Artykuł metodologiczny

Osiąganie umiarkowanych ciśnień w szczelnych naczyniach przy użyciu suchego lodu jako stałego źródła CO2

DOI:

10.3791/58281

⸱

17 sierpnia 2018

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Toledo, 2School of Green Chemistry and Engineering, University of Toledo

* These authors contributed equally

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tutaj prezentujemy protokół przeprowadzania reakcji w prostych naczyniach reakcyjnych pod niskim lub umiarkowanym ciśnieniem CO2 . Reakcje można przeprowadzać w różnych naczyniach, po prostu podając dwutlenek węgla w postaci suchego lodu, bez konieczności stosowania kosztownego lub skomplikowanego sprzętu lub konfiguracji.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tutaj przedstawiono ogólną strategię przeprowadzania reakcji pod łagodnym do umiarkowanego ciśnieniem CO2 z suchym lodem. Technika ta eliminuje potrzebę stosowania specjalistycznego sprzętu do osiągania umiarkowanych ciśnień, a nawet może być stosowana do osiągania wyższych ciśnień w bardziej specjalistycznym sprzęcie i mocniejszych naczyniach reakcyjnych. Pod koniec reakcji fiolki można łatwo rozhermetyzować, otwierając je w temperaturze pokojowej. W niniejszym przykładzie CO2 służy zarówno jako przypuszczalna grupa kierująca, jak i sposób na pasywację substratów aminowych, zapobiegając w ten sposób utlenianiu podczas reakcji metaloorganicznej. Oprócz tego, że jest łatwo dodawana, grupa kierująca jest również usuwana w próżni, co eliminuje potrzebę rozległego oczyszczania w celu usunięcia grupy kierującej. Strategia ta pozwala na łatwą arylację γ-C(sp3)-H amin alifatycznych i może być stosowana w wielu innych reakcjach opartych na aminach.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Użycie związków gazowych w reakcjach chemicznych zazwyczaj wymaga specjalistycznego sprzętu i procedur1,2. Na skali laboratoryjnej niektóre gazy mogą być dodawane bezpośrednio ze zbiornika za pomocą regulatora wysokiego ciśnienia3. Alternatywną metodą jest kondensacja gazu w warunkach kriogenicznych4,5. Chociaż strategie te są przydatne, wymagają użycia specjalistycznych reaktorów ciśnieniowych z zaworami, które mogą być zbyt kosztowne w przypadku równoległego prowadzenia wielu reakcji. Może to zatem znacznie spowolnić tempo, w jakim może przebiegać badanie przesiewowe reakcji. W rezultacie chemicy uznali za pożądane wprowadzenie tych związków przy użyciu alternatywnych metod. Amoniak może być dodawany do reakcji przy użyciu różnych soli karboksylanu amonu, wykorzystując słabą równowagę między tymi solami a wolnym amoniakiem6. Uwodornienie transferowe jest ważną strategią reakcji redukcji grup olefinowych, karbonylowych i nitrowych, która pozwala obejść stosowanie palnego wodoru gazowego ze związkami takimi jak mrówczan amonu lub hydrazyna jako nośnikami klasy H27. Innym gazem interesującym w tym obszarze jest tlenek węgla8 – CO może być generowany in situ przez uwolnienie z kompleksów karbonylowych metali9,10, lub alternatywnie może być generowany przez dekarbonylację ze źródeł takich jak mrówczany i formamidy11,12,13 lub chloroform14,15.

Jednym z gazów, który nie rozwinął się znacząco pod tym względem, jest dwutlenek węgla16. Jednym z powodów takiego stanu rzeczy jest to, że wiele przemian z udziałem CO2 wymaga również wysokich temperatur i ciśnień, a zatem są automatycznie przenoszone do wyspecjalizowanych reaktorów17,18. Niedawne wysiłki mające na celu opracowanie bardziej reaktywnych katalizatorów ułatwiły jednak przeprowadzenie wielu z tych reakcji pod ciśnieniem atmosferycznym CO219,20,21,22. Niedawno odkryliśmy reakcję, w której dwutlenek węgla może być użyty do pośredniczenia w arylacji γ-C(sp3)–H amin alifatycznych23. Oczekiwano, że strategia ta połączy korzyści płynące ze statycznego podejścia grupowego kierującego, w tym amide24,25,26,27,28, sulfonamid29,30,31,32, tiokarbonyl33,34, lub hydrazone35 oparte na grupach kierujących (odporność chemiczna), z łatwością przejściowej grupy kierującej (zmniejszona oszczędność kroku)36,37,38,39.

Chociaż reakcja mogła zachodzić pod ciśnieniem atmosferycznym CO2, potrzeba ustawienia Schlenka do badania reakcji okazała się zbyt powolna. Co więcej, nieznaczne zwiększenie ciśnienia doprowadziło do poprawy wydajności reakcji, ale nie było to łatwe do osiągnięcia przy użyciu linii Schlenka. W związku z tym poszukiwaliśmy alternatywnej strategii, a następnie stwierdziliśmy, że suchy lód może być łatwo wykorzystany jako stałe źródło CO2 , które można dodać do różnych naczyń reakcyjnych w celu wprowadzenia niezbędnej ilości dwutlenku węgla do osiągnięcia umiarkowanego ciśnienia (Rysunek 1). Chociaż nie jest w pełni wykorzystywana w syntezie, podobna strategia jest dość powszechna jako metoda generowania ciekłego CO2 do zastosowań chromatograficznych i ekstrakcji40,41,42,43,44. Wykorzystanie tej strategii pozwoliło naszej grupie na szybkie badanie przesiewowe dużej liczby reakcji równolegle, podczas gdy możliwość uzyskania dostępu do umiarkowanego ciśnienia CO2 wynoszącego od 2 do 20 atmosfer miała kluczowe znaczenie dla poprawy wydajności reakcji. W tych warunkach zarówno aminy pierwszorzędowe (1°), jak i drugorzędowe (2°) mogą być arylowane halogenkami arylowymi bogatymi w elektrony i ubogimi w elektrony.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

UWAGA: 1) Następujące protokoły zostały uznane za bezpieczne dzięki wielokrotnym próbom. Należy jednak zachować ostrożność podczas zamykania fiolek, przez cały czas trwania reakcji, a zwłaszcza podczas otwierania reakcji, ponieważ niejednorodność fiolek reakcyjnych może prowadzić do awarii sprzętu. Przed użyciem fiolki należy sprawdzić pod kątem wad fizycznych. Fiolki należy umieścić za jakąś formą osłony przeciwwybuchowej lub skrzydłem kaptura natychmiast po uszczelnieniu, aby zapobiec incydentom w przypadku awarii fiolek. 2) Chociaż istnieje niewielka szansa na uduszenie ze względu na niewielkie ilości użytego CO2 , reakcje należy przygotować i otworzyć w dobrze wentylowanym pomieszczeniu lub w dygestorium. 3) Suchy lód jest kriogenem i może spowodować poważne uszkodzenie tkanek. Dlatego należy zachować ostrożność podczas manipulowania nim, aby uniknąć odmrożeń, np. ograniczając bezpośredni kontakt lub używając rękawic kriogenicznych. 4) Suchy lód skrapla parę wodną, co oznacza, że przed użyciem suchy lód powinien zostać mechanicznie złuszczony, aby upewnić się, że masa składa się tylko z CO2 (s). Można to osiągnąć, po prostu pocierając suchy lód między palcami lub, bezpieczniej, pocierając go między palcami warstwą ochronną, taką jak rękawica lub ręcznik.

1. Reakcja w fiolce o pojemności 7,5 ml (bez wykluczenia powietrza)

  1. Dodaj mieszadło do suchej fiolki o pojemności 7,5 ml.
  2. Dodać octan palladu (6,7 mg, 0,03 mmol) do fiolki.
  3. Dodać trifluorooctan srebra (99,9 mg, 0,45 mmol) do fiolki.
  4. Dodać jodek fenylu (92,3 mg, 0,45 mmol) do fiolki.
  5. Dodać tert-amyl aminę (26,3 mg, 0,30 mmol) do fiolki.
  6. Dodać kwas octowy (1,0 ml) do fiolki.
    Uwaga: Stosunek objętości roztworu do wielkości fiolki jest ważny, ponieważ natychmiastowa sublimacja CO2 po dodaniu suchego lodu może mechanicznie wyprzeć rozpuszczalnik, jeśli zostanie użyta zbyt duża ilość w stosunku do wielkości naczynia reakcyjnego.
  7. Dodać wodę dejonizowaną (21,7 μl, 12,1 mmol) do fiolki.
  8. Zważyć suchy lód (26,3 mg, 0,60 mmol) i natychmiast dodać suchy lód do fiolki, upewniając się, że fiolka jest natychmiast szczelnie zamknięta z nakrętką wyłożoną PTFE.
    Uwaga: Całą operację należy wykonać w ciągu około 5 sekund, aby zapobiec sublimacji i ulatnianiu się niewielkiej ilości dodanego CO2 (jest to spowalniane przez tworzenie się zamrożonego kwasu octowego wokół suchego lodu). Ilość dodanego CO2 będzie wartością przybliżoną, a w naszych rękach dopuszczalne jest odchylenie rzędu kilku mg.
  9. Mieszać szczelnie zamkniętą fiolkę reakcyjną przez 15 minut w temperaturze pokojowej.
  10. Przenieść naczynie reakcyjne na wstępnie podgrzaną płytkę w temperaturze 110 °C i mieszać przez 14 godzin przed pozostawieniem do ostygnięcia.
  11. Po schłodzeniu ostrożnie otworzyć fiolkę, aby odprowadzić CO2 .
  12. Usunąć wszystkie substancje lotne w próżni.
    Uwaga: Operację tę można wykonać w fiolce lub roztwór można przenieść do większej kolby okrągłodennej.
  13. Dodać 1,2 M HCl(aq) (6 ml) do mieszaniny reakcyjnej i mieszać na powietrzu przez 15 minut.
  14. Przenieść frakcję wodną do rozdzielacza rozdzielającego, przemywać dodatkowym 1,2 M HCl (4 ml) i ekstrahować mieszaniną eteru dietylowego i heksanów w stosunku 1:1 (3 x 8 ml).
    Uwaga: To organiczne pranie zawiera nadmiar jodku fenylu i innych neutralnych produktów ubocznych i można je zutylizować.
  15. Zneutralizować i uczynić zasadowym roztwór wodny przez dodanie nasyconego NH4OH (aq) (10 ml jest dobrym punktem wyjścia).
  16. Ekstrahować warstwę wodną za pomocą dichlorometanu (2 x 10 ml).
  17. Wysuszyć połączone frakcje organiczne na Na2SO4, a następnie przefiltrować do wytarowanej fiolki z próbką.
  18. Odparować rozpuszczalnik w próżni, podając produkt (2-metylo-4-fenylo-butanaminę) w postaci żółtego oleju.

2. Reakcja w fiolce o pojemności 7,5 ml (warunki przedmuchiwania – z wyłączeniem powietrza)

  1. Dodaj mieszadło do suchej fiolki o pojemności 7,5 ml.
  2. Dodać octan palladu (6,7 mg, 0,03 mmol) do fiolki.
  3. Dodać trifluorooctan srebra (99,9 mg, 0,45 mmol) do fiolki.
  4. Dodać jodek fenylu (92,3 mg, 0,45 mmol) do fiolki.
  5. Dodać tert-amyl aminę (26,3 mg, 0,30 mmol) do fiolki.
  6. Dodać kwas octowy (1,0 ml) do fiolki.
    Uwaga: Stosunek objętości roztworu do wielkości fiolki jest ważny, ponieważ natychmiastowa sublimacja CO2 po dodaniu suchego lodu może mechanicznie wyprzeć rozpuszczalnik, jeśli zostanie użyta zbyt duża ilość w stosunku do wielkości naczynia reakcyjnego.
  7. Dodać wodę dejonizowaną (21,7 μl, 12,1 mmol) do fiolki.
  8. Wytarować fiolkę na wadze, dodać około 98 mg suchego lodu, a następnie pozostawić CO2 do sublimacji aż do uzyskania końcowej masy około 26 mg, po czym natychmiast zamknąć fiolkę nakrętką wyłożoną PTFE.
    Uwaga: W razie potrzeby ten krok można wykonać z większą masą suchego lodu, aby jeszcze bardziej wykluczyć powietrze z fiolki. Warto zauważyć, że może to wprowadzać wodę, a zatem może nie być najskuteczniejszą strategią w przypadku reakcji wrażliwych na wodę.
  9. Mieszać szczelnie zamkniętą fiolkę reakcyjną przez 15 minut w temperaturze pokojowej.
  10. Przenieść naczynie reakcyjne na wstępnie podgrzaną płytkę w temperaturze 110 °C i mieszać przez 14 godzin przed pozostawieniem do ostygnięcia.
  11. Po schłodzeniu ostrożnie otworzyć fiolkę, aby odprowadzić CO2 .
  12. Usunąć wszystkie substancje lotne w próżni.
    Uwaga: Operację tę można wykonać w fiolce lub roztwór można przenieść do większej kolby okrągłodennej.
  13. Dodać 1,2 M HCl(aq) (6 ml) do mieszaniny reakcyjnej i mieszać na powietrzu przez 15 minut.
  14. Przenieść frakcję wodną do rozdzielacza rozdzielającego, przemywać dodatkowym 1,2 M HCl (4 ml) i ekstrahować mieszaniną eteru dietylowego i heksanów w stosunku 1:1 (3 x 8 ml).
    Uwaga: To organiczne pranie zawiera nadmiar jodku fenylu i innych neutralnych produktów ubocznych i można je zutylizować.
  15. Zneutralizować i uczynić zasadowym roztwór wodny przez dodanie nasyconego NH4OH (aq) (10 ml jest dobrym punktem wyjścia).
  16. Ekstrahować warstwę wodną za pomocą dichlorometanu (2 x 10 ml).
  17. Wysuszyć połączone frakcje organiczne na Na2SO4, a następnie przefiltrować do wytarowanej fiolki z próbką.
  18. Odparować rozpuszczalnik w próżni, podając produkt (2-metylo-4-fenylo-butanaminę) w postaci żółtego oleju.

3. Reakcja w fiolce 40 ml (bez wykluczenia powietrza)

  1. Dodaj mieszadło do suchej fiolki o pojemności 40 ml.
  2. Dodać octan palladu (33,5 mg, 0,15 mmol) do fiolki.
  3. Dodać trifluorooctan srebra (499,5 mg, 2,25 mmol) do fiolki.
  4. Dodać jodek fenylu (461,5 mg, 2,25 mmol) do fiolki.
  5. Dodać tert-amyl aminę (131,5 mg, 1,5 mmol) do fiolki.
  6. Dodać kwas octowy (5,0 ml) do fiolki.
    Uwaga: Stosunek objętości roztworu do wielkości fiolki jest ważny, ponieważ natychmiastowa sublimacja CO2 po dodaniu suchego lodu może mechanicznie wyprzeć rozpuszczalnik, jeśli zostanie użyta zbyt duża ilość w stosunku do wielkości naczynia reakcyjnego.
  7. Dodać wodę dejonizowaną (108,5 μl, 6,02 mmol) do fiolki.
  8. Zważyć suchy lód (131,5 mg, 3,0 mmol) i natychmiast dodać suchy lód do fiolki, upewniając się, że fiolka jest natychmiast szczelnie zamknięta z nakrętką wyłożoną PTFE.
    Uwaga: Całą operację należy wykonać w ciągu około 5 sekund, aby zapobiec sublimacji i ulatnianiu się niewielkiej ilości dodanego CO2 (jest to spowalniane przez tworzenie się zamrożonego kwasu octowego wokół suchego lodu). Ilość dodanego CO2 będzie wartością przybliżoną, a w naszych rękach dopuszczalne jest odchylenie rzędu kilku mg.
  9. Mieszać szczelnie zamkniętą fiolkę reakcyjną przez 15 minut w temperaturze pokojowej.
  10. Przenieść naczynie reakcyjne na wstępnie podgrzaną płytkę w temperaturze 110 °C i mieszać przez 14 godzin przed pozostawieniem do ostygnięcia.
  11. Po schłodzeniu ostrożnie otworzyć fiolkę, aby odprowadzić CO2 .
  12. Usunąć wszystkie substancje lotne w próżni.
    Uwaga: Operację tę można wykonać w fiolce lub roztwór można przenieść do większej kolby okrągłodennej.
  13. Dodać 1,2 M HCl(aq) (30 ml) do mieszaniny reakcyjnej i mieszać na powietrzu przez 15 minut.
  14. Przenieść frakcję wodną do rozdzielacza separacyjnego, przemywać dodatkowym 1,2 M HCl (20 ml) i ekstrahować mieszaniną eteru dietylowego i heksanów w stosunku 1:1 (3 x 8 ml).
    Uwaga: To organiczne pranie zawiera nadmiar jodku fenylu i innych neutralnych produktów ubocznych i można je zutylizować.
  15. Zneutralizować i uczynić zasadowym roztwór wodny przez dodanie nasyconego NH4OH (aq) (10 ml jest dobrym punktem wyjścia).
  16. Ekstrahować warstwę wodną za pomocą dichlorometanu (2 x 20 ml).
  17. Wysuszyć połączone frakcje organiczne na Na2SO4, a następnie przefiltrować do wytarowanej fiolki z próbką.
  18. Odparować rozpuszczalnik w próżni, podając produkt (2-metylo-4-fenylo-butanaminę) w postaci żółtego oleju.

4. Reakcja w probówce ciśnieniowej 35 ml (bez wykluczenia powietrza)

  1. Dodaj mieszadło do suchej probówki ciśnieniowej o pojemności 35 ml.
  2. Dodać octan palladu (6,7 mg, 0,03 mmol) do rurki ciśnieniowej.
  3. Dodać trifluorooctan srebra (132,5 mg, 0,6 mmol) do rurki ciśnieniowej.
  4. Dodać jodek fenylu (183,6 mg, 0,9 mmol) do rurki ciśnieniowej.
  5. Dodać 2-metylo-N-(3-metylobenzylo)butan-2-aminę (57,4 mg, 0,3 mmol) do rurki ciśnieniowej.
  6. Dodać kwas octowy (1,0 ml) do fiolki, a następnie 1,1,1,3,3,3,-heksafluoroizopropanol (1,0 ml).
    Uwaga: Stosunek objętości roztworu do wielkości fiolki jest ważny, ponieważ natychmiastowa sublimacja CO2 po dodaniu suchego lodu może mechanicznie wyprzeć rozpuszczalnik, jeśli zostanie użyta zbyt duża ilość w stosunku do wielkości naczynia reakcyjnego.
  7. Dodaj wodę dejonizowaną (21,7 μl, 1,2 mmol) do rurki ciśnieniowej.
  8. Zważyć suchy lód (1,32 g, 30 mmol) i natychmiast dodać suchy lód do rurki ciśnieniowej, upewniając się, że rurkę ciśnieniową natychmiast uszczelniono odpowiednią nakrętką teflonową.
    Uwaga: Całą operację należy wykonać w ciągu około 5 sekund, aby zapobiec sublimacji i ulatnianiu się niewielkiej ilości dodanego CO2 (jest to spowalniane przez tworzenie się zamrożonego kwasu octowego wokół suchego lodu). Ilość dodanego CO2 będzie wartością przybliżoną, a w naszych rękach dopuszczalne jest odchylenie rzędu kilku mg.
  9. Mieszać szczelnie zamknięte naczynie reakcyjne przez 15 minut w temperaturze pokojowej.
  10. Przenieść naczynie reakcyjne na wstępnie podgrzaną płytkę w temperaturze 90 °C i mieszać przez 24 godziny przed pozostawieniem do ostygnięcia.
  11. Po schłodzeniu połóż ręcznik lub wyściełaną rękawicę na nasadce i ostrożnie otwórz rurkę ciśnieniową, aby odpowietrzyć CO2 .
  12. Usunąć wszystkie substancje lotne w próżni.
    Uwaga: Operację tę można wykonać w rurze ciśnieniowej za pomocą odpowiedniego adaptera lub roztwór można przenieść do większej kolby okrągłodennej.
  13. Dodać 1,2 M HCl(aq) (12 ml) do mieszaniny reakcyjnej i mieszać na powietrzu przez 15 minut.
  14. Przenieść frakcję wodną do rozdzielacza rozdzielającego, przemywać dodatkowym 1,2 M HCl (8 ml) i ekstrahować mieszaniną eteru dietylowego i heksanów w stosunku 1:1 (3 x 8 ml).
    Uwaga: Ten organiczny płyn do mycia zawiera nadmiar jodku fenylu i innych neutralnych produktów ubocznych i można go zutylizować.
  15. Zneutralizować i uczynić zasadowym roztwór wodny przez dodanie nasyconego NH4OH (aq) (10 ml jest dobrym punktem wyjścia).
  16. Ekstrahować warstwę wodną za pomocą dichlorometanu (2 x 10 ml).
  17. Wysuszyć połączone frakcje organiczne na Na2SO4, a następnie przefiltrować do wytarowanej fiolki z próbką.
  18. Odparować rozpuszczalnik w próżni, podając produkt (2-metylo-N-(3-metylobenzylo)-4-fenylobutan-2-aminę) w postaci żółtego oleju.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Zgodnie z tymi protokołami, możliwe jest naładowanie fiolki reakcyjnej odpowiednią ilością dwutlenku węgla, aby uzyskać reakcje chemiczne wymagające atmosferyCO2. Oblicza się, że ciśnienie osiągnięte w kroku 1 wynosi około 3 atmosfery (patrz omówienie w celu określenia tej wartości), chociaż ze względu na częściową solwatację obserwowane ciśnienie mieści się w pobliżu 2 atmosfer w temperaturze pokojowej i powinno wynosić około 2,6 atmosfery w warunkach reakcji. W związku z tym,...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Korzystając z równania stanu van der Waalsa, można obliczyć przybliżone ciśnienie tych układów45

Równanie 1:Van der Waals equation, state equation, pressure-volume relation, thermodynamics formula.

W warunkach określonych w Protokole 1 możemy założyć, że 26,3 mg CO2 daje n = 5,98 x 10-4 mole

...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Wykorzystanie CO2 jako grupy kierującej aktywacją C-H podstawowych substratów Lewisa jest obecnie przedmiotem tymczasowego patentu Stanów Zjednoczonych #62/608,074.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy pragną podziękować za finansowanie start-upu przez Uniwersytet w Toledo, jak również fundusze od Fundacji Hermana Frascha Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego za częściowe wsparcie tej pracy. Panu Thomasowi Kina dziękujemy za pomoc w opracowaniu odpowiedniego manometru do pomiaru ciśnień reakcji. Dziękuję panu Steve'owi Modarowi za użyteczne dyskusje.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Fiolka na próbkę o pojemności 7,5 ml z zakrętką (termoutwardzalna)QorpakGLC-00984Może być ponownie użyta.
Fiolka na próbkę 40 ml z zakrętką (termoutwardzalna)QorpakGLC-01039Może być ponownie użyta.
Rurka ciśnieniowa, gwint #15, długość 7", średnica zewnętrzna 25.4 mmAce Glass8648-06Może być ponownie użyty.
Blok do ciasta na 2 fiolki DramChemGlassCG-1991-P14Może być ponownie użyty.
Blok do ciasta na 10 fiolek DramChemGlassCG-1991-P12Może być ponownie użyty.
Jednorazowe mieszadła 3,2 mm PTFEFisher14-513-93Może być ponownie użyte.
Kontrolna płyta grzejna C-MAG HS 7IKA20002695
Dwustronna mikrostożkowa łopatkaQUINTIX2241S
Hei-VAP Advantage - Model podnośnika ręcznego z obrotowym skraplaczem suchego lodu G5Heidolph561-01500-00
CG-1322-01
tert-amyl aminaAlfa AesarB24639-14Używany w stanie otrzymanym.
2-metylo-N-(3-metylobenzylo)butan-2-aminaN/A/AOtrzymany z redukcyjnej amiminacji tert-amyl aminy i 3-tolualdehydu w obecności borowodorku sodu w metanolu.
Octan palladuChem-Impex International, Inc.4898Używany w stanie otrzymanym.
Trifluorooctan srebraOakwood Chemicals007271używany w stanie otrzymanym.
Chemikalia z drewna dębowego003461jodku fenyluUżywane w takiej postaci, w jakiej otrzymano.
Kwas octowyFisher ChemicalA38Używany w takiej postaci, w jakiej otrzymano.
1,1,1,3,3,3-heksafluoroizopropanolChemikalia z drewna dębowego003409Używane w takiej postaci, w jakiej otrzymano.
dejonizowanaOtrzymywana z systemu wody dejonizowanej in-house.
Suchy lódPrzedsiębiorstwa węglowe Dry Ice Inc.Suchy lód klasy niespożywczej.
Stężony kwas solnyFisher ChemicalA144SIRozcieńczony do 1,2 M roztworu przed użyciem.
Eter dietylowy, certyfikowanyFisher ChemicalE138Używany zgodnie z otrzymaniem.
Heksany, Certyfikowany ACSFisher ChemicalH292Używany zgodnie z otrzymaniem.
Nasycony wodorotlenek amonuFisher ChemicalA669Używany w takiej postaci, w jakiej otrzymano.
DichlorometanFisher ChemicalD37Używany w takiej postaci, w jakiej został otrzymany.
Siarczan sodu, bezwodnechemikalia z drewna dębowego044702używane w takiej postaci, w jakiej zostały otrzymane.
separatora o pojemności 250 mlprzygotowany in-house przez personel dmuchawy do szkła.
okrągłodenna o pojemności 100 mlprzygotowana in-house przez personel dmuchawy do szkła.
jednorazowe zatyczkilejkowe2085136030
fiolki scyntylacyjne ze szkła borokrzemianowego, 20 mlFisher Scientific03-337-15
5 mm Średnica zewnętrzna Cienkościenne precyzyjne probówki NMRWilmad666000575
Chloroform-dCambridge Isotope Laboratories, Inc.DLM-7Używany w takiej postaci, w jakiej został odebrany.
Waga analityczna Sartorius Fisher Scientific 21-401-10 Pułapka na uderzenia 14/20 Złącze ChemGlass NWoda Lejek Kolba Naukowe

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Verboom, W. Selected Examples of High-Pressure Reactions in Glass Microreactors. Chemical Engineering and Technology. 32 (11), 1695-1701 (2009).
  2. Schettino, V., Bini, R. Constraining Molecules at the Closest Approach: Chemistry at High Pressure. Chemical Society Reviews. 36, 869-880 (2007).
  3. Hemminger, O., Marteel, A., Mason, M. R., Davies, J. A., Tadd, A. R., Abraham, M. A. Hydroformylation of 1-Hexene in Supercritical Carbon Dioxide Using a Heterogeneous Rhodium Catalyst. 3. Evaluation of Solvent Effects. Green Chemistry. 4, 507-512 (2002).
  4. Mo, F., Dong, G. Regioselective Ketone α-Alkylation with Simple Olefins via Dual Activation. Science. 345 (6192), 68-72 (2014).
  5. Schultz, A. G., Kirincich, S. J., Rahm, R. Asymmetric Organic Synthesis. Preparation and Birch Reduction-Alkylation of 2-Methyl-3,4-Dihydroisoquinolin-1-ones. Tetrahedron Letters. 36 (26), 4551-4554 (1995).
  6. Dong, L., Aleem, S., Fink, C. A. Microwave-Accelerated Reductive Amination Between Ketones and Ammonium Acetate. Tetrahedron Letters. 51 (39), 5210-5212 (2010).
  7. Wang, D., Astruc, D. The Golden Age of Transfer Hydrogenation. Chemical Reviews. 115 (13), 6621-6686 (2015).
  8. Morimoto, T., Kakiuchi, K. Evolution of Carbonylation Catalysis: No Need for Carbon Monoxide. Angewandte Chemie International Edition in English. 43 (42), 5580-5588 (2004).
  9. Iranpoor, N., Firouzabadi, H., Motevalli, S., Talebi, M. Palladium-Free Aminocarbonylation of Aryl, Benzyl, and Styryl Iodides and Bromides by Amines Using Mo(CO)6 and Norbornadiene. Tetrahedron. 69 (1), 418-426 (2013).
  10. Ren, W., Yamane, M. Mo(CO)6-Mediated Carbamoylation of Aryl Halides. Journal of Organic Chemistry. 75 (24), 8410-8415 (2010).
  11. Wang, H., Dong, B., Wang, Y., Li, J., Shi, Y. A Palladium-Catalyzed Regioselective Hydroesterification of Alkenylphenols to Lactones with Phenyl Formate as CO Source. Organic Letters. 16 (1), 186-189 (2014).
  12. Zhang, Y., Chen, J. -L., Chen, Z. -B., Zhu, Y. -M., Ji, S. -J. Palladium-Catalyzed Carbonylative Annulation Reactions Using Aryl Formate as a CO Source: Synthesis of 2-Substituted Indene-1,3(2H)-Dione Derivatives. Journal of Organic Chemistry. 80 (21), 10643-10650 (2015).
  13. Wan, Y., Alterman, M., Larhed, M., Hallberg, A. Dimethylformamide as a Carbon Monoxide Source in Fast Palladium-Catalyzed Aminocarbonylations of Aryl Bromides. Journal of Organic Chemistry. 67 (17), 6232-6235 (2002).
  14. Gockel, S. N., Hull, K. L. Chloroform as a Carbon Monoxide Precursor: In or Ex Situ Generation of CO for Pd-Catalyzed Aminocarbonylations. Organic Letters. 17 (13), 3236-3239 (2015).
  15. Zhao, H., Du, H., Yuan, X., Wang, T., Han, W. Iron-Catalyzed Carbonylation of Aryl Halides with Arylborons Using Stoichiometric Chloroform as the Carbon Monoxide Source. Green Chemistry. 18, 5782-5787 (2016).
  16. Chen, P., Xu, C., Yin, H., Gao, X., Qu, L. Shock Induced Conversion of Carbon Dioxide to Few Layer Graphene. Carbon. , 471-476 (2017).
  17. Iijima, T., Yamaguchi, T. Efficient Regioselective Carboxylation of Phenol to Salicylic Acid with Supercritical CO2 in the Presence of Alumnium Bromide. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 295 (1-2), 52-56 (2008).
  18. Jevtovikj, I., Manzini, S., Hanauer, M., Rominger, F., Schaub, T. Investigations on the Catalytic Carboxylation of Olefins with CO2 Towards α, β-Unsaturated Carboxylic Acid Salts: Characterization of Intermediates and Ligands as well as Substrate Effects. Dalton Transactions. 44, 11083-11094 (2015).
  19. Juliá-Hernández, F., Moragas, T., Cornella, J., Martin, R. Remote Carboxylation of Halogenated Aliphatic Hydrocarbons with Carbon Dioxide. Nature. 545, 84-88 (2017).
  20. North, M., Pasquale, R. Mechanism of Cyclic Carbonate Synthesis from Epoxides and CO2. Angewandte Chemie International Edition. 48 (16), 2946-2948 (2009).
  21. Yeung, C. S., Dong, V. M. Beyond Aresta's Complex: Ni- and Pd-Catalyzed Organozinc Coupling to CO2. Journal of the American Chemical Society. 130 (25), 7826-7827 (2008).
  22. Zhu, D. -Y., Fang, L., Han, H., Wang, Y., Xia, J. -B. Reductive CO2 Fixation via Tandem C-C and C-N Bond Formation: Synthesis of Spiro-Indopyrrolidines. Organic Letters. 19 (16), 4259-4262 (2017).
  23. Kapoor, M., Liu, D., Young, M. C. Carbon Dioxide Mediated C(sp3)–H Arylation of Amine Substrates. J. Am. Chem. Soc. , (2018).
  24. Zhang, Y. -F., Zhao, H. -W., Wang, H., Wei, J. -B., Shi, Z. -J. Readily Removable Directing Group Assisted Chemo- and Regioselective C(sp3)-H Activation by Palladium Catalysis. Angewandte Chemie International Edition. 54 (46), 13686-13690 (2015).
  25. He, G., Chen, G. A Practical Strategy for the Structural Diversification of Aliphatic Scaffolds Through the Palladium-Catalyzed Picolinamide-Directed Remote Functionalization of Unactivated C(sp3)-H Bonds. Angewandte Chemie International Edition. 50 (22), 5192-5196 (2011).
  26. Nack, W. A., Wang, X., Wang, B., He, G., Cheng, G. Palladium-Catalyzed Picolinamide-Directed Iodination of Remote ortho-C-H Bonds of Arenes: Synthesis of Tetrahydroquinolines. Beilstein Journal of Organic Chemistry. 12, 1243-1249 (2016).
  27. Feng, P., Li, M., Ge, H. Room Temperature Palladium-Catalyzed Decarboxylative ortho-Acylation of Acetanilides with α-Oxocarboxylic Acids. Journal of the American Chemical Society. 132 (34), 11898-11899 (2010).
  28. Coomber, C. E., Benhamou, L., Bučar, D. -K., Smith, P. D., Porter, M. J., Sheppard, T. D. Silver-Free Palladium-Catalyzed C(sp3)-H Arylation of Saturated Bicyclic Amine Scaffolds. Journal of Organic Chemistry. 83 (5), 2495-2503 (2018).
  29. Mei, T. -S., Wang, X., Yu, J. -Q. Pd(II)-Catalyzed Amination of C-H Bonds Using Single-Electron or Two-Electron Oxidants. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10806-10807 (2009).
  30. Xie, W., Yang, J., Wang, B., Li, B. Regioselective Ortho Olefination of Aryl Sulfonamide via Rhodium-Catalyzed Direct C-H Bond Activation. Journal of Organic Chemistry. 79 (17), 8278-8287 (2014).
  31. Rodriguez, N., Romero-Revilla, J. A., Fernández-Ibáñez, M. Á, Carretero, J. C. Palladium-Catalyzed N-(2-pyridyl)sulfonyl-Directed C(sp3)-H γ-Arylation of Amino Acid Derivatives. Chemical Science. 4, 175-179 (2013).
  32. Zheng, Y., Song, W., Zhu, Y., Wei, B., Xuan, L. Pd-Catalyzed Acetoxylation of γ-C(sp3)-H Bonds of Amines Directed by a Removable Bts-Protecting Group. Journal of Organic Chemistry. 83 (4), 2448-2454 (2018).
  33. Jain, P., Verma, P., Xia, G., Yu, J. -Q. Enantioselective Amine α-Functionalization Via Palladium-Catalysed C-H Arylation of Thioamides. Nature Chemistry. 9, 140-144 (2017).
  34. Tran, A. T. Practical Alkoxythiocarbonyl Auxiliaries for Ir(I)-Catalyzed C-H Alkylation of Azacycles. Angewandte Chemie International Edition. 56 (35), 10530-10534 (2017).
  35. Huang, Z., Wang, C., Dong, G. A Hydrazone-Based exo-Directing Group Strategy for β-C-H Oxidation of Aliphatic Amines. Angewandte Chemie International Edition. 55 (17), 5299-5303 (2016).
  36. Xu, Y., Young, M. C., Wang, C., Magness, D. M., Dong, G. Catalytic C(sp3)-H Arylation of Free Primary Amines via an in situ Generated Exo-Directing Group. Chemie International Edition. 55 (31), 9084-9087 (2016).
  37. Liu, Y., Ge, H. Site-Selective C-H Arylation of Primary Aliphatic Amines Enabled by a Catalytic Transient Directing Group. Nature Chemistry. 9, 26-32 (2017).
  38. Wu, Y., Chen, Y. -Q., Liu, T., Eastgate, M. D., Yu, J. -Q. Pd-Catalyzed γ-C(sp3)-H Arylation of Free Amines Using a Transient Directing Group. Journal of the American Chemical Society. 138 (44), 14554-14557 (2016).
  39. Yada, A., Liao, W., Sato, Y., Murakami, M. Buttressing Salicylaldehydes: A Multipurpose Directing Group for C(sp3)-H Bond Activation. Angewandte Chemie International Edition. 56 (4), 1073-1076 (2017).
  40. Baldwin, B. W., Kuntzleman, T. S. Liquid CO2 in Centrifuge Tubes: Separation of Chamazulene from Blue Tansy (Tanacetum annum) Oil via Extraction and Thin-Layer Chromatography. Journal of Chemical Education. 95 (4), 620-624 (2018).
  41. McKenzie, L. C., Thompson, J. E., Sullivan, R., Hutchison, J. E. Green Chemical Processing in the Teaching Laboratory: A Convenient Liquid CO2 Extraction of Natural Products. Green Chemistry. 6, 355-358 (2004).
  42. Hudson, R., Ackerman, H. M., Gallo, L. K., Gwinner, A. S., Krauss, A., Sears, J. D., Bishop, A., Esdale, K. N., Katz, J. L. CO2 Dry Cleaning: A Benign Solvent Demonstration Accessible to K-8 Audiences. Journal of Chemical Education. 94, 480-482 (2017).
  43. Barcena, H., Chen, P. An Anesthetic Drug Demonstration and an Introductory Antioxidant Activity Experiment with "Eugene, the Sleepy Fish.". Journal of Chemical Education. 93, 202-205 (2016).
  44. Bodsgard, B. R., Lien, N. R., Waulters, Q. T. Liquid CO2 Extraction and NMR Characterization of Anethole from Fennel Seed: A General Chemistry Laboratory. Journal of Chemical Education. 93, 397-400 (2016).
  45. Fishbane, P. M., Gasiorowicz, S. G., Thornton, S. T. Physics for Scientists and Engineers. , (2005).
  46. Rumpf, B., Xia, J., Maurer, G. Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous Solutions Containing Acetic Acid or Sodium Hydroxide in the Temperature Range from 313 to 433 K and at Total Pressures up to 10 MPa. Industrial & Engineering Chemistry Research. 37, 2012-2019 (1998).
  47. Technical Information: Nomogram of Allowable Pressures. , Available from: http://www.adamschittenden.com/nomogram_of_pressures.pdf (2018).
  48. Luo, J., Larrosa, I. C-H Carboxylation of Aromatic Compounds Through CO2 Fixation. ChemSusChem: Chemistry & Sustainability, Energy & Materials. 10, 3317-3332 (2017).
  49. Manjolinho, F., Arndt, M., Gooßen, K., Gooßen, L. J. Catalytic C-H Carboxylation of Terminal Alkynes with Carbon Dioxide. ACS Catalysis. 2, 2014-2021 (2012).
  50. Banerjee, A., Dick., G. R., Yoshino, T., Kanan, M. W. Carbon Dioxide Utilization via Carbonate-Promoted C-H Carboxylation. Nature. 531, 215-219 (2016).
  51. Fei, H., Sampson, M. D., Lee, Y., Kubiak, C. P., Cohen, S. M. Photocatalytic CO2 Reduction to Formate Using a Mn(I) Molecular Catalyst in a Robust Metal-Organic Framework. Inorganic Chemistry. 54, 6821-6828 (2015).
  52. Chabolla, S. A., Yang, J. Y. For CO2 Reduction, Hydrogen-Bond Donors Do the Trick. ACS Central Science. 4, 315-317 (2018).
  53. Kim, D., Kley, C. S., Li, Y., Yang, P. Copper Nanoparticle Ensembles for Selective Electroreduction of CO2 to C2-C3 Products. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. , C2-C3 (2017).
  54. Liu, Q., Wu, L., Jackstell, R., Beller, M. Using carbon dioxide as a building block in organic synthesis. Nature Communications. 6, 5933-5945 (2015).
  55. Hâncu, D., Green, J., Beckman, E. J. H2O2 in CO2 Sustainable Production and Green Reactions. Accounts of Chemical Research. 35, 757-764 (2002).
  56. Ballivet-Tkatchenko, D., Camy, S., Condoret, J. S. Carbon Dioxide, a Solvent and Synthon for Green Chemistry. Environmental Chemistry. Lichtofouse, E., Scwarzbauer, J., Robert, D. , Springer: Berlin. 541-552 (2005).
  57. Hyatt, J. A. Liquid and Supercritical Carbon Dioxide as Organic Solvents. Journal of Organic Chemistry. 49, 5097-5101 (1984).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

r d o CO2 w postaci suchego lodureakcje pod umiarkowanym ci nieniematmosfera dwutlenku w glatechnika naczynia szczelnegokatalizator octan palladuodczynnik trifluoroctan srebranakr tka z wy ci k z PTFEmieszanie w temperaturze pokojowejinkubacja nocna w 110 Cbezpiecze stwo naczy ci nieniowych

Powiązane artykuły