Method Article

Zoptymalizowana procedura oznaczania adsorpcji fosfonianów na granulowanym wodorotlenku żelaza przy użyciu metody oznaczania zminiaturyzowanego fosforu

DOI:

10.3791/57618

⸱

May 18th, 2018

 ,  ,  ,  , 
1Institute for Sanitary Engineering, Water Quality and Solid Waste Management, University of Stuttgart

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ten artykuł wprowadza procedurę badania adsorpcji fosfonianów na materiałach filtracyjnych zawierających żelazo, szczególnie granulowanym wodorotlenku żelaza, przy niewielkim wysiłku i wysokiej niezawodności. W roztworze buforowym fosfonian jest doprowadzany do kontaktu z adsorbentem za pomocą rotatora, a następnie analizowany za pomocą zminiaturyzowanej metody oznaczania fosforu.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ten artykuł przedstawia procedurę badania adsorpcji fosfonianów na materiałach filtracyjnych zawierających żelazo, szczególnie na granulowanym wodorotlenku żelaza (GFH), przy niewielkim wysiłku i wysokiej niezawodności. Fosfonian, np. kwas nitrilotrymetylofosfonowy (NTMP), wchodzi w kontakt z GFH w rotatorze w roztworze buforowanym kwasem organicznym (np. kwasem octowym) lub dobrym buforem (np. kwasem 2-(N-morfolino)etanosulfonowym) [MES] i kwasem N-cykloheksylo-2-hydroksylo-3-aminopropanosulfonowym [CAPSO]) w stężeniu 10 mM przez określony czas w probówkach wirówkowych o pojemności 50 ml. Następnie, po filtracji membranowej (wielkość porów 0,45 μm), mierzy się całkowite stężenie fosforu (całkowite P) przy użyciu specjalnie opracowanej metody oznaczania (ISOmini). Metoda ta jest modyfikacją i uproszczeniem metody ISO 6878: próbkę oobjętości 4 ml miesza się zH2SO4 iK2S2 O8 w fiolce z nakrętką, podgrzewa do temperatury 148–150 °C przez 1 godzinę, a następnie miesza z NaOH, kwasem askorbinowym i zakwaszonym molibdenianem z antymonem(III) (końcowa objętość 10 ml) w celu uzyskania niebieskiego kompleksu. Intensywność barwy, która jest liniowo proporcjonalna do stężenia fosforu, mierzona jest spektrofotometrycznie (880 nm). Wykazano, że zastosowane stężenie buforowe nie ma znaczącego wpływu na adsorpcję fosfonianów w zakresie pH od 4 do 12. nie konkurują zatem z fosfonianem o miejsca adsorpcji. Ponadto stosunkowo wysokie stężenie buforu wymaga wyższego stężenia dawki środka utleniającego (K2S2O8) do mineralizacji niż określone w ISO 6878, które wraz z dawką NaOH jest dopasowywane do każdego buforu. Pomimo uproszczenia, metoda ISOmini nie traci nic ze swojej dokładności w porównaniu z metodą standardową.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Motywacja

Wysiłki zmierzające do zmniejszenia ilości składników odżywczych wprowadzanych do wód powierzchniowych, które są konieczne, między innymi, w kontekście wdrożenia Europejskiej Ramowej Dyrektywy Wodnej1, wymagają bardziej szczegółowego zbadania emisji fosforu. Grupa substancji fosfonianów (rysunek 1), które są stosowane jako stabilizatory wybielaczy w przemyśle tekstylnym i papierniczym, jako antyskalanty w uzdatnianiu wody pitnej, jako stabilizatory twardości wody chłodzącej oraz w detergentach i środkach czyszczących, jest szczególnie istotna pod względem ilości i znaczenia dla środowiska2. Podejrzewa się, że fosfoniany przyczyniają się do długotrwałej eutrofizacji zbiorników wodnych2,3,4. Na przykład, ze względu na promieniowanie UV światła słonecznego lub w obecności MnII i rozpuszczonego tlenu, fosfoniany mogą być rozkładane do mikrobiologicznie dostępnych fosforanów5,6. Nadmierna podaż fosforanów jest zasadniczą cechą niezrównoważonych ekologicznie jednolitych części wód, co sprawia, że fosfor jest ważną substancją docelową dla trwałej poprawy stanu ekologicznego jednolitych części wód.

Fosfoniany mogą być usuwane ze ścieków przez wytrącanie/flokulację przy użyciu soli żelaza lub glinu7,8,9,10. W tym procesie metale przekształcają się w trudno rozpuszczalne wodorotlenki metali. Te polarne stada o stosunkowo dużej powierzchni właściwej służą jako adsorbenty dla ujemnie naładowanych fosfonianów. Jednak proces flokulacji może mieć dwie główne wady. W zależności od ścieków mogą wystąpić objętości osadu do 30% objętości próbki11. Osad ten musi zostać oddzielony, oczyszczony i usunięty w dalszym etapie sedymentacji lub filtracji. Ponadto fosfoniany mogą kompleksować dodane flokulanty, a tym samym zapobiegać tworzeniu się kłaczków, zwłaszcza w ściekach o niskiej twardości wody. Efekt ten można skompensować poprzez zwiększenie ilości flokulantu. Prowadzi to jednak do zwiększenia wartości β (β = stosunek molowy flokulantu do fosforu w ściekach)11,12. Złożona matryca ściekowa może zatem komplikować kontrolę optymalnej dawki flokulantu.

figure-introduction-1
Rysunek 1: Wzory strukturalne ważnych fosfonianów11. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Możliwą alternatywą, która wykorzystuje wysokie powinowactwo adsorpcyjne fosfonianów do powierzchni zawierających metal i która nie ma wyżej wymienionych wad, są materiały filtracyjne oparte na (wodorotlenkach) żelaza. W przypadku takich materiałów filtracyjnych literatura przedstawia głównie badania nad eliminacją fosforanów13,14,15,16. W artykule przedstawiono procedurę, która pozwala na badanie zdolności adsorpcyjnej selektywnych granulowanych materiałów filtracyjnych, w szczególności w przypadku granulowanego wodorotlenku żelaza (GFH), w odniesieniu do fosfonianów przy niewielkim nakładzie pracy i znacznych oszczędnościach. Badanie zdolności adsorpcyjnej można podzielić na następujące etapy: przygotowanie roztworu fosfonianu, test adsorpcji (kontakt roztworu fosfonianu z granulatem) i analiza fosfonianów. Wszystkie kroki muszą być idealnie skoordynowane.

Koncepcja testu adsorpcji i użycia odpowiednich
W celu zbadania zdolności adsorpcji można przeprowadzić testy wsadowe lub kolumnowe. W celu określenia izoterm adsorpcji lub zależności pH adsorbentu preferowane jest podejście okresowe, ponieważ dzięki możliwości zmiany kilku parametrów można uzyskać wiele wyników w krótkim czasie. Wartość pH jest jednym z najważniejszych czynników wpływających na adsorpcję. Dostosowanie lub dostosowanie wartości pH jest dużym wyzwaniem dla technika laboratoryjnego, ponieważ prosta regulacja wartości pH w roztworze próbki przed kontaktem z adsorbentem zwykle nie wystarcza. Każdy materiał adsorpcyjny zwykle dąży do przybliżenia pH wokół punktu zerowego ładunku (PZC). W związku z tym możliwe jest, że roztwór wodny, np. przystosowany do pH 3, zmienia wartość pH na 8 w bezpośrednim kontakcie z adsorbentem. Ścieki w większości mają naturalną zdolność buforową, co osłabia ten efekt. Jeżeli jednak za pomocą określonego adsorbentu ma być badane tylko usunięcie określonej substancji docelowej, należy użyć ścieków syntetycznych, tj. czystej wody, która jest specjalnie wzbogacona substancją docelową lub np. anionami konkurencyjnymi. W przeciwieństwie do adsorbentów w proszku, w przypadku których wartość pH można łatwo utrzymać w pożądanym zakresie poprzez dodanie kwasów i zasad w otwartym naczyniu mieszającym, nie można przeprowadzić regulacji pH w tej formie w podejściu wsadowym z granulatami. Aby granulki były jednorodnie zawieszone, wymagane są bardzo duże prędkości mieszania, co spowodowałoby bardzo szybkie ścieranie materiału. Jeśli takie ścieranie nie jest zamierzone, najdelikatniejszą metodą jest obracanie zamkniętych probówek wirówkowych, aby granulki były stale wymieszane w roztworze. Jedynym sposobem na utrzymanie stałej wartości pH w tym przypadku jest użycie.

Następujące wymagania dotyczące muszą być spełnione, aby móc badać adsorpcję fosforanów i fosfonianów na materiałach filtracyjnych zawierających żelazo: wolne od fosforu; bezbarwne; rozpuszczalne; w najlepszym razie bez czynników kompleksujących; brak konkurencji z fosfonianami pod względem adsorpcji na polarnych materiałach filtracyjnych; podobna struktura różnych stosowanych; oraz lub produkty ich degradacji nie mogą mieć negatywnego wpływu na absorbancję widmową kompleks barwny po trawieniu w celu oznaczenia całkowitego fosforu. Dla dziedziny badań biochemicznych opracowano tzw. dobre17,18,19, które mają dokładnie takie właściwości. W związku z tym do badań w ramach tej pracy wybrano z tabeli 1. Wartość pKa każdego bufora wskazuje zakres, który może być utrzymywany na stałym poziomie przez bufor. W zakresie pH < 5 należy jednak stosować kwasy organiczne, takie jak kwas cytrynowy (CitOH) i kwas octowy (AcOH). Kwas cytrynowy jest środkiem kompleksującym, ale buforuje się w zakresie pH, w którym większość materiałów filtracyjnych zawierających żelazo i tak staje się niestabilna. Kwas octowy i MOPS były już używane przez Nowack and Stone7 do zbadania adsorpcji NTMP na gnojowicy getytowej (α-FeOOH) przy pH 4,6 i 7,2. Jednak ich eksperymenty dotyczące zależności adsorpcji od pH odbyły się bez buforowania.

figure-introduction-2
Tabela 1: wartości pK a20, teoretyczne zapotrzebowanie na tlen (ThOD) i analizowane rzeczywiste chemiczne zapotrzebowanie na tlen (ChZT) użytych w tym badaniu.

Całkowite oznaczanie P (ISO mini) dostosowane do roztworu buforowego
Po każdym badaniu adsorpcji każdy roztwór musi być analizowany pod kątem resztkowego stężenia fosfonianów. Dopiero niedawno wprowadzono metodę oznaczania fosfonianów w próbkach środowiskowych z granicami oznaczalności w zakresie 0,1 μg/L. Opiera się na metodzie IC-ICP-MS i zastosowaniu wymieniaczy kationowych (do konwersji fosfonianów w "wolne" kwasy fosfonowe) i wymieniaczy anionowych (do wstępnego zatężania fosfonianów)21. Ponadto już w 1997 roku wprowadzono metodę Nowack22 z wyższymi granicami detekcji 15-100 μg/L, która opiera się na wstępnym kompleksowaniu fosfonianów z FeIII, retencji za pomocą HPLC i fotometrycznej detekcji tych kompleksów. Metody te są jednak bardzo czasochłonne i kosztowne. W badaniach ze ściekami syntetycznymi, w których jedynym związkiem zawierającym fosfor jest fosfonian, wystarczające jest oznaczenie stężenia fosfonianów poprzez oznaczenie całkowitego stężenia P. Oznaczanie fosforanu nieorganicznego sprawia eksperymentatorowi znacznie mniej problemów niż oznaczanie całkowitego P, ponieważ to ostatnie wymaga wcześniejszego trawienia. Ilość substancji chemicznych, które muszą być dodane wcześniej, musi być dokładnie dopasowana do związków obecnych w próbce.

Oznaczanie fosforanów jest obecnie głównie przeprowadzane przy użyciu metody wprowadzonej przez Murphy'ego i Rileya23. Metoda ta opiera się na spektrofotometrycznej detekcji intensywnie zabarwionego kompleksu błękitu fosfomolibdenowego ([PSb2Mo12O40]− z λmax przy 880 nm), który powstaje w obecności fosforanu i zakwaszonego molibdenianu przy użyciu kwasu askorbinowego i antymonu(III) jako środków redukujących24. W innych badaniach optymalny stosunek [H+]:[Mo] określono na 60-8025,26. W celu wyznaczenia całkowitej ilości P, przed powstaniem błękitu fosfomolibdenowego należy przeprowadzić trawienie, tj. zerwanie wiązań P-O-P, C-O-P i C-P w związkach zawierających fosfor oraz utlenianie fosforu do fosforanu><. Eisenreich i wsp.27 przedstawił uproszczoną metodę opartą na użyciu czynnika utleniającego peroksydissiarczanu (K2,S2,O8) w środowisku kwaśnym. Wiele z tych ustaleń zostało uwzględnionych w opracowaniu normy ISO 687828, która systematycznie wyjaśnia procedurę oznaczania stężenia fosforanu-P i całkowitego P w próbkach wody (ścieki i woda morska).

Całkowite określenie P zgodnie z ISO 6878 (Rysunek 2) wymaga roztrawienia próbki w kolbie Erlenmeyera przez K2S2O8 w kwaśnym pH (użycie kwasu siarkowego) przez co najmniej 30 minut. Po roztrawieniu wartość pH ustala się na 3-10 za pomocą NaOH, a zawartość kolby Erlenmeyera przenosi się do kolby miarowej o pojemności 50 ml. W kolbie tej do próbki dodaje się kwas askorbinowy i kwaśny roztwór zawierający molibdenian i antymon, a następnie napełnia się go wodą. Po 10-30 minutach intensywność tego niebieskiego zabarwienia mierzy się na długości fali 880 nm. W przypadku oznaczania fosforanów trawienie jest pomijane. Oznacza to, że próbkę miesza się w kolbie miarowej o pojemności 50 ml z kwasem askorbinowym i roztworem zawierającym molibdenian oraz antymon, a intensywność niebieskiego zabarwienia mierzy się w fotometrze.

figure-introduction-3
Rysunek 2: Procedura oznaczania całkowitej zawartości P zgodnie z ISO 6878 poprzez mineralizację przy użyciu kwasu siarkowego i nadtlenosulfanu potasu, późniejszą korektę pH za pomocą NaOH i zabarwienie za pomocą kwasu askorbinowego i roztworów zawierających molibdenian. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Procedura oznaczania całkowitego P jest bardzo złożona, ponieważ podczas trawienia zawsze należy uważać, aby próbka nie wykipiała, a dostosowanie próbki do pH 3-10 zajmuje dużo czasu. Aby móc przeanalizować jak najwięcej próbek w bardzo krótkim czasie, w oparciu o tę metodę ISO opracowano zminiaturyzowaną formę oznaczania całkowitego P i ortofosforanu. Rysunek 3 podsumowuje poszczególne etapy tej metody. W tej zminiaturyzowanej metodzie oznaczania (ISOmini) końcowa objętość roztworu barwnego wynosi 10 ml (w metodzie ISO jest to 50 ml). W związku z tym metoda ISOmini zmniejsza ilość roztworów, które należy zastosować, do jednej piątej. W metodzie ISOmini mineralizacja odbywa się w termostacie (w przeciwieństwie do metody ISO, gdzie proponuje się roztwarzanie w kolbie Erlenmeyera na płycie grzejnej) w temperaturze 148-150 °C w celu uzyskania najwyższego możliwego utlenienia. NaOH dodaje się po trawieniu razem z kwasem askorbinowym i kwaśnym roztworem molibdenianu.

figure-introduction-4
Rysunek 3: Procedura oznaczania całkowitego P według zmodyfikowanej i zminiaturyzowanej formy ISO 6878 (ISOmini) przy użyciu fiolek z nakrętką 10 ml, zależnych od buforu stężeń peroksydisiarczanu potasu, ogrzewania w termostacie i dodawania odczynników barwiących bezpośrednio do strawionej próbki bez jej wcześniejszego przenoszenia. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Organiczne zawarte w próbkach muszą być obecne w stosunkowo wysokich stężeniach (10 mM) w porównaniu do fosfonianów (5-30 μM), aby skutecznie utrzymać wartość pH. te muszą zostać strawione w celu analizy całkowitego P po badaniu adsorpcji. W związku z tym dozowana ilość środka utleniającego musi być dopasowana do każdego buforu, biorąc pod uwagę, że zbyt duża ilość środka utleniającego nie powinna zakłócać tworzenia się kompleksu barwiącego powstałego po trawieniu. Aby móc oszacować ilość K2S2O8 wymaganą do mineralizacji każdego buforu w całkowitym oznaczaniu P na podstawie analizowanego chemicznego zapotrzebowania na tlen (ChZT), konieczne jest porównanie, ile elektronów może zostać przekształconych podczas redukcjiO2 iK2S2O8 :

O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O

S2O82- + 2 e- → 2 SO42-

Tak więc, utlenianie danej cząsteczki wymaga dwa razy więcej cząsteczek peroksydissiarczanu niż cząsteczek O2. W związku z tym, w przypadku próbki o objętości 20 ml, ChZT w próbce nie może przekraczać 500 mg/l przy zastosowaniu metody ISO. Jednak nawet w przypadku MES dobry bufor o najmniejszej masie molowej z tabeli 1, już ChZT 2,4 g/L występuje w stężeniu 10 mM. Oprócz protokołu badania adsorpcji krok po kroku i metodyISO mini, w niniejszym artykule zbadano wymagane stężenie, wpływ na adsorpcję fosfonianów oraz ilośćK2S2O8 i dawkę NaOH wymaganą do ich mineralizacji w metodzie ISOmini.

Model adsorpcji Freundlicha
Izotermy adsorpcji, tj. obciążenie q (np. w mg adsorbentu P/g) przyłożone do rozpuszczonego stężenia c (w mg/L P) adsorpcji po określonym czasie kontaktu, można modelować za pomocą równania zaproponowanego przez Freundlich29:

figure-introduction-5

Jeśli eksperymentalnie uzyskane wartości q i c zostaną wykreślone w postaci funkcji ln(q) nad ln(c), nachylenie tej funkcji określone przez regresję liniową odpowiada 1/n, a punkt przecięcia osi y z wartością KF30.

Przegląd procedury
Cały proces określania zdolności adsorpcyjnej granulowanego wodorotlenku żelaza w odniesieniu do fosfonianów jest podzielony na kilka etapów i jest opisany w sekcji protokołu. Do analizy konieczne jest przygotowanie wystarczającej ilości roztworów odczynników (sekcja 1 w protokole). Są one trwałe przez kilka tygodni. Następnie przygotowuje się roztwór zawierający fosfoniany (sekcja 2), a następnie przeprowadza się próbę adsorpcji (kontakt roztworu fosfonianu z materiałem ziarnistym) (sekcja 3) i analizę całkowitego P zgodnie ze zminiaturyzowaną metodą ISO (sekcja 4).

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Przygotowanie wszystkich wymaganych roztworów do całkowitego wyznaczenia P

UWAGA: Przygotowanie niektórych z opisanych poniżej rozwiązań jest wyjaśnione w ISO 687828. Te metody przygotowania zostały nieco dostosowane do metody tej pracy. Wymagany stopień czystości chemikaliów można znaleźć w załączonej liście materiałów.

  1. Przygotowanie roztworówH2SO4 (13,5, 9 i 0,9 M H2SO4)
    Uwaga: Pracować pod wyciągiem.
    1. Przygotowanie 13,5 M H2SO4
      1. Napełnij cylinder miarowy o pojemności 100 ml 25 ml wodą i przenieś go do szklanej butelki o pojemności 100 ml otoczonej kostkami lodu umieszczonymi w zlewce.
      2. Napełnij ten sam cylinder z podziałką 75 ml stężonego kwasu siarkowego i przenieś go mieszając do wody w butelce. ostrożność: Wydzielanie ciepła.
      3. Ostrożnie wyjąć butelkę z zlewki, gdy tylko wystarczająco ostygnie (maks. 40 °C).
    2. Przygotowanie 9 M H2SO4 (wymagane do przygotowania roztworu molibdenianu)
      1. Napełnij butlę z podziałką o pojemności 1 l 700 ml wody i przenieś ją do szklanej zlewki o pojemności 3 litrów otoczonej kostkami lodu umieszczonymi w wiadrze.
      2. Napełnij ten sam cylinder z podziałką o pojemności 1 l 700 ml stężonego kwasu siarkowego i przenieś go mieszając do wody w zlewce o pojemności 3 l. ostrożność: Wydzielanie ciepła.
      3. Ostrożnie wyjąć zlewkę o pojemności 3 l z wiadra, gdy tylko wystarczająco ostygnie (maks. 40 °C) i przenieść jej zawartość do szklanej butelki o pojemności 2 l.
    3. Przygotowanie 0,9 M H2SO4
      1. Napełnij kolbę miarową o pojemności 250 ml około 100 ml wody.
      2. Przenieść 25 ml 9 M H2SO4 (patrz 1.1.2) do kolby miarowej o pojemności 250 ml za pomocą pipety miarowej o pojemności 25 ml. ostrożność: Wydzielanie ciepła.
      3. Napełnić kolbę miarową o pojemności 250 ml wodą do poziomu oznaczenia pierścienia 250 ml.
      4. Zamknąć kolbę miarową korkiem, wstrząsnąć nią kilka razy w celu homogenizacji i przenieść zawartość kolby miarowej do szklanej butelki o pojemności 250 ml.
  2. Przygotowanie roztworu płuczącego HCl (ok. 2 M)
    Uwaga: Pracować pod wyciągiem.
    1. Napełnij cylinder z podziałką o pojemności 2 l 1 litrem wody.
    2. Napełnij ten cylinder z podziałką 400 ml 32% roztworu HCl (w/w).
    3. Teraz dodaj 600 ml wody, aby uzyskać całkowitą objętość 2 l w cylindrze z podziałką.
    4. Wymieszać zawartość cylindra z podziałką za pomocą pręta (np. pipety miarowej) i przenieść zawartość cylindra z podziałką do szklanej butelki o pojemności 2,5 l.
    5. Zamknij butelkę i potrząśnij nią kilka razy do góry nogami w celu homogenizacji.
    6. Używaj tego roztworu tylko do momentu, gdy zmiana koloru stanie się widoczna. Następnie wylej roztwór do płukania i przygotuj nowy.
  3. Przygotowanie roztworów HCl (10,2 i 2 M)
    Uwaga: Pracować pod wyciągiem.
    1. Użyj 32% HCl (w/w) jako 10.2 M HCl.
    2. Przygotowanie 2 M HCl
      1. Napełnij kolbę miarową o pojemności 100 ml 15 ml 32% HCl (10,2 M) za pomocą pipety miarowej o pojemności 15 ml.
      2. Dodać kolejne 4,67 ml 32% HCl (10,2 M) do kolby miarowej za pomocą mikropipety.
      3. Napełnić kolbę miarową wodą do poziomu 100 ml pierścienia.
      4. Zamknąć kolbę miarową korkiem i wstrząsnąć nią kilka razy do góry nogami w celu homogenizacji, a następnie przenieść zawartość kolby miarowej do szklanej butelki o pojemności 100 ml.
  4. Przygotowanie roztworów NaOH (10, 2, 1,5 M NaOH)
    Uwaga: Pracować pod wyciągiem.
    1. Odważyć 100,0 g (dla 10 M), 20 g (dla 2 M) lub 15 g (dla 1,5 M) NaOH do małej zlewki i przenieść zawartość zlewki do kolby miarowej o pojemności 250 ml.
    2. Napełnić kolbę miarową wodą do poziomu 250 ml oznaczenia pierścienia. Zamknąć kolbę miarową korkiem i kilkakrotnie wstrząsnąć nią do góry dnem w celu homogenizacji (Uwaga: roztwór może się nagrzać). Jeśli wysokość poziomu wody nie odpowiada już znakowi pierścienia, dodaj więcej wody (całkowita objętość zmienia się w wyniku procesu rozpuszczania).
    3. Przenieść zawartość kolby miarowej do plastikowej butelki o pojemności 250 ml (Uwaga: Nie używać szklanych butelek do roztworów NaOH).
  5. Przygotowanie roztworu/zawiesiny K2S2O8 (8.33, 41.67, 50.00, 58.33, 66.66 g/l)
    UWAGA: Do oznaczania fosforu wymagane są mieszaniny peroksydisiarczanu o różnym stężeniu. Ponieważ niektóre z nich przekraczają granicę nasyceniaK2S2O8 wynoszącą ok. 50 g/L w temperaturze 20 °C, zaleca się zważenieK2S2O8 bezpośrednio do butelki z brązowego szkła i zalanie jej odpowiednią objętością wody (do przygotowania nie używać kolb miarowych).
    1. Odważyć 2,08 g (dla 8,33 g/l), 10,42 g (41,67 g/l), 12,50 (50,00 g/l), 14,58 g (58,33 g/l) lub 16,67 g (66,66 g/l) stałego K2S2O8 bezpośrednio w brązowej szklanej butelce o pojemności 250 ml.
    2. Napełnić cylinder miarowy 250 ml wody i zalać tą wodą K2S2O8 w butelce.
    3. Mieszaj zawartość butelki, aż wszystkie składniki się rozpuszczą lub do momentu, gdy pojawi się tylko lekkie zmętnienie.
    4. Przeprowadzić ekstrakcję K2S2O8 w warunkach silnych turbulencji na mieszadle magnetycznym, aby zapewnić, że nierozpuszczony K2S2O8 może być również wyekstrahowany tak jednorodnie, jak to możliwe.
  6. Przygotowanie roztworu kwasu askorbinowego o stężeniu 100 g/l
    1. Odważyć 50 g kwasu askorbinowego do kolby miarowej o pojemności 500 ml.
    2. Napełnić kolbę miarową wodą do poziomu 500 ml pierścienia.
    3. Mieszać zawartość kolby miarowej na mieszadle magnetycznym, aż do całkowitego rozpuszczenia kwasu askorbinowego. Może być konieczne skorygowanie poziomu powierzchni wody, aby był zgodny ze znakiem pierścienia, poprzez dodanie trochę więcej wody (należy również uważać na mieszadło podające objętość). Następnie przenieść zawartość kolby miarowej do brązowej szklanej butelki o pojemności 500 ml.
  7. Przygotowanie roztworu molibdenianu I (wymaganego do oznaczania fosforanów)
    1. Odważyć 13,0 g ciała stałego (NH4)6Mo7O24∙4H2O bezpośrednio do szklanej butelki o pojemności 100 ml. Napełnij cylinder z podziałką 100 ml wody i wlej go do butelki. Zawartość butelki mieszać na mieszadle magnetycznym, aż do całkowitego rozpuszczenia.
    2. Odważyć 0,35 g stałego K(SbO)C4H4O6∙1/2H2O bezpośrednio do świeżej szklanej butelki o pojemności 100 ml. Napełnij cylinder miarowy 100 ml wody i wlej go do butelki z K(SbO)C4H4O6∙1/2H2O. Mieszaj zawartość butelki aż do całkowitego rozpuszczenia.
    3. Napełnić cylinder z podziałką 300 ml 9 M H2SO4 (patrz 1.1.2) i przelać go do brązowej szklanej butelki o pojemności 500 ml.
    4. Dodać roztwór (NH4)6Mo7O24∙4H2O do 300 ml 9 MH 2SO4. Następnie dodać roztwór K(SbO)C4H4O6∙1/2H2O do tej mieszaniny. Zamknij butelkę i potrząśnij nią kilka razy do góry nogami w celu homogenizacji.
  8. Przygotowanie roztworu molibdenianu II (wymaganego do oznaczenia całkowitego fosforu)
    1. Odważyć 13,0 g ciała stałego (NH4)6Mo7O24∙4H2O bezpośrednio do szklanej butelki o pojemności 100 ml. Napełnij cylinder z podziałką 100 ml wody i wlej go do butelki. Zawartość butelki mieszać na mieszadle magnetycznym, aż do całkowitego rozpuszczenia.
    2. Odważyć 0,35 g stałego K(SbO)C4H4O6∙1/2H2O bezpośrednio do świeżej szklanej butelki o pojemności 100 ml. Napełnij cylinder miarowy 100 ml wody i wlej go do butelki z K(SbO)C4H4O6∙1/2H2O. Mieszaj zawartość butelki aż do całkowitego rozpuszczenia.
    3. Napełnij cylinder z podziałką 70 ml wody. Dodać 230 ml 9 M H2SO4 (patrz 1.1.2) do wody w cylindrze miarowym (tj. napełnić do 300 ml). Ostrożnie ujednorodnić zawartość cylindra z podziałką za pomocą pręta (np. pipety z podziałką). Przenieść zawartość cylindra z podziałką do brązowej szklanej butelki o pojemności 500 ml (obecna zawartość: 6,9 M H2SO4).
    4. Dodać roztwór (NH4)6Mo7O24∙4H2O do 300 ml 6,9 MH 2SO4. Następnie dodać roztwór K(SbO)C4H4O6∙1/2H2O do tej mieszaniny. Zamknij butelkę i potrząśnij nią kilka razy do góry nogami w celu homogenizacji.
  9. Opracowanie wewnętrznego wzorca jakości (IQS: 1 mg/L KH2PO4-P w 0,9 mM H2SO4)
    1. Wysuszyć kilka gramów KH2PO4 w małym szklanym naczyniu w temperaturze 105 °C w suszarce do momentu osiągnięcia stałości masy, a następnie schłodzić KH2PO4 do temperatury pokojowej w eksykatorze.
    2. Odważyć 0,2197 g ± 0,0002 g KH2PO4 bezpośrednio z eksykatora do kolby miarowej o pojemności 1 l i dodać ok. 800 ml wody do kolby miarowej.
    3. Teraz dodać 5 ml 9 M H2SO4 (patrz ppkt 1.1.2) do kolby za pomocą pipety miarowej o pojemności 5 ml i napełnić kolbę wodą do kreski 1 l.
    4. Wymieszać zawartość kolby miarowej na mieszadle magnetycznym i przenieść zawartość kolby miarowej do szklanej butelki o pojemności 1 l (obecna zawartość: 50 mg/L KH2PO4-P w 45 mM H2SO4). Roztwór ten może być odtąd stosowany jako roztwór podstawowy do przygotowania ZSK.
    5. Przenieść 10 ml tego roztworu do kolby miarowej o pojemności 500 ml za pomocą pipety miarowej o pojemności 10 ml, napełnić kolbę miarową wodą do poziomu 500 ml i wymieszać zawartość kolby miarowej na mieszadle magnetycznym.
    6. Przenieść zawartość kolby miarowej do szklanej butelki o pojemności 500 ml (obecna zawartość: 1 mg/L KH2PO4-P w 0,9 mM H2SO4). Tym rozwiązaniem jest ZSK.

2. Przygotowanie roztworów buforowych zawierających fosfoniany

  1. Zważyć lub odpipetować żądany bufor do kolby miarowej (o docelowym stężeniu 0,01 M buforu w 1 l, np.: 572 μl 100% AcOH, 2,1014 g CitOH·H2O, 1,9520 g MES, 2,0926 g MOPS, 2,3831 g HEPES, 2,5233 g EPPS, 2,3732 g CAPSO, 2,2132 g CAPS, 5 ml 2 M NaOH).
  2. Napełnić kolbę miarową do około trzech czwartych wodą i dodać uprzednio przygotowany roztwór podstawowy fosfonianu-P o stężeniu 1 g/l (dla docelowego stężenia 1 mg/l P w 1 l, np. 1 ml 1 g/l fosfonianu-P).
  3. Napełnić kolbę wodą do znaku pierścienia, mieszać zawartość kolby na mieszadle magnetycznym, aż wszystkie składniki się rozpuszczą i przenieść ją do szklanej butelki.
  4. Podczas mieszania dostosować żądaną wartość pH w roztworze buforowym (np. pH 6 w MES) za pomocą HCl (np. 2 i 10,2 M) lub NaOH (np. 2 i 10 M) (należy unikać dodawania zarówno roztworu kwaśnego, jak i zasadowego, aby zapobiec niepotrzebnemu wzrostowi siły jonowej).
  5. Aby określić stężenie fosfonianu-P, postępuj zgodnie z krokiem 4.

3. Procedura testu adsorpcji

  1. Dokładnie umyć materiał filtracyjny wodą destylowaną (np. na sitku o rozmiarze oczek 0,5 mm), a następnie wysuszyć w temperaturze 80 °C.
    nuta: W tym miejscu protokół można wstrzymać.
  2. Zważyć materiał filtracyjny (np. granulowany wodorotlenek żelaza) do probówki wirówkowej o pojemności 50 ml.
    nuta: W tym miejscu protokół można wstrzymać.
  3. Szybko napełnij probówkę wirówkową o pojemności 50 ml roztworem zawierającym fosfoniany od kroku 2 do oznaczenia 50 ml.
  4. Szybko zamknij rurkę i zaciśnij ją w pracującym rotatorze (od teraz zaczyna się czas kontaktu).
  5. Obracaj rurkę z prędkością 20 obrotów na minutę przez określony czas (np. 1 godzinę).
  6. Przefiltrować ok. 10-20 ml supernatantu za pomocą filtra strzykawkowego (wielkość porów 0,45 μm) do pustej szklanej butelki.
    nuta: W tym miejscu protokół można wstrzymać.
  7. Oznaczyć wartość pH filtratu i w celu oznaczenia stężenia fosfonianu-P należy przejść do kroku 4. W przypadku badania adsorpcji fosforanów należy postępować zgodnie z krokiem 5.

4. Oznaczanie całkowitego P (fosfonian-P) zgodnie z ISOmini

UWAGA: Poniższa procedura jest również pokazana w Rysunek 3.

  1. Przenieść podwielokrotność próbki przeznaczonej do analizy (próbka V, maks. 4 ml) za pomocą mikropipety do fiolki z zakrętką o pojemności 10 ml (fiolkę wraz z nakrętką należy wstępnie przepłukać HCl (patrz 1.2) iH2Oi wysuszyć w temperaturze 80-100 °C).
    Uwaga: W tym miejscu protokół można wstrzymać.
  2. Dodać wodę za pomocą mikropipety, aby uzyskać całkowitą objętość 4 ml wraz z wcześniej dodaną próbką (Vwoda = 4 mL-V próbki).
    Uwaga: W tym miejscu protokół można wstrzymać.
  3. Dodać 0,2 ml roztworu 0,9 MH 2SO4 (patrz 1.1.3) za pomocą mikropipety. Jeżeli w próbce występuje stężenie 1 M NaOH, jak to często ma miejsce w przypadku roztworów regeneracyjnych, dodać 0,2 ml roztworu 13,5 MH 2SO4 (patrz 1.1.1) (Uwaga: Ten roztwór kwasu siarkowego jest wysoko skoncentrowany).
    Uwaga: W tym miejscu protokół można wstrzymać.
  4. Dodać 4,8 ml roztworu/zawiesiny K2S2O8 (patrz 1.5), którego stężenie zależy od buforu zawartego w próbce (odpowiadającego ISO przy 0,01-1 M NaOH: 8,33 g/L K2S2O8; 0,01 M CitOH, AcOH, MES: 41,67 g/l; 0,01 M MOPS: 50,00 g/L; 0,01 M HEPES: 58,33 g/l; 0,01 M EPPS, CAPSO, CAPSO: 66,66 G/L).
  5. Zamknąć fiolkę z nakrętką i wstrząsnąć.
  6. Podgrzewać fiolkę w termostacie w temperaturze 148-150 °C przez 1 godzinę.
  7. Wyjąć fiolkę z termostatu i pozostawić do ostygnięcia do temperatury pokojowej.
    Uwaga: W tym miejscu protokół można wstrzymać.
  8. Otworzyć fiolkę i dodać 0,4 ml 1,5 M roztworu NaOH (patrz 1.4).
    Uwaga: W tym miejscu protokół można wstrzymać.
  9. Dodać 0,2 ml roztworu kwasu askorbinowego o stężeniu 100 g/l (patrz 1.6).
  10. Następnie dodać 0,4 ml roztworu molibdenianu II (patrz 1.8).
  11. Zamknąć fiolkę i obrócić ją do góry dnem w celu homogenizacji.
  12. Odczekaj od 15 minut do maksymalnie 4 godzin, aby powstał kolor.
  13. Zmierzyć absorbancję widmową (A) przy długości fali 880 nm za pomocą fotometru.
  14. Czynności opisane w punktach 4.1-4.13 należy wykonywać regularnie dla 4 ml wody (w celu oznaczeniaślepej próby) oraz dla 4 ml IQS (patrz ppkt 1.9).
  15. Obliczyć całkowite stężenie P lub fosfonianu-P w badanej próbce na podstawie absorbancji właściwej próbki analitycznej (A), absorbancji ślepej próbki (Aślepej) i objętości próbki (próbka V), stosując następujące równanie (0,287 odpowiada nachyleniu linii kalibracyjnej z kuwetami 1 cm i może się różnić w zależności od fotometru):
    figure-protocol-1

5. Wyznaczanie o-PO43--P zgodnie z ISOmini

UWAGA: Ta metoda oznaczania może być użyta, gdy ma być zbadana adsorpcja nieorganicznego ortofosforanu na granulowanych materiałach filtracyjnych. W takim przypadku próbka, która ma być poddana badaniu, nie musi być trawiona.

  1. Przenieść podwielokrotność próbki przeznaczonej do analizy (próbka V, maks. 9,4 ml) za pomocą mikropipety do fiolki z zakrętką o pojemności 10 ml (fiolkę wraz z nakrętką należy wstępnie przepłukać HCl (patrz 1.2) iH2Oi wysuszyć w temperaturze 80-100 °C).
    Uwaga: W tym miejscu protokół można wstrzymać.
  2. Dodać wodę za pomocą mikropipety, aby uzyskać całkowitą objętość 9,4 ml wraz z wcześniej dodaną próbką (Vwoda = 9,4 mL-V próbki).
    Uwaga: W tym miejscu protokół można wstrzymać.
  3. Dodać 0,2 ml roztworu kwasu askorbinowego o stężeniu 100 g/l (patrz 1.6).
  4. Następnie dodać 0,4 ml roztworu molibdenianu I (patrz 1.7).
  5. Zamknąć fiolkę i obrócić ją do góry dnem w celu homogenizacji.
  6. Odczekaj od 15 minut do maksymalnie 4 godzin, aby powstał kolor.
  7. Zmierzyć absorbancję widmową (A) przy długości fali 880 nm za pomocą fotometru.
  8. Czynności opisane w pkt 5.1-5.7 należy wykonywać regularnie dla 9,4 ml wody (w celu oznaczeniaślepej próby) oraz dla 4 ml IQS (patrz ppkt 1.9).
  9. Na podstawie absorbancji właściwej próbki analitycznej (A), próbki ślepej (Aślepej) i objętości próbki (próbka V), stężenie ortofosforanu-P w próbce analitycznej można obliczyć za pomocą równania podanego w ppkt 4.15.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przykład izoterm uzyskanych za pomocą proponowanej procedury
Rysunek 4 pokazuje przykład wyników uzyskanych podczas stosowania protokołu w przypadku badania adsorpcji NTMP przez GFH przy różnych wartościach pH. NTMP został wybrany, ponieważ przy trzech grupach fosfonianów jest to najbardziej reprezentatywny fosfonian dla szerokiego spektrum możliwych fosfonianów, których liczba grup fosfonianowych waha się od jednej (PBTC) do pięciu (DTPMP). Ponadto masa molowa NTMP (299,05 g/mol) znajduje się również w środkowym zakresie fosfonianów (HEDP: 206,03 g/mol, DTPMP: 573,20 g/mol). W Rysunek 4, izotermy adsorpcji, tj. obciążenie fosfonianu powyżej stężenia fosfonianu resztkowego, są przedstawione przy różnych i wartościach pH po czasie kontaktu wynoszącym 1 h. Dłuższe czasy kontaktu mogą prowadzić do niepożądanego ścierania materiału z powodu zbyt długiego kontaktu między cząstkami. Dla każdej izotermy przygotowano roztwór zawierający 1 mg/L NTMP-P i w zależności od pożądanego zakresu pH bufor o stężeniu 0,01 M i dostosowano go do początkowej wartości pH za pomocą HCl lub NaOH. Było to 4,0 (AcOH), 6,0 (MES), 8,0 (EPPS), 10,0 (CAPS) i 12,0 (NaOH). W zależności od stężenia GFH, w wyniku 1 h czasu kontaktu, wartość pH w roztworze zmieniła się maksymalnie o 2,0: 4,0-6,0 (AcOH), 6,0-7,3 (MES), 8,0-8,2 (EPPS), 9,4-10,0 (CAPS), 10,9-12,0 (NaOH). PZC GFH wynosi ok. 8,6, a więc w konsekwencji wartość pH w przypadku ustalonej wartości pH > 8,6 zmniejszyła się w wyniku kontaktu z GFH i wzrosła przy wartości pH < 8,6. Im dalej ta skorygowana wartość pH była oddalona od 8,6, tym silniejsza była zmiana pH.

figure-results-1
Rysunek 4: Ładowanie NTMP (początkowe stężenie 1 mg/L NTMP-P) na granulowany wodorotlenek żelaza dozowany w stężeniach 0,7-14 g/L po 1 godzinach kontaktu w temperaturze pokojowej. Przy podanych na wykresie wartościach pH zastosowano następujące o stężeniach 0,01 mol/L: AcOH (pH 4,0-6,0), MES (pH 6,0-7,3), EPPS (pH 8,0-8,2), CAPS (pH 9,4-10,0) oraz NaOH (pH 10,9-12,0). Wykreślone krzywe są izotermami Freundlicha. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Wszystkie izotermy w Rysunek 4 został zamodelowany przy użyciu równania Freundlicha (wartości R² od lewej do prawej wraz ze wzrostem pH: 0,875, 0,905, 0,890, 0,986, 0,952; odpowiadające wartości n: 2,488, 3,067, 4,440, 2,824, 1,942; odpowiadające im wartości KF: 0,619, 0,384, 0,260, 0,245, 0,141). Przy wartościach pH 4-6 osiągnięto obciążenie do 0,55 mg NTMP-P/g, co odpowiada 1,8 mg NTMP/g. Im wyższa wartość pH, tym niższy poziom adsorpcji. Wodorotlenki żelaza mają na swojej powierzchni dużą liczbę grup Fe-OH, które mogą być protonowane lub deprotonowane w zależności od wartości pH. Wraz z głębokością wartości pH powierzchnia jest w przeważającej mierze protonowana, tj. naładowana dodatnio, co oznacza, że przyciągane są fosfoniany wielozębne, które są naładowane ujemnie w prawie całym zakresie pH. Wyższa wartość pH przesuwa ładunek powierzchni wodorotlenku żelaza w kierunku ujemnym, co z kolei prowadzi do zwiększonego odpychania elektrostatycznego7. Co ciekawe, nawet przy pH 12, co odpowiada stężeniu OH- wynoszącemu 0,01 M, nastąpiła adsorpcja. Dlatego, aby desorpcja zakończyła się sukcesem, należy stosować roztwory NaOH o znacznie wyższym stężeniu.

W porównaniu z wynikami innych badaczy, maksymalne obciążenie do 0,55 mg NTMP-P/g GFH w tej pracy wydaje się być raczej niskie. Boels i wsp.14 znaleźli maksymalne obciążenie 71 mg NTMP/g GFH, co odpowiada 21,7 mg NTMP-P/g GFH w swoich eksperymentach z syntetycznym koncentratem odwróconej osmozy o stężeniu 30 mg/L NTMP (9,3 mg/L NTMP-P) przy pH 7,85. Użyli sproszkowanego GFH i mieszali syntetyczny roztwór, który zawierał HCO3-, który działa również jako bufor, przez 24 godziny. W związku z tym ich wyników nie można bezpośrednio porównać z wynikami tej pracy, ponieważ zastosowano w nich znacznie wyższe stężenie początkowe i sproszkowany GFH, co prawdopodobnie doprowadzi do zwiększenia powierzchni, a tym samym do lepszej wydajności adsorpcji. Dodatkowo czas kontaktu był znacznie dłuższy niż w tej pracy. Nowack i Stone7 przeprowadzili eksperymenty z 40 μM roztworem NTMP (3,72 mg NTMP-P/L) w zawiesinie getytu o stężeniu 0,42 g/l przy pH 7,2. Roztwór mieszano przez 2 godziny, co doprowadziło do maksymalnego obciążenia ok. 30 μM NTMP/g getytu (2,79 mg NTMP-P/g). Jako bufor użyto 1 mM MOPS. Ponownie, wyniki nie mogą być bezpośrednio porównane z wynikami tej pracy ze względu na wyższe początkowe stężenie fosfonianów. Ponadto gnojowica, która składała się ze stad getytów, miała dużą powierzchnię. Jednak kształty izoterm z Boelsa i wsp.14 oraz Nowack i Stone7 zgadzają się z tymi z tej pracy, a wszystkie z nich mogłyby być dobrze dopasowane do modelu Freundlicha.

Wpływ buforu na adsorpcję fosfonianów i wymagane stężenie buforu
Wcześniejsze eksperymenty mające na celu określenie kinetyki adsorpcji wykazały, że również przy użyciu w bardzo krótkim czasie osiągana jest równowaga pH. To pH może znacznie odbiegać od wartości pH, która została wcześniej ustalona w roztworze zawierającym fosfoniany (dostosowane pH). To równowagowe pH dąży do PZC materiału filtracyjnego, które wynosiło 8,6 dla omawianego tutaj granulowanego wodorotlenku żelaza (według własnych badań). W związku z tym można przyjąć, że wartość pH po czasie kontaktu (końcowe pH) ma decydujące znaczenie dla stopnia, w jakim następuje adsorpcja fosfonianu.

figure-results-2
Rysunek 5: Po lewej: ładowanie NTMP (początkowe stężenie 1 mg/l NTMP-P) na 2,5 g/L granulowanego wodorotlenku żelaza w funkcji wartości pH przy różnych stężeniach bufora po czasie kontaktu wynoszącym 1 godzinę. Po prawej: Porównanie wartości pH po 1 godzinie kontaktu z wartością pH ustaloną w roztworze podstawowym przed kontaktem z granulowanym wodorotlenkiem żelaza przy różnych stężeniach AcOH, MES, MOPS, EPPS, CAPSO i CAPS. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Na diagramie po prawej stronie w Rysunek 5, wartości pH, które zostały ustawione w roztworze zawierającym NTMP przy różnych stężeniach buforu, są porównywane z końcowymi wartościami pH po 1 godzinie kontaktu między 1 mg/L NTMP-P a 2,5 g/L GFH. Staje się oczywiste, że specyficzna korelacja między wartością pH ustaloną wcześniej w roztworze a końcową wartością pH była możliwa do osiągnięcia, a zatem stosunkowo niezawodna regulacja pH była możliwa tylko wtedy, gdy zastosowano o stężeniu 10 mM. Znajduje to odzwierciedlenie w funkcji korelacji wyznaczonej za pomocą regresji wielomianowej i odtworzonej na diagramie po prawej stronie. Fakt, że w przypadku stężeń poniżej 10 mM wartości pH wynoszące 2-4 musiały być wstępnie ustawione w celu uzyskania końcowych wartości pH 6-7, pokazuje, że przewidywanie końcowej wartości pH, która ma decydujące znaczenie dla adsorpcji, a tym samym bezpieczne przeprowadzenie testów adsorpcji dla takich stężeń buforowych, było wyzwaniem.

Na diagramie po lewej stronie w Rysunek 5, zakres adsorpcji 1 mg/L NTMP-P przy 2,5 g/L GFH jest przedstawiony jako funkcja końcowej wartości pH dla różnych stężeń buforu. Zakładając liniową zależność obciążenia od wartości pH w zakresie pH 4-12 według równania y = ax + b, wartości obliczone metodą regresji liniowej dla wszystkich badanych stężeń buforowych były bardzo podobne (10 mM: a=−0,0673, b=1,0914, R²=0,9837; 6,6 mM: a=−0,0689, b=1,1047, R²=0,9512; 3,3 mM: a=−0,0672, b=-0,0672, R²=0,9570; 0 mM: a=−0,0708, b=1,157, R²=0,8933). Współczynnik determinacji, który był najwyższy dla buforu 10 mM, wykazał bardzo wyraźnie, że przy tym stężeniu buforu nie tylko łatwiej było dostosować końcową wartość pH, ale także uzyskano najbardziej wiarygodne wyniki w odniesieniu do adsorpcji. Tylko przebieg bez bufora wskazuje na możliwe odchylenia stopnia adsorpcji między pH 5 a 7. Jednak, aby osiągnąć te końcowe wartości pH bez buforowania, w roztworze podstawowym trzeba było ustalić bardzo niskie wartości pH, z których niektóre były tylko nieznacznie powyżej 2. Ze względu na bardzo dużą różnicę między skorygowanym pH a końcowym pH możliwe jest, że końcowa wartość pH nie miała decydującego wpływu na zakres adsorpcji w przypadku braku buforu. Można zatem przyjąć, że zastosowanie Good wymienionych w tabeli 1 nie ma istotnego wpływu na adsorpcję fosfonianów na GFH, tj. nie ma konkurencji o miejsca adsorpcji między fosfonianem a buforem. Taka selektywność jest powszechna tylko dlatego, że adsorpcja NTMP na GFH jest głównie spowodowana tworzeniem kompleksów jedno- i dwuzębnych15. Z drugiej strony, dobre mają niewielką tendencję do tworzenia kompleksów metali17,19, dlatego NTMP jest korzystnie związany przez GFH. W przypadku adsorbentów o mniej polarnej powierzchni, takich jak węgiel aktywny, można przyjąć, że Good zajmują również wolne miejsca adsorpcji i tym samym wpływają na adsorpcję fosfonianu. W związku z tym nie zaleca się stosowania tych do badania adsorpcji fosfonianów na węglu aktywnym.

Kalibracjametody ISO mini i zgodność z ISO
Rysunek 6 pokazuje linie kalibracyjne przy użyciu wewnętrznego standardu jakości (IQS: 1 mg/L KH2PO4-P in 0,9 mM H2SO4) zgodnie z ISO 6878, a także zmodyfikowanejmetody ISO mini do oznaczania całkowitego P i o-PO43--P. W oparciu o regresję liniową funkcja kalibracji odpowiadająca ISO 6878 wynosiła y = 0,0033 + 0,2833x (R²=0,99978). Regresja liniowa zastosowana do zminiaturyzowanego wariantu do oznaczania fosforanów dała w wyniku funkcję kalibracji y = 0,0058 + 0,2864x (R²=0,99999). Przy y = 0,0020 + 0,2890x (R²=0,99985) funkcja kalibracji do oznaczania całkowitego P zgodnie z metodą ISOmini była bardzo podobna i również bardzo precyzyjna. Wszystkie warianty charakteryzowały się bardzo wysokim współczynnikiem determinacji, co oznacza, że metodaISO mini nie wpływa negatywnie na dokładność poprzez zmniejszenie objętości próbki do jednej piątej. Równanie konwersji wyznaczone za pomocą funkcji kalibracyjnych do oznaczania stężenia P w analizowanej próbce na podstawie zmierzonych absorbancji widmowych jest podane w protokole w kroku 4.15. Doświadczenie pokazuje, że absorbancja ślepej próbki może być zwykle pomijana, ponieważ przy 880 nm sygnał emitowany przez fotometr może bardzo mocno skakać w bardzo małym zakresie pomiarowym. Zatem zmierzona wartość 0,287 przy objętości próbki 4 ml (ISOmini) odpowiadała stężeniu fosforu wynoszącemu 1 mg/L P.

figure-results-3
Rysunek 6: Linie kalibracyjne do oznaczania całkowitego P i ortofosforanu-P zgodnie z ISO 6878 i ISOmini. Zastosowano IQS (1 mg/L KH2PO4-P w 0,9 mM H2SO4) zgodnie z pkt 1.9 protokołu. Dla metody ISO IQS zastosowano w podwielokrotnościach 4, 8, 12, 16 i 20 ml, a dla zmodyfikowanejmetody ISO mini w podwielokrotnościach 0,8, 1,6, 2,4, 3,2 i 4,0 ml. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Prawdopodobieństwo i ilości dawkowania zależne od buforu metody ISOmini
/> Jak już wspomniano, niezawodna regulacja pH w teście adsorpcji jest możliwa tylko przy stężeniu buforowym 0,01 M. Jednak takie stężenie buforowe wymaga wyższej dawkiK2S2O8 niż określona w ISO 6878 dla większości. Ponadto ISO określa, że wartość pH należy ustawić na 3-10 za pomocą sondy pH po strawieniu. Ponieważ takiej regulacji pH nie można przeprowadzić w małej fiolce z zakrętką, konieczne było określenie odpowiedniej ilości dozowania NaOH dla różnych roztworów buforowych. Rysunek 7 pokazuje absorbancję różnych roztworów zawierających bufor z 1 mg/L NTMP-P, gdy były one trawione różnymi ilościamiK2S2O8 zgodnie z ISOmini i traktowane różnymi ilościami NaOH po trawieniu. W związku z tym każdą matrycę oparto na następującej procedurze: 4 ml roztworu zmieszano z 0,2 ml 0,9 M H2SO4, zaopatrzono w różne ilościK2S2O8 i napełnionoH2Odo tej samej całkowitej objętości 9 ml. Został on teraz strawiony zgodnie z protokołem (1 h w temperaturze 148-150 °C). Po schłodzeniu dodano różne ilości NaOH i napełniono do całkowitej objętości 9,4 mlH2O. Następnie dodano 0,2 ml roztworu kwasu askorbinowego i 0,4 ml roztworu molibdenianu II. Oznaczanie absorbancji (880 nm) przeprowadzono 4 godziny po dodaniu tych odczynników barwnych. Ten czas został wybrany, aby zapewnić stabilną absorbancję właściwą. Badano również roztwór zawierający 1 mg/L NTMP-P i 1 M NaOH. Jednak zamiast ilościK2S2O8 i NaOH, ilościH2SO4były zróżnicowane, aby zapewnić, że pH było wystarczająco niskie do trawienia. Docelowa wartość absorbancji wynosiła 0,287 (patrz linia kalibracji w Rysunek 6). Tak więc w Rysunek 7 te wartości są pokazane na jasnozielono, co odbiegało od tej wartości docelowej maksymalnie o 5%. Jedna wartość w każdej macierzy jest wyróżniona ciemnozielonym kolorem. Oznacza to ilości dozowaniaK2,S2,O8 i NaOH zalecane dla zwykłej metody ISOmini dla tego typu roztworu buforowego.

figure-results-4
Rysunek 7: Absorbancja spektralna (×1000) różnych roztworów zawierających fosfoniany i o różnych dawkachK2,S2,O8 i NaOH przy długości fali 880 nm w kuwetach 1 cm. Procedura: 4 ml roztworu (jak pokazano na rysunku i dostosowanej do wartościpK, wartości buforu zaadaptowanej z termodynamicznych wartości pKa Goldberga i wsp.20 do stężenia 0,01 M i 25 °C31) umieszczono w fiolce z nakrętką o pojemności 10 ml, zmieszano z 0,2 ml 0,9 M H2SO4 i różnymi ilościami K2S2O8 (jak pokazano na rysunku). Następnie dodano wodę, aby uzyskać całkowitą objętość 9 ml dla wszystkich próbek przed mineralizacją. Teraz fiolki podgrzewano w termostacie w temperaturze 148-150 °C przez 1 godzinę (trawienie). Po schłodzeniu do temperatury pokojowej dodano różne ilości NaOH (jak pokazano na rysunku), a po dodaniu wody zapewniono, że we wszystkich fiolkach znajduje się całkowita objętość 9,4 ml. Po 4 godzinach od dodania 0,2 ml roztworu kwasu askorbinowego i 0,4 ml roztworu molibdenianu II oznaczono absorbancję przy 880 nm. W przypadku roztworu l (1 mg/L NTMP-P w 1 M NaOH) ilośćH2SO4 była zmieniona zamiastK2S2O 8. W tym przypadku dozowana ilość NaOH we wszystkich próbkach odpowiadała 0,4 ml 1,5 M NaOH, tj. 0,60 mmol NaOH. Jasnozielony: maksymalne 5% odchylenia od wartości docelowej: 287. Ciemnozielony: zalecane ustawienie dla tego roztworu zawierającego bufor i fosfoniany. Linia przerywana: COD, linia prosta: ThOD. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Chociaż w procesie tworzenia koloru muszą panować warunki redukcyjne, a nadmierne K2S2O8 mogą to zakłócać, wyniki dla roztworów a i b (Rysunek 7), dla których nie jest wymagana żadna (IQS) lub tylko bardzo mała ilość K2S2O8 (tylko NTMP bez bufora), pokazują, że większe ilości K 2 S 2 O 8 pokazują, że większe ilości K2S2O8 niż jest to wymagane, nie prowadzą automatycznie do nagłego zmniejszenia absorbancji. Należy w tym miejscu również wspomnieć, że inne fosfoniany w roztworach analogicznych do roztworu b o stężeniu 1 mg/l PBTC-P (absorbancja: 0,3005), 1 mg/l HEDP-P (0,3035), 1 mg/l EDTMP-P (0,2952) lub 1 mg/l dtpmp-p (0,2936) były trawione w całości metodą ISOmini zgodnie z protokołem z 0,04 gK2S2O8 i 0,6 mmol NaOH. W związku z tym metoda ta może być również stosowana w przypadku fosfonianów innych niż NTMP.

Tabela 1 pokazuje teoretyczne zapotrzebowanie na tlen (ThOD) dla utlenienia każdego buforu oraz chemiczne zapotrzebowanie na tlen (ChZT) zmierzone w roztworze buforowym 0,01 M za pomocą szybkich testów kuwet LCK 514 firmy Hach. Wiadomo, że dwuchromian potasu, utleniacz używany do oznaczania ChZT, nie utlenia azotu związanego organicznie32. W przypadku dobrych zmierzony ChZT zawsze mieścił się między teoretyczną wielkością utleniania C i H a utlenianiem C, H i S. Tylko dla z grupą C-OH (HEPES, EPPS, CAPSO) zmierzona wartość odpowiadała teoretycznej wartości utlenienia C, H i S. W, które nie zawierają grupy C-OH (MES, MOPS, CAPS), grupa sulfo oczywiście nie ulega całkowitej degradacji do siarczanu.

Dla roztworów od 7c do 7j, można bardzo wyraźnie zauważyć, że ilości K2S2O8 znacznie poniżej ilości środka utleniającego wymaganej zgodnie z ChZT buforu, niezależnie od ilości NaOH, nie przyczyniły się do osiągnięcia wartości docelowej. Przy 10 mM stężenie buforu w tych roztworach było ok. 1000 razy wyższe niż NTMP. Jeśli bufor nie zostanie strawiony, nie można zagwarantować, że fosfonian może zostać całkowicie utleniony. Jedynie K2S2O8 ilości przekraczające ChZT przyczyniły się do wiarygodnego osiągnięcia wartości docelowej. W związku z tym nie było konieczne, aby wszystkie stosowały teoretyczne zapotrzebowanie na utleniacz do całkowitego utlenienia buforu (ThOD), ponieważ azot i oczywiście również dla niektórych, grupy sulfonowe nie uległy całkowitemu rozkładowi. Żaden czynnik utleniający poza ChZT nie reagował z buforem, a zatem był wystarczający nadmiarK2S2O8 do utlenienia fosfonianu. NTMP zawiera również azot. Chociaż może to nie być całkowicie utlenione do azotanu, wszystkie grupy fosfonianowe są oczywiście utlenione do fosforanu. W przeciwnym razie nie można by znaleźć absorbancji, która jest obecna dla 1 mg/L P. Obfity nadmiarK2S2O8 z pewnością również przyczynił się do całkowitego utlenienia fosfonianu, ale po trawieniu pewna ilość K2S2O8 była nadal obecna i mogła reagować z kwasem askorbinowym, który jest niezbędny do redukcji kompleksu niebieskiego molibdenianu i fosforanu. Wynikiem była absorbancja niższa od wartości docelowej.

W każdym rzędzie absorbancja wzrastała wraz z ilością NaOH, zaczynając od pewnej ilości NaOH. W związku z tym stwierdzono również, że poniżej ilości środka utleniającego wymaganej zgodnie z ChZT buforu, zmierzona wartość absorbancji może być zgodna z wartością docelową, chociaż NTMP oczywiście nie został całkowicie strawiony (patrz roztwory 7c, 7f i 7h). W tym przypadku wzrost absorbancji był spowodowany samoredukcją jonu molibdenianu z powodu zbyt niskiego stosunku [H+]:[Mo]26, a zatem wszelka korespondencja jest tylko losowa. W związku z tym, przy wyższych ilościachK2S2O8, po trawieniu można użyć więcej NaOH, ponieważ K2S2O8 obniża wartość pH.

W większości roztworów absorbancja była również zgodna z wartością docelową, nawet jeśli nie zastosowano dozowania NaOH. Sporadycznie jednak dochodziło do odchyleń od tej wartości, co może wynikać z tego, że brak NaOH powodował, że optymalny stosunek [H+]:[Mo] nie był zachowany, a tym samym kompleks barwny stawał się niestabilny. Dlatego, niezależnie od roztworu analitycznego, zaleca się dawkę 0,6 mmol NaOH, ponieważ dzięki temu kompleksy barwiące okazały się najbardziej stabilne. Roztwory regeneracyjne często mają stężenie 1 M NaOH. Jeden z takich przypadków jest opisany w matrycy l. W tym przypadku wykazano, że dopuszczalne jest tylko bardzo wąskie spektrum dawkowaniaH2SO4, co dowodzi,że zastosowanie sondy pH do regulacji pH po trawieniu może być tutaj bezpieczniejszą procedurą.

Wszystkie ciemnozielone wartości absorbancji w Rysunek 7 (n=12), przeliczone na całkowite stężenie P zgodnie z linią kalibracji w Rysunek 6, dają średnią wartość 1,013 mg/L. Odchylenie standardowe wynosi 0,014 mg/l. Typowe odchylenie od wartości docelowej (1.000 mg/L) wynosi zatem tylko 0,11-2,67% ((1,013-0,014-1.000) / 1,000 × 100% = 0,11%; (1,013 + 0,014-1,000) / 1,000 × 100% = 2,67%). Świadczy to o wysokiej dokładności metodyISO mini.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Rosnące znaczenie fosfonianów wymaga badań nad wiarygodnymi metodami usuwania tych związków ze ścieków w celu ochrony oczyszczalni ścieków lub odbiorników wodnych. Obecnie przeprowadzono bardzo niewiele badań nad usuwaniem fosfonianów ze ścieków przemysłowych 5,11,12,13,14,16. Przedstawiona tutaj procedura pokazuje, że badania dotyczące eliminacji fosfonianów przez adsorpcję na polarnych materiałach zawierających tlenek żelaza, w szczególności granulowany wodorotlenek żelaza, mogą być prowadzone szybko i niezawodnie, jeśli są zgodne z podanym protokołem.

Decydującym punktem w prowadzeniu badań adsorpcji jest utrzymanie wartości pH. Nie można tego zrobić w obracających się probówkach wirówkowych bez użycia bufora. W artykule tym wykazano, że dobre pozwalają na akceptowalną korektę pH tylko przy stężeniu 0,01 M i nawet przy tym stężeniu nie mają istotnego wpływu na adsorpcję fosfonianów na GFH. Zastosowanie dobrych jest również powodem, dla którego przedstawiona tutaj procedura nie może być stosowana do badań nad adsorpcją fosfonianów na raczej niepolarnych materiałach, takich jak węgiel aktywny. Dobre konkurowałyby z fosfonianami o wolne miejsca adsorpcji.

Ponieważ bezpośrednia analiza fosfonianów za pomocą HPLC22 lub IC-ICP-MS21 jest bardzo złożona i kosztowna, przedstawiona metoda sugeruje, że fosfonian po kontakcie z adsorbentem powinien być mierzony pośrednio poprzez wyznaczenie całkowitego P. Do oznaczania całkowitego P zwykle stosuje się metodę znormalizowaną (ISO 687828), w której roztwarzanie przeprowadza się za pomocąH2SO4 iK2S2O8 na płycie grzejnej, następnie wartość pH ustawia się na 3-10 za pomocą NaOH i tworzy się kompleks barwiący niebieski (którego intensywność barwy jest liniowo proporcjonalna do stężenia fosforanu) za pomocą kwasu askorbinowego i roztwór molibdenianu. Ta ustandaryzowana metoda jest bardzo pracochłonna i czasochłonna, dlatego opracowano szybszy wariant metody ISO (ISOmini). MetodaISO mini zmniejsza całkowitą objętość do jednej piątej. Trawienie odbywa się komfortowo w termostacie, a dawka NaOH po trawieniu jest ustalona. Metoda ta umożliwia wykonanie dużej liczby oznaczeń fosforu w bardzo krótkim czasie i nie wpływa negatywnie na dokładność w porównaniu z metodą ISO.

Każdy bufor ma inny ChZT. Ponadto stosunkowo wysokie niezbędne stężenie buforowe wynoszące 0,01 M oznacza, że w celu zapewnienia wystarczającego roztrawienia składników próbki należy dozować znacznie większe ilości środka utleniającego niż jest to określone w metodzie ISO. Jeśli dawka K2S2O8 jest zbyt niska lub zbyt wysoka, mogą wystąpić nieprawidłowe wyniki pomiarów. W metodzie ISOmini dawka K2S2O8 jest zatem dopasowywana indywidualnie do każdego buforu. Kolejnym krytycznym punktem jest dawkowanie NaOH. Z reguły roztwory regeneracyjne mają stężenie NaOH > 0,1 M. W celu uniknięcia sytuacji, w której stosunek [H+]:[Mo] wymagany do wytworzenia kompleksu barwnego25,26 nie jest przestrzegany, konieczne jest właściwe dostosowanie ilościH2SO4 przed mineralizacją. Problem pojawia się, gdy roztwór regeneracyjny jest kilkakrotnie używany, zmieniając w ten sposób jego wartość pH i ChZT. Ponieważ wiarygodny i prosty pomiar pH w fiolkach z nakrętką nie jest możliwy i nie jest zapewniona odpowiednia regulacja pH, przedstawiona tutaj metoda ISOmini osiąga swoje granice dla próbek o bardzo wysokich wartościach pH. W przypadku roztworów regeneracyjnych zaleca się zatem stosowanie metody ISO.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nie stwierdzono konfliktu interesów.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy są wdzięczni za wsparcie finansowe ze strony Willy-Hager-Stiftung, Stuttgart. Chcielibyśmy również podziękować pracownikom firmy Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co. KG za udostępnienie próbek fosfonianów.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Kwas siarkowy (H2SO4)Merck (Darmstadt, Niemcy)112080251098% (rocznie
)Kwas solny (HCl)VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, Francja)20254.40132% (AnalaR NORMAPUR, p.a.)
Wodorotlenek sodu (NaOH)Merck (Darmstadt, Niemcy)1064981000≥ 99% (rocznie
)Kwas octowy (AcOH)VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, Francja)20104.334100% (p.a.)
Kwas 2-(N-morfolino)etanosulfonowy (MES)SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)M3671-250G≥ 99%
Kwas 3-(N-morfolino)propanosulfonowy (MOPS)SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)M1254-250G≥ 99,5%
Kwas 4-(2-hydroksyetylo)-1-piperazynoetanosulfonowy (HEPES)SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)H3375-250G≥ 99,5%
Kwas 4-(2-hydroksyetylo)-1-piperazynopropanosulfonowy (EPPS)SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)E9502-250G≥ 99,5%
Kwas N-cykloheksylo-2-hydroksylo-3-aminopropanosulfonowy (CAPSO)SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)C2278-100G≥ 99%
Kwas N-cykloheksylo-3-aminopropanosulfonowy (CAPS)SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)C2632-250G≥ Kwas 98%
2-fosfonobutan-1,2,4-trikarboksylowy (PBTC)Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Niemcy)CUBLEN P 5050% techniczny
1-hydroksyetan 1,1-difosfonowy kwas monohydrat (HEDP· H2O)SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)54342-50G≥ 95,0%
Azotrylotria (kwas metylenofosfonowy) (NTMP)SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)72568-50G≥ 97,0%
Tetra etylenodiaminy (kwas metylenofosfonowy) (EDTMP· 1.4H2O)Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Niemcy)-
Dietylenotriamina penta(kwas metylenofosfonowy) (DTPMP· 6H2O)Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Niemcy)-
Diwodorofosforan potasu (KH2PO4)Merck (Darmstadt, Niemcy)1048731000≥ 99,5% (rocznie)
Pertlenodisiarczan potasu (K2S2O8)Merck (Darmstadt, Niemcy)1050920250≥ 99,0% (rocznie)
L(+)-kwas askorbinowy (C6H8O6)Merck (Darmstadt, Niemcy)1004680500≥ 99,7% (rocznie)
Tetrahydrat heptamolibdenianu amonu ((NH4)6Mo7O24· 4H2O)Merck (Darmstadt, Niemcy)1011800250≥ 99.0% (rocznie)
Granulowany wodorotlenek żelaza (GFH)Hego BioTec (Berlin, Niemcy)-FerroSorp RW
Filtry membranowe strzykawkoweSartorius Stedim Biotech GmbH (Gö ttingen, Niemcy)17765----------QMinisart RC Hydrofilowy 25 mm 0,45 μ m wielkość
porów Jednorazowe strzykawki do filtracji membranowejHenke Sass Wolf (Tuttlingen, Niemcy)5200.X00V03-częściowy Soft-Ject Luer 20 mL
RotatorLLG Labware (Meckenheim, Niemcy)6.263 660uniROTATOR2
Zacisk do rotatoraLLG Labware (Meckenheim, Niemcy)6.263 664Zacisk do uniROTATOR2
Fiolka z nakrętkąGlasgerä tebau Ochs (Bovenden, Niemcy)135215Prä paratenglas Duran, 16x100 mm, gwint GL18, nasadka z uszczelką z PTFE
MikropipetaEppendorf (Hamburg, Niemcy)3123000047eppendorf Research plus 10– 100 &mikro; L
MikropipetaEppendorf (Hamburg, Niemcy)3123000063eppendorf Research plus 100– 1000 &mikro; L
MikropipetaEppendorf (Hamburg, Niemcy)3123000071eppendorf Research plus 0,5–
Waga precyzyjnaPrecisa Gravimetrics (Dietikon, Szwajcaria)-Precisa LX 220 A
SCS TermostatHach (Berlin, Niemcy)LTV077HT200S Termostat wysokotemperaturowy
Termostat Merck (Darmstadt, Niemcy)1712000001Spectroquant TR 320
Jasco Labor- u. Datentechnik (Groß-Umstadt, Niemcy)- Spektrofotometr UV/VIS Jasco V-550
Probówka wirówkowaSarstedt (Nü mbrecht, Niemcy)62.559.001Rurka 50 mL, 115x28 mm, płaska/stożkowa podstawa PP, zmontowana nasadka
Sonda pHWTW (Weilheim, Niemcy)103635Elektroda pH WTW SenTix 41
Urządzenie do pomiaru pHWTW (Weilheim, Niemcy)-WTW Multi 350i
Oznaczanie ChZTHach (Berlin, Niemcy)LCK514100– 2000 mg/L O2
Sieve Retsch (Haan, Niemcy)60.131.000500Sito testowe o oczkach 0,5 mm (ISO 3310/1) ze stali nierdzewnej
Szafa suszącaMemmert (Schwabach, Niemcy)-Modell 600
5 ml Spektrofotometr

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council of 23 October 2000 establishing a framework for Community action in the field of water policy. Official Journal of the European Communities. , 327(2000).
  2. Rott, E., Steinmetz, H., Metzger, J. W. Organophosphonates: A review on environmental relevance, biodegradability and removal in wastewater treatment plants. Science of the Total Environment. 615, 1176-1191 (2018).
  3. Grohmann, A., Der Horstmann, B. Der Einsatz von Phosphonaten unter umwelttechnischen Gesichtspunkten (The use of phosphonates under environmental aspects). , Umweltbundesamt Berlin, Germany. Research report 102 063 22 UFA-FB 89-018 (1989).
  4. Studnik, H., Liebsch, S., Forlani, G., Wieczorek, D., Kafarski, P., Lipok, J. Amino polyphosphonates-chemical features and practical uses, environmental durability and biodegradation. New Biotechnology. 32 (1), 1-6 (2015).
  5. Matthijs, E., de Oude, N. T., Bolte, M., Lemaire, J. Photodegradation of ferric ethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid) (EDTMP) in aqueous solution. Water Research. 23 (7), 845-851 (1989).
  6. Nowack, B., Stone, A. T. Degradation of nitrilotris(methylenephosphonic acid) and related (amino)phosphonate chelating agents in the presence of manganese and molecular oxygen. Environmental Science & Technology. 34 (22), 4759-4765 (2000).
  7. Nowack, B., Stone, A. T. Adsorption of phosphonates onto goethite-water interface. J. Colloid Interface Science. 214 (1), 20-30 (1999).
  8. Nowack, B., Stone, A. T. The influence of metal ions on the adsorption of phosphonates onto goethite. Environmental Science & Technology. 33 (22), 3627-3633 (1999).
  9. Nowack, B., Stone, A. T. Competitive adsorption of phosphate and phosphonates onto goethite. Water Research. 40 (11), 2201-2209 (2006).
  10. Zenobi, M. C., Hein, L., Rueda, E. The effects of 1-hydroxyethane-(1,1-diphosphonic acid) on the adsorptive partitioning of metal ions onto γ-AlOOH. Journal of Colloid and Interface Science. 284 (2), 447-454 (2005).
  11. Rott, E., Minke, R., Steinmetz, H. Removal of phosphorus from phosphonate-loaded industrial wastewaters via precipitation/flocculation. Journal of Water Process Engineering. 17, 188-196 (2017).
  12. Klinger, J., Sacher, F., Brauch, H. J., Maier, D., Worch, E. Behaviour of phosphonic acids during drinking water treatment. Vom Wasser. 91, 15-27 (1998).
  13. Boels, L., Tervahauta, T., Witkamp, G. J. Adsorptive removal of nitrilotris(methylenephosphonic acid) antiscalant from membrane concentrates by iron-coated waste filtration sand. Journal of Hazardous Materials. 182 (1-3), 855-862 (2010).
  14. Boels, L., Keesman, K. J., Witkamp, G. J. Adsorption of phosphonate antiscalant from reverse osmosis membrane concentrate onto granular ferric hydroxide. Environmental Science & Technology. 46 (17), 9638-9645 (2012).
  15. Martínez, R. J., Farrell, J. Understanding Nitrilotris(methylenephosphonic acid) reactions with ferric hydroxide. Chemosphere. 175, 490-496 (2017).
  16. Chen, Y., Baygents, J. C., Farrell, J. Removing phosphonate antiscalants from membrane concentrate solutions using granular ferric hydroxide. Journal of Water Process Engineering. 19, 18-25 (2017).
  17. Good, N. E., Winget, G. D., Winter, W., Connolly, T. N., Izawa, S., Singh, R. M. M. Hydrogen ion buffers for biological research. Biochemistry. 5 (2), 467-477 (1966).
  18. Good, N. E., Izawa, S. Hydrogen ion buffers. Methods in Enzymology. 24, 53-68 (1972).
  19. Ferguson, W. J., et al. Hydrogen ion buffers for biological research. Analytical Biochemistry. 104 (2), 300-310 (1980).
  20. Goldberg, R. N., Kishore, N., Lennen, R. N. Thermodynamic quantities for the ionization reactions of buffers. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 31 (2), 231-370 (2002).
  21. Schmidt, C. K., Raue, B., Brauch, H. J., Sacher, F. Trace-level analysis of phosphonates in environmental waters by ion chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry. International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 94 (4), 385-398 (2014).
  22. Nowack, B. Determination of phosphonates in natural waters by ion-pair high-performance liquid chromatography. Journal of Chromatography A. 773 (1-2), 139-146 (1997).
  23. Murphy, J., Riley, J. P. A modified single solution method for the determination of phosphate in natural waters. Analytica Chimica Acta. 27, 31-36 (1961).
  24. Worsfold, P., McKelvie, I., Monbet, P. Determination of phosphorus in natural waters: A historical review. Analytica Chimica Acta. 918, 8-20 (2016).
  25. Going, J. E., Eisenreich, S. J. Spectrophotometric studies of reduced molybdoantimonylphosphoric acid. Analytica Chimica Acta. 70, 95-106 (1974).
  26. Pai, S. C., Yang, C. C., Riley, J. P. Effects of acidity and molybdate concentration on the kinetics of the formation of the phosphoantimonylmolybdenum blue complex. Analytica Chimica Acta. 229, 115-120 (1990).
  27. Eisenreich, S. J., Bannerman, R. T., Armstrong, D. E. A simplified phosphorus analysis technique. Environmental Letters. 9 (1), 43-53 (1975).
  28. ISO 6878:2004. Water quality-Determination of phosphorus-Ammonium molybdate spectrometric method. , Beuth Verlag GmbH, Germany. (2004).
  29. Freundlich, H. Über die Adsorption in Lösungen (About the adsorption in solutions). Z. Physical Chemistry. 57, 385-470 (1907).
  30. Ho, Y. S., Porter, J. F., McKay, G. Equilibrium isotherm studies for the sorption of divalent metal ions onto peat: Copper, nickel and lead single component systems. Water Air & Soil Pollution. 141 (1-4), 1-33 (2002).
  31. Reach Devices. , Available from: http://www.reachdevices.com/Protein/BiologicalBuffers.html (2017).
  32. Li, L., Zhang, S., Li, G., Zhao, H. Determination of chemical oxygen demand of nitrogenous organic compounds in wastewater using synergetic photoelectrocatalytic oxidation effect at TiO2 nanostructured electrode. Analytica Chimica Acta. 754, 47-53 (2012).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Phosphonate AdsorptionGranular Ferric HydroxidePhosphorus Determination MethodMiniaturized ISO MethodBuffer Solution PreparationMembrane FiltrationSpectrophotometric AnalysisPersulfate DigestionpH AdjustmentCentrifuge Tube Rotation

Related Articles