Wpływ ładowania i rozładowywania ogniw litowo-żelazowo-fosforanowo-grafitowych w różnych temperaturach na degradację

Podsumowanie

Ten artykuł opisuje wpływ różnych temperatur ładowania/rozładowania na degradację ogniw litowo-żelazowo-fosforanowo-grafitowych, dążąc do symulacji scenariuszy zbliżonych do rzeczywistych. W sumie bada się 10 kombinacji temperatur w zakresie od -20 do 30 °C w celu analizy wpływu temperatury na degradację.

Streszczenie

Wpływ ładowania i rozładowywania ogniw litowo-żelazowo-fosforanowo-grafitowych w różnych temperaturach na ich degradację jest systematycznie oceniany. Degradację ogniw ocenia się za pomocą 10 permutacji temperatury ładowania i rozładowania w zakresie od -20 °C do 30 °C. Pozwala to na analizę wpływu temperatur ładowania i rozładowania na starzenie się oraz ich powiązań. Łącznie przeprowadzono 100 cykli ładowania/rozładowania. Co 25 cykli wykonywano cykl referencyjny w celu oceny odwracalnego i nieodwracalnego pogorszenia pojemności. Zastosowano wieloczynnikową analizę wariancji, a wyniki eksperymentalne dopasowano do wykazujących: i) kwadratową zależność między szybkością degradacji a temperaturą ładunku, ii) liniową zależność od temperatury wyładowania oraz iii) korelację między temperaturą ładunku a wyładowaniem. Stwierdzono, że kombinacja temperatur ładowania w temperaturze +30 °C i rozładowywania w temperaturze -5 °C prowadziła do najwyższego stopnia degradacji. Z drugiej strony, cykle w zakresie temperatur od -20 °C do 15 °C (przy różnych kombinacjach temperatur ładowania i rozładowania) doprowadziły do znacznie mniejszej degradacji. Dodatkowo, gdy temperatura wsadu wynosi 15 °C, stwierdzono, że szybkość degradacji nie jest zależna od temperatury rozładowania.

Wprowadzenie

Trwałość stała się jednym z kluczowych tematów zainteresowania akumulatorami litowo-jonowymi (LIB)^1,2,3 badania, nie zaniedbując bezpieczeństwa, wydajności i kosztów. Degradacja baterii jest szczególnie trudna w zastosowaniach e-mobilności, ponieważ wymagana jest stosunkowo długa żywotność^4,5,6 w porównaniu z innymi zastosowaniami (np. kilka lat w przypadku elektroniki użytkowej). Początkowa wydajność LIB (np. pod względem pojemności i odporności) pogarsza się z czasem z powodu starzenia elektrochemicznego i kalendarzowego. Wiele czynników (np. materiał elektrody, warunki środowiskowe, obciążenia prądowe i napięcia odcięcia) może mieć decydujące znaczenie dla degradacji. W literaturze przedmiotu temperaturę określa się jako jeden z głównych czynników wpływających na degradację materiałów aktywnych elektrod oraz reakcje uboczne elektroda-elektrolit⁷. Pomimo ogromnej ilości publikacji w literaturze dotyczącej trwałości baterii w różnych temperaturach^{1,8,9,10,11,12}, badania te reprezentują tylko konkretne komórki, metody i ustawienia. W związku z tym ekstrapolacja na inne komórki nie jest trywialna, co bardzo utrudnia ilościowe porównanie różnych badań.

Można przewidzieć, że cykle przy różnych ładowaniach i rozładowywaniu mogą mieć pewien wpływ na degradację baterii, ponieważ wiele procesów powodujących degradację jest zależnych od temperatury. Co więcej, w wielu zastosowaniach różne temperatury ładowania i rozładowywania stanowią bardziej przekonujący scenariusz [np. akumulator roweru elektrycznego ładowany w środowisku o kontrolowanej temperaturze (w pomieszczeniu) i rower elektryczny jeżdżący na rowerze (tj. rozładowany) w różnych temperaturach (na zewnątrz); w wielu zastosowaniach występują sezonowe i dzienne wahania temperatury]. Jednak wyniki testów starzeniowych publikowane w literaturze zwykle badają tę samą temperaturę dla etapów ładowania i rozładowywania. Również odpowiednie standardy^{13,14,15,16,17} i instrukcje metod testowych^18,19,20 używają tej samej temperatury. W literaturze znaleźliśmy jeden przykład cyklicznego ruchu w różnych temperaturach (np. 45 °C, 65 °C)²¹ dla ładowania i rozładowywania. Autorzy tej pracy opisali większy spadek pojemności przy wyższej temperaturze wyładowania, co przypisano wzrostowi warstwy granicy faz elektrolitu stałego (SEI) i galwanizacji litu²¹. Pożądana jest ocena degradacji baterii w warunkach reprezentatywnych dla realistycznych scenariuszy. Przyszłe normy i przepisy mogą skorzystać z wyników przedstawionych w tej pracy na temat testowania ładowania i rozładowania w różnych temperaturach²².

Z reguły wyższe temperatury testowania przyspieszają degradację^1,11,12, zwiększ rozwój klasy SEI11^,23,24 i promuj różne warianty w SEI^11,23. Z drugiej strony, cykle niskotemperaturowe wiążą się z mało prawdopodobnymi wyzwaniami: poszycie i wzrost dendrytów są ułatwione (powolna dyfuzja litowo-jonowa)^25,26,27,28. Lit metaliczny może dalej reagować z elektrolitem, co prowadzi do zmniejszenia trwałości i obniżenia stopnia bezpieczeństwa^28,29.

Wang et al.⁸ opublikował, że spadek pojemności nastąpił zgodnie z prawem potęgowym a przepustowością ładunku (temperatury między 15 °C a 60 °C). Inni autorzy opisali zależność pierwiastka kwadratowego z czasu z zanikaniem pojemności^{10,30,31,32,33,34}. Ma to reprezentować nieodwracalną utratę pojemności przypisywaną wzrostowi SEI^30,31, gdzie zużywany jest aktywny lit. Degradacja pojemności może również mieć udział w degradacji liniowej w czasie^33,34,35. Na koniec niektóre symulacje zaniku pojemności w różnych temperaturach zostały zweryfikowane wynikami eksperymentalnymi, a dane wykazały wykładniczą zależność degradacji i temperatury^8,10.

W tej pracy opisany jest wpływ różnych temperatur ładowania i rozładowania na zachowanie degradacji ogniw litowo-żelazowo-fosforanowych (LFP)/grafitowych zaprojektowanych do temperatur poniżej otoczenia. Liczba możliwych kombinacji temperatur została zminimalizowana za pomocą metody projektowania eksperymentu (DOE) ³⁶; Podejście powszechnie stosowane w procesach optymalizacji przemysłowej. Metodę tę zastosowali również Forman i wsp.³⁷ do badania degradacji baterii, podając minimalny błąd przewidywania (D-Optimum). Alternatywnie, Muenzel i wsp.³⁸ opracował wieloczynnikowy model przewidywania życia, wykorzystując dane z Omar et al.¹². Dane zostały dopasowane i uzyskano macierz degradacji.

W obecnej pracy, uzyskane dane zostały dopasowane za pomocą nieliniowego dopasowania najmniejszego kwadratu (wielomianu), które obejmuje interakcje pierwszego rzędu między temperaturami ładowania i wyładowania. Do oceny współczynników i stopnia wielomianu wykorzystano analizę wariancji (ANOVA). Metoda pomaga zrozumieć wpływ temperatur ładowania i rozładowania oraz ich możliwe interakcje. Informacje te mogą być istotne dla wsparcia w ustanowieniu przyszłych dostosowanych do zakładanych celów oraz realistycznych protokołów i standardów.

Protokół

UWAGA: Protokół stosowany w tej pracy jest szczegółowo wyjaśniony w Ruiz et al.³⁹. Podsumowanie ważnych kroków jest opisane poniżej.

1. Przygotowanie i tworzenie komórek w torebce

1. Wykonanie ogniw workowych w formacie B5 o wymiarach 250 mm x 164 mm i grubości około 4 mm, ze sztucznym grafitem jako materiałem anodowym, fosforanem litowo-żelazowym (LFP) jako materiałem katodowym i separatorem polipropylenowym o grubości 25 μm.
2. Użyj 80 g elektrolitu: 1 M LiPF₆ w węglanie etylenu: węglan dietylu (2:3 w/w) zawierający 1% węglanu winylenu.
   UWAGA: Wytwarzanie ogniw torebkowych przeprowadzono w półautomatycznej przemysłowej linii pilotowej składającej się z następujących etapów: i) preparatu zawiesiny zawierającej następujący materiał aktywny: grafit dla anody i LFP dla katody, spoiwo i dodatki przewodzące w mieszalniku laboratoryjnym, ii) powłoka szlamowa na kolektorach prądu (folia aluminiowa i folia miedziana, odpowiednio dla elektrod katodowych i anodowych), iii) kalandrowanie w celu zoptymalizowania wydajności elektrody pod względem np. gęstości elektrody, porowatości, grubości, przewodności elektronicznej i impedancji, a następnie iv) montażu, napełniania elektrolitem i uszczelniania.
3. Przeprowadź formowanie komórki. Utwórz protokół rowerowy za pomocą oprogramowania do cyklowania baterii, wykonując następujące czynności.
   1. Użyj funkcji Build Test w oprogramowaniu cyklu baterii. Kliknij ikonę nowego pliku (patrz niebieska strzałka w pliku uzupełniającym 1a).
   2. Każdy wiersz w kodzie protokołu odnosi się do parametru cyklu (np. czas odpoczynku i napięcie odcięcia) (plik uzupełniający 1b). Wypełnij każdy krok zgodnie z wymaganiami, aby wykonać dwustopniowe ładowanie prądem stałym (CC-CV) przy 0.1 C do 3.6 V, z prądem odcięcia 10 mA i rozładowaniem CC przy 0.1 C do 2.5 V. Po etapie formowania naładuj ogniwa akumulatora do 30% stanu naładowania (SOC). Kliknij przycisk Zapisz i podaj nazwę pliku.
   3. Wybierz komórkę, która ma być przełączana, klikając odpowiadający jej kanał (patrz niebieska strzałka nr 1 w pliku uzupełniającym 2). Ten kanał jest oznaczony w kolumnie "Stan" jako "wybrany". Następnie kliknij przycisk uruchamiania (patrz niebieska strzałka nr 2 w pliku uzupełniającym 2) w górnej części paska narzędzi.
   4. Wybierz protokół (patrz niebieska strzałka nr 1 w pliku uzupełniającym 3), ustaw pojemność (Ah) komórki (patrz niebieska strzałka nr 2 w pliku uzupełniającym 3) i przypisz komorę (patrz niebieska strzałka nr 3 w pliku uzupełniającym 3). Zdefiniuj prawidłową nazwę pliku i kliknij przycisk Start.

2. Oprawa ogniwa przed testami elektrochemicznymi

1. Umieść każdą komórkę w odpowiednich uchwytach składających się z dwóch sztywnych płyt (o szerokości i długości odpowiednio 300 mm x 300 mm i grubości 12 mm) wykonanych z poliwęglanu.
2. Umieść termoparę pośrodku jednego z boków każdej komórki wewnątrz uchwytów, aby monitorować zmiany temperatury powierzchni.
3. Umieść komórki i osprzęt w komorze temperaturowej, aby kontrolować temperaturę otoczenia przez cały czas trwania eksperymentu. Umieść dwie komórki zgodnie z identycznym protokołem w tej samej komorze temperaturowej.
4. Podłącz ogniwa za pomocą 4-przewodowego połączenia do cyklera.

3. Cykl elektrochemiczny

1. Kondycjonowanie komórek
   1. Ustawić temperaturę na 25 °C w komorze środowiskowej. Odczekać co najmniej 12 godzin, aby zapewnić równowagę termiczną.
   2. Wykonaj trzy cykle ładowania/rozładowania za pomocą cyklera akumulatora.
      1. Utwórz protokół dla cyklera baterii, wykonując kroki 1.3.1 i 1.3.2. W takim przypadku należy dostosować kroki protokołu do ładowania CC-CV w temperaturze 0,1 C (od pojemności znamionowej) do 3,7 V (faza CV do 0,01 C lub 1 godziny), a następnie rozładowania CC w temperaturze 0,1 C do 2,7 V. Po każdym kroku jazdy na rowerze należy zastosować 30-minutowy czas odpoczynku
      .
      2. Wykonaj kroki 1.3.3 i 1.3.4, aby wybrać kanał i protokół.
      3. Gdy dwie komórki zostaną umieszczone w tej samej komorze temperaturowej (dwie komórki zgodnie z tym samym protokołem), wybierz jednocześnie dwa odpowiednie kanały. Gwarantuje to synchronizację warunków cyklicznych i temperaturowych komory dla dwóch ogniw.
   3. Przeprowadzić cykl referencyjny (etap 3.2) i wykorzystać go do oceny początkowej zdolności produkcyjnej (C_i) (tabela 1).
2. Kolarstwo referencyjne
   1. Cykl referencyjny należy wykonywać w ramach kondycjonowania komórek (etap 3.1.3) i w odstępach czasu (tj. po 25 długotrwałych cyklach starzenia, patrz poniżej).
   2. Ustawić temperaturę komory na 25 °C, gdy badanie jest przeprowadzane w innej temperaturze, i pozostawić wystarczająco dużo czasu na stabilizację termiczną (< 1 ^Kh-1).
   3. Wykonaj dwa cykle ładowania/rozładowania CC za pomocą cyklera akumulatorowego.
      1. Utwórz protokół dla cyklera baterii z oprogramowaniem, wykonując kroki 1.3.1. i 1.3.2. W takim przypadku dostosuj kroki protokołu do ładowania i rozładowywania CC w temperaturze 0,3 C (np. IEC 62660-1:2011)¹³. Po każdym kroku cyklu należy odczekać dodatkowy czas na stabilizację temperatury (< 1 ^Kh-1).
      2. Wykonaj kroki 1.3.3 i 1.3.4, aby wybrać kanał i protokół.
      3. Gdy dwie komórki zostaną umieszczone w tej samej komorze temperaturowej (dwie komórki zgodnie z tym samym protokołem), wybierz jednocześnie dwa odpowiednie kanały. Gwarantuje to synchronizację warunków cyklicznych i temperaturowych komory dla dwóch ogniw.
3. Długotrwałe (starzenie się)
   1. Wykonaj 100 cykli ładowania/rozładowania. Utwórz protokół dla cyklera baterii z oprogramowaniem, wykonując kroki 1.3.1 i 1.3.2. W takim przypadku należy dostosować kroki protokołu do ładowania CC-CV 1 C do 3,7 V (faza CV do 0,1 C lub 1 h) i CC rozładowywania prądem 1 C do 2,7 V przy stałej temperaturze podczas ładowania (Tc) i podczas rozładowywania (Td).
   2. Wykonaj kroki 1.3.3 i 1.3.4, aby wybrać kanał i protokół.
   3. Przeprowadzić długoterminowe starzenie w kilku kombinacjach temperatur (10) dla 100 cykli ładowania/rozładowania od kroku 3.3.1, w zakresie temperatur od -20 °C do 30 °C (patrz matryca testowa w tabeli 1) opracowanym przez DOE D-optimization³⁶ (minimalny błąd przewidywania). Ustaw czas odpoczynku w protokole badania wynoszący 30 minut po każdym etapie ładowania lub rozładowywania, gdy Tc i Td są takie same (testy nr 1 i 2, 3 i 4, 9 i 10, 13 i 14 oraz 19 i 20, tabela 1). Jednakże, gdy Tc i Td są różne (badania nr 11 i 12, 5 i 6, 7 i 8, 15 i 16 oraz 17 i 18, tabela 1), należy ustalić czas odpoczynku do momentu, gdy temperatura ustabilizuje się w granicach 1 ^Kh-1.
   4. Wykonaj cykl referencyjny po każdym zestawie 25 cykli (patrz krok 3.2).
   5. Powtórz każdy test raz na innej świeżej komórce, aby ocenić jego powtarzalność.
4. Szybkość degradacji
   1. Ocenić degradację komórek [Zachowanie Pojemności (CR)] za pomocą: i) ostatniego cyklu referencyjnego i pierwszego cyklu referencyjnego, CR_ref (patrz krok 3.2) oraz ii) długoterminowego utrzymania pojemności w porównaniu z pierwszym cyklem, CR_{długoterminowego} (patrz krok 3.3) i następujących równań (1 i 2):
      (1)
      (2)
      1. Użyj oprogramowania klienckiego cyklera baterii, aby uzyskać dostęp do danych dotyczących cyklu. Najpierw wybierz szablon do wizualizacji (plik otwarty w pliku uzupełniającym 4) i wybierz nazwę pliku zdefiniowaną w kroku 3.1.2 lub 3.2.3, jeśli to konieczne.
         UWAGA: Plik uzupełniający 5 pokazuje przykład danych cyklicznych, z zachowaniem pojemności w funkcji numeru cyklu (plik uzupełniający 5, górny wykres) i zmianą potencjału, a prądem i temperaturą w funkcji czasu (plik uzupełniający 5, wykres dolny). Równania (1) i (2) można wyznaczyć bezpośrednio z wykresów za pomocą możliwości oprogramowania.
   2. Dopasować współczynniki degradacji (DR) za pomocą CR_ref i całkowitej liczby cykli (tj. cykli odniesienia i cykli długotrwałych), zakładając, że DR zależy od temperatur ładunku T_c i rozładowania T_d do składnika kwadratowego oraz interakcji między tymi temperaturami w następujący sposób w równaniu (3):
      (3)
      UWAGA: Parametry Ai i ich istotność statystyczna są określane za pomocą dopasowania metodą najmniejszych kwadratów i ANOVA, przy założeniu, że niepewność pomiaru (err) przy wariancji σ jest zgodna z rozkładem normalnym. To ostatnie należy potwierdzić na podstawie rozkładu pozostałości pasowania.
      1. W tym celu należy skorzystać z oprogramowania z funkcją "Dopasuj model". Wybierz opcję Stepwise (niebieska strzałka nr 1 w pliku uzupełniającym 6) i wybierz funkcję Max K-Fold RSquare (niebieska strzałka nr 2 w pliku uzupełniającym 6) i kliknij GO. Spowoduje to podzielenie zestawu danych na równoważny podzbiór treningowy, a dopasowanie jest wykonywane osobno dla każdego podzbioru. Wybierz najlepszą ogólną wartość RSquare, aby uniknąć nadmiernego dopasowania.
      2. Kliknij Utwórz model. Plik uzupełniający 7 pokazuje wyniki dopasowania. Oblicza również istotność (PValue) każdego parametru (A_i). W tabeli "Podsumowanie efektów" usuń najmniej istotne parametry. W tym przypadku A₄ (kwadratowa zależność temperatury wylotu) została pokazana jako nieistotna. W związku z tym został on usunięty z dalszej analizy. Plik uzupełniający 8 pokazuje ostateczne dopasowanie z rzeczywistymi danymi.

4. Analiza pośmiertna

1. Zdemontuj ogniwa. Wykonaj ten krok w schowku na rękawiczki (< 5 ppm dla_O2 i_H2O), aby uniknąć zanieczyszczenia powietrza. Wytnij komórki woreczka za pomocą nożyczek ceramicznych. Wyciąć małe części elektrod anodowych i katodowych (5 mm x 5 mm) i zamontować je na króćcach próbek skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM).
2. Unikania zanieczyszczenia należy unikać poprzez umieszczenie uchwytu na próbkę SEM w szczelnie zamkniętym pojemniku i bezpośrednie przeniesienie go do komory na próbki SEM, na przykład za pomocą worka na rękawiczki przymocowanego do wejścia do komory, który jest wypełniony gazem obojętnym.
   1. Aby zmniejszyć narażenie na działanie powietrza, należy utrzymywać nadciśnienie gazu obojętnego w worku rękawicowym.
3. Aby dogłębnie zbadać morfologię elektrod przed i po cyklu, należy wykonać obrazowanie SEM przy użyciu dwóch detektorów elektronów wtórnych: detektora w soczewce i standardowego detektora elektronów wtórnych. Służy jako napięcie przyspieszające dla detektora w soczewce i wtórnego detektora elektronów odpowiednio 1 kV i 15 kV.
4. Dla każdej próbki należy scharakteryzować co najmniej pięć różnych miejsc na powierzchni próbki, aby uzyskać reprezentatywne mikrofotografie SEM i zidentyfikować potencjalne niejednorodności powierzchni. Dla każdej lokalizacji wykonaj obrazowanie SEM przy następujących powiększeniach: 1 kX, 3 kX, 5 kX, 10 kX, 20 kX, 50 kX, 75 kX, 100 kX, 150 kX i 200 kX.
5. Analizuj skład chemiczny każdej elektrody za pomocą spektrometru rentgenowskiego z dyspersją energii (EDX) z detektorem dryfu krzemu (SDD) o średnicy 80^mm2.
   1. Użyj napięcia przyspieszającego 15 kV i odległości roboczej 13 mm, aby przeprowadzić analizę elementarną przy użyciu wtórnych obrazów elektronów.
   2. Dla każdego materiału należy wybrać co najmniej pięć różnych lokalizacji na powierzchni próbki i przeanalizować co najmniej 5 punktów, aby wygenerować widma.
   3. Używaj różnych powiększeń, w zakresie od 2 kX do 25 kX, aby przeprowadzić analizę półilościową, a także lepiej ukierunkować na określone cząstki lub zmiany strukturalne. W rezultacie, dla każdej próbki, należy zebrać co najmniej 25 widm EDX, aby zbadać skład pierwiastkowy.
   4. Przed rozpoczęciem analizy chemicznej w danym miejscu próbki należy użyć miedzi do kalibracji spektralnej. Wreszcie, średnie wartości mierzone w różnych miejscach każdej próbki, w odniesieniu do mapowania EDX, wykorzystują 2 godziny czasu akwizycji.

Wyniki

Do tego badania użyto ogniw typu pouch (zakres napięcia roboczego między 2,50 - 3,70 V) o pojemności znamionowej 6 Ah. Wyniki uzyskane z ich charakterystyki elektrochemicznej podzielono na trzy sekcje: i) cykle przy tych samych temperaturach ładowania i rozładowania (krok 1.1), ii) cykle przy różnych temperaturach rozładowania (i tej samej temperaturze ładowania) (krok 1.2) oraz iii) cykle przy różnych temperaturach ładowania (i tej samej temperaturze rozładowania) (krok 1.3).

Utrzymanie pojemności w porównaniu z całkowitą liczbą cyklu, gdy Tc = Td jest wyświetlane w Rysunek 1a. Przerwę można zaobserwować po każdych 25 cyklach (na 4 cykle) odpowiadającą referencyjnemu badaniu cyklicznemu. Dodatkowym spostrzeżeniem opartym na wykresie jest dość rzadkie zachowanie przy Tc = Td w warunkach testowych -20 °C. Po każdym bloku składającym się z 25 cykli następuje drastyczny spadek pojemności, a następnie rekuperacja podczas cyklu referencyjnego (wykonywanego w temperaturze 25 °C). W przypadku innych kombinacji temperatur wyświetlanych na wykresie obserwuje się zanik pojemności. Jest to najbardziej widoczne w przypadku kombinacji (30 °C, 30 °C). Podobnie, cykl referencyjny wpływa na tendencję degradacji w badaniach długoterminowych. CR spada o 0,5 - 1,0% po badaniu cyklu referencyjnego wynosi > 12 °C i nieznacznie wzrasta, gdy cykl wynosi < 12 °C.

Ogólnie rzecz biorąc, CR_{długoterminowo} podąża za kolejnością (średnia wartość dla zduplikowanych testów) od bardziej do mniej szkodliwego w porównaniu do początkowej wydajności komórki: 86% (30 °C, 30 °C), 90% (-20 °C, -20 °C), 96% (12 °C, 12 °C), 97% (5 °C, 5 °C), 100% (-5 °C, -5 °C). Biorąc pod uwagę badanie w cyklu referencyjnym, degradacja przebiega w kolejności: 86% (30 °C, 30 °C), 94 - 95% (5 °C, 5 °C), (12 °C, 12 °C) i (-5 °C, -5 °C) oraz 96,5% (-20 °C, -20 °C) (tabela 1).

Rysunek 1b przedstawia starzenie się pod względem zachowania pojemności (%) w porównaniu z temperaturą cyklu dla wszystkich ocenianych próbek, gdy Tc = Td. Zarówno cykl odniesienia, jak i długotrwałe starzenie są wyświetlane i dopasowywane do równania wielomianowego drugiego stopnia zgodnie z równaniem (3). Wynik odpowiadający _{długotrwałemu} CR dla (-20 °C, -20 °C) został odrzucony z armatury ze względu na zaobserwowane szczególne zachowanie, które wyraźnie nie jest zgodne z trendem.

Rysunek 2a pokazuje profile rozładowania podczas długotrwałego cyklu. Przy niskim współczynniku C [0,3 °C (cykl odniesienia) w porównaniu do 1 °C (cykl długoterminowy)] i wyższej temperaturze [25 °C (cykl referencyjny) w porównaniu do -5 °C (cykl długoterminowy)] na krzywej rozładowania pojawiają się dodatkowe charakterystyki (Rysunek 2b), z trzema płaskowyżami w zakresie 3,15 - 3,30 V. Kiedy cykl ewoluuje, następuje przesunięcie płaskowyżów do niższych pojemności i niewielka modyfikacja napięcia potencjału plateaus.

Rysunek 3a pokazuje ewolucję pojemności z cyklami dla komórek nr 17 i 18 oraz nr 19 i 20, gdzie Tc = 30 °C i Td = -5 °C i 30 °C, odpowiednio. Dane do zduplikowanych testów są prezentowane z zamiarem udowodnienia powtarzalności. Podobne zachowanie zaobserwowano w przypadku duplikatów, dlatego w dalszej części zostanie wyświetlony tylko jeden wynik testu, a wartości CR odnoszą się do wartości średniej. Długotrwały cykl sprawia, że zdolność ogniwa zmniejsza się dla dwóch kombinacji temperatur, z wyższą degradacją przy (30 °C, 30 °C) w porównaniu do (30 °C, -5 °C), 86% w porównaniu do 90% (tabela 1). Odwrotną tendencję można zaobserwować, porównując cykle referencyjne [komórki nr 19 i 20 (30 °C, 30 °C) przy 86% oraz komórki nr 17 i 18 (30 °C, -5 °C) przy 82%, Tabela 1]. Pod koniec cyklu na komórkach nr 17 i 18 pojawiły się guzy. Przeprowadzono sekcję zwłok próbek pobranych z celi nr 17, aby zrozumieć naturę tych guzów. Wyniki są pokazane i omówione w sekcji Wyniki. Należy zauważyć, że guzki rozwijały się z biegiem czasu i były również widoczne w kilku innych ogniwach testowanych w różnych kombinacjach temperatur (nie pokazanych tutaj).

Rysunek 3b wyświetla wyniki odpowiadające komórkom nr 3 i nr 5, z tym samym Tc = -5 °C i innym Td = -5 °C i 30 °C, odpowiednio. Po 100 cyklach zachowanie pojemności (odpowiednio 100% i 91%) jest wyższe w temperaturze (-5 °C, -5 °C) niż w temperaturze (-5 °C, 30 °C). Testy wykonane, gdy używane są te same Tc i różne Td, są wyświetlane w Rysunek 3c [komórki nr 11 (12 °C, -10 °C) i nr 13 (12 °C, 12 °C)]. Po 100 cyklach zachowanie pojemności nie wykazuje prawie żadnej degradacji w przypadku pierwszego ogniwa i 96% w przypadku drugiego.

Gdy używane są te same Td (30 °C) i różne Tc (-5 °C i 30 °C), pojemność pokazuje zachowanie wyświetlane w Rysunek 4a (komórki nr 5 i nr 19). Po 100 cyklach zachowanie pojemności jest wyższe w przypadku ogniw poddanych cyklom w różnych temperaturach (około 91%) niż w przypadku ogniw poddanych cyklom w tej samej temperaturze (około 86%) (tabela 1).

Długoterminowa ocena odpowiednio przy Td = -5 °C i Tc = 30 °C i -5 °C (komórki nr 3 i nr 17) jest przedstawiona w Rysunek 4b. Przy tym samym Td, Tc = 30 °C jest bardziej szkodliwe niż Tc = -5 °C, jak wspomniano wcześniej. Utrzymanie pojemności po 100 cyklach jest bliskie 100% dla jazdy na rowerze w temperaturze (-5 °C, -5 °C) i 90% dla jazdy na rowerze w temperaturze (30 °C, -5 °C) (tabela 1).

Na koniec, wydajność, gdy Td = -20 °C jest wyświetlana w Rysunek 4c (komórki nr 1, nr 7 i nr 15 z Tc = odpowiednio -20 °C, 0 °C i 15 °C). Dane dotyczące jazdy na rowerze w temperaturze (-20 °C, -20 °C) zostały wyjaśnione wcześniej. Na tym rysunku występuje dość podobny wynik, ale w mniejszym stopniu. Efekt ten został również wykryty przez others⁴⁰. Zachowanie w zakresie pojemności wynosi 90 - 102% w stosunku do _{CR długotrwałego} i ∼96% w stosunku do _{CR ref}.

Oględziny komórki nr 17 (Tc = 30 °C, Td = -5 °C) wykazały znacznie większe nierówności (białe strzałki na rysunkach 5a i 5b). Ponadto zaobserwowano strefę pofałdowanej struktury na dnie woreczka oraz elektrody grafitowe (czerwone kółko, rys. 5a i 5b). Komórka ta charakteryzowała się najwyższym tempem degradacji i najniższą retencją pojemności w stosunku do _{CR ref} (tab. 1).

Próbki z elektrod anody i katody zostały zebrane w 3 oddzielnych obszarach; guzie, pofałdowane i centralne obszary (te ostatnie bez widocznych niedoskonałości). Świeże komórki (po utworzeniu) również otwarto i zbadano w celach porównawczych.

Rysunek 6 pokazuje obrazy SEM zebranych materiałów anodowych. Z rysunku wynika, że można wyróżnić różne cechy morfologiczne.

Rysunek 1. Przechowywanie pojemności. (a) Tablica ta pokazuje utrzymanie pojemności po 100 cyklach przy tych samych temperaturach ładowania i tłoczenia. (b) Ten panel pokazuje zachowanie pojemności (w odniesieniu do długotrwałego starzenia i cykli referencyjnych) w funkcji temperatury. Testy komórkowe: nr 1 (-20 °C, -20 °C), nr 3 (-5 °C, -5 °C), nr 9 (5 °C, 5 °C), nr 13 (12 °C, 12 °C) i nr 19 (30 °C, 30 °C). Ten rysunek został zmodyfikowany na podstawie Ruiz et al.³⁹. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2. Profile tłoczenia dla ogniw: nr 17 (30 °C, -5 °C). (a) Ten panel pokazuje długoterminowe cykle (przy współczynniku C wynoszącym 1 °C i temperaturze -5 °C). b) Tablica ta pokazuje cykle referencyjne (przy współczynniku C wynoszącym 0,3 °C i temperaturze 25 °C). Ten rysunek został zmodyfikowany na podstawie Ruiz et al.³⁹. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3. Zachowanie pojemności dla komórek o tym samym Tc i różnych Td. Panele te pokazują zachowanie pojemności i wpływ różnych temperatur rozładowania ogniw (a) nr 17 i 18 (30 °C, -5 °C) oraz nr 19 i 20 (30 °C, 30 °C), (b) nr 3 (-5 °C, -5 °C) i nr 5 (-5 °C, 30 °C) oraz (c) nr 11 (12 °C, -10 °C) i nr 13 (12 °C, 12 °C). Ten rysunek został zmodyfikowany na podstawie Ruiz et al.³⁹. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4. Zachowanie pojemności dla komórek o różnym Tc i tym samym Td. Panele te pokazują zachowanie pojemności i wpływ różnych temperatur ładowania ogniw (a) nr 5 (-5 °C, 30 °C) i nr 19 (30 °C, 30 °C), (b) nr 3 (-5 °C, -5 °C) i nr 17 (30 °C, -5 °C) oraz (c) nr 1 (-20 °C, -20 °C), nr 7 (0 °C, -20 °C) i nr 15 (15 °C, -20 °C). Ten rysunek został zmodyfikowany na podstawie Ruiz et al.³⁹. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5. Badania pośmiertne celi nr 17. Panele te pokazują (a) ogniwo torebkowe po 100 cyklach oraz (b) elektrodę anodową po otwarciu/pobraniu. Białe strzałki wskazują testowanie wypukłości, a czerwone kółko oznacza obszar falowania. Obie cechy zostały wygenerowane podczas testów elektrochemicznych. Wymiary zewnętrzne kuwety woreczka to 250 mm x 164 mm. Ten rysunek został zmodyfikowany na podstawie Ruiz et al.³⁹. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 6. Obrazowanie SEM. Panele te pokazują obrazowanie SEM przy małych i dużych powiększeniach dla (a) świeżej anody (komórka nr 17) w (b) strefie uderzenia i (c) strefie centralnej oraz dla (d) pobranej anody (komórka nr 17) w (e) strefie wypukłości i (f) strefie centralnej. Kolejne panele pokazują obrazowanie SEM elektronów wtórnych dla (g) świeżej i dla pobranej anody z komórki nr 17 w (h) strefie guza i (i) strefie środkowej (wstawka: mapowanie z EDX wskazuje na nanocząstki bogate w Cu). Ten rysunek został zmodyfikowany na podstawie Ruiz et al.³⁹. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 7. Dopasowana powierzchniowo [równanie (4)] i obliczone doświadczalnie szybkości degradacji (kropki) w przestrzeni temperatury ładowania/rozładowania z cykli odniesienia (R² = 0,92). n = liczba cykli. Kolor czerwony oznacza niższy stopień degradacji, a niebieski wyższy stopień degradacji. Ten rysunek został zmodyfikowany na podstawie Ruiz et al.³⁹. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Nr testu komórkowego Tc /°C Td /°C ΔT /°C C₁ /Ah CR_{długoterminowy} (%) C_i /Ah R@1000Hz/ Omów _{Nr ref}. CR (%) DR (Ah ^n-1) / Ah 1 -20 pkt. -20 pkt. 0 Godzina 3.00 89,86 pkt. Godzina 5,60 0,90 pkt. 96,45 jedn. -0,00208 szt. cyfra arabska -20 pkt. -20 pkt. 0 Godzina 3.00 90,21 pkt. Klasa 5,61 0,93 pkt. Nr 96,46 pkt. -0,00208 szt. 3 -5 pkt. -5 pkt. 0 Z godziny 4,52 Ocena według normy 98,10 pkt. Klasa 5,62 0,93 pkt. Nr 94,44 pkt. -0,00349 4 -5 pkt. -5 pkt. 0 Z godziny 4,51 godz. 102.00 Klasa 5,72 godz. 1.00 Godzina 96,40 -0,00235 5 -5 pkt. Rozdział 30 35 Rozdział Klasa 5,26 91,66 pkt. Klasa 5,74 0,91 pkt. 88,95* -0,00627 6 -5 pkt. Rozdział 30 35 Rozdział Norma 5,29 Pytanie 90,82 Klasa 5,72 0,82 pkt. 89,14* -0,00642 7 0 -20 pkt. 20 3,03 101,54 pkt. Klasa 5,62 0,85 pkt. Pytanie 96,42 pkt. -0,00219 8 0 -20 pkt. 20 Klasa 3.04 Godzina 99,00 Godzina 5,65 0,93 pkt. 96,22 pkt. -0,00223 9 5 5 0 Klasa 5,33 97,27 pkt. Norma 5,67 0,93 pkt. Godzina 94,08 -0,00239 10 5 5 0 Godzina 5,35 O godz. 97.00 Klasa 5,64 0,84 pkt. Nr 94,31 pkt. -0,00233 11 12 -10 pkt. 22 Rozdział 22 Norma 4.02 100,36 pkt. Klasa 5,49 0,92 pkt. Nr 91,83 pkt. -0,00335 12 12 -10 pkt. 22 Rozdział 22 Rozdział 4.03 Godzina 99,30 Klasa 5,51 0,90 pkt. 90,41 pkt. -0,00379 13 12 12 0 Klasa 5,53 95,47 pkt. Godzina 5,65 0,90 pkt. Z tytułu 94,51 pkt. -0,00331 jezdnego 14 12 12 0 Klasa 5,51 Godzina 96.09 Klasa 5,64 0,88 pkt. Pytanie 94,90 TGL -0,00299 15 15 -20 pkt. 35 Rozdział 3,03 102,21 pkt. Klasa 5,77 0,94 pkt. 95,68* -0,00379 16 15 -20 pkt. 35 Rozdział Pytanie 3,01 102.11 Klasa 5,72 0,95 pkt. 95,60* -0,00406 17 Rozdział 30 -5 pkt. 35 Rozdział Norma 4,61 pkt. 90,80 pkt. Godzina 5,55 0,92 pkt. 81,85 pkt. -0,00994 Rozdział 18 Rozdział 30 -5 pkt. 35 Rozdział Norma 4,62 pkt. godz. 90.00 Godzina 5,60 0,95 pkt. 81,20 pkt. -0,01027 Rozdział 19 Rozdział 30 Rozdział 30 0 Godzina 5,50 85,50 pkt. Klasa 5,61 0,92 pkt. Klasa 85,42 -0,00794 szt. 20 Rozdział 30 Rozdział 30 0 Klasa 5,48 Godzina 86,00 Klasa 5,57 0,90 pkt. 86.09 -0,00766 * po 95 cyklach, szary obszar oznacza protokoły testowe, gdzie Tc = Td

Tabela 1. Parametry znamionowe i obliczone dla ogniw testowanych w różnych kombinacjach temperatur. [Tc/°C: temperatura ładowania, Td/°C: temperatura rozładowania, ΔT/°C: | Td - Tc |, C₁/Ah: zdolność pierwszego cyklu długotrwałego starzenia, CR_{długotrwałego} (%): utrzymanie pojemności w stosunku do pierwszego cyklu, C_i/Ah: pojemność początkowa obliczona na podstawie cyklu odniesienia, CR_ref (%): zachowanie pojemności w stosunku do pierwszego cyklu odniesienia, DR (Ah ^n-1)/Ah: stopień degradacji obliczony na podstawie cyklu odniesienia po 100 cyklach (przyjęty trend liniowy), n = liczba cykli.]

Pliki uzupełniające. Zrzuty ekranu z użytkowania oprogramowania. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Dyskusja

Zachowanie podczas cyklicznych zmian w temperaturze (-20 °C, -20 °C) (rysunek 1a) można przypisać (i) ograniczeniom kinetycznym podczas ładowania (zmniejszona dyfuzja jonów, pozbawiona rezystancja przenoszenia ładunku na granicy elektrody/elektrolitu⁴¹, zmniejszona przewodność jonowa, nierównowaga ładunku itp.) i/lub (ii) galwanizacja litu podczas ładowania w niskich temperaturach może szybko ulec dyfuzji podczas jazdy na rowerze w wysokich temperaturach⁴². Gdy temperatura powróci do 25 °C, dyfuzja jonów zwiększa się i następuje równowaga stanu niezrównoważonego. Doprowadziłoby to do odbudowy zdolności produkcyjnych. Podobnego zachowania nie stwierdzono w literaturze. W przypadku badanego typu ogniw ta kombinacja temperatur nie jest zalecana do ciągłego cyklu ze względu na szybki spadek pojemności, chociaż występuje częściowe odzyskanie pojemności po pewnym czasie odzyskiwania w temperaturze pokojowej.

Z drugiej strony, komórki poddawane cyklicznie w temperaturze (12 °C, 30 °C) były niepożądanie dotknięte przerwaniem cyklicznej oceny referencyjnej (co niewątpliwie wydłuża całkowity czas testowania) (Rysunek 1a). Próbki te uległy degradacji od początku cyklu i mogą być bardziej podatne na dodatkową degradację w porównaniu z próbkami poddanymi cyklowi w temperaturze < 12 °C.

Długotrwałe starzenie z Tc = Td wykazało zależność wielomianową bliskiego drugiego rzędu między utrzymaniem pojemności a temperaturą badania (dla zakresu od -5 °C do 30 °C, rysunek 1b). Omar i wsp.¹² wykazywały podobne zachowanie (w zakresie temperatur od -18 °C do 40 °C). Wartość przy (-20 °C, -20 °C) nie była brana pod uwagę, ponieważ jej zachowanie drastycznie różni się od ogólnego trendu. Z pomiarów pojemności CR_ref wynika, że cykle w zakresie od -20 °C do 15 °C powodują niewielką degradację (rysunek 1b). Odmienne zachowanie wykazywane przez CR_ref i CR_{w perspektywie długoterminowej} można wytłumaczyć, ponieważ są one obliczane na podstawie testów przeprowadzonych w różnych temperaturach i przy różnych współczynnikach C. Są więc wrażliwe na różne procesy: nieodwracalne starzenie się (konsekwencje degradacji są nieustanne)^12,43 i odwracalne starzenie się [konsekwencja starzenia się może zostać przywrócona (np. wydłużony czas odpoczynku)]. Można uznać, że z jednej strony _{CR ref} jest wrażliwy na nieodwracalną degradację, a z drugiej strony CR_{długoterminowo} jest wrażliwy zarówno na degradację odwracalną, jak i nieodwracalną.

Profile rozładowań podczas badań długoterminowych pozostają porównywalne (rys. 2a); główna różnica polega na > 3 Ah (spadek pojemności rozładowania)⁸. Dla cykli referencyjnych (rysunek 2b) można zaobserwować trzy płaskowyże w zakresie 3,15 - 3,30 V, odpowiadające różnicy napięcia między katodą (3,43 V odpowiadającą parze redoks Fe³⁺/Fe²⁺)⁴⁴ a fazami interkalacji anody^45,46. Podczas jazdy na rowerze dochodzi do przemieszczenia do niższych wartości pojemności ze względu na zużycie litu nadającego się do recyklingu lub degradację materiału spowodowaną starzeniem^{się 47}.

Podczas jazdy na rowerze przy danym Tc stwierdzono, że stabilność długoterminowa jest wyższa przy niższym Td. Jest to zgodne z ogólną tendencją, zgodnie z którą wyższe temperatury prowadzą do większej degradacji. Zaobserwowano to dla trzech par kombinacji ocenianych i wyświetlanych na rysunkach 3a - 3c. Zatem cykle w temperaturze Td = 30 °C prowadzą do większej degradacji niż Td = -5 °C, przy czym Tc jest takie samo. Podobnie, Td = 12 °C jest bardziej wymagające niż Td = -10 °C, gdy Tc jest takie samo (12 °C).

W pewnych okolicznościach tendencja degradacji stwierdzona dla cyklu referencyjnego jest odwrotna do tendencji pokazanej dla cyklu długoterminowego. Dotyczy to cykli cyklicznych (30 °C, -5 °C) vs. (30 °C, 30 °C) i (12 °C, -10 °C) vs. (12 °C, 12 °C). Ocena cyklu referencyjnego wykazuje jedynie nieodwracalną degradację, podczas gdy na długotrwałe starzenie się wpływają zarówno skutki nieodwracalne, jak i odwracalne. Poza tym cykl 1 C prowadzi do większych spadków omów (wyższych w niższych temperaturach). Porównując zachowanie komórek badanych w temperaturze (30 °C, -5 °C) z komórkami badanymi w temperaturze (-5 °C, 30 °C), można stwierdzić, że w obu przypadkach dochodzi do porównywalnej degradacji [CR_{długotrwała} około 90% (Tabela 1)]. Jednak _{CR ref} wykazuje mniejszą degradację w temperaturze (-5 °C, 30 °C). W tych warunkach (tj. przy danym Td) wyższe Tc oznacza większą degradację, jak pokazano na rysunkach 4a i 4b. Tc = 30 °C cykliczne powoduje większą degradację komórek w porównaniu do Tc = -5 °C (gdy Td jest takie samo). Jest to zgodne z interpretacją danych dla innych warunków jazdy na rowerze, o których była mowa wcześniej.

Podsumowując, można stwierdzić, że cykle w temperaturze (-5 °C, -5 °C), (0 °C, -20 °C), (5 °C, 5 °C), (12 °C, -10 °C) i (15 °C, -20 °C) przez 100 cykli nie doprowadziły do prawie żadnej degradacji. Próbki badane w temperaturze Td = -20 °C okazały się stabilne (odzysk pojemności w temperaturze +25 °C, rysunek 4c), dzięki czemu nadają się do zastosowań w temperaturach poniżej pomieszczenia. Ten odzysk pojemności jest mniej imponujący przy zwiększaniu Tc. Zachowanie wykazane przez ten zestaw próbek wskazuje, że istnieje duży składnik odwracalnej degradacji w niskich temperaturach (składnik kinetyczny).

Początkowy stan powierzchni materiału anodowego (grafitu) jest zazwyczaj gładki (rysunki 6a i 6d). Po przejechaniu na rowerze powierzchnia staje się szorstka, co obserwują również inni⁴⁸. Zmiana morfologii jest bardziej widoczna w strefie wypukłej (ryc.6b i 6e) w porównaniu z centralną częścią elektrody (ryc. 6c i 6f). Gdy powiększenie jest zwiększane, w strefie wypukłości widoczne są półkuliste cząstki (ryc. 6e). Struktury te mają średnią średnicę od 35 do 175 nm i były obserwowane również przez inne 49,50,51. W tych badaniach zostały one przypisane do powlekania ziarnistych metalicznych cząstek Li^49,50, na których warstwa SEI rośnie⁵⁰. Możliwe wyjaśnienie tego poszycia można przypisać następującym elementom: (i) pewien stopień przeciążenia, jak opisali Lu i wsp.⁴⁹ (10% nadmierna litacja) lub (ii) niejednorodne ściskanie elektrod, jak badali Bach i wsp.^{Lokal mieszkalny 52}.

Elektron wtórny SEM przedstawia jasne cząstki rozmieszczone w cyklicznej anodzie (rysunek 6i). Cząstki te są mniej widoczne w strefie pofałdowanej (dane uzupełniające, rysunekS1) i nie są widoczne w strefie wypukłości (rysunek 6h). Badania EDX zidentyfikowały te cząstki jako metaliczny Cu (patrz wstawka na rysunku 6i oraz dane uzupełniające na rysunku S2). Możliwe jest, że Cu (odbierak prądu) rozpuszcza się i wytrąca na elektrodzie (np. korozja korozji kolektora prądu występuje z powodu reaktywności z elektrolitem i gdy potencjał anodowy jest zbyt dodatni w stosunku do Li/Li⁺)²⁸. W strefie wybrzuszonej zaobserwowano również ślady Cu o stężeniu powyżej sygnału tła. Można spekulować, że z jakiegoś powodu warunki w tej strefie nie sprzyjają opadom Cu. Na koniec zmierzono również ślady Fe. Można to przypisać rozpuszczeniu żelaza w materiale katodowym (LiFePO₄), jak zidentyfikowali inni 48,53,54. Elektrolity na bazie LiPF₆ (ślady HF)⁵⁵, ocena cyklicznej katody nie wykazała żadnych zmian w porównaniu ze świeżym materiałem (materiał uzupełniający, rysunek S3). Prowadzone są dalsze eksperymenty mające na celu dalszą charakterystykę tych materiałów katodowych.

Współczynniki degradacji (DR) z tabeli 1 obliczone na podstawie _{CR ref} zostały wykreślone w zależności od temperatur testowych (ładowanie i rozładowanie), a następnie dopasowane metodą najmniejszych kwadratów (2D). Rysunek 7 przedstawia wygenerowane dopasowanie powierzchni, gdzie kropki są zmierzonymi DR. Zbiór danych został podzielony na zestawy danych uczenia się i weryfikacji dla dopasowania. Wybrano funkcję wielomianową (najlepsza R²). Kolor czerwony reprezentuje warunki z niższymi DR, a niebieski reprezentuje warunki z wyższymi DR. Wynikowe równanie modelu to:

(4)

Istotność statystyczna współczynników wielomianowych, potwierdzona przez ANOVA, prowadzi do kwadratowej zależności DR z Tc i liniowej z Td.

Inne obserwacje, które mogą być pomocne w przypadku konieczności wyboru odpowiednich zastosowań: gdy Tc wynosi około15 °C, DR nie jest zależne od Td; gdy Tc < 15 °C, większa degradacja zachodzi przy wyższej Td; gdy Tc > 15 °C, mniejsza degradacja zachodzi przy wyższej Td; najniższa DR odpowiada (Tc = -7 °C, Td = -20 °C); najwyższy DR odpowiada (Tc = 30 °C, Td = -20 °C) lub (Tc = -20 °C, Td = 30 °C).

Wyniki przedstawione w tej pracy mogą mieć znaczenie dla projektowania przyszłych norm i przepisów w celu przedstawienia bardziej realistycznych scenariuszy. Potrzebne są dalsze eksperymenty z wykorzystaniem innych substancji chemicznych, aby sprawdzić zasadność tych wniosków w celu znalezienia optymalnego zakresu roboczego w zależności od zastosowania. Dodatkowe prace pozwolą ocenić skutki starzenia się kalendarza.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Grafit sztuczny	IMERYS		D50 około 6  &mikro;m. Numer katalogowy nie może być ujawniony ze względów osobistych
fosforan litowo-żelazowy	BASF		D50 około 11  &mikro;m. Numer katalogowy nie może być ujawniony ze względów zastrzeżonych
Folia Cu	ul. Schlenk		16  &mikro; m grubości. Numer katalogowy nie może być ujawniony ze względów prawnych
Folia aluminiowa	Showa Denko		20  &mikro; m grubości. Numer katalogowy nie może być ujawniony ze względów prawnych
separator	Separator Celgard		. Numer katalogowy nie może być ujawniony ze względów zastrzeżonych
Cykler Maccor	Maccor	Maccor Series 4000	Cykler baterii
Komora	BIA BIA	BIA MTH 4.46	komory temperatury otoczenia
SEM	Carl Zeiss, Niemcy	Skaningowy mikroskop elektronowy	ZEISS SUPRA 50
EDAX	Oxford Instruments, Wielka Brytania	Oksford X-MaxN 80	Spektrometr rentgenowski z dyspersją energii
SDD	Oxford Instruments, Wielka Brytania	Oprogramowanie AZtec	Detektor dryfu