Artykuł metodologiczny

Wpływ ładowania i rozładowywania ogniw litowo-żelazowo-fosforanowo-grafitowych w różnych temperaturach na degradację

19.1K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/57501

⸱

18 lipca 2018

 ,  ,  ,  ,  , 
1Directorate for Energy, Transport & Climate, Energy Storage Unit, European Commission, Joint Research Centre (JRC), 2Lithops S.r.l

W tym artykule

Podsumowanie

Ten artykuł opisuje wpływ różnych temperatur ładowania/rozładowania na degradację ogniw litowo-żelazowo-fosforanowo-grafitowych, dążąc do symulacji scenariuszy zbliżonych do rzeczywistych. W sumie bada się 10 kombinacji temperatur w zakresie od -20 do 30 °C w celu analizy wpływu temperatury na degradację.

Streszczenie

Wpływ ładowania i rozładowywania ogniw litowo-żelazowo-fosforanowo-grafitowych w różnych temperaturach na ich degradację jest systematycznie oceniany. Degradację ogniw ocenia się za pomocą 10 permutacji temperatury ładowania i rozładowania w zakresie od -20 °C do 30 °C. Pozwala to na analizę wpływu temperatur ładowania i rozładowania na starzenie się oraz ich powiązań. Łącznie przeprowadzono 100 cykli ładowania/rozładowania. Co 25 cykli wykonywano cykl referencyjny w celu oceny odwracalnego i nieodwracalnego pogorszenia pojemności. Zastosowano wieloczynnikową analizę wariancji, a wyniki eksperymentalne dopasowano do wykazujących: i) kwadratową zależność między szybkością degradacji a temperaturą ładunku, ii) liniową zależność od temperatury wyładowania oraz iii) korelację między temperaturą ładunku a wyładowaniem. Stwierdzono, że kombinacja temperatur ładowania w temperaturze +30 °C i rozładowywania w temperaturze -5 °C prowadziła do najwyższego stopnia degradacji. Z drugiej strony, cykle w zakresie temperatur od -20 °C do 15 °C (przy różnych kombinacjach temperatur ładowania i rozładowania) doprowadziły do znacznie mniejszej degradacji. Dodatkowo, gdy temperatura wsadu wynosi 15 °C, stwierdzono, że szybkość degradacji nie jest zależna od temperatury rozładowania.

Wprowadzenie

Trwałość stała się jednym z kluczowych tematów zainteresowania akumulatorami litowo-jonowymi (LIB)1,2,3 badania, nie zaniedbując bezpieczeństwa, wydajności i kosztów. Degradacja baterii jest szczególnie trudna w zastosowaniach e-mobilności, ponieważ wymagana jest stosunkowo długa żywotność4,5,6 w porównaniu z innymi zastosowaniami (np. kilka lat w przypadku elektroniki użytkowej). Początkowa wydajność LIB (np. pod względem pojemności i odporności) pogarsza się z czasem z powodu starzenia elektrochemicznego i kalendarzowego. Wiele czynników (np. materiał elektrody, warunki środowiskowe, obciążenia prądowe i napięcia odcięcia) może mieć decydujące znaczenie dla degradacji. W literaturze przedmiotu temperaturę określa się jako jeden z głównych czynników wpływających na degradację materiałów aktywnych elektrod oraz reakcje uboczne elektroda-elektrolit7. Pomimo ogromnej ilości publikacji w literaturze dotyczącej trwałości baterii w różnych temperaturach1,8,9,10,11,12, badania te reprezentują tylko konkretne komórki, metody i ustawienia. W związku z tym ekstrapolacja na inne komórki nie jest trywialna, co bardzo utrudnia ilościowe porównanie różnych badań.

Można przewidzieć, że cykle przy różnych ładowaniach i rozładowywaniu mogą mieć pewien wpływ na degradację baterii, ponieważ wiele procesów powodujących degradację jest zależnych od temperatury. Co więcej, w wielu zastosowaniach różne temperatury ładowania i rozładowywania stanowią bardziej przekonujący scenariusz [np. akumulator roweru elektrycznego ładowany w środowisku o kontrolowanej temperaturze (w pomieszczeniu) i rower elektryczny jeżdżący na rowerze (tj. rozładowany) w różnych temperaturach (na zewnątrz); w wielu zastosowaniach występują sezonowe i dzienne wahania temperatury]. Jednak wyniki testów starzeniowych publikowane w literaturze zwykle badają tę samą temperaturę dla etapów ładowania i rozładowywania. Również odpowiednie standardy13,14,15,16,17 i instrukcje metod testowych18,19,20 używają tej samej temperatury. W literaturze znaleźliśmy jeden przykład cyklicznego ruchu w różnych temperaturach (np. 45 °C, 65 °C)21 dla ładowania i rozładowywania. Autorzy tej pracy opisali większy spadek pojemności przy wyższej temperaturze wyładowania, co przypisano wzrostowi warstwy granicy faz elektrolitu stałego (SEI) i galwanizacji litu21. Pożądana jest ocena degradacji baterii w warunkach reprezentatywnych dla realistycznych scenariuszy. Przyszłe normy i przepisy mogą skorzystać z wyników przedstawionych w tej pracy na temat testowania ładowania i rozładowania w różnych temperaturach22.

Z reguły wyższe temperatury testowania przyspieszają degradację1,11,12, zwiększ rozwój klasy SEI11,23,24 i promuj różne warianty w SEI11,23. Z drugiej strony, cykle niskotemperaturowe wiążą się z mało prawdopodobnymi wyzwaniami: poszycie i wzrost dendrytów są ułatwione (powolna dyfuzja litowo-jonowa)25,26,27,28. Lit metaliczny może dalej reagować z elektrolitem, co prowadzi do zmniejszenia trwałości i obniżenia stopnia bezpieczeństwa28,29.

Wang et al.8 opublikował, że spadek pojemności nastąpił zgodnie z prawem potęgowym a przepustowością ładunku (temperatury między 15 °C a 60 °C). Inni autorzy opisali zależność pierwiastka kwadratowego z czasu z zanikaniem pojemności10,30,31,32,33,34. Ma to reprezentować nieodwracalną utratę pojemności przypisywaną wzrostowi SEI30,31, gdzie zużywany jest aktywny lit. Degradacja pojemności może również mieć udział w degradacji liniowej w czasie33,34,35. Na koniec niektóre symulacje zaniku pojemności w różnych temperaturach zostały zweryfikowane wynikami eksperymentalnymi, a dane wykazały wykładniczą zależność degradacji i temperatury8,10.

W tej pracy opisany jest wpływ różnych temperatur ładowania i rozładowania na zachowanie degradacji ogniw litowo-żelazowo-fosforanowych (LFP)/grafitowych zaprojektowanych do temperatur poniżej otoczenia. Liczba możliwych kombinacji temperatur została zminimalizowana za pomocą metody projektowania eksperymentu (DOE) 36; Podejście powszechnie stosowane w procesach optymalizacji przemysłowej. Metodę tę zastosowali również Forman i wsp.37 do badania degradacji baterii, podając minimalny błąd przewidywania (D-Optimum). Alternatywnie, Muenzel i wsp.38 opracował wieloczynnikowy model przewidywania życia, wykorzystując dane z Omar et al.12. Dane zostały dopasowane i uzyskano macierz degradacji.

W obecnej pracy, uzyskane dane zostały dopasowane za pomocą nieliniowego dopasowania najmniejszego kwadratu (wielomianu), które obejmuje interakcje pierwszego rzędu między temperaturami ładowania i wyładowania. Do oceny współczynników i stopnia wielomianu wykorzystano analizę wariancji (ANOVA). Metoda pomaga zrozumieć wpływ temperatur ładowania i rozładowania oraz ich możliwe interakcje. Informacje te mogą być istotne dla wsparcia w ustanowieniu przyszłych dostosowanych do zakładanych celów oraz realistycznych protokołów i standardów.

Protokół

UWAGA: Protokół stosowany w niniejszej pracy został szczegółowo opisany w publikacji Ruiz et al.39. Poniżej przedstawiono streszczenie najważniejszych kroków.

1. Przygotowanie i formowanie komórki typu pouch

  1. Wykonaj ogniwa typu pochwa w formacie B5 o wymiarach 250 mm x 164 mm i grubości około 4 mm, z wykorzystaniem sztucznego grafitu jako materiału anodowego, fosforanu litu i żelaza (LFP) jako materiału katodowego oraz 25-µm gruby separator z polipropylenu
  2. Użyj 80 g elektrolitu: 1 M LiPF6 w węglanie etylenu:dietylowym węglanie (2:3 wag:wag) zawierającym 1% węglanu winylenu.
    UWAGA: Proces wytwarzania ogniw typu pouch został przeprowadzony w półautomatycznej przemysłowej linii pilotażowej, obejmującej następujące etapy: i) przygotowanie masy pastowej zawierającej następujące materiały czynne: grafit dla anody oraz LFP dla katody, spoiwo oraz domieszki przewodzące w mieszarce laboratoryjnej, ii) naniesienie masy pastowej na nośniki prądu (folia aluminiowa i folia miedziana odpowiednio dla elektrody katody i anody), iii) kalandrowanie w celu zoptymalizowania właściwości elektrod pod względem, np., gęstość elektrod, porowatość, grubość, przewodność elektroniczna oraz impedancja, a następnie iv) montaż, wypełnienie elektrolitem i uszczelnienie.
  3. Przeprowadź formowanie ogniwa. Utwórz protokół cykliczny za pomocą oprogramowania cyklera baterii, stosując następujące kroki.
    1. Użyj funkcji „Build Test” w oprogramowaniu cyklera baterii. Kliknij nowy plik ikona (zobacz niebieską strzałkę w Dodatkowy plik 1a).
    2. Każda linia w kodzie protokołu odnosi się do parametru cyklowania (np., czas odpoczynku i napięcie odcięcia) (Dodatkowy plik 1b).Wypełnij każdy krok zgodnie z wymaganiami, aby wykonać dwuetapowe ładowanie prądem stałym-napięciem stałym (CC-CV) przy 0,1 C aż do 3,6 V, z prądem odcięcia 10 mA oraz rozładowanie prądem stałym (CC) przy 0,1 C aż do 2,5 V. Po etapie formowania naładuj ogniwa baterii do stanu naładowania (SOC) wynoszącego 30%. Kliknij zapisz przycisk i podaj nazwę pliku.
    3. Wybierz komórkę do cyklingu, klikając na odpowiadający jej kanał (patrz niebieska strzałka nr 1 w) Dodatkowy plik 2). Ten kanał jest oznaczony w kolumnie „Stan” jako „wybrany”. Następnie kliknij przycisk uruchomienia (patrz niebieska strzałka nr 2 w Dodatkowy plik 2) na górze paska narzędzi.
    4. Wybierz protokół (patrz niebieska strzałka nr 1 w Dodatkowy plik 3), ustaw pojemność (Ah) ogniwa (patrz niebieska strzałka nr 2 w Dodatkowy plik 3) i przypisać komorę (patrz niebieska strzałka nr 3 w Dodatkowy plik 3). Zdefiniuj poprawną nazwę pliku i kliknij rozpocznij przycisk

2. Przygotowanie komórki przed badaniami elektrochemicznymi

  1. Umieść każdą komórkę w odpowiednich uchwytach składających się z dwóch sztywnych płyt (o szerokości i długości odpowiednio 300 mm x 300 mm oraz grubości 12 mm) wykonanych z poliwęglanu.
  2. Umieść termoparę w środku jednej ze stron każdej komórki wewnątrz uchwytów, aby monitorować zmiany temperatury powierzchni.
  3. Umieść komórki i uchwyty w komorze temperaturowej, aby kontrolować temperaturę otoczenia w całym trakcie eksperymentu. Umieść dwie komórki, przygotowane według identycznego protokołu, w tej samej komorze temperaturowej.
  4. Połącz komórki z cyklerem za pomocą połączenia 4-przewodowego.

3. Cykling elektrochemiczny

  1. Warunkowanie komórek
    1. Ustaw temperaturę na 25 °C w komorze środowiskowej. Pozostaw przynajmniej na 12 godzin, aby zapewnić równowagę termiczną.
    2. Przeprowadź trzy cykle ładowania/rozładowania za pomocą cyklera baterii.
      1. Utwórz protokół dla cyklera baterii, postępując zgodnie z krokami 1.3.1 i 1.3.2. W tym przypadku dostosuj kroki protokołu do ładowania CC-CV przy 0,1 C (od pojemności znamionowej) do 3,7 V (faza CV do 0,01 C lub przez 1 h), a następnie do rozładowania CC przy 0,1 C do 2,7 V. Po każdym etapie cyklingu stosuj czas postoju 30 minut.
      2. Wykonaj kroki 1.3.3 i 1.3.4 w celu wyboru kanału i protokołu.
      3. Gdy dwie komórki umieszcza się w tej samej komorze temperaturowej (dwie komórki poddawane tym samym protokołem), należy jednocześnie wybrać dwa odpowiednie kanały. Zapewnia to synchronizację cykli oraz warunków temperaturowych komory dla obu komórek.
    3. Wykonaj cykl referencyjny (krok 3.2) i wykorzystaj go do oceny pojemności początkowej (Ci) (Tabela 1).
  2. Cykl odniesienia
    1. Wykonaj cykling referencyjny jako część kondycjonowania komórki (krok 3.1.3) oraz w odstępach okresowych (czyli, po 25 cyklach długoterminowego starzenia, zobacz niżej).
    2. Ustaw temperaturę komory na 25 °C, gdy testowanie jest wykonywane w innej temperaturze, i zapewnić wystarczający czas na ustabilizowanie się temperatury (< 1 Kh-1).
    3. Wykonaj dwa cykle naładowania/rozładowania CC za pomocą cyklera baterii.
      1. Utwórz protokół dla cyklera baterii za pomocą oprogramowania, postępując zgodnie z krokami 1.3.1. i 1.3.2. W tym przypadku dostosuj kroki protokołu do ładowania i rozładowywania prądem stałym (CC) przy wartości 0,3 C (np., IEC 62660-1:2011)13. Po każdym etapie cyklicznym należy zapewnić dodatkowy czas na ustabilizowanie temperatury (< 1 Kh-1).
      2. Wykonaj kroki 1.3.3 i 1.3.4 w celu wyboru kanału i protokołu.
      3. Gdy dwie komórki umieszcza się w tej samej komorze temperaturowej (dwie komórki poddawane tym samym protokołem), należy jednocześnie wybrać dwa odpowiadające im kanały. Zapewnia to synchronizację cykli oraz warunków temperaturowych komory dla obu komórek.
  3. Długoterminowy (starzenie)
    1. Wykonaj 100 cykli ładowania/rozładowania. Utwórz protokół dla cyklera baterii za pomocą oprogramowania, postępując zgodnie z krokami 1.3.1 i 1.3.2. W tym przypadku dostosuj kroki protokołu do ładowania CC-CV prądem 1 C do napięcia 3,7 V (faza CV do prądu 0,1 C lub przez 1 h) oraz rozładowania prądem stałym (CC) prądem 1 C do napięcia 2,7 V przy stałej temperaturze podczas ładowaniaTc) oraz podczas rozładowania (Td).
    2. Wykonaj kroki 1.3.3 i 1.3.4 w celu wyboru kanału i protokołu.
    3. Przeprowadź długoterminowe starzenie w kilku kombinacjach temperatur (10) dla 100 cykli ładowania/rozładowania z kroku 3.3.1, w zakresie temperatur od -20 °C do 30 °C (patrz macierz testową w Tabela 1) opracowana za pomocą optymalizacji D-DOE36 (minimalny błąd predykcji). Ustal czas postoju w protokole testowym na 30 min po każdym etapie ładowania lub rozładowania, gdy Tc i Td są takie same (testy nr 1 i 2, 3 i 4, 9 i 10, 13 i 14 oraz 19 i 20, Tabela 1). Jednak gdy Tc i Td są różne (testy nr 11 i 12, 5 i 6, 7 i 8, 15 i 16 oraz 17 i 18, Tabela 1), ustaw czas spoczynku, aż temperatura ustabilizuje się w granicach 1 Kh-1.
    4. Wykonaj cykl referencyjny po każdym zestawie 25 cykli (zobacz krok 3.2).
    5. Powtórz każdy test raz na innej świeżej komórce, aby ocenić jego powtarzalność.
  4. Tempo degradacji
    1. Oceń degradację komórki [Retencja pojemności (CR)] przy użyciu: i) najnowszego cyklu referencyjnego oraz pierwszego cyklu referencyjnego, CRref (patrz krok 3.2) oraz ii) długoterminowa retencja pojemności w porównaniu z pierwszym cyklem, CRdługoterminowy (patrz krok 3.3) oraz następujące równania (1 i 2):
      (1)   Formuła równowagi statycznej CR_ref (%) = C_ref po 100 cyklach × 100 / C_t; schemat obliczeń.
      ​(2)   równanie równowagi statycznej, CR_długoterminowy = C_100ty × 100/C_1szy, wzór matematyczny
      1. Użyj oprogramowania klienckiego cyklera baterii, aby uzyskać dostęp do danych cyklowania. Najpierw wybierz szablon do wizualizacji (otwórz plik) Dodatkowy plik 4) i wybierz nazwę pliku zdefiniowaną w kroku 3.1.2 lub 3.2.3, w zależności od sytuacji.
        UWAGA: Dodatkowy plik 5 pokazuje przykład danych z cyklingu, z zachowaniem pojemności jako funkcji liczby cykli (Dodatkowy plik 5, wykres górny) oraz zmiany potencjału, prądu i temperatury w funkcji czasu (Plik uzupełniający 5, dolny wykres). Równania (1) i (2) można wyznaczyć bezpośrednio z wykresów, wykorzystując możliwości oprogramowania.
    2. Dopasuj szybkości degradacji (DRz wykorzystaniem CRref i całkowita liczba cykli (czyli, cykle odniesienia i cykle długoterminowe) przy założeniu, że DR zależy od ładunku Tc i rozładowanie Td temperatury aż do wyrazu kwadratowego oraz interakcje między tymi temperaturami, jak pokazano w równaniu (3):
      (3)   Wzór na degradację pojemności baterii; DR=ΔPojemność/ΔCykl=ΣAh; równanie do analizy badawczej.
      UWAGA: Parametry Ai oraz ich istotność statystyczna są wyznaczane metodą najmniejszych kwadratów oraz analizą wariancji (ANOVA), przy założeniu, że niepewność pomiaru (err) o wariancji σ ma rozkład normalny. Założenie to należy potwierdzić na podstawie rozkładu reszt dopasowania.
      1. W tym celu należy użyć oprogramowania z funkcją „Dopasuj model”. Wybierz Krok po kroku opcja (niebieska strzałka nr 1 w Dodatkowy plik 6) i wybierz Maksymalne K-krotne RSquare funkcja (niebieska strzałka nr 2 w Dodatkowy plik 6) i kliknij Idź. Dzieli to zestaw danych na równoważny podzbiór treningowy, a dopasowanie jest wykonywane oddzielnie dla każdego podzbioru. Wybierz najlepszą ogólną wartość RSquare, aby uniknąć przeuczenia.
      2. Kliknij na Stwórz model. Plik uzupełniający 7 przedstawia wyniki dopasowania. Oblicza również istotność (PValue) każdego parametru (Ai). W tabeli „Podsumowanie efektów” usuń najmniej istotne parametry. W tym przypadku A4 (zależność kwadratowa temperatury wyładowania) została uznana za nieistotną. Dlatego usunięto ją z dalszej analizy. Dodatkowy plik 8 pokazuje końcowe dopasowanie do rzeczywistych danych.

4. Analiza pośmiertna

  1. Rozmontuj komórki. Wykonaj ten krok w skrzynce rękawicowej (< 5 ppm dla O2 i H2O), aby uniknąć zanieczyszczenia powietrzem. Przytnij komórki typu „pouch” za pomocą nożyczek ceramicznych. Wytnij małe fragmenty elektrod anodowej i katodowej (5 mm × 5 mm) i zamocuj je na trzpieniach do mikroskopii elektronowej skaningowej (SEM).
  2. Unikaj zanieczyszczeń, umieszczając uchwyt do próbek SEM w szczelnie zamkniętym pojemniku i bezpośrednio przenosząc go do komory próbki SEM, np. za pomocą worka rękawicowego podłączonego do wejścia komory, wypełnionego gazem obojętnym.
    1. Aby zmniejszyć ekspozycję na powietrze, utrzymuj nadciśnienie gazu obojętnego w worku rękawicowym.
  3. Aby dokładnie zbadać morfologię elektrod przed i po cyklowaniu, wykonaj obrazowanie SEM przy użyciu dwóch detektorów elektronów wtórnych: detektora wewnętrznej soczewki (in-lens) oraz standardowego detektora elektronów wtórnych. Użyj odpowiednio napięcia przyspieszającego 1 kV dla detektora in-lens i 15 kV dla detektora elektronów wtórnych.
  4. Dla każdej próbki scharakteryzuj co najmniej pięć różnych miejsc na powierzchni próbki, aby uzyskać reprezentatywne obrazy SEM i zidentyfikować potencjalne niejednorodności powierzchni. Dla każdego miejsca wykonaj obrazowanie SEM przy następujących powiększeniach: 1 kX, 3 kX, 5 kX, 10 kX, 20 kX, 50 kX, 75 kX, 100 kX, 150 kX oraz 200 kX.
  5. Przeanalizuj skład chemiczny każdej elektrody za pomocą spektrometru rentgenowskiej spektroskopii rozpraszania energii (EDX) wyposażonego w 80-mm2 detektor krzemowy typu SDD (silicon drift detector).
    1. Do analizy elementarnej wykorzystaj obrazy elektronów wtórnych przy napięciu przyspieszającym 15 kV i odległości roboczej 13 mm.
    2. Dla każdego materiału wybierz co najmniej pięć różnych miejsc na powierzchni próbki i przeanalizuj minimum 5 punktów, aby uzyskać widma.
    3. Wykorzystaj różne powiększenia w zakresie od 2 kX do 25 kX, aby przeprowadzić analizę półilościową oraz dokładniej wskazać konkretne cząstki lub zmiany strukturalne. W rezultacie dla każdej próbki zebrano co najmniej 25 widm EDX w celu zbadania składu elementarnego.
    4. Przed rozpoczęciem analizy chemicznej w danym miejscu próbki, użyj miedzi do kalibracji widmowej. Ostatecznie uśrednij wartości zmierzone w różnych miejscach każdej próbki; w odniesieniu do mapowania EDX, użyj czasu akwizycji wynoszącego 2 h.

Wyniki

W badaniu wykorzystano ogniwa pouch o pojemności znamionowej 6 Ah (zakres napięcia operacyjnego od 2.50 do 3.70 V). Wyniki uzyskane z ich charakterystyki elektrochemicznej podzielono na trzy sekcje: i) cyklizacja w tej samej temperaturze ładowania i rozładowania (krok 1.1), ii) cyklizacja w różnych temperaturach rozładowania (przy tej samej temperaturze ładowania) (krok 1.2) oraz iii) cyklizacja w różnych temperaturach ładowania (przy tej samej temperaturze rozładowania) (krok 1.3).

Zależność utrzymania pojemności vs. całkowitej liczby cykli przy Tc = Td przedstawiono na Rysunku 1a. Po każdych 25 cyklach (przez 4 cykle) można zauważyć przerwę odpowiadającą referencyjnym testom cyklicznym. Dodatkową obserwacją wynikającą z wykresu jest dość nietypowe zachowanie przy Tc = Td w warunkach testowych -20 °C. Po każdym bloku 25 cykli następuje gwałtowny spadek pojemności, a następnie jej regeneracja podczas cyklowania referencyjnego (wykonanego w 25 °C). W przypadku pozostałych kombinacji temperatur przedstawionych na wykresie obserwuje się spadek pojemności. Jest on najbardziej wyraźny dla kombinacji (30 °C, 30 °C). Podobnie cyklowanie referencyjne wpływa na trend degradacji w testach długoterminowych. CR spada o 0,5 - 1,0% po testach cyklowania referencyjnego przy temperaturze > 12 °C i nieznacznie rośnie, gdy cyklowanie odbywa się w temperaturze < 12 °C.

Ogólnie CRlong-term układa się w kolejności (średnia wartość dla testów powtórzonych) od najbardziej do najmniej szkodliwych w porównaniu z początkową wydajnością ogniwa: 86% (30 °C, 30 °C), 90% (-20 °C, -20 °C), 96% (12 °C, 12 °C), 97% (5 °C, 5 °C), 100% (-5 °C, -5 °C). Biorąc pod uwagę testy cyklu referencyjnego, degradacja układa się w kolejności: 86% (30 °C, 30 °C), 94 - 95% (5 °C, 5 °C), (12 °C, 12 °C) oraz (-5 °C, -5 °C), a następnie 96,5% (-20 °C, -20 °C) (Tabela 1).

Rysunek 1b przedstawia starzenie w postaci retencji pojemności (%) vs. temperatura cyklowania dla wszystkich ocenianych próbek, gdy Tc = Td. Przedstawiono zarówno cyklowanie referencyjne, jak i starzenie długoterminowe, a dane dopasowano do równania wielomianowego drugiego stopnia zgodnie z równaniem (3). Wynik odpowiadający CRlong-term dla (-20 °C, -20 °C) został odrzucony z dopasowania ze względu na zaobserwowane specyficzne zachowanie, które wyraźnie nie podąża za trendem.

Rysunek 2a przedstawia profile rozładowania podczas długotrwałego cyklowania. Przy niskim C-rate [0.3 C (cyklowanie referencyjne) w porównaniu do 1 C (cyklowanie długoterminowe)] i wyższej temperaturze [25 °C (cyklowanie referencyjne) w porównaniu do -5 °C (cyklowanie długoterminowe)] na krzywej rozładowania pojawiają się dodatkowe charakterystyki (Rysunek 2b) z trzema plateau w zakresie 3.15 - 3.30 V. W miarę postępu cyklowania następuje przesunięcie plateau w stronę niższych pojemności oraz niewielka modyfikacja potencjału napięcia plateau.

Rycina 3a przedstawia ewolucję pojemności w funkcji cyklizacji dla ogniw nr 17 i 18 oraz nr 19 i 20, gdzie Tc = 30 °C, a Td = odpowiednio -5 °C i 30 °C. Dane z testów powtórzonych przedstawiono w celu wykazania powtarzalności. Dla powtórzeń zaobserwowano podobne zachowanie, dlatego w dalszej części przedstawiony zostanie tylko jeden wynik testu, a wartości CR będą odnosić się do wartości średniej. Długotrwała cyklizacja prowadzi do spadku pojemności ogniwa dla obu kombinacji temperatur, przy czym degradacja jest większa dla (30 °C, 30 °C) w porównaniu do (30 °C, -5 °C), odpowiednio 86% w stosunku do 90% (Tabela 1). Przeciwny trend stwierdzono przy porównaniu cykli referencyjnych [ogniwa nr 19 i 20 (30 °C, 30 °C) na poziomie 86% oraz ogniwa nr 17 i 18 (30 °C, -5 °C) na poziomie 82%, Tabela 1]. Pod koniec cyklizacji w ogniwach nr 17 i 18 pojawiły się wybrzuszenia. W celu zrozumienia natury tych wybrzuszeń przeprowadzono analizę post-mortem próbek pobranych z ogniwa nr 17. Wyniki zostały przedstawione i omówione w sekcji Wyniki. Należy zauważyć, że wybrzuszenia rozwijały się w czasie i były widoczne również w kilku innych ogniwach badanych przy różnych kombinacjach temperatur (nie pokazano ich tutaj).

Rysunek 3b przedstawia wyniki odpowiadające ogniwom nr 3 i nr 5, przy tej samej wartości Tc = -5 °C i różnych wartościach Td = -5 °C oraz 30 °C, odpowiednio. Po 100 cyklach retencja pojemności (odpowiednio 100% i 91%) jest wyższa dla warunków (-5 °C, -5 °C) niż dla (-5 °C, 30 °C). Testy przeprowadzone przy tej samej wartości Tc i różnych wartościach Td przedstawiono na Rysunku 3c [ogniwa nr 11 (12 °C, -10 °C) i nr 13 (12 °C, 12 °C)]. Po 100 cyklach retencja pojemności wykazuje niemal brak degradacji dla pierwszego ogniwa oraz 96% dla drugiego.

Przy zastosowaniu tej samej Td (30 °C) i różnych Tc (-5 °C oraz 30 °C), pojemność wykazuje zachowanie przedstawione na Ryc. 4a (ogniwa nr 5 i nr 19). Po 100 cyklach retencja pojemności jest wyższa dla ogniw cyklowanych w różnych temperaturach (około 91%) niż w przypadku ogniw cyklowanych w tej samej temperaturze (około 86%) (Tabela 1).

Długoterminowa ocena przy Td = -5 °C oraz Tc = 30 °C i -5 °C odpowiednio (ogniwa nr 3 i nr 17) przedstawiona jest na Rysunku 4b. Przy tej samej wartości Td, Tc = 30 °C jest bardziej szkodliwe niż Tc = -5 °C, co wspomniano wcześniej. Zachowanie pojemności po 100 cyklach wynosi blisko 100% dla cyklowania w temperaturach (-5 °C, -5 °C) oraz 90% dla cyklowania w temperaturach (30 °C, -5 °C) (Tabela 1).

Na koniec, wydajność przy Td = -20 °C przedstawiono na Rysunku 4c (ogniwa nr 1, nr 7 i nr 15 z Tc = -20 °C, 0 °C i 15 °C, odpowiednio). Dane dla cyklowania w temperaturach (-20 °C, -20 °C) wyjaśniono wcześniej. Na tym rysunku występuje dość podobny wynik, lecz w mniejszym stopniu. Efekt ten został zaobserwowany również przez innych autorów40. Utrzymanie zakresu pojemności wynosi 90 - 102% w stosunku do CRlong-term oraz ∼96% w stosunku do CRref.

Badanie wizualne ogniwa nr 17 (Tc = 30 °C, Td = -5 °C) wykazało znaczące wybrzuszenia (białe strzałki na rycinach 5a i 5b). Ponadto w dolnej części torebki oraz przy elektrodach grafitowych zaobserwowano strefę o pofalowanej strukturze (czerwony okrąg, ryciny 5a i 5b). Ogniwo to wykazało najwyższy stopień degradacji i najniższy stopień utrzymania pojemności w stosunku do CRref (tabela 1).

Próbki z elektrod anody i katody pobrano z trzech oddzielnych obszarów: wybrzuszenia, obszaru pofałdowanego oraz obszaru centralnego (ten ostatni bez widocznych niedoskonałości). W celu porównania otwarto i zbadano również świeże ogniwa (po formowaniu).

Rysunek 6 przedstawia obrazy SEM zebranych materiałów anodowych. Z rysunku wynika, że można wyróżnić różne charakterystyki morfologiczne.

Wykresy retencji pojemności baterii; analiza wpływu temperatury; retencja pojemności w funkcji liczby cykli i temperatury.
Rycina 1Zachowanie pojemności. (a(a) Panel ten przedstawia retencję pojemności po 100 cyklach w tej samej temperaturze ładowania i rozładowania. (b) Panel ten przedstawia retencję pojemności (w odniesieniu do długoterminowego starzenia i cyklowania referencyjnego) kontra temperatura. Testy komórkowe: nr 1 (-20 °C, -20 °C), Nr 3 (-5 °C, -5 °C), nr 9 (5 °C, 5 °C), nr 13 (12 °C, 12 °C), oraz nr 19 (30 °C, 30 °C). Rycina ta została zmodyfikowana na podstawie opracowania Ruiza i wsp.39. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej figury.

Wykres potencjału komórki w funkcji pojemności; wizualizacja danych cyklu ładowania i rozładowania baterii.
Rycina 2. Profile rozładowania dla komórek: nr 17 (30 °C, -5 °C). (a) Ten panel przedstawia długoterminowe cykle (przy C-rate 1 C i temperaturze -5 °C). (b) Ten panel przedstawia cykle referencyjne (przy C-rate 0.3 C i temperaturze 25 °C). Rycina została zmodyfikowana na podstawie pracy Ruiz et al.39. Kliknij tutaj, aby wyświetlić rycinię w większym rozmiarze.

Wykresy retencji pojemności baterii w funkcji liczby cykli; porównanie trzech warunków temperaturowych.
Rysunek 3. Retencja pojemności dla ogniw o tej samej Tc i różnych Td. Panele te przedstawiają retencję pojemności oraz wpływ zmiennych temperatur rozładowania ogniw (a) nr 17 i 18 (30 °C, -5 °C) oraz nr 19 i 20 (30 °C, 30 °C), (b) nr 3 (-5 °C, -5 °C) i nr 5 (-5 °C, 30 °C) oraz (c) nr 11 (12 °C, -10 °C) i nr 13 (12 °C, 12 °C). Rysunek zmodyfikowano na podstawie pracy Ruiz et al.39. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Wykresy retencji pojemności akumulatora, pojemność w funkcji liczby cykli, analiza wpływu temperatury.
Rysunek 4. Retencja pojemności dla ogniw o różnych Tc i tej samej Td. Panele te przedstawiają retencję pojemności i wpływ zmiennych temperatur ładowania ogniw (a) nr 5 (-5 °C, 30 °C) i nr 19 (30 °C, 30 °C), (b) nr 3 (-5 °C, -5 °C) i nr 17 (30 °C, -5 °C) oraz (c) nr 1 (-20 °C, -20 °C), nr 7 (0 °C, -20 °C) i nr 15 (15 °C, -20 °C). Rysunek został zmodyfikowany na podstawie pracy Ruiz et al.39. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Proces elektrodepozycji, płyta metalowa ze strzałkami, eksperyment elektrochemiczny, powlekanie materiału.
Rycina 5. Analizy poeksploatacyjne dla ogniwa nr 17. Panele przedstawiają (a) ogniwo typu pouch po 100 cyklach oraz (b) elektrodę anody po otwarciu/wyjęciu. Białe strzałki wskazują wybrzuszenia powstałe podczas testów, a czerwone koło oznacza obszar pofalowania. Obie cechy powstały podczas testów elektrochemicznych. Wymiary zewnętrzne ogniwa typu pouch wynoszą 250 mm x 164 mm. Rycina została zmodyfikowana na podstawie pracy Ruiz et al.39. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Obrazy z transmisyjnego mikroskopu elektronowego; nanostruktury w różnych skalach; analiza powierzchni materiału.
Rycina 6. Obrazowanie SEM. Panele te przedstawiają obrazowanie SEM przy niskim i wysokim powiększeniu dla (a) nowej anody (ogniwo nr 17) w (b) strefie wybrzuszenia i (c) strefie centralnej, oraz dla (d) odzyskanej anody (ogniwo nr 17) w (e) strefie wybrzuszenia i (f) strefie centralnej. Kolejne panele pokazują obrazowanie SEM elektronami wtórnymi dla (g) nowej oraz odzyskanej anody z ogniwa nr 17 w (h) strefie wybrzuszenia i (i) strefie centralnej (wstawka: mapowanie EDX wskazuje na nanocząsteczki bogate w Cu). Rycina została zmodyfikowana na podstawie pracy Ruiz et al.39. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres 3D, szybkość degradacji w funkcji temperatury, ładowania i rozładowania w akumulatorach, analiza danych.
Rysunek 7. Powierzchnia dopasowana [równ. (4)] oraz eksperymentalnie obliczone szybkości degradacji (kropki) w przestrzeni temperatury ładowania/rozładowania z cykli referencyjnych (R2 = 0,92). n = liczba cykli. Kolor czerwony oznacza niższą szybkość degradacji, a niebieski wyższą szybkość degradacji. Rysunek został zmodyfikowany na podstawie pracy Ruiz et al.39. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Numer testu komórkowegoTc /°CTd /°CΔT /°CC1 /AhCRdługoterminowy (%)Ci /AhR@1000Hz/ OhmCRref. (%)DR (Ah n-1) / Ah
1-20-2003.0089.865.600.9096.45-0.00208
2-20-2003.0090.215.610.9396.46-0.00208
3-5-504.5298.105.620.9394.44-0.00349
4-5-504.51102.005.721.0096.40-0.00235
5-530355.2691.665.740.9188.95*-0.00627
6-530355.2990.825.720.8289.14*-0.00642
70-20203.03101.545.620.8596.42-0.00219
80-20203.0499.005.650.9396.22-0.00223
95505.3397.275.670.9394.08-0.00239
105505.3597.005.640.8494.31-0.00233
1112-10224.02100.365.490.9291.83-0.00335
1212-10224.0399.305.510.9090.41-0.00379
13121205.5395.475.650.9094.51-0.00331
14121205.5196.095.640.8894.90-0.00299
1515-20353.03102.215.770.9495.68*-0.00379
1615-20353.01102.115.720.9595.60*-0.00406
1730-5354.6190.805.550.9281.85-0.00994
1830-5354.6290.005.600.9581.20-0.01027
19303005.5085.505.610.9285.42-0.00794
20303005.4886.005.570.9086.09-0.00766
* po 95 cyklach obszar szary oznacza protokoły testowe, w których Tc = Td

Tabela 1. Parametry nominalne i obliczone dla ogniw badanych w różnych kombinacjach temperatur. [Tc/°C: temperatura ładowania, Td/°C: temperatura rozładowania, ΔT/°C: | Td - Tc |, C1/Ah: pojemność pierwszego cyklu długoterminowego starzenia, CRlong-term (%): retencja pojemności w stosunku do pierwszego cyklu, Ci/Ah: pojemność początkowa obliczona na podstawie cyklu referencyjnego, CRref (%): retencja pojemności w stosunku do pierwszego cyklu referencyjnego, DR (Ah n-1)/Ah: szybkość degradacji obliczona z cyklu referencyjnego po 100 cyklach (przy założeniu trendu liniowego), n = liczba cykli.]

Interfejs oprogramowania do analizy danych wyświetlający dane tabelaryczne z wierszami zakodowanymi kolorami w celu interpretacji wyników.
Pliki uzupełniające. Zrzuty ekranu z użytkowania oprogramowania. Aby pobrać ten plik, kliknij tutaj.

Dyskusja

Charakterystyka cyklowania przy (-20 °C, -20 °C) (Rycina 1a) można przypisać do (i) ograniczeń kinetycznych podczas ładowania (zredukowanej dyfuzji jonów, zwiększonego oporu przeniesienia ładunku na granicy faz elektroda/elektrolit41zmniejszoną przewodność jonową, nierównowagę ładunków, itp.) i/lub (ii) osadzanie litu podczas ładowania w niskich temperaturach może ulegać szybkiej dyfuzji podczas cyklowania w wysokich temperaturach42Po powrocie temperatury do 25 °Czwiększa się dyfuzja jonów i następuje wyrównanie stanu niezrównoważonego. Prowadziłoby to do odzyskania pojemności. Podobnego zjawiska nie stwierdzono w literaturze. W przypadku badanego typu ogniw ta kombinacja temperatur nie jest zalecana do ciągłego cyklowania ze względu na szybki spadek pojemności, mimo że po określonym czasie regeneracji w temperaturze pokojowej następuje częściowe odzyskanie pojemności.

Z drugiej strony, komórki poddane cyklom w temperaturach (12 °C, 30 °C) zostały niepożądanie dotknięte przerwą w celu przeprowadzenia oceny referencyjnej (co bez wątpienia wydłuża całkowity czas testowania) (Rycina 1a). Próbki te ulegały degradacji od początku cyklicznego schładzania i ogrzewania i mogły być bardziej podatne na dodatkową degradację w porównaniu z próbkami poddanymi cyklom w temperaturach < 12 °C.

Długotrwałe starzenie przy Tc = Td wykazało zależność bliską wielomianowi drugiego stopnia pomiędzy utrzymaniem pojemności a temperaturą testową (dla zakresu od -5 °C do 30 °C, Rysunek 1b). Omar et al.12 wykazali podobne zachowanie (w zakresie temperatur od -18 °C do 40 °C). Wartość przy (-20 °C, -20 °C) nie została wzięta pod uwagę, ponieważ jej zachowanie drastycznie odbiega od ogólnej tendencji. Z pomiarów pojemności CRref wynika, że cyklowanie w zakresie od -20 °C do 15 °C powoduje niewielką degradację (Rysunek 1b). Różnica w zachowaniu wykazana przez CRref i CRlong-term może być wyjaśniona tym, że są one obliczane na podstawie testów przeprowadzonych w różnych temperaturach i przy różnych C-rates. Zatem są one wrażliwe na różne procesy: starzenie nieodwracalne (skutki degradacji są trwałe)12,43 oraz starzenie odwracalne [skutki starzenia mogą zostać cofnięte (np. poprzez wydłużenie czasu spoczynku)]. Można uznać, że z jednej strony CRref  jest wrażliwy na degradację nieodwracalną, a z drugiej strony CRlong-term jest wrażliwy zarówno na degradację odwracalną, jak i nieodwracalną.

Profile rozładowania podczas długoterminowych testów pozostają porównywalne (Rycina 2a); główną różnicą jest wartość > 3 Ah (spadek pojemności rozładowania)8. W przypadku cyklowania referencyjnego (Rycina 2b) w zakresie 3,15 - 3,30 V można zaobserwować trzy plateau, odpowiadające różnicy potencjałów między katodą (3,43 V odpowiadające parze redoks Fe3+/Fe2+)44 a fazami interkalacji anody45,46. Podczas cyklowania następuje przesunięcie w stronę niższych wartości pojemności, co wynika z zużycia litu cyklowalnego lub degradacji materiału wskutek starzenia47.

Przy cyklowaniu w danej temperaturze Tc, stwierdzono, że stabilność długoterminowa jest wyższa przy niższej temperaturze Td. Jest to zgodne z ogólną tendencją, według której wyższe temperatury prowadzą do większej degradacji. Zaobserwowano to dla trzech ocenianych par kombinacji, przedstawionych na rycinach 3a - 3c. Zatem cyklowanie przy Td = 30 °C prowadzi do większej degradacji niż przy Td = -5 °C, przy tej samej wartości Tc. Analogicznie, Td = 12 °C jest bardziej obciążające niż Td = -10 °C przy tej samej wartości Tc (12 °C).

W niektórych przypadkach trend degradacji zaobserwowany dla cyklowania referencyjnego jest przeciwny do tego wykazanego dla cyklowania długoterminowego. Ma to miejsce w przypadku cyklowania (30 °C, -5 °C) vs. (30 °C, 30 °C) oraz (12 °C, -10 °C) vs. (12 °C, 12 °C). Ocena cyklu referencyjnego wykazuje jedynie degradację nieodwracalną, podczas gdy starzenie długoterminowe jest wypadkową efektów nieodwracalnych i odwracalnych. Ponadto cyklowanie 1 C prowadzi do wyższych spadków napięcia omowego (wyższych w niższych temperaturach). Porównując zachowanie ogniw testowanych w warunkach (30 °C, -5 °C) z ogniwami testowanymi w (-5 °C, 30 °C), można wywnioskować, że w obu przypadkach występuje porównywalna degradacja [CRlong-term wynosi około 90% (Tabela 1)]. Jednakże CRref wykazuje mniejszą degradację przy (-5 °C, 30 °C). W tych warunkach (t.j. przy danej Td) wyższa Tc oznacza większą degradację, co pokazują Rysunki 4a oraz 4b. Cyklowanie przy Tc = 30 °C degraduje ogniwa bardziej w porównaniu do Tc = -5 °C (przy tej samej Td). Jest to zgodne z interpretacją danych dla innych warunków cyklowania omówionych wcześniej.

Podsumowując, można wyciągnąć wniosek, że cyklowanie w zakresach (-5 °C, -5 °C), (0 °C, -20 °C), (5 °C, 5 °C), (12 °C, -10 °C) oraz (15 °C, -20 °C) przez 100 cykli nie doprowadziło niemal do żadnej degradacji. Próbki testowane przy Td = -20 °C okazały się stabilne (odzyskanie pojemności przy +25 °C, Rysunek 4c), co czyni te próbki odpowiednimi do zastosowań w temperaturach poniżej temperatury pokojowej. Odzyskiwanie pojemności jest mniej wyraźne przy zwiększaniu Tc. Zachowanie wykazane przez ten zestaw próbek wskazuje na istnienie znacznego komponentu odwracalnej degradacji w niskich temperaturach (komponent kinetyczny).

Pierwotny stan powierzchni materiału anody (grafitu) jest zazwyczaj gładki (Rycina 6a i 6d). Po cyklowaniu powierzchnia ulega pochropieniu, co zaobserwowano również w innych badaniach48. Zmiana morfologii jest bardziej wyraźna w strefie wybrzuszenia (Ryciny 6b i 6e) w porównaniu z centralną częścią elektrody (Ryciny 6c i 6f). Przy zwiększeniu powiększenia w strefie wybrzuszenia widoczne są cząstki półkuliste (Rycina 6e). Struktury te mają średnicę od 35 do 175 nm i zostały również zaobserwowane przez innych badaczy49,50,51. W tych badaniach przypisano je do osadzania ziarnistych cząstek metalicznego Li49,50, na których narasta warstwa SEI50. Możliwe wyjaśnienie tego osadzania można przypisać do: (i) pewnego stopnia przeładowania, jak opisano u Lu et al.49 (10% nadlitowania) lub (ii) niejednorodnej kompresji elektrod, co badali Bach et al.52.

Obraz SEM z detektora elektronów wtórnych przedstawia jasne cząstki rozproszone w cyklowanej anodzie (Rysunek 6i). Cząstki te są mniej widoczne w strefie pofalowanej (dane uzupełniające, RysunekS1) i nie są widoczne w strefie wybrzuszeń (Rysunek 6h). Badania EDX zidentyfikowały te cząstki jako metaliczne Cu (patrz wstawka na Rysunku 6i oraz dane uzupełniające na Rysunku S2). Jest możliwe, że Cu (przewodnik prądu) rozpuszcza się i osadza na elektrodzie (np. korozja przewodnika prądu zachodzi z powodu reaktywności z elektrolitem oraz gdy potencjał anody jest zbyt dodatni vs. Li/Li+)28. W strefie wybrzuszeń zaobserwowano również śladowe ilości Cu o stężeniu powyżej sygnału tła. Można przypuszczać, że z jakiegoś powodu warunki w tej strefie nie sprzyjają precypitacji Cu. Wreszcie, zmierzono również ślady Fe. Można to przypisać rozpuszczaniu żelaza z materiału katody (LiFePO4), co zostało zidentyfikowane przez innych autorów48,53,54. W przypadku elektrolitów opartych na LiPF6 (ślady HF)55, ocena cyklowanej katody nie wykazała żadnych zmian w porównaniu z materiałem świeżym (materiał uzupełniający, Rysunek S3). Trwają dalsze eksperymenty w celu dokładniejszej charakterystyki tych materiałów katodowych.

Szybkości degradacji (DRs) z Tabeli 1, obliczone na podstawie CRref, naniesiono na wykres vs. temperatury testowe (ładowania i rozładowania), a następnie dopasowano metodą najmniejszych kwadratów (2D). Rysunek 7 przedstawia wygenerowaną powierzchnię dopasowania, gdzie kropki oznaczają zmierzone DRs. Zestaw danych został podzielony na zbiory uczące i weryfikacyjne w celu dopasowania. Wybrano funkcję wielomianową (najlepszy R2). Kolor czerwony reprezentuje warunki z niższymi DRs, a niebieski warunki z wyższymi DRs. Wynikowe równanie modelu to:

(4)   Wzór na szybkość degradacji, DR=ΔCapacity/ΔCycle, równanie do analizy akumulatorów.Wzór na pojemność akumulatora ze zmiennymi temperatury; równanie matematyczne przedstawiające analizę szybkości rozładowywania.

Istotność statystyczna współczynników wielomianowych, potwierdzona analizą ANOVA, wskazuje na kwadratową zależność DR od Tc oraz liniową zależność od Td.

Inne obserwacje, które mogą być pomocne przy wyborze odpowiednich zastosowań: kiedy Tc wynosi około15 °C, DR nie zależy od Td; kiedy Tc < 15 °C, wyższy stopień degradacji następuje przy wyższej Td; kiedy Tc > 15 °C, a niższa degradacja występuje przy wyższym Td; najniższy DR odpowiada (Tc = -7 °C, Td = -20 °C); najwyższy DR odpowiada (Tc = 30 °C, Td = -20 °C) lub (Tc = -20 °C, Td = 30 °C).

Wyniki przedstawione w niniejszej pracy mogą mieć znaczenie dla projektowania przyszłych norm i przepisów w celu reprezentowania bardziej realistycznych scenariuszy. Niezbędne są dalsze eksperymenty z wykorzystaniem innych składów chemicznych, aby sprawdzić poprawność tych wniosków i wyznaczyć optymalny zakres roboczy w zależności od zastosowania. Dodatkowe prace pozwolą ocenić wpływ starzenia kalendarzowego.

Oświadczenia

Autorzy, Matteo Destro i Daniela Fontana, są pracownikami firmy Lithops S.r.l, która produkuje ogniwa akumulatorowe użyte w tym artykule. Pozostali autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Autorzy dziękują Marcowi Steenowi i Lois Brett za doskonałe wsparcie przy recenzowaniu tego manuskryptu.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Grafit sztuczny IMERYSD50 około 6  &mikro;m. Numer katalogowy nie może być ujawniony ze względów osobistych
fosforan litowo-żelazowyBASFD50 około 11  &mikro;m. Numer katalogowy nie może być ujawniony ze względów zastrzeżonych
Folia Cu   ul. Schlenk16  &mikro; m grubości. Numer katalogowy nie może być ujawniony ze względów prawnych 
Folia aluminiowaShowa Denko20  &mikro; m grubości. Numer katalogowy nie może być ujawniony ze względów prawnych 
separator Separator Celgard. Numer katalogowy nie może być ujawniony ze względów zastrzeżonych
Cykler MaccorMaccorMaccor Series 4000 Cykler baterii
KomoraBIA BIABIA MTH 4.46 komory temperatury otoczenia
SEMCarl Zeiss, NiemcySkaningowy mikroskop elektronowyZEISS SUPRA 50
EDAXOxford Instruments, Wielka Brytania  Oksford X-MaxN 80 Spektrometr rentgenowski z dyspersją energii
SDDOxford Instruments, Wielka BrytaniaOprogramowanie AZtecDetektor dryfu 

Bibliografia

  1. Conte, M., et al. Ageing testing procedures on lithium batteries in an international collaboration context. 25th World Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium & Exhibition. , November 5 - 8, 2010 (2010).
  2. Barré, A., et al. A review on lithium-ion battery ageing mechanisms and estimations for automotive applications. Journal of Power Sources. 241, 680-689 (2013).
  3. Danzer, M., Liebau, V., Maglia, F. Aging of Lithium-ion Batteries for Electric Vehicles. , Woodhead Publishing. Amsterdam, The Netherlands. (2015).
  4. International Energy Agency (IEA). Technology Roadmap. Electric and Plug-in Hybrid Electric Vehicles. , Economic Co-operation and Development Publishing. Paris, France. (2011).
  5. Battery R&D Roadmap 2030. Battery Technology for Vehicle Applications. Eurobat E-Mobility. , Available from: http://www.eurobat.org/sites/default/files/eurobat_emobility_roadmap_lores_2.pdf (2015).
  6. SET Plan Secretariat. European Commission. Issues Paper No. 7 "Become competitive in the global battery sector to drive e-mobility forward". , Available from: http://setis.ec.europa.eu/system/files/integrated_set-plan/action7_issues_paper.pdf (2016).
  7. Shi, W., et al. Analysis of thermal aging paths for large-format LiFePO4/graphite battery. Electrochimica Acta. 196, 13-23 (2016).
  8. Wang, J., et al. Cycle-life model for graphite-LiFePO4 cells. Journal of Power Sources. 196 (8), 3942-3948 (2011).
  9. Steffke, K., Inguva, S., Van Cleve, D., Knockeart, J. SAE J1548: accelerated life test methodology for Li-ion batteries in automotive applications. SAE 2013 World Congress & Exhibition. , Detroit, MI (April 16 - 18, 2013) (2013).
  10. Ecker, M., et al. Development of a lifetime prediction model for lithium-ion batteries based on extended accelerated aging test data. Journal of Power Sources. 215, 248-257 (2012).
  11. Ramadass, P., Haran, B., White, R., Popov, B. N. Capacity fade of Sony 18650 cells cycled at elevated temperatures: Part I. Cycling performance. Journal of Power Sources. 112 (2), 606-613 (2002).
  12. Omar, N., et al. Lithium iron phosphate based battery - Assessment of the aging parameters and development of cycle life model. Applied Energy. 113, 1575-1585 (2014).
  13. International Electrotechnical Commission. Secondary lithium-ion cells for the propulsion of electric road vehicles - Part 1: performance testing. , Geneva, Switzerland. IEC 62660-1 (2011).
  14. International Organization for Standardization. Electrically propelled road vehicles - Test specification for lithium-ion traction battery packs and systems - Part 1: high-power applications. , Geneva, Switzerland. ISO 12405-1 (2011).
  15. International Organization for Standardization. Electrically propelled road vehicles - Test specification for lithium-ion traction battery packs and systems - Part 2: high-energy applications. , Geneva, Switzerland. ISO 12405-2 (2012).
  16. The Engineering Society for Advancing Mobility Land Sea Air and Space International. Life Cycle Testing of Electric Vehicle Battery Modules. , Warrendale, PA. SAE J2288 (2008).
  17. The Engineering Society for Advancing Mobility Land Sea Air and Space International. Recommended Practice for Performance Rating of Electric Vehicle Battery Modules. , Warrendale, PA. SAE J1798 (2008).
  18. Idaho National Laboratory. Battery Calendar Life Estimator Manual: Modeling and Simulation. , Idaho Falls, ID. INL-EXT-08-15136. Rev 1 (2012).
  19. Idaho National Laboratory. Battery Technology Life Verification Test Manual Revision 1. , Idaho Falls, ID. INL-EXT-12-27920 (2012).
  20. United States Advanced Battery Consortium LLC. USABC Electric Vehicle Battery Test Procedures Manual Revision 2. , Southfield, MI. (1996).
  21. Jalkanen, K., et al. Cycle aging of commercial NMC/graphite pouch cells at different temperatures. Applied Energy. 154, 160-172 (2015).
  22. Ruiz, V., et al. A review of international abuse testing standards and regulations for lithium ion batteries in electric and hybrid electric vehicles. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 81, Part I 1427-1452 (2017).
  23. Inaba, M., Tomiyasu, H., Tasaka, A., Jeong, S. -K., Ogumi, Z. Atomic force microscopy study on the stability of a surface film formed on a graphite negative electrode at elevated temperatures. Langmuir. 20 (4), 1348-1355 (2004).
  24. Richard, M. N., Dahn, J. R. Accelerating rate calorimetry study on the thermal stability of lithium intercalated graphite in electrolyte. I. Experimental. Journal of the Electrochemical Society. 146 (6), 2068-2077 (1999).
  25. Broussely, M., et al. Main aging mechanisms in Li ion batteries. Journal of Power Sources. 146 (1-2), 90-96 (2005).
  26. Burns, J. C., Stevens, D. A., Dahn, J. R. In-situ detection of lithium plating using high precision coulometry. Journal of the Electrochemical Society. 162 (6), 959-964 (2015).
  27. Fleischhammer, M., Waldmann, T., Bisle, G., Hogg, B. -I., Wohlfahrt-Mehrens, M. Interaction of cyclic ageing at high-rate and low temperatures and safety in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 274, 432-439 (2015).
  28. Vetter, J., et al. Ageing mechanisms in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 147 (1), 269-281 (2005).
  29. Arora, P., White, R. E., Doyle, M. Capacity fade mechanisms and side reactions in lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 145 (10), 3647-3667 (1998).
  30. Spotnitz, R., Franklin, J. Abuse behavior of high-power, lithium-ion cells. Journal of Power Sources. 113 (1), 81-100 (2003).
  31. Broussely, M., et al. Aging mechanism in Li ion cells and calendar life predictions. Journal of Power Sources. 97-98, 13-21 (2001).
  32. Niikuni, T., Koshika, K., Kawai, T. Evaluation of the influence of JC08-based cycle stress on batteries in plug-in hybrid electric vehicle. EVS25 (World Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium). , Shenzhen, China, November 5 - 9, 2010 (2010).
  33. Betzin, C., Wolfschmidt, H., Luther, M. Long time behavior of LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 based lithium-ion cells by small depth of discharge at specific state of charge for primary control reserve in a virtual energy storage plant. Energy Procedia. 99, 235-242 (2016).
  34. Schmalstieg, J., Käbitz, S., Ecker, M., Sauer, D. U. A holistic aging model for Li(NiMnCo)O2 based 18650 lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 257, 325-334 (2014).
  35. Belt, J., Utgikar, V., Bloom, I. Calendar and PHEV cycle life aging of high-energy, lithium-ion cells containing blended spinel and layered-oxide cathodes. Journal of Power Sources. 196 (23), 10213-10221 (2011).
  36. Atkinson, A., Donev, A., Tobias, R. Optimum Experimental Designs, with SAS. , Oxford University Press. Oxford, UK. (2007).
  37. Forman, J. C., Moura, S. J., Stein, J. L., Fathy, H. K. Optimal experimental design for modeling battery degradation. ASME 2012 5th Annual Dynamic Systems and Control Conference Joint with the JSME 2012 11th Motion and Vibration Conference. 1, DSCC 2012-MOVIC 2012 309-318 (2012).
  38. Muenzel, V., De Hoog, J., Brazil, M., Vishwanath, A., Kalyanaraman, S. A multi-factor battery cycle life prediction methodology for optimal battery management. e-Energy 2015 - Proceedings of the 2015 ACM 6th International Conference on Future Energy Systems. , 57-66 (2015).
  39. Ruiz, V., et al. Degradation studies on lithium iron phosphate - graphite cells. The effect of dissimilar charging - discharging temperatures. Electrochimica Acta. 240, This is an open access article under the CC BY license (http://creativeccommons.org/Licenses/by/4.0 495-505 (2017).
  40. Eddahech, A., Briat, O., Vinassa, J. M. Lithium-ion battery performance improvement based on capacity recovery exploitation. Electrochimica Acta. 114, 750-757 (2013).
  41. Zhang, S., Xu, K., Jow, T. Low-temperature performance of Li-ion cells with a LiBF4-based electrolyte. Journal of Solid State Electrochemistry. 7 (3), 147-151 (2003).
  42. Fan, J., Tan, S. Studies on charging lithium-ion cells at low temperatures. Journal of the Electrochemical Society. 153 (6), 1081-1092 (2006).
  43. Franco, A. A., Doublet, M. L., Bessler, W. G. Physical Multiscale Modeling and Numerical Simulation of Electrochemical Devices for Energy Conversion and Storage. , Springer-Verlag. London, UK. (2016).
  44. Padhi, A. K., Nanjundaswamy, K. S., Goodenough, J. B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries. Journal of the Electrochemical Society. 144 (4), 1188-1194 (1997).
  45. Dubarry, M., Liaw, B. Y. Identify capacity fading mechanism in a commercial LiFePO4 cell. Journal of Power Sources. 194 (1), 541-549 (2009).
  46. Kassem, M., et al. Calendar aging of a graphite/LiFePO4 cell. Journal of Power Sources. 208, 296-305 (2012).
  47. Physical Multiscale Modeling and Numerical Simulation of Electrochemical Devices for Energy Conversion and Storage. Franco, A. A., Doublet, M. L., Bessler, W. G. , Springer. London, UK. (2016).
  48. Zheng, Y., et al. Deterioration of lithium iron phosphate/graphite power batteries under high-rate discharge cycling. Electrochimica Acta. 176, 270-279 (2015).
  49. Lu, W., et al. Overcharge effect on morphology and structure of carbon electrodes for lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 159 (5), 566-570 (2012).
  50. Stark, J. K., Ding, Y., Kohl, P. A. Nucleation of electrodeposited lithium metal: dendritic growth and the effect of co-deposited sodium. Journal of the Electrochemical Society. 160 (9), 337-342 (2013).
  51. Honbo, H., Takei, K., Ishii, Y., Nishida, T. Electrochemical properties and Li deposition morphologies of surface modified graphite after grinding. Journal of Power Sources. 189 (1), 337-343 (2009).
  52. Bach, T. C., et al. Nonlinear aging of cylindrical lithium-ion cells linked to heterogeneous compression. Journal of Energy Storage. 5, 212-223 (2016).
  53. Klett, M., et al. Non-uniform aging of cycled commercial LiFePO4//graphite cylindrical cells revealed by post-mortem analysis. Journal of Power Sources. 257, 126-137 (2014).
  54. Amine, K., Liu, J., Belharouak, I. High-temperature storage and cycling of C-LiFePO4/graphite Li-ion cells. Electrochemistry Communications. 7 (7), 669-673 (2005).
  55. Koltypin, M., Aurbach, D., Nazar, L., Ellis, B. More on the performance of LiFePO4 electrodes-The effect of synthesis route, solution composition, aging, and temperature. Journal of Power Sources. 174 (2), 1241-1250 (2007).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Degradacja bateriitemperatura ładowania i rozładowaniacykle temperaturowedegradacja pojemnościplanowanie eksperymentówcykle referencyjnestały prąd i napięciecykle elektrochemiczneskaningowa mikroskopia elektronowa
Wpływ ładowania i rozładowywania ogniw litowo-żelazowo-fosforanowo-grafitowych w różnych temperaturach na degradację
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.