Produkcja skupionej wiązki jonów półprzewodnikowych nanobaterii litowo-jonowych na bazie LiPON do testów in situ

Podsumowanie

Przedstawiono protokół wytwarzania elektrochemicznie aktywnych nanobaterii litowo-jonowych litowo-jonowych na bazie litów litowo-jonowych opartych na elektrochemicznie aktywnych LiPON przy użyciu skupionej wiązki jonów.

Streszczenie

Elektrolity półprzewodnikowe są obiecującym zamiennikiem dla obecnych organicznych ciekłych elektrolitów, umożliwiając wyższą gęstość energii i zwiększając bezpieczeństwo akumulatorów litowo-jonowych (Li-ion). Jednak szereg niepowodzeń uniemożliwia ich integrację z urządzeniami komercyjnymi. Głównym czynnikiem ograniczającym są zjawiska w skali nano zachodzące na granicy faz elektroda/elektrolit, co ostatecznie prowadzi do pogorszenia pracy baterii. Te kluczowe problemy są bardzo trudne do zaobserwowania i scharakteryzowania, ponieważ baterie te zawierają wiele zakopanych interfejsów. Jednym z podejść do bezpośredniej obserwacji zjawisk międzyfazowych w bateriach cienkowarstwowych jest wytwarzanie elektrochemicznie aktywnych nanobaterii za pomocą skupionej wiązki jonów (FIB). W związku z tym opracowano niezawodną technikę wytwarzania nanobaterii, którą zademonstrowano w ramach najnowszych prac. W niniejszym artykule przedstawiono szczegółowy protokół z procesem krok po kroku, aby umożliwić odtworzenie tego procesu wytwarzania nanobaterii. W szczególności technika ta została zastosowana do baterii cienkowarstwowej składającej się z LiCoO₂/LiPON/a-Si, a następnie została wcześniej zademonstrowana za pomocą cykli in situ w transmisyjnym mikroskopie elektronowym.

Wprowadzenie

Skupione wiązki jonów (FIB) były głównie używane do transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM), przygotowania próbek i edycji obwodów^1,2. Nanowytwarzanie z wykorzystaniem FIB poczyniło znaczne postępy w ciągu ostatnich dwóch dekad, przy czym duży nacisk położono na materiały półprzewodnikowe³. Pomimo jego znaczenia dla postępu naukowego, nadal istnieją poważne problemy związane z technikami FIB, w tym uszkodzenie powierzchni, ponowne osadzanie i preferencyjne rozpylanie z powodu wysokiej gęstości prądu^4,5. Pojawiło się kilka artykułów na temat uszkadzania materiałów masowych przez FIB podczas przygotowywania próbek TEM i zaproponowano kilka metod zmniejszenia tych uszkodzeń^6,7,8,9. Jednak produkcja FIB aktywnych urządzeń, które składają się z wielu warstw o różnej funkcjonalności, jest nadal ograniczona.

Dla urządzeń półprzewodnikowych, szczególnie w dziedzinie magazynowania energii, interfejsy odgrywają kluczową rolę, a interfejs solid-solid jest najczęściej postrzegany jako dominujące źródło impedancji¹⁰. Interfejsy te są szczególnie trudne do scharakteryzowania, ze względu na połączenie ich ukrytej natury i konwolucji danych w obecności wielu interfejsów w jednym urządzeniu. Wytwarzanie w pełni półprzewodnikowych nanobaterii ma kluczowe znaczenie dla zbadania i zrozumienia dynamicznej natury tych interfejsów, które ostatecznie wpływają na procesy elektrochemiczne w bateriach. Baterie cienkowarstwowe na bazie tlenoazotku litowo-fosforowego (LiPON) zostały zademonstrowane ponad dwie dekady temu i są obecnie komercjalizowane¹¹. Chociaż wytwarzanie przez FIB elektrochemicznie aktywnych nanobaterii z baterii cienkowarstwowej ma kluczowe znaczenie dla umożliwienia oceny interfejsów in situ, większość prób wytworzenia nanobaterii przy użyciu FIB nie udaje się zachować aktywności elektrochemicznej z powodu zwarcia¹². Początkowe próby cyklicznego przetwarzania in situ przerzedziły tylko niewielką część nanobaterii, aby obserwować rozkład litu za pomocą holografii elektronowej¹³.

Najnowsze prace wykazały udane wytwarzanie elektrochemicznie aktywnych nanobaterii FIB, co umożliwiło zarówno ex situ, jak i in situ skaningową transmisyjną mikroskopię elektronową (STEM) oraz spektroskopię strat energii elektronów (EELS) charakteryzację zjawiska międzyfazowego^14,15. Ważne parametry wytwarzania FIB, które pomagają utrzymać aktywność elektrochemiczną, zostały wskazane przez Santhanagopalan i wsp.¹⁴, a szczegółowy protokół znajduje się w tym manuskrypcie. Procedura ta opiera się na modelu akumulatora LiCoO₂/LiPON/a-Si, ale ostatecznie umożliwi badanie dalszych chemii akumulatorów cienkowarstwowych.

Protokół

1. Przygotowanie próbki i systemu

1. Uzyskanie kompletnej baterii cienkowarstwowej składającej się z podłoża Al₂O₃ (o grubości 500 μm), kolektora prądu ze złotą katodą (o grubości 100 - 150 nm, rozpylanego prądem stałym), katody LiCoO₂ (o grubości 2 μm, rozpylanej RF), elektrolitu LiPON (o grubości 1 μm, rozpylanej RF), amorficznej anody krzemowej (o grubości 80 nm, rozpylanej RF), oraz odbierak prądowy z anodą Cu (100 nm, rozpylany prądem stałym)^16,17.
2. Zamontuj kompletną baterię cienkowarstwową na aluminiowym króćcu SEM o średnicy 25 mm i użyj taśmy miedzianej, aby elektrycznie połączyć kolektor prądu katodowego z króćcem SEM, aby zminimalizować efekty ładowania.
3. Przed przepompowaniem w dół komory upewnij się, że istnieje ścieżka elektryczna o niskim poziomie szumów do miedzianej siatki, na której zostanie zamontowana nanobateria i będzie służyć jako ścieżka przewodząca do katody (Rysunek 1).
   1. Podłączyć przewód katodowy do stopnia za pomocą ekranowanego przepustu elektrycznego, jak to jest obecne w systemach wyposażonych w pomiary prądu indukowanego wiązką elektronów (EBIC) z odpowiednim typem połączenia. Wewnętrznie podłącz przepust do stolika za pomocą ekranowanego przewodu z odsłoniętą końcówką; Sposób mocowania odsłoniętej końcówki drutu będzie zależał od typu stolika próbki i w tym przypadku jest on utrzymywany na miejscu przez nieużywaną ustalającą stolik.
   2. Alternatywnie, w zależności od konfiguracji obwodu uziemiającego stopnia instrumentu, podłącz przewód katodowy potencjostatu do masy stopnia za pomocą BNC, jak pokazano na Rysunek 1.
   3. Wykonaj test szumów niskoprądowych za pomocą potencjostatu w trybie prądu stałego. Zastosuj prąd, z którym ma być wykonywany cykl in situ, i obserwuj dokładność i precyzję mierzonego prądu.
      UWAGA: Stosując konfigurację opisaną w 1.3.1, uzyskano zmierzony prąd 1 pA ± 0,1 pA.
4. Podobnie, utwórz ścieżkę przewodzącą od końcówki mikromanipulatora na zewnątrz sondy, łącząc przewód anodowy potencjostatu z uziemieniem mikromanipulatora za pomocą BNC lub zacisku krokodylkowego, jak pokazano na Rysunek 1.
   1. Podobnie jak w kroku 1.3.3, wykonaj test szumów niskoprądowych za pomocą potencjostatu w trybie prądu stałego.
      UWAGA: Korzystając z połączeń opisanych w kroku 1.4, minimalny stabilny prąd osiągnięty wynosił 10 pA ± 1 pA, ze względu na nieekranowane uziemienia podłączone do mikromanipulatora.

2. Podnoszenie nanobaterii

1. Załaduj próbkę do komory SEM/FIB i odpompuj do określonej przez system wysokiej próżni (≤^10-5 mbar) przed włączeniem obrazowania wiązką elektronów i wiązką jonów.
2. Skoncentruj wiązkę elektronów na powierzchni baterii cienkowarstwowej i określ wysokość eucentryczną za pomocą standardowych procedur SEM/FIB¹.
3. Przechylić próbkę tak, aby wiązka jonów była normalna do powierzchni baterii (tutaj nachylenie próbki pod kątem 52°) i umieścić warstwę platyny metaloorganicznej osadzonej w FIB o grubości od 1,5 do 2 μm na górnym kolektorze prądu baterii cienkowarstwowej, używając prądu wiązki jonów około 0,3 nA i czasu przebywania 200 ns na powierzchni 25 x 2 μm (Rysunek 2).
4. Ustaw napięcie wiązki jonów na 30 kV i czas przebywania wiązki jonów na 100 ns dla pozostałej części protokołu eksperymentalnego.
5. Użyj opcji frezowania FIB w przekroju poprzecznym o skokowym wzorze, zgodnie z instrukcją w oprogramowaniu FIB, aby odsłonić stos nanobaterii wokół złoża Pt, jak w przypadku przygotowania lameli TEM¹. Wybierz prąd frezowania ≤2,8 nA. Wprowadzić głębokość młyna sięgającą co najmniej 1 μm poniżej aktywnej baterii cienkowarstwowej (w tym przypadku Z = 5 μm), szerokość przekroju poprzecznego (X) 25 μm i wysokość przekroju poprzecznego (Y) 1,5 x Z (tutaj Y = 7,5 μm). Następnie naświetlany jest przekrój poprzeczny baterii, który można obejrzeć w SEM (tutaj wiązka elektronów znajduje się 52° od normalnej powierzchni), jak w Rysunek 3.
   UWAGA: Rzeczywista głębokość frezowania zależy od baterii cienkowarstwowej.
6. Użyj procedury czyszczenia przekroju poprzecznego, dostępnej w oprogramowaniu FIB, w której wiązka jonów stopniowo zbliża się do czyszczonej powierzchni, z prądem wiązki jonów ≤0,3 nA, aby oczyścić ponownie osadzony materiał i wyraźnie odsłonić strukturę warstwową (Rysunek 3).
7. Wykonaj serię prostokątnych podcięć (zwanych również nacięciami w kształcie litery J lub U) przy nachyleniu stolika 0° i prądzie wiązki ≤2,8 nA, aby wyizolować większość nanobattery². Wykonać podcięcia składające się z i) dolnego prostokąta 0,5 x 25 μm poniżej odbieraka prądu Au na podłożu Al₂O₃, ii) pionowego prostokąta o szerokości 0,5 μm (X) i przez całą grubość nanobaterii (Y) oraz iii) pionowego prostokąta o szerokości 0,5 μm (X) i wysokości mniejszej niż grubość nanobaterii (Y - 2,5 μm) wokół nanobaterii pokrytej Pt, jak w Rysunek 4a. Te trzy podcięcia powinny być wykonywane w trybie równoległym (równocześnie frezowane), aby zapobiec ponownemu osadzaniu się materiału w obszarach podcięcia.
8. Obrócić próbkę o 180° i wykonać to samo podcięcie poziome, jak w kroku 2.5. To izoluje spód i boki nanobaterii, z wyjątkiem pozostałego połączonego obszaru.
9. Obrócić próbkę o 180°. Włóż mikromanipulator do pozycji parkowania określonej w oprogramowaniu sterującym, a następnie powoli doprowadź go do kontaktu z nanobaterią, wykonując ruch x-y-z oprogramowania.
10. Przymocuj mikromanipulator do obszaru Pt na górze nanobaterii za pomocą wiązki jonów, osadzając Pt o grubości 0,5 μm za pomocą wiązki jonów o natężeniu 30 keV o natężeniu 10 pA na obszarze 2 x 1 μm.
11. Zmiel jonowo pozostałą połączoną część nanobaterii prądem wiązki około 1 nA i podnieś nanobaterię pionowo za pomocą mikromanipulatora (Rysunek 4b).
12. Zamontuj nanobaterię na siatce wysuwnej Cu FIB z wiązką jonów o grubości 2 μm osadzoną Pt za pomocą wiązki jonów 30 keV o natężeniu 0,28 nA na powierzchni 10 x 5 μm.
13. Młynek jonowy usunął połączenie między mikromanipulatorem a nanobaterią za pomocą wiązki jonów 30 keV o prądzie 0,28 nA na obszarze 1 x 1 μm na głębokość 2 μm, pozostawiając wolnostojącą sekcję przymocowaną do siatki Cu (Rysunek 5)¹.
    UWAGA: Wysuwana siatka Cu zapewnia płaską podstawę do montażu nanobaterii, a także służy jako ścieżka przewodząca między stolikiem a nanobaterią.

3. Czyszczenie i cykl nanobaterii

1. Przechylić próbkę w taki sposób, aby wiązka jonów była normalna do powierzchni baterii i zastosować procedurę czyszczenia przekroju poprzecznego (patrz krok 2.4) w celu usunięcia ponownie osadzonego materiału na odcinku nanobaterii o szerokości 5 μm w pobliżu siatki Cu, co prowadzi do wyraźnego widoku poszczególnych warstw nanobaterii (Rysunek 6a).
   UWAGA: Ponownie osadzony materiał z poprzednich etapów mielenia musi zostać usunięty z zamontowanej na siatce nanobaterii, aby odsłonić elektrochemicznie aktywny rdzeń nanobaterii i zapobiec zwarciu.
2. Osadź FIB-Pt o grubości 500 nm za pomocą wiązki 30 keV o natężeniu 0,1 nA na powierzchni 1 x 2 μm, aby utworzyć kontakt elektryczny między kolektorem prądu katody a metalową siatką, która jest elektrycznie podłączona do stolika (Rysunek 6b).
3. Przechylić próbkę pod kątem 0° i za pomocą wiązki jonów o natężeniu 1 nA wykonać prostokątne cięcie o szerokości 3 μm i głębokości na tyle głębokiej (Z ~ 2 μm), aby całkowicie usunąć kolektor prądu anody i elektrolit, izolując anodę od siatki Cu (Rysunek 6c).
4. Postępuj zgodnie z procedurą czyszczenia przekroju poprzecznego (patrz krok 2.4) za pomocą prądu wiązki jonów około 0,1 nA, aby usunąć ponownie osadzony materiał ze wszystkich stron przekroju poprzecznego nanobaterii, aż wszystkie poszczególne warstwy będą wyraźnie widoczne, jak pokazano na Rysunek 6d.
5. Ustawić mikromanipulator w pozycji parkowania i za pomocą oprogramowania sterującego zetknąć mikromanipulator z Pt nad kolektorem prądu anody. Osadzanie wiązki jonów o grubości 0,2 μm Pt za pomocą wiązki jonów 30 keV o natężeniu prądu 10 pA na powierzchni 2 x 1 μm w celu "spawania" połączenia mikromanipulatora i odbieraka prądu ( Rysunek 6d) < sup class="xref">1.
6. Uruchom potencjostat w galwanostatycznym trybie cyklowym. Stosowane parametry prądu zależą od ostatecznego pola przekroju poprzecznego wyprodukowanej nanobaterii i pożądanego współczynnika C, ale na ogół będą rzędu kilku nA. Prądy ładowania i rozładowania dobieramy tak, aby gęstość prądu była rzędu kilkudziesięciu μA/^cm2. W przypadku akumulatorów cienkowarstwowych LiCoO₂ zakres napięcia wynosi od 2,0 do 4,2 V.

Wyniki

Reprezentatywny proces produkcji nanobaterii litowo-jonowych w stanie stałym jest pokazany krok po kroku w protokole odnoszącym się do rysunków 1-7.

Rysunek 8 pokazuje testy in situ profili ładunku elektrochemicznego dwóch ogniw, które zostały wyprodukowane. Oba profile wyraźnie pokazują plateau 3,6 V odpowiadające pełnej chemii komórek LiCoO_2-Si i utlenianiu Co³⁺ → Co⁴⁺. Komórka-1 (Rysunek 8a) została przetestowana przy niższej gęstości prądu (50 μA/cm²), ograniczając pojemność ładowania do 12,5 μAh/cm². Komórka-2 (Rysunek 8b) przedstawia profil ładowania przy wyższej gęstości prądu, 1,25 mA/^cm2_, która była ograniczona przez górne napięcie odcięcia 4,2 V. Zarejestrowana pojemność wynosiła około 105 μAh/^cm2, czyli była zbliżona do teoretycznej pojemności Cell-2 (110 - 120 μAh/^cm2). Zdolność pierwszego rozładowania nanobaterii była słaba, podczas gdy zdolności kolejnych cykli (zarówno ładowania, jak i rozładowania) były ograniczone ze względu na nieodwracalność pierwszego cyklu. Proces rozładowywania nanobaterii nadal nie jest zoptymalizowany, jednak reprezentatywny profil ładowania-rozładowania przy gęstości prądu 60 μA/^cm2 przedstawiono na rysunku Rysunek 9. Pojemność ładowania była ograniczona do 30 minut, a rozładowanie było ograniczone do 2 V, a ewidentnie odwracalność wynosi około 35%. Chociaż odwracalność jest o wiele lepsza niż to, co podaje literatura¹⁴, konieczna jest dalsza optymalizacja.

Jeśli profil napięcia nie jest zgodny z chemią baterii cienkowarstwowej, jest to prawdopodobnie spowodowane uszkodzeniem wiązki lub zwarciem od ponownie osadzonego materiału. Rysunek 10 pokazuje profil napięcia zgodny ze zwarciem, gdzie napięcie jest stałe i proporcjonalne do przyłożonego prądu. Obraz wiązki jonów potwierdza, że wzdłuż krawędzi znajduje się ponownie osadzony materiał. Mikromanipulator musi zostać usunięty i potrzebne są dalsze kroki czyszczenia przekroju poprzecznego w celu usunięcia tego materiału. Ta procedura czyszczenia zmniejsza przekrój nananobaterii, więc gęstość prądu należy odpowiednio skorygować.

Rysunek 1: Schemat połączenia elektrycznego. Potencjostat jest podłączony do nanobaterii FIB za pomocą połączeń zewnętrznych: 1) ujemny zacisk potencjostatu do odłączonej masy igły mikromanipulatora; 2) strona katodowa do elektrycznie ekranowanego przepustu próżniowego lub bezpośredniego połączenia z masą stopnia, takiego jak obwód alarmu dotykowego (pokazano). Połączenia wewnętrzne są wykonane między końcówką mikromanipulatora a anodą oraz między katodą a stopniem za pomocą miedzianej siatki wysuwanej TEM. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Osadzanie Pt. Obraz SEM nasadki ochronnej Pt osadzonej na powierzchni baterii cienkowarstwowej, aby uniknąć uszkodzenia i kontaktu. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3: Przekrój baterii Nano. Obrazy SEM blaszki nanobaterii po przekroju poprzecznym w widoku (a) 52° w przekroju poprzecznym oraz (b) i 0° w widoku z góry. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Wyjęcie nanobaterii. Obrazy wiązki jonów (a) blaszki z podcięciem i (b) podnoszenia izolowanej nanobaterii przez mikromanipulator. "https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56259/56259fig4large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5: Montaż nanobaterii. (a) Obraz wiązki jonów oraz (b) obraz SEM spawania podniesionej nanobaterii do miedzianej siatki TEM. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 6: Czyszczenie nanobaterii. Obrazy wiązki jonów przedstawiające (a) czyszczenie jednego z przekrojów nananobaterii, (b) elektryczne połączenie sieci i kolektora prądu katody przez osadzanie Pt, (c) cięcie w celu odizolowania anody od siatki TEM oraz (d) czyszczenie przekroju poprzecznego przodu, tyłu i boków w celu usunięcia całego ponownie osadzonego materiału. Ostateczny kontakt z anodą jest nawiązywany za pomocą mikromanipulatora w celu odchylenia. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 7: Uszkodzenie nanobaterii. Obrazy SEM przekroju poprzecznego nanobaterii z (a) nieuszkodzoną warstwą LiPON i (b) obrazowaniem przy większym powiększeniu wywołanym uszkodzeniem warstwy LiPON wskazanym okręgiem. Obrazowanie wiązką elektronów o długim czasie przebywania powoduje widoczne zmiany w elektrolicie LiPON. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 8: Dane dotyczące ładowania nanobaterii. FIB wyprodukował profil ładowania elektrochemicznego nanobaterii przy różnych gęstościach prądu, przy (a) pojemności ograniczonej do 12,5 μAh/^cm2 i (b) napięciu ograniczonym do odcięcia 4,2 V. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 9: Profil cykliczny nanobaterii. FIB wyprodukował profile ładowania i rozładowania elektrochemicznego nanobaterii o gęstości prądu 60 μA/^cm2. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 10: Zwarta nanobateria. (a) Profil napięcia nanobaterii, która nie została odpowiednio oczyszczona, co spowodowało zwarcie z ponownie zdeponowanego materiału oraz (b) obraz wiązki jonów w przekroju poprzecznym. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Dyskusja

Jak wykazały nasze wyniki, opisana technika wytwarza elektrochemicznie aktywne nanobaterie wyjęte z większej baterii cienkowarstwowej. Takie techniki umożliwiły zarówno ex situ , jak i in situ scharakteryzowanie zakopanych granic faz STEM/EELS poprzez galwanostatyczne odchylanie nanobaterii. Pozwala to na bezprecedensową charakterystykę ilościowych zjawisk chemicznych związanych z elektrochemicznym stanem ładunku. Jednak, aby osiągnąć te wyniki, należy pokonać szereg konkretnych przeszkód.

Przed rozpoczęciem przetwarzania FIB należy przeprowadzić testy prądu stałego, aby upewnić się, że istnieje ścieżka elektryczna o niskim poziomie szumów do katody i anody nanobaterii. Badanie po stronie katody można przeprowadzić przy odpowietrzonej komorze FIB. Przed przepompowaniem w dół komory do produkcji nanobaterii, biegun dodatni powinien być podłączony tak, jakby przeprowadzał eksperyment (albo przez przepust próżniowy, albo uziemienie stopnia), a zacisk ujemny podłączony bezpośrednio do stopnia. Należy pamiętać, że w przypadku korzystania z alarmu dotykowego jako połączenia stage, funkcja alarmu dotykowego przyrządu może być wyłączona, a połączenie powinno być nawiązywane tylko wtedy, gdy nie jest konieczne dalsze przechylanie stage. Jednak tutaj test będzie wymagał, aby system był pod próżnią, a prąd będzie przepływał zarówno przez mikromanipulator, jak i obwód stopnia. Mikromanipulator może być elektrycznie przyklejony za pomocą Pt do siatki miedzianej w celu przeprowadzenia testów hałasu prądem stałym. Jeśli bieżące problemy z rozwiązaniem będą się powtarzać, skontaktuj się z dostawcą, aby uzyskać informacje o tym, jak odłączyć stolik od uziemienia systemu.

Aby ta technika zadziałała, konieczne jest użycie dostarczonych specyfikacji wiązki jonów w celu zminimalizowania uszkodzenia stałego elektrolitu LiPON. LiPON jest bardzo wrażliwy na długotrwałe narażenie na (i) wilgotne warunki atmosferyczne, (ii) wiązkę elektronów i (iii) wiązki jonów. W związku z tym proces wytwarzania nanobaterii półprzewodnikowych wymaga zminimalizowania narażenia na wszystkie te trzy warunki. Narażenie na warunki atmosferyczne przed i po produkcji powinno być absolutnie zminimalizowane. Opisany proces cyklicznego FIB in situ został opracowany jako rozwiązanie minimalizujące to narażenie. W trakcie i po wytworzeniu obrazowanie wiązką elektronów powinno być ograniczone, ponieważ uszkadza ono elektrolit stały. Podobnie, obrazowanie wiązką jonów powinno być również ograniczone, aby uniknąć degradacji elektrolitu i innych składników aktywnych. Konkretne pliki i czasy mielenia są oparte na sprzęcie wymienionym w tabeli materiałów/sprzętu dla określonych odczynników, sprzętu i producentów; może się to różnić w zależności od instrumentu FIB, a w przypadku korzystania z innego instrumentu mogą być wymagane modyfikacje.

Spośród wszystkich parametrów związanych z produkcją nanobaterii przez FIB, najbardziej krytycznymi kwestiami są wykorzystanie prądu wiązki niskiej i czasu przebywania w celu zminimalizowania uszkodzeń¹⁴. W razie potrzeby obrazowanie wykonuje się za pomocą elektronów o niskim czasie przebywania pikseli oraz przy wiązkach jonów przy niższym prądzie wiązki (zwykle w pA) i niskim czasie przebywania (100 ns). W większości przypadków obrazowanie wiązką elektronów o wysokim czasie przebywania powoduje widoczne zmiany w elektrolicie LiPON. Rysunek 7a przedstawia nieuszkodzony LiPON, a dalsze obrazowanie wiązką elektronów indukuje uszkodzenie warstwy LiPON, jak pokazano na rysunku 7b. Uszkodzenie to jest nieodwracalne, powodując zmianę kontrastu i sprawi, że nanobateria stanie się elektrochemicznie nieaktywna.

Ponadto, w przypadku cykli elektrochemicznych, należy zachować odpowiednią ostrożność, aby zapewnić prawidłowy kontakt elektryczny między kolektorem prądu katody a siecią (rysunek 6b). Równie ważne jest utrzymanie kontaktu mikromanipulatora z anodą (ilustracja 6); jak widać na rysunku 8a, po około 150 s skok danych elektrochemicznych odpowiada problemowi z kontaktem z anodą wywołanym wibracjami. Biorąc pod uwagę możliwość niestabilności styku mikromanipulator-anoda, czas testowania in situ jest zminimalizowany poprzez ograniczenie pojemności nanobaterii, co z kolei skraca czas ładowania.

Jeśli profil napięcia nie jest zgodny z akumulatorem cienkowarstwowym, procedura czyszczenia jest powtarzana, ponieważ prawdopodobnie nastąpi ponowne osadzanie powodujące problemy ze zwarciem (ilustracja 10). W szczególności etap izolacji anody jest dużym źródłem ponownie osadzonego materiału. Ta procedura czyszczenia zmniejsza przekrój nananobaterii, więc gęstość prądu należy odpowiednio skorygować. Należy zauważyć, że uszkodzenia wiązki jonów nie można całkowicie uniknąć i jest ono ograniczone do od kilku nm do maksymalnie 25 nm w głąb powierzchni, zgodnie z obliczeniami z symulacji rozpraszania jonów w programie SRIM dla 30 keV Ga⁺ w materiałach elektrod¹⁸. Przetwarzanie o niskiej energii może w znacznym stopniu zmniejszyć uszkodzenia¹⁹. Zademonstrowany tutaj proces FIB jest unikalny, a wytwarzanie, manipulowanie i testowanie in situ nanourządzeń jest możliwe dzięki systemom podwójnej wiązki FIB-SEM. Możliwe jest rozszerzenie procesu na dowolne inne rodzaje chemii baterii i inne urządzenia w nanoskali.

Należy zauważyć, że określone parametry podane w tym protokole mogą nie przenosić się bezpośrednio dobrze do alternatywnych układów elektrochemicznych. Ustalono, że LiPON jest wrażliwy na efekty termiczne wiązki jonów przy wysokich prędkościach skanowania. Jednak inne elektrolity mogą cierpieć z powodu innej wrażliwości. Podobnie, chociaż system materiałowy testowany w tym protokole wykazał dobrą elektrochemię po mieleniu jonów Ga⁺ , inne systemy materiałowe mogą być bardziej podatne na rozdmuchiwanie jonów i implantację. W związku z tym w przypadku alternatywnych systemów materiałowych może być wymagana dalsza eksploracja przestrzeni parametrów. Bardziej wrażliwe materiały, takie jak siarczki, mogą słabo działać po mieleniu jonowym, chociaż ten obszar badań jest w dużej mierze niezbadany za pomocą zaawansowanych technik charakteryzacji. Realistycznie rzecz biorąc, parametry te przełożą się na większość interesujących nas systemów materiałowych, ponieważ nowoczesne elektrolity stałe są na ogół krystaliczne i bardziej wytrzymałe niż LiPON. Pomimo tych potencjalnych ograniczeń, technika ta zostanie zastosowana do nowych systemów materialnych, oferując potencjał do odkrywania alternatywnych zjawisk międzyfazowych, ostatecznie odkrywając mechanizmy impedancji. Naturalną kontynuacją tej techniki jest obserwacja cykli elektrochemicznych w TEM. Zostało to przeprowadzone w systemie opisanym w tym protokole i ujawniło wcześniej niewidziane zachowanie na tych interfejsach. Technika ta umożliwi obserwację alternatywnych form impedancji.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Biologic SP-200 Potencjostat	Instrumenty do nauk biologicznych	SP-200	Ultra niski prąd  Opcja potrzebna do uzyskania rozdzielczości prądu pA
FEI Scios DualBeam FIB/SEM	FEI		Szum prądu poprawia się dzięki ekranowanemu przepustowi stopnia
SEM Stub: Large & Oslash; Wysokość sworznia 25,4 mm x 9,5 mm	Ted Pella	16144	Lub równoważna
pasta ze srebra koloidalnego PELCO, przewodząca	Ted Pella, Inc.	16032	Lub równoważny
PELCO®   Kratki TEM FIB Ted,	Pella	10GC04	Lub równoważne