawodne narzędzie do ilościowej i jakościowej analizy kapsułkowanych suplementów oleju rybnego.

Streszczenie

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Zachodnia dieta jest uboga w kwasy tłuszczowe n-3, dlatego zaleca się spożywanie suplementów oleju rybnego, aby zwiększyć spożycie tych niezbędnych składników odżywczych. Celem niniejszej pracy jest zademonstrowanie analizy jakościowej i ilościowej kapsułkowanych suplementów oleju rybnego przy użyciu spektroskopii NMR 1 H i 13C o wysokiej rozdzielczości zwykorzystaniem dwóch różnych instrumentów NMR; przyrząd pracujący w paśmie 500 MHz i 850 MHz. Zarówno widma NMR protonu (1H), jak i węgla (13C) można wykorzystać do ilościowego oznaczania głównych składników suplementów oleju rybnego. Kwantyfikacja lipidów w suplementach oleju rybnego osiąga się poprzez integrację odpowiednich sygnałów NMR w odpowiednich widmach 1D. Wyniki uzyskane za pomocą 1H i 13C NMR są ze sobą zgodne, pomimo różnicy w rozdzielczości i czułości między dwoma jądrami i dwoma instrumentami. 1H NMR oferuje szybszą analizę w porównaniu do 13C NMR, ponieważ widmo można zarejestrować w czasie krótszym niż 1 minuta, w przeciwieństwie do analizy 13C NMR, która trwa od 10 minut do jednej godziny. Widmo 13C NMR jest jednak znacznie bardziej pouczające. Może dostarczyć danych ilościowych dla większej liczby pojedynczych kwasów tłuszczowych i może być wykorzystany do określenia położenia kwasów tłuszczowych w szkielecie glicerolu. Oba jądra mogą dostarczyć informacji ilościowych w jednym eksperymencie bez konieczności przeprowadzania etapów oczyszczania lub separacji. Siła pola magnetycznego wpływa głównie na widma 1H NMR ze względu na jego niższą rozdzielczość w stosunku do 13C NMR, jednak nawet tańsze przyrządy NMR mogą być skutecznie stosowane jako standardowa metoda przez przemysł spożywczy i laboratoria kontroli jakości.

Wprowadzenie

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Spożycie kwasów tłuszczowych n-3 w diecie okazało się korzystne w przypadku wielu schorzeń, takich jak choroby serca1,2,3, choroby zapalne4 i cukrzyca5. Dieta zachodnia jest uważana za ubogą w kwasy tłuszczowe n-3 i dlatego zaleca się spożywanie suplementów oleju rybnego w celu poprawy równowagi n-6/n-3 w żywieniu konsumentów1. Pomimo niedawnego wzrostu spożycia suplementów oleju rybnego, pozostają pytania dotyczące bezpieczeństwa, autentyczności i jakości niektórych z tych produktów. Szybka i dokładna analiza składu suplementów oleju rybnego jest niezbędna do właściwej oceny jakości tych produktów handlowych i zapewnienia bezpieczeństwa konsumentów.

Najczęstszymi metodologiami oceny suplementów oleju rybnego są chromatografia gazowa (GC) i spektroskopia w podczerwieni (IR). Chociaż są to bardzo czułe metody, mają kilka wad6. Analiza GC jest czasochłonna (4-8 h), ponieważ wymagana jest separacja i derywatyzacja poszczególnych związków7 i podczas analizy może dojść do utleniania lipidów8,9. Podczas gdy spektroskopia IR może być ilościowa, model predykcyjny musi być skonstruowany przy użyciu częściowej regresji metodą najmniejszych kwadratów (PLSR), chociaż istnieją wyjątki, w których pasma IR można przypisać do pojedynczego związku10. PLSR wymaga analizy dużej liczby próbek, co wydłuża czas analizy11. Z tego powodu rośnie zainteresowanie opracowywaniem nowych metodologii analitycznych, które pozwalają na dokładną i szybką analizę dużej liczby próbek oleju rybnego. Organizacje takie jak Biuro Suplementów Diety (ODS) w Narodowym Instytucie Zdrowia (NIH) oraz Agencja ds. Żywności i Leków (FDA) współpracowały ze Stowarzyszeniem Oficjalnych Chemików Analitycznych (AOAC) w celu opracowania tych nowych metod12,13.

Jedną z najbardziej obiecujących metod analitycznych do badań przesiewowych i oceny matryc wieloskładnikowych, takich jak suplementy diety, jest spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR)14,15. Spektroskopia NMR ma kilka zalet: jest techniką nieniszczącą i ilościową, wymaga minimalnego lub żadnego przygotowania próbki oraz charakteryzuje się doskonałą dokładnością i odtwarzalnością. Ponadto spektroskopia NMR jest metodologią przyjazną dla środowiska, ponieważ wykorzystuje tylko niewielkie ilości rozpuszczalników. Główną wadą spektroskopii NMR jest jej stosunkowo niska czułość w porównaniu z innymi metodami analitycznymi, jednak ostatnie postępy technologiczne w oprzyrządowaniu, takie jak silniejsze pola magnetyczne, sondy kriogeniczne o różnych średnicach, zaawansowane przetwarzanie danych oraz wszechstronne sekwencje i techniki impulsowe, zwiększyły czułość do zakresu nM. Podczas gdy oprzyrządowanie NMR jest drogie, długa żywotność spektrometrów NMR i wiele zastosowań NMR obniża koszty analizy w dłuższej perspektywie. Ten szczegółowy protokół wideo ma na celu pomóc nowym praktykom w tej dziedzinie uniknąć pułapek związanych z analizą spektroskopową 1H i 13C NMR suplementów oleju rybnego.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Przygotowanie próbki NMR

Uwaga: Uwaga, proszę zapoznać się ze wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki substancji niebezpiecznej (MSDS) przed użyciem. Deuterowany chloroform (CDCl3) stosowany do przygotowania próbek jest toksyczny. Podczas przygotowywania próbki należy stosować wszystkie odpowiednie zasady bezpieczeństwa, w tym używać dygestorium i środków ochrony osobistej (okulary ochronne, rękawice, fartuch laboratoryjny, spodnie o pełnej długości, buty z zakrytymi palcami).

  1. Przygotowanie próbek 1H i 13C
    1. Za pomocą strzykawki wyekstrahuj 120 μl (~ 110 mg) oleju rybnego z kapsułki dietetycznej i umieść ją w szklanej fiolce o pojemności 4 ml. Zapisać masę oleju rybnego.
    2. Rozpuszczanie próbki
      1. Rozpuść około 120 μl oleju rybnego w 500 μl CDCl3 zawierającym 0,01% tetrametylosilanu (TMS), który jest używany jako odniesienie dla zmian chemicznych 1H i 13C.
        UWAGA: TMS jest używany tylko do kalibracji przesunięcia chemicznego (patrz numery kroków 2.2.1.2.7 i 2.2.2.2.7), a nie do celów ilościowych (patrz numery kroków 2.2.1.3 i 2.2.2.3).
      2. Przygotować roztwór podstawowy 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenolu (BHT), jeżeli pożądane jest określenie ilościowe wyrażone w mg/g, rozpuszczając około 220 mg BHT i 15 mg acetyloacetonianu chromu(III) (Cr(acac)3) w 20 ml CDCl3 zawierającego 0,01% TMS. Użyj 500 μl roztworu podstawowego, aby rozpuścić 100 mg (± 10 mg) oleju rybnego.
    3. Po rozpuszczeniu oleju (trwa to kilka sekund) przenieś cały roztwór bezpośrednio do wysokiej jakości rurki NMR o średnicy 5 mm i załóż nakrętkę. Próbki należy przeanalizować w ciągu 24 godzin od ich przygotowania.

2. Przygotowanie instrumentu NMR

Uwaga: Uwaga, uwaga, ponieważ obecność silnych pól magnetycznych wytwarzanych przez instrumenty NMR może wpływać na urządzenia medyczne i implanty, takie jak rozruszniki serca i protezy chirurgiczne, a także przedmioty elektroniczne, takie jak karty kredytowe, zegarki itp. Dodatkowa ostrożność jest wymagana, gdy analiza jest wykonywana przy użyciu magnesów nieekranujących. Do pozyskania widm 1 H i 13C NMR użyto dwóch instrumentów NMR; spektrometr pracujący na częstotliwości 850,23 MHz i 213,81 MHz odpowiednio dla jąder 1H i 13C, wyposażony w sondę 5 mm o średnicy 5 mm chłodzoną helem chłodzoną helem o potrójnym rezonansie oraz spektrometr pracujący na częstotliwościach 500,20 MHz i 125,77 MHz odpowiednio dla jąder 1H i 13C, wyposażony w sondę 5 mm chłodzoną azotem w szerokim paśmie (BBO). Wszystkie eksperymenty przeprowadzono w temperaturze 25 ± 0,1 ºC, a widma zostały przetworzone przez standardowy pakiet oprogramowania do akwizycji i przetwarzania danych NMR (patrz Lista materiałów).

  1. Przygotowanie do pozyskiwania widm NMR
    Uwaga:Widma 1 H i 13C NMR można uzyskać bez wyjmowania próbki z instrumentu.
    1. Włóż rurkę NMR do turbiny wirnika (patrz Lista materiałów).
    2. Umieść kołpak i rurkę na górze stopniowanego ogranicznika głębokości i delikatnie popchnij górną część rurki, aż jej dolna część dotknie dolnej części miernika.
    3. Umieść próbkę NMR w otwartym miejscu SampleCase. Zanotuj numer szczeliny, w której umieszczona jest próbka.
    4. Aby załadować próbkę do NMR, wróć do komputera sterującego i wpisz "sx #", gdzie # to miejsce w SampleCase, w którym znajduje się próbka.
    5. Poczekaj, aż sygnał deuteru CDCl3 pojawi się na ekranie okna blokady. Jeśli nie pojawi się automatycznie, wpisz "lockdisp". Gdy tylko sygnał deuteru będzie widoczny, wpisz "lock" w wierszu poleceń i wybierz "CDCl3" z listy rozpuszczalników, aby zablokować próbkę za pomocą rezonansu deuteruCDCl 3.
      UWAGA: Sygnał deuteru może się nie pojawić, jeśli poprzedni użytkownik używał innego rozpuszczalnika. Użytkownik powinien poczekać, aż wskaźnik pokaże, że próbka nie działa, a następnie zablokować.
    6. Wpisz "bsmsdisp" w wierszu poleceń, aby upewnić się, że obracanie nie jest aktywne. Jeśli przycisk "SPIN" jest zielony, kliknij go, aby wyłączyć wirowanie.
    7. Wpisz polecenie "new", aby utworzyć nowy zestaw danych. W zakładce "NAZWA" należy podać nazwę zbioru danych, a w zakładce "EXPNO" numer eksperymentu. Użyj cyfry "1" w zakładce "PROCNO". W zakładce "Eksperyment" naciśnij "Wybierz" i wybierz plik parametrów "PROTON". Wpisz tytuł eksperymentu w zakładce "TYTUŁ". Kliknij "OK".
    8. Wpisz "getprosol" w wierszu poleceń, aby uzyskać standardowe parametry dla bieżącej sondy NMR i rozpuszczalnika.
    9. Powtórz krok 2.1.7 dla 13C, wybierając sekwencję impulsów "C13IG" w zakładce "Eksperyment" dla eksperymentu 1D 13C z odwróconym bramkowaniem odsprzężonym.
    10. Wpisz "getprosol" w wierszu poleceń, aby uzyskać standardowe parametry dla bieżącej sondy NMR i rozpuszczalnika.
    11. Wpisz polecenie "atma", aby wykonać automatyczne strojenie i dopasowanie sondy zarówno do jąder węgla, jak i protonów.
    12. Wykonaj jednowymiarowe podkładkowanie gradientowe, aby uzyskać wysoce jednorodne pole magnetyczne, a tym samym optymalny kształt linii dla sygnałów NMR.
      1. Użyj standardowej automatycznej procedury do podkładek 1D, po prostu wykonując sekwencyjnie polecenia "qu topshim 1dfast ss", "qu topshim tuneb ss" i "qu topshim report" w wierszu poleceń.
  2. Optymalizacja parametrów
    1. Kalibracja impulsów 90°
      1. Utwórz nowy zestaw danych dla 1godziny (patrz kroki 2.1.7 i 2.1.8).
      2. Wpisz polecenie "paropt" w wierszu poleceń, aby uruchomić program automatyzacji do kalibracji impulsu 90°. Wybierz czas trwania impulsu, p1, jako parametr, który ma zostać zmodyfikowany.
      3. Zacznij od "2" μs jako początkowej wartości p1, wprowadź przyrost "2" μs i wykonaj eksperymenty "16".
      4. Utworzyć nowy zestaw danych dla 13C (patrz krok 2.1.9) i powtórzyć proces dla jąder 13C (patrz kroki 2.2.1.2 i 2.2.1.3).
    2. Pomiar T1 mierzony metodą zerową16 dla 1H
      UWAGA: Metoda zerowa wykorzystuje sekwencję impulsów odzyskiwania inwersji, składającą się z impulsu 180°, po którym następuje opóźnienie (tau), aby umożliwić relaksację wzdłuż osi z i końcowy impuls 90°, który tworzy obserwowalne namagnesowanie poprzeczne.
      1. Utwórz nowy zestaw danych dla 1godziny (patrz kroki 2.1.7 i 2.1.8).
      2. Wpisz "pulprog t1ir1d", aby zmienić sekwencję impulsów na eksperyment inwersji-odzyskiwania.
      3. Wpisz następujące polecenia w wierszu poleceń, aby ustawić szerokość widmową w ppm, środek nadajnika RF, liczbę skanów, liczbę fikcyjnych skanów i liczbę punktów danych: "sw 8", "o1p 3.8", "ns 2", "ds 2" i "td 64K".
      4. Wpisz "p1 (wartość)" i wprowadź wartości czasu trwania impulsu 90° określone przez kalibrację impulsu (patrz krok 2.2.1) i wpisz "p2 (wartość)" dla impulsu 180° (wartość czasu trwania impulsu 180° to czas trwania impulsu 90° pomnożony przez dwa).
      5. Ustaw opóźnienie odtwarzania na bardzo dużą wartość, na przykład 10 s, wpisując "d1 10".
      6. Ustaw tau na krótką wartość, taką jak 10 ms, wpisując "d7 10ms" w wierszu poleceń.
      7. Ustaw wzmocnienie odbiornika (RG) na odpowiednią wartość za pomocą polecenia "rga" do automatycznego obliczania RG.
      8. Uruchom widmo, wpisując polecenie "zg".
      9. Wykonaj transformację Fouriera, wpisując "efp" w wierszu poleceń.
      10. Wykonaj automatyczną korekcję fazy, wpisując polecenie "apk" w wierszu poleceń. Jeśli wymagana jest dodatkowa regulacja fazy, aby jeszcze bardziej poprawić spektrum, kliknij kartę "Proces", a następnie kliknij ikonę "Dostosuj fazę", aby przejść do trybu korekcji fazy.
        1. Użyj ikon korekcji fazy zerowego rzędu (0) i pierwszego rzędu (1), przeciągając mysz, aż wszystkie sygnały znajdą się w trybie absorpcji ujemnej. Zastosuj i zapisz wartości korekcji fazy, klikając przycisk "Wróć i zapisz", aby wyjść z trybu korekcji fazy.
      11. Zwiększaj tau, aż wszystkie piki będą dodatnie lub zerowe, powtarzając kroki 2.2.2.6-2.2.2.9. Aby określić wartość T1, po prostu podziel wartość tau w miejscu, w którym pik jest zerowany, przez ln2.
    3. Pomiar T1 mierzony metodą zerową16 dla 13C
      1. Utwórz nowy zestaw danych dla 13C (patrz krok 2.1.9)
      2. Wpisz "pulprog t1irpg", aby zmienić sekwencję impulsów na eksperyment inwersji-odzyskiwania jąder węgla.
      3. Wpisz następujące polecenia w wierszu poleceń, aby ustawić szerokość widmową w ppm, środek nadajnika RF, liczbę skanów, liczbę fikcyjnych skanów i liczbę punktów danych: "sw 200", "o1p 98", "ns 8", "ds 2" i "td 64K".
      4. Wpisz "p1 (wartość)" i wprowadź wartości czasu trwania impulsu 90° określone przez kalibrację impulsu (patrz krok 2.2.1) i wpisz "p2 (wartość)" dla impulsu 180° (wartość czasu trwania to czas trwania impulsu 90° pomnożony przez dwa).
      5. Ustaw opóźnienie odtwarzania na bardzo dużą wartość, na przykład 100 s, wpisując "d1 100".
      6. Ustaw tau na krótką wartość, taką jak 100 ms, wpisując "d7 100ms" w wierszu poleceń.
      7. Ustaw wzmocnienie odbiornika (RG) na odpowiednią wartość za pomocą polecenia "rga" do automatycznego obliczania RG.
      8. Uruchom widmo, wpisując polecenie "zg".
      9. Wykonaj transformację Fouriera, wpisując "efp" w wierszu poleceń.
      10. Wykonaj automatyczną korekcję fazy, wpisując polecenie "apk" w wierszu poleceń. Jeśli wymagana jest dodatkowa regulacja fazy w celu dalszej poprawy widma, kliknij ikonę "Dostosuj fazę" i ikony korekcji fazy, aby uzyskać korekcję fazy zerowego rzędu (0) i fazy pierwszego rzędu (1).
        1. Klikając na ikony korekcji fazy rzędu zerowego i pierwszego rzędu, przeciągnij myszką, aż wszystkie sygnały znajdą się w trybie absorpcji ujemnej. Zastosuj i zapisz wartości korekcji fazy, klikając przycisk "Wróć i zapisz", aby wyjść z trybu korekcji fazy.
      11. Zwiększaj tau, aż wszystkie piki będą dodatnie lub zerowe, powtarzając kroki 2.2.3.6-2.2.3.9. Aby określić wartość T1, po prostu podziel wartość tau w miejscu, w którym pik jest zerowany, przez ln2.
  3. Jednowymiarowe (1D) widma NMR
    1. 1widma H-NMR
      1. Akwizycja danych NMR
        1. Przejdź do zestawu danych 1H utworzonego w kroku 2.1.7 i użyj standardowej sekwencji impulsów "impuls-acquire", "zg", wpisując "pulprog zg" w wierszu poleceń.
        2. Wpisz następujące polecenia w wierszu poleceń, aby ustawić szerokość widmową w ppm, środek nadajnika RF, liczbę skanów, liczbę fikcyjnych skanów, liczbę punktów danych i czas trwania impulsu dla kąta impulsu 90°: "sw 8", "o1p 3.8", "ns 2", "ds 2", "td 64K" i "p1 (zgodnie z kalibracją impulsów)" (patrz krok 2.2.1).
          UWAGA: Dla instrumentu 500 MHz można użyć 32 tys. punktów danych.
        3. Ustaw opóźnienie relaksacji na 7 s dla instrumentu 500 MHz lub 9 s dla instrumentu 850 MHz, wpisując odpowiednio "d1 7s" lub "d1 9s" w wierszu poleceń.
        4. Ustaw wzmocnienie odbiornika (RG) na odpowiednią wartość za pomocą polecenia "rga" do automatycznego obliczania RG.
        5. Wpisz "digmod baseopt", aby uzyskać widmo z ulepszoną linią bazową.
        6. Rozpocznij akwizycję, wpisując polecenie pozyskiwania impulsów "zg" w wierszu poleceń.
      2. Przetwarzanie danych NMR
        1. Wpisz "si 64K" w wierszu poleceń, aby zastosować wypełnianie zerem i ustawić rozmiar rzeczywistego widma na 64K.
        2. Ustaw parametr poszerzania linii na 0,3 Hz, wpisując "lb 0,3" w wierszu polecenia, aby zastosować funkcję ważenia (zanik wykładniczy) ze współczynnikiem poszerzenia linii 0,3 Hz przed transformacją Fouriera.
        3. Wykonaj transformację Fouriera, wpisując "efp" w wierszu poleceń.
        4. Wykonaj automatyczną korekcję fazy, wpisując polecenie "apk" w wierszu poleceń. Jeśli wymagana jest dodatkowa regulacja fazy, aby jeszcze bardziej poprawić spektrum, kliknij kartę "Proces", a następnie kliknij ikonę "Dostosuj fazę" i ikony korekcji fazy, aby uzyskać korekcję fazy zerowego rzędu (0) i pierwszego rzędu (1).
          1. Klikając ikony korekcji fazy rzędu zerowego i pierwszego rzędu, przeciągnij myszą, aż wszystkie sygnały znajdą się w trybie absorpcji dodatniej. Zastosuj i zapisz wartości korekcji fazy, klikając przycisk "Wróć i zapisz", aby wyjść z trybu korekcji fazy.
        5. Zastosuj wielomianową funkcję czwartego rzędu do korekcji linii bazowej po całkowaniu, wpisując polecenie "abs n".
          UWAGA: Zapewnia to płaską spektralną linię bazową o minimalnej intensywności.
        6. Zgłaszaj zmiany chemiczne w ppm z TMS (δ = 0). Kliknij na kalibrację ("Calib. Axis") i umieść kursor z czerwoną linią na sygnale TMS NMR (szczyt najbliższy 0). Kliknij lewym przyciskiem myszy i wpisz "0".
      3. Analiza danych NMR
        1. Zintegruj obszar widmowy od δ 1,1 do δ 0,6, a także piki w δ 4,98, δ 5,05 i δ 5,81 za pomocą ikony "Integruj" (w zakładce "Proces") i ikony podświetlenia ("Zdefiniuj nowy region"). Kliknij lewym przyciskiem myszy i przeciągnij przez integrals.
          UWAGA: Jeśli zachodzi potrzeba skupienia się na regionie, kliknij ikonę podświetlenia, aby dezaktywować, a następnie kliknij lewym przyciskiem myszy i przeciągnij myszą, aby powiększyć region. Aby dostosować intensywność progu, w razie potrzeby użyj środkowego przycisku myszy. Kliknij ponownie ikonę podświetlenia, aby aktywować funkcję integracji, a następnie przejdź do następnego szczytu.
          1. Znormalizuj sumę powyższych całek do 100 klikając prawym przyciskiem myszy na wartość całki, która pojawia się pod sygnałem i wybierz "Normalizuj sumę całek". Wprowadź wartość "100" w polu i kliknij "Zwróć i zapisz", aby wyjść z trybu integracji.
        2. Używając BHT jako wzorca wewnętrznego, należy zintegrować pik na δ 6,98 i ustawić całkę równą milimolom BHT na 0,5 ml roztworu podstawowego.
        3. Całkować interesujące nas piki (patrz krok 2.3.1.3.1) rozciągające się na 10 Hz z każdej strony szczytu, jeśli to możliwe.
        4. Przystąp do akwizycji i przetwarzania widm 13C-NMR w podobny sposób.
    2. 13Widma C-NMR
      1. Akwizycja danych NMR
        1. Przejdź do zestawu danych 13C i użyj odwrotnej bramkowanej sekwencji impulsów odsprzężonych, "zgig", wpisując "pulprog zgig" w wierszu poleceń.
          UWAGA: Aby przeprowadzić eksperyment węglowy ze standardową szerokopasmową sekwencją impulsów odsprzężonych, wpisz "pulprog zgpg" w wierszu poleceń.
        2. Wpisz następujące polecenia w wierszu poleceń, aby ustawić szerokość widmową w ppm, środek nadajnika RF, liczbę skanów, liczbę fikcyjnych skanów, liczbę punktów danych i czas trwania impulsu dla kąta impulsu 90°: "sw 200", "o1p 95", "ns 16" "ds 2", "td 64K" i "p1 (zgodnie z kalibracją impulsów)" (patrz krok 2.2.1.4).
        3. Ustaw opóźnienie relaksacji na 35 s dla instrumentu 500 MHz lub 45 s dla instrumentu 850 MHz, wpisując odpowiednio "d1 35s" lub "d1 45s" w wierszu poleceń. W przypadku korzystania z BHT opóźnienie relaksacji powinno wynosić 50 s w instrumencie 500 MHz i 60 s w instrumencie 850 MHz.
        4. Ustaw wzmocnienie odbiornika (RG) na odpowiednią wartość za pomocą polecenia "rga" do automatycznego obliczania RG.
        5. Wpisz "digmod baseopt" w wierszu poleceń, aby uzyskać widmo z ulepszoną linią bazową.
        6. Rozpocznij akwizycję, wpisując polecenie pozyskiwania impulsów "zg" w wierszu poleceń.
      2. Przetwarzanie danych NMR
        1. Wpisz "si 64K" w wierszu poleceń, aby zastosować wypełnianie zerem i ustawić rozmiar rzeczywistego widma na 64K.
        2. Ustaw parametr poszerzania linii na 1,0 Hz, wpisując "lb 1,0" w wierszu polecenia, aby zastosować funkcję ważenia (zanik wykładniczy) ze współczynnikiem poszerzenia linii 1,0 Hz przed transformacją Fouriera.
        3. Wykonaj transformację Fouriera, wpisując "efp" w wierszu poleceń.
        4. Wykonaj automatyczną korekcję fazy, wpisując polecenie "apk" w wierszu poleceń. Jeśli wymagana jest dodatkowa regulacja fazy, aby jeszcze bardziej poprawić spektrum, kliknij kartę "Proces", a następnie kliknij ikonę "Dostosuj fazę" i ikony korekcji fazy dla korekcji zerowego rzędu (0) i pierwszej fazy (1).
          1. Klikając ikony korekcji fazy rzędu zerowego i pierwszego rzędu, przeciągnij myszą, aż wszystkie sygnały znajdą się w trybie absorpcji dodatniej. Zastosuj i zapisz wartości korekcji fazy, klikając przycisk "Return and Save", aby wyjść z trybu korekcji fazy.
            UWAGA: W przypadku widm węglowych zarejestrowanych na częstotliwości Larmor 214 MHz (instrument 850 MHz) korekcja błędów zależnych od częstotliwości (pierwszego rzędu) może być trudna i czasochłonna dla mniej doświadczonych użytkowników ze względu na duże efekty rezonansowe impulsu 90°.
        5. Zastosuj wielomianową funkcję czwartego rzędu do korekcji linii bazowej po całkowaniu, wpisując polecenie "abs n" w wierszu polecenia.
        6. Zgłaszaj zmiany chemiczne w ppm z TMS (δ = 0). Kliknij na kalibrację ("Calib. Oś") i umieść kursor z czerwoną linią na sygnale NMR, do którego chcesz się odnieść. Kliknij lewym przyciskiem myszy i wpisz "0".
      3. Analiza danych NMR
        1. Zintegruj obszar widmowy od δ 175 do δ 171 za pomocą ikony "Integruj" (w zakładce "Proces") i ikony podświetlenia ("Zdefiniuj nowy region"). Kliknij lewym przyciskiem myszy i przeciągnij przez integrals.
          UWAGA: Jeśli zachodzi potrzeba skupienia się na regionie, kliknij ikonę podświetlenia, aby dezaktywować, a następnie kliknij lewym przyciskiem myszy i przeciągnij myszą, aby powiększyć region. Kliknij ponownie ikonę podświetlenia, aby aktywować funkcję integracji, a następnie przejdź do następnego szczytu.
          1. Ustaw całkę na 100, klikając prawym przyciskiem myszy wartość całki, która pojawia się pod sygnałem i wybierz "Kalibruj całkę prądową". Wprowadź wartość "100" w polu i kliknij "Wróć i zapisz", aby wyjść z trybu integracji.
        2. Używając BHT jako wzorca wewnętrznego, należy zintegrować pik na δ 151,45 i ustawić całkę równą milimolom BHT na 0,5 ml roztworu podstawowego.
        3. Całkować interesujące nas piki rozciągające się na 5 Hz z każdej strony piku (zob. krok 2.3.2.3.1).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1widma H i 13C NMR zostały zebrane dla dostępnych na rynku suplementów oleju rybnego za pomocą dwóch instrumentów NMR; spektrometru 850 MHz i 500 MHz. Widma te można wykorzystać do ilościowego oznaczania składników oleju rybnego, takich jak kwas dokozaheksaenowy (DHA) i kwas eikozapentaenowy (EPA), a także inne związki, takie jak łańcuchy acylowe n-1 i indeks ważny odżywczo, taki jak stosunek n-6/n-3. Oznaczanie ilościowe można przeprowadzi...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Modyfikacje i strategie rozwiązywania problemów

Jakość spektralna. Szerokość linii sygnału NMR, a tym samym rozdzielczość widma NMR, jest w dużym stopniu zależna od podkładkowania, które jest procesem optymalizacji jednorodności pola magnetycznego. W przypadku rutynowej analizy wystarczające jest podkładkowanie 1D, a podkładkowanie 3D nie jest wymagane, ponieważ jest regularnie wykonywane przez personel NMR. Jeśli tak nie jest, przed analizą należy wykonać podkładkę 3D przy użyci...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta praca była wspierana przez Temat Odkrywania Żywności dla Zdrowia na Uniwersytecie Stanowym Ohio oraz Wydział Nauki i Technologii Żywności na Uniwersytecie Stanowym Ohio. Autorzy pragną podziękować ośrodkowi NMR na Uniwersytecie Stanowym Ohio oraz ośrodkowi NMR na Uniwersytecie Stanowym Pensylwanii.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Przyrząd do NMR Avance III 850Przyrząd
Przyrząd do NMR 500Sonda Bruker
TCI 5 mmSondaNMR chłodzona helem (z detekcją protonu) z trzema niezależnymi kanałami (1H, 13C, 15N)
Sonda BBO prodigy 5 mmBrukerSonda obserwacyjna chłodzona azotem (wykryte jądra X), wyposażona w dwa kanały; jeden do wykrywania 1H i 19F i jeden dla jąder X (obejmujący od 15N do 31P)
Turbina obrotowaWirówki NMR firmy Brukersą wykonane z materiałów polimerowych i posiadają gumowy o-ring, który bezpiecznie utrzymuje rurkę NMR na miejscu
Topspin 3.5Chloroform
Sigma-Aldrich  865-49-699,8 atom % D, zawiera 0,03 TMS
2,6-Di-tert-butylo-4-metylofenolSigma-Aldrich  128-37-0czystość >99%
oleju rybnego
Probówki NMRNew EraNE-RG5-75mm OD Routine " R” Probówka z próbką serii NMR
BSMSBrukerBruker System zarządzania systemami; urządzenie systemu sterowania
do NMR Bruker deuterowany Bruker Próbki

Bibliografia

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Simopoulos, A. P. The importance of the ratio of omega-6/omega-3 essential fatty acids. Biomed. Pharmacother. 56 (8), 365-379 (2002).
  2. Goodnight, S. H. Jr, Harris, W. S., Connor, W. E. The effects of dietary omega 3 fatty acids on platelet composition and function in man: a prospective, controlled study. Blood. 58 (5), 880-885 (1981).
  3. Harper, C., Jacobsen, T. Usefulness of omega-3 fatty acids and the prevention of coronary heart disease. Am. J. Cardiol. 96 (11), 1521-1529 (2005).
  4. Kremer, J. M., et al. Effects of high-dose fish oil on rheumatoid arthritis after stopping nonsteroidal antiinflammatory drugs. Clinical and immune correlates. Arthritis and Rheumatol. 38 (8), 1107-1114 (1995).
  5. Malasanos, T., Stackpoole, P. Biological effects of omega-3 fatty acids in diabetes mellitus. Diabetes Care. 14, 1160-1179 (1991).
  6. Han, Y., Wen, Q., Chen, Z., Li, P. Review of Methods Used for Microalgal Lipid-Content Analysis. Energ. Procedia. 12, 944-950 (2011).
  7. Guillén, M., Ruiz, A. 1H nuclear magnetic resonance as a fast tool for determining the composition of acyl chains in acylglycerol mixtures. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 105, 502-507 (2003).
  8. Sacchi, R., Medina, I., Aubourg, S. P., Addeo, F., Paolillo, L. Proton nuclear magnetic resonance rapid and structure specific determination of ω-3 polyunsaturated fatty acids in fish lipids. J. Am Oil Chem Soc. 70, 225-228 (1993).
  9. Igarashi, T., Aursand, M., Hirata, Y., Gribbestad, I. S., Wada, S., Nonaka, M. Nondestructive quantitative acid and n-3 fatty acids in fish oils by high-resolution 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy. J. Am. Oil Chem. Soc. 77, 737-748 (2000).
  10. Plans, M., Wenstrup, M., Saona, L. Application of Infrared Spectroscopy for Characterization Dietary Omega-3 Oil Supplements. J. Am. Oil Chem. Soc. 92, 957-966 (2015).
  11. Jian-hua, C. I. A. Near-infrared Spectrum Detection of Fish Oil DHA Content Based on Empirical Mode Decomposition and Independent Component Analysis. J Food Nutr Res. 2 (2), 62-68 (2014).
  12. Millen, A. E., Dodd, K. W., Subar, A. F. Use of vitamin, mineral, nonvitamin, and nonmineral supplements in the United States: The 1987, 1992, and 2000 National Health Interview Survey results. J. of Am. Diet Assoc. 104 (6), 942-950 (2004).
  13. Dwyer, J. T., et al. Progress in developing analytical and label-based dietary supplement databases at the NIH office of dietary supplements. J. Food Compos. Anal. 21, S83-S93 (2008).
  14. Monakhova, Y. B., Ruge, I., Kuballa, T., Lerch, C., Lachenmeier, D. W. Rapid determination of coenzyme Q10 in food supplements using 1H NMR spectroscopy. Int. J. Vitam. Nutr. Res. 83 (1), 67-72 (2013).
  15. Monakhova, Y. B., et al. Standardless 1H NMR determination of pharmacologically active substances in dietary supplements and medicines that have been illegally traded over the internet. Drug Test. Anal. 5 (6), 400-411 (2013).
  16. Berger, S., Braun, S. 200 and more NMR experiments: a practical course. , Wiley-VCH. Weinheim. (2004).
  17. Knothe, G., Kenar, J. A. Determination of the fatty acid profile by 1H-NMRspectroscopy. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 106, 88-96 (2004).
  18. Sacchi, R., Medina, J. I., Aubourg, S. P., Paolillo, I. G. L., Addeo, F. Quantitative High-Resolution 13C NMR Analysis of Lipids Extracted from the White Muscle of Atlantic Tuna (Thunnus alalunga). J. Agric. Food Chem. 41 (8), 1247-1253 (1993).
  19. Dais, P., Misiak, M., Hatzakis, E. Analysis of marine dietary supplements using NMR spectroscopy. Anal. Methods. 7 (12), 5226-5238 (2015).
  20. Pickova, J., Dutta, P. C. Cholesterol Oxidation in Some Processed Fish Products. J. Anal. Oil Chem. Soc. 80 (10), 993-996 (2003).
  21. Siddiqui, N., Sim, J., Silwood, C. J. L., Toms, H., Iles, R. A., Grootveld, M. Multicomponent analysis of encapsulated marine oil supplements using high-resolution 1H and 13C NMR techniques. J. of Lipid Rsrch. 44 (12), 2406-2427 (2003).
  22. Sua´rez, E. R., Mugford, P. F., Rolle, A. J., Burton, I. W., Walter, J. A., Kralovec, J. A. 13C-NMR Regioisomeric Analysis of EPA and DHA in Fish Oil Derived Triacylglycerol Concentrates. J. Am. Oil Chem. Soc. 87, 1425-1433 (2010).
  23. Youlin, X. A., Moran, S., Nikonowiczband, E. P., Gao, X. Z-restored spin-echo 13C 1D spectrum of straight baseline free of hump, dip and roll. Magn. Reson. Chem. 46, 432-435 (2008).
  24. Tengku-Rozaina, T. M., Birch, E. J. Positional distribution of fatty acids on hoki and tuna oil triglycerides by pancreatic lipase and 13C NMR analysis. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 116 (3), 272-281 (2014).
  25. Berry, S. E. E. Triacylglycerol structure and interesterification of palmitic and stearic acid-rich fats:An overview and implications for cardiovascular disease. Nutr. Res. Rev. 22 (1), 3-17 (2009).
  26. Hunter, J. E. Studies on effects of dietary fatty acids as related to their position on triglycerides. Lipids. 36, 655-668 (2001).
  27. Vlahov, G. Regiospecific analysis of natural mixtures of triglycerides using quantitative 13C nuclear magnetic resonance of acyl chain carbonyl carbons. Magnetic Res. in Chem. 36, 359-362 (1998).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

NMR protonowyNMR w glowyanaliza lipid woznaczanie ilo ciowe kwas w t uszczowychrozk ad pozycyjnynat enie pola magnetycznegoprzygotowanie pr bki

Powiązane artykuły