Artykuł metodologiczny

Synteza bimetalicznych nanocząstek na bazie Pt/Sn w cieczach jonowych

12.3K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/58058

⸱

23 sierpnia 2018

 ,  ,  , 
1Karlsruhe Institute of Technology (KIT), 2Ruprecht-Karls University of Heidelberg

W tym artykule

Podsumowanie

Opisano protokół syntezy nanocząstek bimetalicznych w cieczach jonowych oraz procedurę ich katalitycznego testowania w selektywnym uwodornieniu nienasyconych aldehydów.

Streszczenie

Demonstrujemy metodę syntezy bimetalicznych nanocząstek składających się z Pt i Sn. Stosowana jest strategia syntezy, w której szczególne właściwości fizykochemiczne cieczy jonowych (IL) są wykorzystywane do kontrolowania zarówno procesów zarodkowania, jak i wzrostu. Nanocząstki tworzą w IL zolale koloidalne o bardzo wysokiej stabilności koloidalnej, co jest szczególnie interesujące ze względu na ich zastosowanie jako katalizatorów quasi-jednorodnych. Przedstawiono procedury zarówno ekstrakcji nanocząstek w konwencjonalnych rozpuszczalnikach, jak i wytrącania nanocząstek. Wielkość, strukturę i skład zsyntetyzowanych nanokryształów potwierdzono za pomocą atomowej spektroskopii emisyjnej w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-AES), analizy dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) ze spektroskopią rentgenowską z dyspersją energii (EDX). W ten sposób pokazujemy, że nanokryształy są stopem typu losowego i mają mały (2-3 nm) rozmiar. Aktywność katalityczna i selektywność w uwodornieniu α,β-nienasyconych aldehydów jest badana w półciągłym reaktorze wsadowym. W tym kontekście bimetaliczne nanocząstki na bazie Pt/Sn wykazują wysoką selektywność w stosunku do nienasyconego alkoholu.

Wprowadzenie

ILs reprezentują stopione sole dużych kationów organicznych o temperaturze pokojowej z asymetrycznymi wzorcami podstawiania. Są one dobrze znane ze swoich niezwykłych właściwości fizykochemicznych. Właściwości IL można dostroić za pomocą różnych kombinacji kationów i anionów IL, a do tej pory na rynku dostępnych jest mnóstwo IL. Niedawno naukowcy zaczęli używać IL jako pożywki reakcyjnej do syntezy nanocząstek ze względu na ich modułowe i doskonałe właściwości rozpuszczalnikowe, niską prężność pary, wysoką polaryzację i szerokie okno stabilności elektrochemicznej1,2,3,4.

W ciągu ostatniej dekady, nanocząstki bimetaliczne przyciągnęły znaczną uwagę, ponieważ wykazują wiele funkcji i wyraźną aktywność katalityczną, selektywność oraz stabilność termiczną i/lub chemiczną w porównaniu z ich monometalicznymi odpowiednikami5,6,7,8,9,10. Dzięki efektom synergicznym, zmodyfikowanym strukturom powierzchni elektronicznej i/lub geometrycznej, można osiągnąć wysoką aktywność katalityczną i selektywność przemian chemicznych, nawet jeśli jeden ze składników jest mniej lub nawet nieaktywny11. Chociaż kontrolowana synteza nanocząstek rozwinęła się szybko w ostatnich latach, nadal istnieje potrzeba dokładniejszej kontroli etapów zarodkowania i wzrostu w syntezie nanokryształów bimetalicznych. Ponieważ w bimetalicznych nanokryształach biorą udział różne metale, rozkład atomowy wpływa nie tylko na końcową architekturę nanocząstek, ale także na właściwości katalityczne. Wydajność katalityczna jest bardzo wrażliwa na naturę uporządkowania atomowego (tj. stopy losowe kontra związki międzymetaliczne), nawet jeśli skład i stechiometria są dokładnie identyczne. Zaskakujące jest to, że jak dotąd atrakcyjne właściwości IL są mniej zbadane w przypadku kontrolowanej syntezy nanokatalizatorów bimetalicznych12,13,14,15,16.

W tym protokole pokażemy, jak wykorzystać niezwykłe właściwości IL do syntezy bimetalicznych, losowych nanocząstek typu stopowego. W tym przypadku można syntetyzować bardzo małe nanocząstki o jednolitych rozmiarach bez dodawania pomocniczych ligandów w umiarkowanych temperaturach reakcji. Procesy zarodkowania i wzrostu są bezpośrednio kontrolowane przez wrodzone IL, słabe oddziaływania kation/anion. Znanych jest kilka metod dla nanocząstek opartych na Pt/Sn, jednak te protokoły syntetyczne zazwyczaj obejmują albo nośniki, i/lub środki stabilizujące (tj. raczej silnie koordynujące środki powierzchniowo czynne lub ligandy)17. Ligandy/środki powierzchniowo czynne zaadsorbowane na powierzchni nanocząstek mogą modyfikować lub nawet hamować działanie katalityczne i często muszą być sukcesywnie usuwane (np. poprzez obróbkę termiczną) w celu zastosowania katalitycznego. Protokół ten pozwala uzyskać zolę nanocząstek na bazie IL o wyjątkowo wysokiej stabilności koloidalnej bez dodatku tak silnie koordynujących ligandów. Nanocząstki stabilizowane w IL wykazały interesujące właściwości jako quasi-jednorodne katalizatory w szerokim zakresie reakcji katalitycznych18,19,20,21,22,23,24. W tym protokole selektywne uwodornienie α,β-nienasyconego aldehydu (tj. aldehydu cynamonowego) jest opisane jako reakcja modelowa mająca na celu zbadanie wydajności katalitycznej nanocząstek stabilizowanych IL oraz wpływu stopu cyny na aktywność katalityczną i selektywność25.

Ten protokół ma na celu wyjaśnienie szczegółów eksperymentalnych procedur syntezy i pomoc nowym praktykom w tej dziedzinie w uniknięciu wielu typowych pułapek związanych z syntezą nanocząstek w IL. Szczegóły charakterystyki materiałów znajdują się w poprzedniej publikacji25.

Protokół

OSTROŻNIE: Przed użyciem należy zapoznać się ze wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki materiałów. Kilka z chemikaliów stosowanych w tych syntezach jest silnie toksycznych i rakotwórczych. Nanomateriały mogą stwarzać dodatkowe zagrożenia w porównaniu do ich odpowiedników w formie masowej. Podczas przeprowadzania reakcji syntezy należy stosować wszystkie odpowiednie zasady bezpieczeństwa, w tym środki kontroli technicznej (dygestorium, komora rękawicowa) oraz środki ochrony indywidualnej (okulary ochronne, rękawice, fartuch laboratoryjny, długie spodnie, obuwie zakryte). Poniższe procedury wymagają standardowych technik Schlenka w warunkach beztlenowych z użyciem argonu jako gazu obojętnego lub wykorzystania anoksycznej komory rękawicowej. Wszystkie połączenia szklane należy starannie składać, używając pierścieni uszczelniających z Teflonu lub smaru próżniowego, aby uniknąć kontaktu z powietrzem. Przed użyciem należy sprawdzić całe szkło laboratoryjne pod kątem wad. Trietyloboran jest cieczą piroforową, która zapala się w kontakcie z powietrzem. Należy przestrzegać odpowiednich zasad bezpieczeństwa i obchodzić się z nim w warunkach beztlenowych. Należy stosować wszystkie odpowiednie zasady bezpieczeństwa przy użyciu wodoru oraz każdego sprzętu (autoklawy, biurety gazowe) pod wysokim ciśnieniem.

1. Przygotowanie środka redukującego

  1. Przygotowanie trietyloborowodorku potasu (K[BEt3BH])3H])
    1. Zawiesić 34,5 g (0,873 mola) wodorku potasu w 400 ml bezwodnego tetrahydrofuranu w 10 ml trójszyjnej kolbie Schlenka o okrągłym dnie w atmosferze argonu, korzystając z linii Schlenka, a następnie ogrzać kolbę do 50 °C podczas mieszania za pomocą mieszadełka magnetycznego.
    2. Za pomocą strzykawki dodaj kroplami (~1 kropla/s) 10 ml (0,71 mol) trietyloboranu do mieszanej zawiesiny wodorku potasu w tetrahydrofuranie.
    3. Schłodzić mieszaninę reakcyjną do -40 °C a następnie usunąć nadmiar wodorku potasu poprzez filtrację.
    4. Trietyloborowodorek potasu należy otrzymać w postaci czystego, bezbarwnego roztworu w tetrahydrofuranie.
  2. Przygotowanie trietyloborowodorku metylotrioctyloamoniowego ([OMA][BEt3])3H])
    1. W atmosferze argonu rozpuścić 50 g (0,11 mol) bromku metylotrioctyloamoniu w 10 ml bezwodnego tetrahydrofuranu w dwuszyjnej kolbie okrągłodnej o pojemności 50 ml.
    2. W temperaturze pokojowej dodać 10 ml K[BEt3roztwór (1,5 M w tetrahydrofuranie) do roztworu bromku trioktylo-metyloamoniowego w tetrahydrofuranie.
    3. Mieszać przez 3 h w temperaturze pokojowej przy użyciu mieszadełka magnetycznego, a następnie schłodzić do -40 °C przez noc.
    4. Usunięcie bromku potasu poprzez filtrowanie schłodzonego roztworu.
    5. Otrzymać [OMA][BEt3H] w postaci przejrzystego roztworu w tetrahydrofuranie.

2. Obróbka bis(triflorometanosulfonylo)imidu metyltrioctyloamoniowego ([OMA][NTf2])

  1. Przed użyciem wysuszyć i odgazować [OMA][NTf2] w próżni (10-3 mbar) w temperaturze 70 °C przez 3 h oraz w próżni (10-4 mbar) w temperaturze pokojowej przez kolejne 16 h.

3. Synteza nanocząstek na bazie Pt/Sn

  1. Synteza nanokryształów na bazie Pt/Sn
    1. W atmosferze argonu połącz łącznie 0,25 mmol dwóch prekursorów soli metali. Dostosuj stosunek molowy Pt2+ oraz Sn2+ prekursory w stosunku 1:1 i 3:1 w celu otrzymania nanocząstek stopu randomicznego o różnych składach:
      1. Do syntezy nanocząsteczek Pt/Sn (stosunek molowy prekursorów Pt:Sn 1:1), zawiesić 3,2 mg PtCl2 oraz 29,6 mg Sn(ac)2 (lub 23,7 mg SnCl₂2, w zależności od tego) w 4 ml [OMA][NTf2]2] w kolbie Schlenka o pojemności 10 mL i mieszać za pomocą mieszadełka magnetycznego w temperaturze 60-80 °C przez 2–3 h pod linią próżniową.
      2. Do syntezy próbek Pt/Sn (stosunek molowy prekursorów Pt:Sn wynoszący 3:1), zawiesić 49,9 mg PtCl2 z 14,8 mg Sn(ac)2 (lub 11,9 mg SnCl2)2(odpowiednio) w 4 ml [OMA][NTf2]2] w kolbie Schlenka o pojemności 10 ml i mieszać za pomocą mieszadełka magnetycznego przy 60-80 °C przez 2–3 h pod linią próżniową.
    2. Umieść zawiesinę w kąpieli ultradźwiękowej w temperaturze pokojowej na 1–2 h.
    3. Przy 60-80 °C, szybko wstrzyknij 3 ml [OMA][BEt3roztwór (1,23 M w tetrahydrofuranie) za pomocą strzykawki o pojemności 3 ml do prekursorów soli metalu w [OMA][NTf2]2podczas intensywnego mieszania. Szybki wtrysk powoduje gwałtowną nukleację, co sprzyja uzyskaniu małego rozmiaru cząstek i wąskiego rozkładu wielkości. Pozostawić reakcję do czasu zakończenia, mieszając w temperaturze 60-80 °C przez 2–3 h.
    4. Schłodzić do temperatury pokojowej i usunąć lotne związki w próżni w czasie 0,5 h.
    5. Uzyskać cząstki na bazie Pt/Sn w postaci wysoce stabilnego koloidalnego zolu w [OMA][NTf2]2].
  2. Izolacja nanokryształów na bazie Pt/Sn
    1. Wytrącanie nanokryształów na bazie Pt/Sn
      1. Do roztworu należy dodać 3 ml bezwodnego acetonitrylu lub tetrahydrofuranu w celu przeprowadzenia flokulacji nanokryształów. Zawiesinę należy przenieść do fiolki w komorze rękawicowej, zamknąć fiolkę zakrętką i wirować przez 15 min (426 x g).
      2. Zdekantować roztwór. Odrzucić nadsącz i przemyć osad bezwodnym acetonitrylem lub tetrahydrofuranem.
      3. Uzyskaj cząstki w postaci lepkiego proszku zawierającego nanocząstki Pt/Sn oraz niewielką ilość pozostałej cieczy jonowej (IL).
      4. Potwierdź strukturę krystaliczną i skład nanokryształów na bazie Pt/Sn za pomocą analizy XRD. Przesunięcie refleksów w stronę niższych kątów Bragga wskazuje na stopowanie nanocząstek platyny z cyną. Oszacuj wielkość cząstek na podstawie dyfraktogramów XRD za pomocą równania Scherrera zgodnie z następującym wzorem
        Schemat równania Debye'a-Scherrera do analizy wielkości krystalitów; kontekst dyfrakcji rentgenowskiej.
        gdzie Lhkl czy średnica (nm) nanokryształu Pd/Sn prostopadła do hkl, λ długość fali (nm) (zazwyczaj Cu Kα 0,154 nm), β szerokość połówkowa piku oraz θ kąt Bragga.
      5. Oznaczenie zawartości metali oraz składu za pomocą ICP-AES.
        UWAGA: Skład cząstek można dostosować, zmieniając zarówno charakter prekursorów metali, jak i stosunek prekursora platyny do cyny. Nanocząstki na bazie Pt/Sn syntetyzowane z chlorku platyny(II) (PtCl2) oraz octanu cynku(II) (Sn(ac)2) (stosunek prekursorów Pt:Sn wynoszący 3:1 lub 1:1) pozwala uzyskać nanoprzekąszki Pt/Sn o strukturze stopu przypadkowego. Szczegóły znajdują się w literaturze [C. Dietrich, D. Schild, W. Wang, C. Kübel, S. Behrens, Z. Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 120-129]25.
    2. Ekstrakcja nanokryształów na bazie Pt/Sn
      UWAGA: Aby przenieść nanocząstki z cieczy jonowej do konwencjonalnego rozpuszczalnika organicznego (t. j., n-heksanu), dodać 2 ml N-oleilosarkozyny (10% wag. w heksanie) oraz 2 ml acetonitrylu do 1 ml koloidu nanocząstek w cieczy jonowej.
      1. Do zawiesiny nanocząstek w cieczy jonowej (sol) dodać 2 ml N-oleylosarkozyny w n-heksanie (10% wag.) oraz 1 ml bezwodnego acetonitrylu w celu ekstrakcji nanokryształów do n-heksanu. Po wstrząśnięciu monitorować transfer fazowy wizualnie, obserwując odbarwienie fazy cieczy jonowej oraz czarne zabarwienie fazy n-heksanu.
      2. Nanieść kroplę roztworu na miedzianą siatkę pokrytą węglem i przeanalizować za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego.

4. Badania katalityczne

UWAGA: Do testów katalitycznych należy użyć półciągłego reaktora autoklawowego wyposażonego w koszulę teflonową, mechaniczny mieszadło dmuchające (Teflon) oraz przegrody (stal nierdzewna) w celu zapewnienia dokładnego mieszania fazy gazowej i ciekłej, termoparę oraz łaźnię grzewczą.

  1. Selektywne uwodornienie aldehydów α,β-nienasyconych
    1. Dodać 2,2 mg (17 mmol) aldehydu cynamowego (CAL) do 30 ml bezwodnego tetrahydrofuranu w atmosferze gazu obojętnego.
    2. W beztlenowej komorze rękawicowej połączyć z 1 ml roztworu nanocząsteczek.
    3. Umieścić reaktor w kąpieli grzewczej i zapodusić wodorem. Podczas eksperymentów katalitycznych utrzymać stałe ciśnienie wodoru na poziomie 10 bar, zapewniając ciągły dopływ wodoru do reaktora. poprzez biureta gazowa o pojemności 500 ml.
    4. Podnieść temperaturę do 80 °CW 80°Crozpocząć mieszanie za pomocą mieszadła z dmuchaniem (120 obr./min). Napełnić reaktor wodorem, aby rozpocząć reakcję.
    5. Należy stale rejestrować zużycie wodoru na podstawie spadku ciśnienia w biurecie gazowej. W celu określenia aktywności katalitycznej i selektywności należy pobierać próbki co 30 min.
    6. Analizę produktów reakcji przeprowadzono metodą chromatografii gazowej przy użyciu kolumny (30 m x 0,25 mm, 0.25µm grubość filmu).
    7. Oblicz częstotliwość obrotu (TOF), selektywność produktu (SCAOL [%]), oraz wydajność alkoholu cynamonowego (CAOL) ([%]) zgodnie z następującymi wzorami
      Równanie częstotliwości obrotu, obliczanie TOF dla wydajności katalizy, wzór chemiczny.
         
      Równanie równowagi statycznej; stosunek stężeń gatunków chemicznych; wzór do celów edukacyjnych.
         
      Wzór na obliczenie wydajności, \( Yield_{CAOL} = S_{CAOL} \times X_{CAL} \times 10^{-2} \).
      gdzie t czas reakcji (h), n0,KAL początkowa ilość CAL (mol), nmetal/katalizator ilość katalizatora metalicznego (mol) oraz Xt,CAL konwersja CAL w czasie t (%). [CAOL], [HCAOL] i [HCAL] oznaczają stężenia alkoholu cynamowego, alkoholu hydrocynamowego i aldehydu hydrocynamowego (patrz schemat reakcji) Rycina 2), odpowiednio.
      UWAGA: Więcej szczegółów znajduje się w literaturze 25.

Wyniki

Dyfraktygramy XRD oraz obrazy z transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) są zbierane dla nanocząstek stopowych (Rysunek 1>) i służą do określenia rozmiaru, fazy oraz morfologii nanostruktur. Energetyczna dyspersyjna spektroskopia rentgenowska (EDX) i ICP-AES są wykorzystywane do oznaczenia składu pierwiastkowego nanocząstek.

Obrazy TEM nanocząstek oraz analiza EDX/XRD; rozkład cząstek, widmo energetyczne, piki dyfrakcyjne.
Rysunek 1. Reprezentatywne obrazy TEM z rozkładem wielkości cząstek nanocząstek Pt/Sn typu stopu przypadkowego. Nanocząstki przygotowano z użyciem prekursorów w postaci chlorku platyny(II) i octanu cyny(II) (a) w molowym stosunku prekursorów Pt:Sn wynoszącym 3:1 oraz (b,c) w molowym stosunku prekursorów Pt:Sn wynoszącym 1:1, a także (d) z użyciem prekursorów w postaci chlorku platyny(II) i chlorku cyny(II) w stosunku molowym Pt:Sn 1:1. (e) Reprezentatywne widmo energodispersyjnej spektroskopii rentgenowskiej cząstek bimetalicznych na bazie Pt/Sn, potwierdzające obecność zarówno Sn, jak i Pt (sygnały Cu pochodzą z podkładkowej siatki miedzianej). (f) Dyfraktogramy XRD nanocząstek na bazie Pt/Sn w porównaniu z referencyjnymi nanocząstkami Pt. Proszę kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Schemat reakcji uwodornienia, cynamaldehydu do alkoholu hydrocynamylowego, etapy procesu chemicznego.
Rysunek 2. Schematyczne przedstawienie ścieżek reakcji i głównych produktów reakcji (t. j., alkoholu cynamylowego (CAOL), aldehydu hydrocynamylowego (HCAL) oraz alkoholu hydrocynamylowego (HCAOL)) podczas uwodornienia aldehydu cynamylowego (CAL). Selektywne uwodornienie wiązania karbonylowego do alkoholu nienasyconego jest kluczowym etapem w syntezie wielu chemikaliów specjalistycznych. Poprzez stopowanie platyny (Pt) z cyną (Sn) w nanocząsteczkach na bazie Pt/Sn można selektywnie uwodornić wiązanie karbonylowe w celu otrzymania alkoholu nienasyconego (t. j., CAOL) jako główny produkt reakcji. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Wykresy selektywności reakcji katalitycznej w funkcji czasu; dane dotyczące konwersji oraz selektywności CAOL, HCAL i HCAOL.
Rysunek 3. Zależność konwersji i selektywności od czasu w katalitycznym uwodornieniu cynamaldehydu (CAL) dla nanocząstek Pt/Sn typu stopu randomowego, przygotowanych z chlorku platyny(II) i octanu cyny(II) przy stosunku prekursorów Pt:Sn wynoszącym (a) 1:1 oraz (b) 3:1 (warunki reakcji: 80 °C, 10 bar H22). Mimo że selektywność w kierunku CAOL jest niższa dla nanocząstek o stosunku prekursorów Pt:Sn wynoszącym 3:1 (b), zwiększona konwersja CAL skutkuje wyższą wydajnością CAOL. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ilustracji.

Dyskusja

Prekursory soli metali są ostrożnie rozpuszczane w [OMA][NTf2] poprzez mieszanie mieszaniny reakcyjnej przez noc, a następnie ultradźwięki. Jest to ważny krok na drodze do uzyskania nanocząstek Pt/Sn o jednorodnym składzie i rozmiarach. [OMA][OD3GODZIN] (jako roztwór tetrahydrofuranu) jest następnie szybko wstrzykiwany za pomocą strzykawki, energicznie mieszając lepki roztwór. Szybkie wstrzyknięcie i wymieszanie tych dwóch składników jest warunkiem wstępnym uzyskania monodyspersyjnych i jednorodnych nanocząstek i może ograniczyć zwiększenie skali procedury. Pomyślne tworzenie nanocząstek może być monitorowane przez zmianę koloru z żółtawego na roztwór. Na tym etapie H2 jest wytwarzany jako produkt uboczny, a zatem etap redukcji musi być wykonany w strumieniu argonu, aby uniknąć wzrostu ciśnienia w naczyniu reakcyjnym. Na wszystkich etapach syntezy nanocząstek należy zapobiegać kontaktowi z powietrzem i wilgocią. Nanocząstki Pt / Sn powstają w IL po wstrzyknięciu środka redukującego, gdzie kation IL i anion IL kontrolują zarówno procesy zarodkowania, jak i wzrostu25. W rezultacie uzyskuje się bardzo małe nanocząstki, które tworzą niezwykle stabilny, koloidalny zol w [OMA][NTf2]. To podejście syntetyczne nie wymaga stosowania dodatkowych, silnie koordynujących ligandów i może być dalej wykorzystywane do uzyskiwania małych nanocząstek o różnym składzie mono- i bimetalicznym.

Zole, w których nanocząstki są unieruchomione w IL, są bardzo interesujące ze względu na quasi-jednorodne zastosowania katalityczne. Jednak izolacja nanocząstek (np. w celu scharakteryzowania cząstek) okazuje się dość trudna ze względu na wysoką stabilność koloidalną w IL. Cząstki są izolowane w postaci lepkiego proszku przez wytrącanie tetrahydrofuranem i kolejne wirowanie. Jest to przydatny krok w odniesieniu do charakterystyki nanocząstek, np. za pomocą analizy TEM lub XRD. Alternatywnie, nanocząstki mogą być dodatkowo funkcjonalizowane i ekstrahowane do konwencjonalnego rozpuszczalnika, po dodaniu liganda koordynującego (tj. N-oleylsarkozyny) w n-heksanie i acetonitrylu do zolu nanocząstek na bazie IL. Próbki są następnie poddawane dalszej obróbce jak konwencjonalny zol nanocząsteczkowy. Ogólnie rzecz biorąc, określone właściwości powierzchni są zwykle wymagane w odniesieniu do określonego biomedycznego lub technicznego zastosowania nanocząstek. Ze względu na słabą koordynację cząstek z powierzchnią, IL można łatwo zastąpić innymi ligandami. W związku z tym możliwe jest zaprojektowanie właściwości powierzchni w oparciu o specyficzne wymagania aplikacji przy użyciu obecnej procedury syntetycznej. Płyny magnetyczne oparte na małych, superparamagnetycznych nanocząstkach kobaltu, np. są przygotowywane w różnych alifatycznych lub aromatycznych nośnikach (tj. nafcie, AP201 lub Edwards L9) zgodnie z podobną procedurą 3,4. Po ekstrakcji nanocząstek IL można poddać recyklingowi i ponownie wykorzystać do syntezy nanocząstek.

Analizę TEM cząstek przeprowadza się poprzez osadzenie cienkiej warstwy zolu nanocząstek na siatce TEM. W tym przypadku rozkład IL w wiązce elektronów i kolejne zanieczyszczenie próbki TEM może stanowić prawdziwe wyzwanie dla zobrazowania małych nanocząstek. Alternatywnie, wytrącone nanocząstki są osadzane na siatce TEM i badane za pomocą analizy TEM. W tym przypadku cząstki zazwyczaj tworzą wysoce zagregowane struktury. Rysunek 1a-d przedstawia obrazy TEM nanocząstek w IL pokazujące bardzo małe i regularne nanocząstki o średnicy 2-3 nm. W przypadku wszystkich próbek analiza TEM-EDX potwierdza obecność zarówno cyny, jak i platyny w cząstkach (rysunek 1e).

W celu pokazania charakteru stopu i losowej struktury stopu nanocząstek, zbierane są wzory dyfrakcji rentgenowskiej dla proszków nanocząstek. Wzory XRD potwierdzają sześcienną strukturę cząstek wyśrodkowaną na powierzchni (fcc) i losową strukturę stopową (Rysunek 1f). Losowa struktura stopu jest jedną z najbardziej konwencjonalnych form nanocząstek bimetalicznych, w których dwa pierwiastki są losowo (lub prawie losowo) rozproszone w nanocząstkach. Dla układu Pt-Sn znane jest również powstawanie niektórych związków międzymetalicznych (tj. PtSn, PtSn4, PtSn2, Pt2Sn3 i Pt3Sn)17,26. Uporządkowane międzymetaliczne i nieuporządkowane losowe struktury stopowe można odróżnić po obecności i braku dodatkowych wzorów dyfrakcyjnych pochodzących ze struktur supersieciowych. Faza platynowa fcc ma odbicia pod kątem 40°, 45°, 68° i 82° (2) odpowiadające płaszczyznom (111), (200), (220) i (311). Dla wszystkich nanocząstek opartych na Pt/Sn, wzór XRD pokazuje cztery charakterystyczne odbicia fazy platynowej fcc. Jednak w porównaniu z pozycjami odbić odniesienia z czystej platyny, odbicia nanocząstek opartych na Pt/Sn są przesunięte do mniejszych kątów Bragga. To przesunięcie do mniejszych kątów Bragga wskazuje na wzrost parametrów sieci poprzez wstawienie atomów cyny do sieci platynowej fcc. We wzorach XRD nie obserwuje się odbić, które są charakterystyczne dla uporządkowania atomów w fazie międzymetalicznej (tj. Pt3Sn). Sugeruje to tworzenie się stopowego rdzenia nanocząsteczkowego z losowym rozkładem platyny i cyny. Zmniejszenie stosunku prekursorów PdCl2 do Sn(ac)2 z 3:1 do 1:1 dodatkowo prowadzi do powstania małych nanocząstek SnO2 w bliskim kontakcie z losowymi nanocząstkami Pt/Sn typu stopowego. SnO2 powstaje w wyniku rozkładu prekursora Sn(ac)2. Jeżeli Sn(ac)2 reaguje z [OMA][BEt3H] w tych samych warunkach reakcji pod nieobecność prekursora platyny, SnO i SnO2 otrzymuje się jako główne produkty reakcji. Jeżeli Sn(ac)2 zostanie zastąpiony chlorkiem cyny(II)chlorek (SnCl2) i przereaguje z [OMA][BEt3H] w obecności prekursora platyny (PtCl2), powstają wyłącznie cząstki amorficzne i nie wykrywa się SnO2. Zawartość cyny w rdzeniu nanocząstki może być dalej analizowana, jeśli stałe sieci zostaną określone za pomocą analizy Rietvelda. Zgodnie z prawem Vegarda, parametry sieci rosną liniowo pomiędzy parametrami sieci czystych nanocząstek Pt (3,914 A) a faząPt 3Sn (4,004 A). Zgodnie z tym podejściem zawartość cyny w rdzeniu krystalicznej nanocząstki oblicza się na 11% (tj. dla stosunku prekursorów PtCl2 / Sn(ac)2 wynoszącego 3:1) i wzrasta do 18 % (tj. dla stosunku prekursora PtCl2 / Sn(ac)2 wynoszącego 1:1). Całkowita zawartość cyny wynosząca odpowiednio 21% i 55% jest określana przez analizę ICP-AES, a zatem przekracza ilość cyny w rdzeniu nanocząstki. Wyższą ogólną zawartość cyny można przypisać dodatkowemu tworzeniu SnO2 (tj. około 26%) oraz pewnej segregacji atomów cyny na powierzchni nanocząstki. Widma fotoelektronów rentgenowskich dodatkowo potwierdzają obecność Pt0/Sn0 (tj. dla stosunku prekursorów PtCl2 do Sn(ac)2 wynoszącego 3:1) i Pt0/Sn0 w połączeniu z 20% SnO2 (tj. dla stosunku prekursora PtCl2 do Sn(ac)2 wynoszącego 1:1) w nanocząstkach na bazie Pt/Sn, co jest zgodne z wynikami analizy XRD25. Poszerzenie piku wynika z poszerzenia Scherrera ze względu na skończony rozmiar kryształu. Wielkość nanocząstek oblicza się za pomocą równania Scherrera dla nanocząstek opartych na Pt/Sn odpowiednio do 2,4 nm (tj. Pt:Sn 1:1), 2,5 nm (tj. Pt:Sn 3:1) oraz, dla odniesienia nanocząstki Pt, do 2,7 nm, co jest zgodne z wynikami analizy TEM.

Przemiana α,β-nienasyconych aldehydów w nienasycone alkohole poprzez selektywne uwodornienie ma fundamentalne znaczenie w chemii katalitycznej i jest krytycznym etapem w produkcji różnych chemikaliów wysokowartościowych25,27. Chociaż termodynamika sprzyja tworzeniu nasyconych aldehydów, selektywność w kierunku tworzenia nienasyconych alkoholi można znacznie zwiększyć w przypadku bimetalicznych katalizatorów na bazie Pt, dostosowując ich rozmiar, skład i materiał nośny. Włączenie elektrododatniego metalu (np. Sn) do platyny prowadzi do elektronicznej modyfikacji pasma Pt d, która obniża energię wiązania wiązania C=C nienasyconego aldehydu27. Atomy Sn z niedoborem elektronów mogą dalej działać jako miejsca adsorpcji kwasu Lewisa dla grupy karbonylowej28. Co więcej, wykazano również, że wolne miejsca tlenowe w łatach SnO2-x w bliskim kontakcie z Pt sprzyjają adsorpcji karbonylu i jego późniejszemu uwodornieniu przez wodór atomowy, który jest dostarczany przez pobliskie miejsca platyny29. Ogólnie rzecz biorąc, przykłady te pokazują, że wydajność katalityczna bimetalicznych katalizatorów na bazie Pt zależy od złożonego zestawu czynników. W tym protokole wykorzystujemy uwodornienie aldehydu cynamonowego jako reakcję modelową nie tylko w celu zbadania ogólnej wydajności katalitycznej nanocząstek stabilizowanych IL, ale także w celu dalszego wyjaśnienia wpływu stopu cyny na aktywność i selektywność nanocząstek Pt. Rysunek 2 przedstawia możliwe szlaki i główne produkty reakcji w uwodornieniu CAL. Na początku badane są właściwości katalityczne nanocząstek referencyjnych Pt w uwodornieniu CAL. W tym przypadku nasycony aldehyd (tj. HCAL) otrzymuje się jako jedyny produkt reakcji po 3 godzinach reakcji, a konwersja CAL XCAL wynosi odpowiednio 5% (3 h) i 9% (22 h). Po stopieniu Pt z Sn w nanocząstkach bimetalicznych, selektywność produktu jest wyraźnie przesunięta w kierunku alkoholu nienasyconego (tj. CAOL) (rysunek 3). Selektywność SCAOL wynosi 100 % (tj. dla cząstek syntetyzowanych przez molowy stosunek PtCl2/Sn(ac)2 1:1), 80 % (tj. dla cząstek syntetyzowanych przez molowy stosunek PtCl2 / Sn(ac)2 3:1) i 83 % (tj. dla cząstek syntetyzowanych przez molowy PtCl2 / SnCl2 stosunek 1:1) po 3 godzinach reakcji, a tym samym dalszy wpływ na rzeczywisty skład nanocząstek. Spadek TOF z 28 h-1 do 8 h-1 dla cząstek syntetyzowanych w stosunku molowym PtCl2 / Sn(ac)2 wynoszącym odpowiednio 3:1 i 1:1 oraz do 7 h-1 dla nanocząstek otrzymanych przy użyciu SnCl2 zamiast Sn(ac)2 o stosunku molowym PtCl2/SnCl2 wynoszącym 1:1, odpowiednio. Konwersja CAL XCAL wynosi 25% (3h) i 84% (22h) dla nanocząstek na bazie Pt/Sn (tj. molowy stosunek PtCl2 / Sn(ac)2 3:1), co prowadzi do najwyższej wydajności w CAOL (YCAOL 20% (3 h)) wśród nanocząstek badanych w tym badaniu. Aby ocenić ogólną wydajność katalityczną systemu, należy wziąć pod uwagę oba aspekty, tj. selektywność katalityczną i aktywność, a zatem nanocząstki Pt/Sn przygotowane z początkowym stosunkiem molowym PtCl2/Sn(ac)2 wynoszącym 3:1 wyraźnie przewyższyły wszystkie inne cząstki na bazie Pt i Pt/Sn badane w naszym badaniu pod względem zawartości alkoholu cynamonowego. Tak więc doskonała wydajność katalityczna w tym przypadku wydaje się być konsekwencją domieszkowania nanocząstek Pt Sn równoważeniem aktywności i selektywności w stosunku do alkoholu cynamonowego w systemie. Należy zauważyć, że ślepa próba eksperymentu z zastosowaniem tych samych warunków reakcji, ale bez katalizatora nanocząsteczkowego, nie wykazała żadnej konwersji aldehydu cynamonowego po 22 godzinach reakcji.

Zademonstrowaliśmy syntetyczną procedurę kontroli przygotowania małych nanocząstek na bazie Pt/Sn o losowej strukturze stopu poprzez wykorzystanie korzystnych właściwości fizykochemicznych IL. Podobne podejścia do współstrącania zostały już zastosowane do szerokiej gamy nanocząstek bimetalicznych w konwencjonalnych rozpuszczalnikach i spodziewamy się, że rodzaje zarówno stopów losowych, jak i nanocząstek międzymetalicznych, które można uzyskać za pomocą tego podejścia, będą się nadal rozszerzać. Nanocząstki ujawniają interesujące właściwości katalityczne w katalitycznym uwodornieniu aldehydu cynamonowego, a w przypadku nanocząstek na bazie Pt / Sn uzyskuje się znacznie wyższą selektywność w stosunku do α,β-nienasyconego alkoholu cynamonowego.

Oświadczenia

Nie mamy nic do ujawnienia.

Podziękowania

Ta praca była wspierana przez Niemiecką Fundację Naukową w ramach Programu Priorytetowego (SPP1708) "Synteza materiałów w pobliżu temperatury pokojowej" (projekty BE 2243/3-1 i BE 2243/3-2). Dziękujemy również Hermannowi Köhlerowi za pomoc w eksperymentach, a także dr Christianowi Kübelowi i Wu Wangowi za wsparcie w badaniach mikroskopii elektronowej.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Octan platyny(II) (PtCl2)AcrosACRO36967001099%, bezwodny, toksyczny
Octan cyny(II) (Sn(ac)2)Strem50-197599%
chlorek cyny(II) (SnCl2)Sigma Aldrich45233598%; szkodliwy
Bis(trifluorometylosulfonylo) imid metylotrioktyloamoniowy
bis(trifluorometylosulfonylo)imid ([OMA][NTf2])		IoLitecIL-0017-HP99 %; nie dotyczy; H2O < 100 ppm; Halogenki < 100 ppm
TetrahydrofuranSigma Aldrich18656299,9 %; bezwodny; rakotwórczy
AcetonitrylSigma Aldrich27100499,8%; bezwodny; szkodliwy
n-heksanSigma Aldrich95%, łatwopalny, rakotwórczy, toksyczny
(Trans)-aldehyd cynamonowySigmaAldrich 14371-10-999%; drażniący
Metylotrioktyloamonium bromekSigma Aldrich36571897%; działa drażniąco
Wodorek potasu (KH)Sigma Aldrich21581330% wag. dyspersja w oleju mineralnym;
Triethylboran (B(Et)3)Witco25719295%; toksyczny, piroforyczny
N-oleylsarkozyna (Korantin-SH)BASF
H2Air Liquide99,9 %, łatwopalne

Bibliografia

  1. Dupont, J., Scholten, J. D. On the structural and surface properties of transition-metal nanoparticles in ionic liquids. Chemical Society Reviews. 39 (5), 1780-1804 (2010).
  2. Vollmer, C., Janiak, C. Naked metal nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids: Easy synthesis and stabilization. Coordination Chemistry Reviews. 255 (17-18), 2039-2057 (2011).
  3. Behrens, S., Essig, S. A facile procedure for magnetic fluids using room temperature ionic liquids. Journal of Materials Chemistry. 22 (9), 3811-3816 (2012).
  4. Essig, S., Behrens, S. Ionic liquids as size- and shape-regulating solvents for the synthesis of cobalt nanoparticles. Chemie Ingenieur Technik. 87 (12), 1741-1747 (2015).
  5. Liu, X., Wang, D., Li, Y. Synthesis and catalytic properties of bimetallic nanomaterials with various architectures. Nano Today. 7, 448-466 (2012).
  6. Armbrüster, M. K., et al. Al13Fe4 as a low-cost alternative for palladium in heterogeneous hydrogenation. Nature Materials. 11, 690-692 (2012).
  7. Luo, Y., Alarcón Villaseca, S., Friedrich, M., Teschner, D., Knop-Gericke, A., Armbrüster, M. Addressing electronic effects in the semi-hydrogenation of ethyne by InPd2 and intermetallic Ga-Pd compounds. Journal of Catalysis. 338, 265-272 (2016).
  8. Egeberg, A., et al. Bimetallic nickel-iridium and nickel-osmium alloy nanoparticles and their catalytic performance in hydrogenation Reactions. ChemCatChem. 9, 3534-3543 (2017).
  9. Rai, R., et al. Access to highly active Ni-Pd bimetallic nanoparticle catalysts for C-C coupling reactions. Catalysis Science & Technoly. 6, 5567-5579 (2016).
  10. Rai, R., Gupta, K., Behrens, S., Li, J., Xu, Q., Singh, S. K. Highly active bimetallic nickel-palladium alloy nanoparticle catalyzed Suzuki-Miyaura reactions. ChemCatChem. 7, 1806-1812 (2015).
  11. Singh, S. K., Yadav, M., Behrens, S., Roesky, P. W. Au-based bimetallic nanoparticles for the intramolecular aminoalkene hydroamination. Dalton Transactions. 42, 10404-10408 (2013).
  12. Arquillière, P., et al. Bimetallic Ru-Cu nanoparticles synthesized in ionic liquids: Kinetically controlled size and structure. Topics in Catalysis. 56, 1-7 (2013).
  13. Helgadottir, I., et al. Ru-core/Cu-shell bimetallic nanoparticles with controlled size formed in one-pot synthesis. Nanoscale. 6, 14856-14862 (2014).
  14. Dash, P., Miller, S. M., Scott, R. W. J. Stabilizing nanoparticle catalysts in imidazolium-based ionic liquids: A comparative study. Journal of Molecular Catalysis A. 329, 86-95 (2010).
  15. Schutte, K., et al. Colloidal nickel/gallium nanoalloys obtained from organometallic precursors in conventional organic solvents and in ionic liquids: noble-metal-free alkyne semihydrogenation catalysts. Nanoscale. 6, 5532-5544 (2014).
  16. Schutte, K., Meyer, H., Gemel, C., Barthel, J., Fischer, R. A., Janiak, C. Synthesis of Cu, Zn and Cu/Zn brass alloy nanoparticles from metal amidinate precursors in ionic liquids or propylene carbonate with relevance to methanol synthesis. Nanoscale. 6, 3116-3126 (2014).
  17. Wang, X., et al. Pt/Sn Intermetallic, Core/Shell and Alloy Nanoparticles: Colloidal Synthesis and Structural Control. Chemistry of Materials. 25, 1400-1407 (2013).
  18. Marcos Esteban, R., Janiak, C. Synthesis and application of metal nanoparticle catalysts in ionic liquid media using metal carbonyl complexes as precursors. Nanocatalysis in Ionic Liquids. Prechtl, M. , Wiley-VCH, Weinheim. (2016).
  19. Redel, E., Krämer, J., Thomann, R., Janiak, C. Synthesis of Co, Rh and Ir nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids and their use as biphasic liquid-liquid hydrogenation nanocatalysts for cyclohexene. Journal of Organometallic Chemistry. 694, 1069-1075 (2009).
  20. Venkatesan, R., Prechtl, M. H. G., Scholten, J. D., Pezzi, R. P., Machado, G., Dupont, J. Palladium nanoparticle catalysts in ionic liquids: synthesis, characterisation and selective partial hydrogenation of alkynes to Z-alkenes. Journal of Materials Chemistry. 21, 3030-3036 (2011).
  21. Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. Selective partial hydrogenation of alkynes to (Z)-alkenes with ionic liquid-doped nickel nanocatalysts at near ambient conditions. Chemical Communications. 52, 9129-9132 (2016).
  22. Gieshoff, T. N., Welther, A., Kessler, M. T., Prechtl, M. H. G. Stereoselective iron-catalyzed alkyne hydrogenation in ionic liquids. Chem. Comm. 50, 2261-2264 (2014).
  23. Konnerth, H., Prechtl, M. Selective hydrogenation of N-heterocyclic compounds using Ru nanocatalysts in ionic liquids. Green Chemistry. 19, 2762-2767 (2017).
  24. Beier, M. J., Andanson, J. -M., Mallat, T., Krumeich, F., Baiker, A. Ionic liquid-supported Pt nanoparticles as catalysts for enantioselective hydrogenation. ACS Catalysis. 2, 337-340 (2012).
  25. Dietrich, C., Schild, D., Wang, W., Kübel, C., Behrens, S. Bimetallic Pt/Sn-based nanoparticles in ionic liquids as nanocatalysts for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde. Journal of Inorganic and General Chemistry (ZAAC). 643, 120-129 (2017).
  26. Zhou, W., Liu, L., Li, B., Wu, P., Song, Q. Structural, elastic and electronic properties of intermetallics in the Pt-Sn system: A density functional investigation. Computational Materials Science. 46, 921-931 (2009).
  27. Gallezot, P., Richard, D. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes. Catalysis Reviews Science and Engineering. 40, 81-126 (1998).
  28. Samant, P., Pereira, M., Figueiredo, J. Mesoporous carbon supported Pt and Pt-Sn catalysts for hydrogenation of cinnamaldehyde. Catal. Today. 102, 183-188 (2005).
  29. Rong, H., et al. Structure evolution and associated catalytic properties of Pt-Sn bimetallic nanoparticles. Chemistry European Journal. 21, 12034-12041 (2015).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Nanocz stki bimetalicznenanocz stki Pt Snsynteza nanocz stekstabilno koloidalnaanaliza ICP AESanaliza XRDanaliza TEM EDXkataliza uwodornianiawarunki beztlenowe
Synteza bimetalicznych nanocząstek na bazie Pt/Sn w cieczach jonowych
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.