$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Zapotrzebowanie na wysoką gęstość energii z akumulatorów litowo-jonowych (LIBs) napędza badania w kierunku zrozumienia podstawowych czynników, które ograniczają wydajność ogniw litowo-jonowych1. Działanie wysokonapięciowe ogniw zawierających nową generację warstwowych katod z tlenku metalu przejściowego, anody grafitowe i organiczne elektrolity węglanowe wiąże się z kilkoma reakcjami pasożytniczymi2,3. Niektóre z tych reakcji zużywają zapasy jonów litu i często powodują znaczny wzrost impedancji komórki4,5,6,7. Utrata litowo-jonowej powoduje również przesunięcie netto potencjałów powierzchniowych elektrod. Monitorowanie zmian napięcia na pojedynczej elektrodzie w pełnym ogniwie w porównaniu z elektrodą odniesienia (RE) można przeprowadzić w komercyjnych konstrukcjach ogniw 3-elektrodowych8,9,10,11,12,13,14. Informacje dotyczące profili napięć i zmian impedancji na poszczególnych elektrodach sprzyjają głębszemu zrozumieniu podstawowych mechanizmów degradacji LIB. Konwencjonalne ogniwa 3-elektrodowe zawierają metal Li jako elektrodę odniesienia, co ułatwia wyraźne zrozumienie procesów elektrochemicznych zachodzących na każdej elektrodzie. Li-metal w kontakcie z elektrolitem organicznym ulega spontanicznej modyfikacji powierzchni i nie można określić ilościowo udziału tej warstwy powierzchniowej w Li15. Wcześniej zaproponowano kilka konfiguracji 3-elektrodowych, takich jak (a) model T, (b) mikro-RE umieszczony współosiowo zarówno z elektrodą roboczą, jak i przeciwną, (c) ogniwo pastylkowe z RE z tyłu przeciwelektrody itp. Większość z tych konfiguracji ogniw ma RE umieszczony z dala od kanapki ogniwa, co generuje znaczny dryf w danych impedancji ze względu na niską przewodność elektrolitu. Udowodniono, że RE o stabilnym potencjale przez cały czas pomiaru musi być umieszczony w środku kanapki, aby zapewnić wiarygodne dane dotyczące impedancji.
Aby rozwiązać te rozbieżności, zaprojektowaliśmy konfigurację komórek z czwartym RE16. Ultracienki drut Cu pokryty Sn jest umieszczony pomiędzy elektrodami akumulatora, który można elektrochemicznie litować in situ w celu utworzenia stopu LixSn. Gdy Sn ulega litizacji, napięcie przewodu odniesienia spada, a całkowicie lityzowany drut ma potencjał bliski 0 V vs. Li+/Li17. Litiowana kompozycja ma potencjał porównywalny z metalem Li, a stopy metastabilne zapewniają stabilny potencjał w okresie pomiaru. Metal Li wystawiony na działanie elektrolitu jest podatny na produkty rozkładu elektrolitu tworzące warstwy powierzchniowe. Pomiar EIS w celu zbadania impedancji poszczególnych elektrod poprzez zebranie widm między jedną z elektrod a sprzężonym metalem Li nie był wiarygodny ze względu na udział tych warstw w impedancji. Chociaż redukcja elektrolitu jest nieunikniona również na powierzchni Li-Sn, litowany drut odniesienia in situ ma następujące zalety: (a) brak produktów stałego rozkładu elektrolitu, ponieważ napięcie jest zawsze wyższe od potencjału rozkładu elektrolitu, chyba że jest lityzowany, co oznacza brak utraty zapasów Li w systemie do warstw międzyfazowych; b) warstwy powstałe podczas litowania drutu Sn znajdują się na bardzo małym obszarze, co w znikomy sposób przyczynia się do uzyskania danych EIS; oraz (c) uformowane produkty ulegają degradacji, gdy drut Sn traci Li, a potencjał drutu wzrasta, co powoduje litizację świeżego drutu Sn podczas każdej litacji, a tym samym tworzenie się za każdym razem bardzo cienkich warstw międzyfazowych zamiast zwiększania grubości tych warstw. Widma zarejestrowane za pomocą tych stopów jako odniesienie dostarczają dokładniejszych i bardziej wiarygodnych danych dotyczących impedancji elektrody. Przeprowadziliśmy testy ze standardowymi ogniwami pastylkowymi typu 2032 i 4-elektrodowymi ogniwami RE, aby zweryfikować nasz projekt. Wyniki tych testów i nasza interpretacja danych zostaną wykorzystane jako reprezentatywny wynik w celu wyjaśnienia skuteczności naszego protokołu. Cykle 3-4,4 V były zgodne ze standardowym protokołem, który obejmował cykle powstawania, cykle starzenia i okresowe pomiary impedancji prądu przemiennego podczas cyklu. Pomiary ogniw pastylkowych dostarczają cennych informacji na temat parametrów, takich jak cykl życia, zachowanie pojemności, zmiany impedancji prądu przemiennego itp. Ogniwa RE umożliwiają monitorowanie zmian napięcia i wzrostu impedancji na poszczególnych elektrodach. Nasza mechanistyczna wiedza na temat zaniku pojemności i wzrostu impedancji może dostarczyć wskazówek do rozwoju systemów elektrolitowych i zrozumieć wpływ każdej elektrody na utratę pojemności podczas pracy ogniwa wysokonapięciowego.
Nasze ogniwa zawierały Li1.03 (Ni0.5Co,0.2Mn0.3)0.97O2 (oznaczone tutaj jako NMC532) elektrody dodatnie, elektrody ujemne na bazie grafitu (oznaczone tutaj jako Gr) oraz 1.2 M roztwór LiPF6 w węglanie fluoroetylenu (FEC):Ethyl Methyl Carbonate (EMC) (5:95 w/w) jako elektrolit. Elektrody użyte w tym badaniu są standardowymi elektrodami wyprodukowanymi w Zakładzie Analizy, Modelowania i Prototypowania Komórek (CAMP) w Argonne National Laboratory. Elektroda dodatnia składa się z NMC532, przewodzącego dodatku węgla (C-45) i spoiwa z polifluorku winylidenu (PVdF) w stosunku wagowym 90:5:5 na kolektorze prądu Al o grubości 20 μm. Elektroda ujemna składa się z grafitu zmieszanego z C-45 i spoiwa PVdF w stosunku wagowym 92:2:6 na kolektorze prądu Cu o grubości 10 μm. Okrągłe krążki o średnicy 5,08 cm zostały wykrate z laminatów elektrod, a separatory zostały wykrate za pomocą matrycy o średnicy 7,62 cm do stosowania w oprawach o średnicy wewnętrznej 7,62 cm. Elektrody te suszono w temperaturze 120 °C, a separatory w temperaturze 75 °C w piecu próżniowym przez co najmniej 12 godzin przed montażem ogniwa. Schematyczne przedstawienie projektu oprawy jest przedstawione w Rysunek 1. Duże oprawy i elektrody zapewniają minimalne niejednorodności w rozkładach prądu na jednostkę powierzchni, zapewniając w ten sposób najmniejsze zniekształcenia w widmach impedancji. Cykl 3-4,4 V przebiegał zgodnie ze standardowym protokołem, który obejmował dwa cykle tworzenia przy szybkości C/20, 100 cykli starzenia przy szybkości C/3 i dwa cykle diagnostyczne przy C/20. Wszystkie testy baterii przeprowadzono w temperaturze 30 °C. Dane dotyczące cykli elektrochemicznych zmierzono za pomocą cyklera akumulatorowego, a elektrochemiczną spektroskopię impedancji (EIS) przeprowadzono przy użyciu systemu potencjostatów.