Krystalizacja elektroforetyczna ultracienkich, wysokowydajnych membran metaloorganicznych

Podsumowanie

Przedstawiono proste, powtarzalne i wszechstronne podejście do syntezy przerośniętych, polikrystalicznych metaloorganicznych membran szkieletowych na szerokiej gamie niemodyfikowanych porowatych i nieporowatych podpór.

Streszczenie

Informujemy o syntezie cienkich, wysoce przerośniętych, polikrystalicznych membran metaloorganicznych (MOF) na szerokiej gamie niemodyfikowanych porowatych i nieporowatych nośników (polimer, ceramika, metal, węgiel i grafen). Opracowaliśmy nowatorską technikę krystalizacji, która jest określana mianem podejścia ENACT: elektroforetyczne składanie jąder do krystalizacji wysoce przerośniętych cienkich warstw (ENACT). Takie podejście pozwala na uzyskanie dużej gęstości heterogenicznego zarodkowania MOF na wybranym podłożu poprzez osadzanie elektroforetyczne (EPD) bezpośrednio z zolu prekursorowego. Wzrost dobrze upakowanych jąder MOF prowadzi do powstania silnie przerośniętej polikrystalicznej warstwy MOF. Pokazujemy, że to proste podejście można zastosować do syntezy cienkich, przerośniętych warstw zeolitu i imidazolu (ZIF)-7 i ZIF-8. Powstałe w ten sposób membrany ZIF-8 o grubości 500 nm wykazują znacznie wysoką przepuszczalność_H2 (8,3 x ^10-6 mol ^{m-2 s-1 Pa-1}) i idealną selektywność gazów (7,3 dla H₂ / CO₂, 15,5 dla H₂ / N₂, 16,2 dla H₂ / CH₄ i 2655 dla H₂ / C₃H₈). Uzyskuje się również atrakcyjną wydajność dla separacji C₃H₆/C₃H₈ (przepuszczalność C₃H₆ 9,9 x ^10-8 mol ^{m-2 s-1 Pa-1} i C₃H₆/C₃H₈ idealna selektywność 31,6 przy 25 °C). Ogólnie rzecz biorąc, proces ENACT, ze względu na swoją prostotę, można rozszerzyć o syntezę przerośniętych cienkich warstw szerokiej gamy nanoporowatych materiałów krystalicznych.

Wprowadzenie

Cienkie molekularne membrany do przesiewania oferują wysoką efektywność energetyczną w rozdzielaniu cząsteczek i mogą obniżyć ogólne koszty paliw, wychwytywania_CO2, oczyszczania wody, odzysku rozpuszczalników, itd.^1,2. MOF są obiecującą klasą materiałów do syntezy molekularnych membran sitowych ze względu na zaangażowaną izoretikularną chemię syntetyczną i stosunkowo prostą krystalizację³. Do tej pory zgłoszono błony MOF składające się z różnych struktur krystalicznych, w tym ZIF-4, -7, -8, -9, -11, -67, -90 i -93 oraz UiO-66, HKUST-1 i MIL-53^4,5. Membrany te są syntetyzowane przez krystalizację wysokiej jakości polikrystalicznych folii MOF na porowatym podłożu. Ogólnie rzecz biorąc, aby uzyskać wysoką selektywność separacji, konieczne jest zmniejszenie defektów polikrystalicznej folii MOF (takich jak otwory i defekty na granicy ziaren). Wygodnym podejściem do zmniejszenia wad jest krystalizacja grubego filmu. Nic dziwnego, że kilka z wcześniej zgłoszonych membran MOF jest niezwykle grubych (ponad 5 μm). Niestety, grube warstwy prowadzą do długiej ścieżki dyfuzji, co ogranicza przepuszczalność membrany. W związku z tym, podczas gdy poprawia się selektywność, poświęcana jest przepuszczalność. Aby obejść ten kompromis, konieczne jest opracowanie metod krystalizacji ultracienkich (< 0,5 μm grubości), wolnych od wad warstw MOF.

ZIF-8 jest najintensywniej badanym MOF do syntezy membranowej, ze względu na jego wyjątkową stabilność chemiczną i termiczną oraz prostą chemię krystalizacji6^,7. Do tej pory doniesienia o ultracienkich membranach ZIF-8 zostały zrealizowane poprzez zmianę chemii powierzchni lub topologii leżącego pod spodem porowatego podłoża, sprzyjając heterogenicznemu zarodkowaniu ZIF-8, co jest niezbędne dla przerośniętej warstwy polikrystalicznej. Na przykład Chen i wsp. poinformował o syntezie warstwy ZIF-8 o grubości 1 μm na pustych włóknach kanalikowych z poli(fluorku winylidenu) (PVDF) pokrytych (3-aminopropylom)trietoksysilanem TiO 2⁸. Zaobserwowali wysoką heterogeniczną gęstość zarodkowania i przypisali ją jednoczesnej modyfikacji chemii powierzchni i nanostruktury. Grupa Peinemanna opisała ultracienką membranę ZIF-8 na chelatującym metal, podpartym politiosemikarbazydem (PTSC) nośniku⁹. Ta unikalna zdolność PTSC do chelatowania metali doprowadziła do wiązania jonów, promując heterogeniczne zarodkowanie ZIF-8, co z kolei doprowadziło do powstania wysokowydajnych membran ZIF-8. Ogólnie rzecz biorąc, dostrojenie chemii substratu i nanostruktury ułatwia syntezę wysokowydajnych membran MOF; jednak metody te są dość złożone i zwykle nie można ich ponownie zastosować do syntezy błon MOF z innych atrakcyjnych struktur MOF.

Tutaj opisujemy syntezę ultracienkich, wysoce przerośniętych warstw ZIF-8 przy użyciu prostego i wszechstronnego podejścia do krystalizacji, które można ponownie zastosować do utworzenia cienkiej warstwy przerośniętej z kilku materiałów krystalicznych¹⁰. Przedstawiamy przykłady folii ZIF-8 i ZIF-7 przygotowanych bez wstępnej obróbki podłoża, co znacznie upraszcza proces przygotowania. Folie ZIF-8 są przygotowywane na szerokiej gamie podłoży (ceramicznych, polimerowych, metalowych, węglowych i grafenowych). Folia ZIF-8 o grubości 500 nm na podłożu z anodowego tlenku glinu (AAO) zapewnia atrakcyjną wydajność separacji. Uzyskuje się wysoką przepuszczalność_H2 wynoszącą 8,3 x ^10-6 mol ^{m-2 s-1 Pa-1} i atrakcyjną idealną selektywność 7,3 (H₂ / CO₂), 15,5 (H₂ / N₂), 16,2 (H₂ / CH₄) i 2655 (H₂ / C₃H₈).

Podejście do krystalizacji, które umożliwia wyżej wymienione osiągnięcie, to ENACT. ENACT osadza jądra ZIF-8 na podłożu bezpośrednio z prekursora kryształu, zolu. W metodzie tej wykorzystuje się EPD przez bardzo krótki okres czasu (1 - 4 min) zaraz po czasie indukcji (czasie, w którym jądra pojawiają się w zolu prekursorowym). Przyłożenie pola elektrycznego do naładowanych jąder MOF kieruje je w kierunku elektrody o strumieniu proporcjonalnym do natężenia przyłożonego pola elektrycznego (E), ruchliwości elektroforetycznej koloidu (μ) i stężenia jąder (_Cn), jak pokazano w równaniach 1 i 2.

(Równanie 1)

(Równanie 2)

Tutaj,
v = prędkość dryftu,
ζ = potencjał zeta jąder,
ε_o = przenikalność elektryczna próżni,
ε_r = stała dielektryczna i
η = lepkość zolu prekursora.

Dlatego, kontrolując E i pH roztworu (które określa ζ), można kontrolować gęstość upakowania jąder. Późniejszy wzrost gęsto upakowanych jąder w zolu prekursorowym pozwala naukowcom uzyskać silnie przerośnięty film polikrystaliczny.

Protokół

UWAGA: Przeczytaj uważnie karty charakterystyki substancji niebezpiecznych (MSDS) tych substancji chemicznych. Niektóre z chemikaliów użytych w eksperymencie są toksyczne. Obecna metoda polega na syntezie nanocząstek. Dlatego należy podjąć odpowiednie środki ostrożności. Cała procedura syntezy musi być przeprowadzona w dobrze wentylowanym dygestorium.

UWAGA: Szczegóły dotyczące instrumentów, substancji chemicznych i materiałów biorących udział w syntezie filmów MOF są wymienione w Tabeli 1.

1. Przygotowanie roztworu soli metalu i roztworu łącznika dla solu prekursora

UWAGA: Do syntezy filmu ZIF-8 stosuje się sześciowodny azotan [Zn(NO₃)2.6H₂O] jako sól metalu, a jako łącznik stosuje się 2-metyloimidazol (HmIm).

1. W przypadku roztworu soli metalu rozpuścić 2,75 g Zn(NO₃)_{2,6H 2}O w 500 ml wody.
2. W przypadku roztworu łącznika rozpuścić 56,75 g HmIm w 500 ml wody i ciągle mieszać, aż do uzyskania klarownego roztworu.

2. Przygotowanie elektrod Cu

1. Pokrój folię miedzianą o wysokiej czystości (o czystości 99,9%, grubości 127 μm) na kawałki o wymiarach 4 x 4 cm.
2. Dla ułatwienia zaciśnięcia wyciętej folii do zestawu zacisków krokodylkowych Cu należy narysować linię w odległości 0,5 cm od jednej z krawędzi kwadratowej folii.
3. Spłaszcz folię za pomocą cylindrycznego wałka na czystej powierzchni.
4. Folie miedziane należy dokładnie oczyścić przez sonikację kąpieli w acetonie przez 15 minut, a następnie sonikację w kąpieli w izopropanolu przez 15 minut.
5. Wysuszyć folie miedziane w czystej atmosferze.

3. Podłączanie substratów do elektrody (katody)

UWAGA: Wybierz odpowiednie podłoże do nałożenia folii MOF. Metodę tę można zastosować do folii AAO (Anodisc, o średnicy 13 mm z porami o średnicy 0,1 μm), poliakrylonitrylu (PAN, odcięcie masy cząsteczkowej: 100 kDa), folii Cu (czystość 99,9%, grubość 25 μm), warstwy grafenowej na bazie chemicznego osadzania z fazy gazowej spoczywającej na folii Cu¹¹, oraz domowej roboty nanoporowatej folii węglowej spoczywającej na folii Cu^{12,13, 14}.

1. Ostrożnie umieść żądane podłoże na środku elektrody Cu za pomocą taśmy.
2. Przepłukać zespół substrat/elektroda wodą, następnie izopropanolem i ponownie wodą przez około 1 minutę.
3. Przymocuj gołą elektrodę Cu (4 x 4 cm) do anody. Następnie przymocuj zespół podłoża/elektrody do katody.
4. Dostosuj odległość między dwiema elektrodami do 1 cm w szklanej zlewce o pojemności 100 ml.

4. Procedura ENACT dla filmu ZIF-8

1. Zmieszać 31,6 g roztworu prekursora metalu i 35 g roztworu liganda w zlewce o pojemności 100 ml i mieszać przez 30 s w temperaturze pokojowej, aby utworzyć prekursor sol.
   UWAGA: Czas indukcji ZIF-8 w tych warunkach jest krótszy niż 60 s i dlatego EPD należy przeprowadzić niezwłocznie.
2. Przenieś zol prekursora do naczynia, w którym znajdują się elektrody.
3. Zanurz obie elektrody do oznaczenia 3.5 cm na elektrodach.
   UWAGA: Z naszych eksperymentów zaobserwowaliśmy, że zastosowanie pola elektrycznego przed 3 minutami leżakowania w zolu prowadzi do przenikania mniejszych jąder ZIF-8 do porów porowatych substratów (w tym konkretnym przypadku AAO), czego należy unikać. Dlatego pole elektryczne włącza się dopiero po 3 minutach, kiedy jądra nieco się powiększają.
4. Przeprowadzić EPD przy napięciu osadzania 1 V przez 4 minuty. Prąd powinien mieścić się w zakresie 2,5 - 3,5 mA.
5. Na końcu EPD powoli opuść zlewkę. Ponieważ adhezja między świeżo osadzonymi jądrami a podłożem jest słaba, należy zachować szczególną ostrożność podczas obchodzenia się z podłożem.
6. Wysuszone podłoże przenieść na mikroskopijne szkiełko podstawowe. Użyj taśmy, aby przytrzymać podłoże na miejscu.
7. Aby uzyskać wzrost kryształów, wymieszaj 31,6 g roztworu soli metalu i 35 g roztworu łącznika w zlewce o pojemności 100 ml.
8. Umieścić mikroskopijne szkiełko podstawowe wraz z substratem pionowo w roztworze prekursora i pozostawić w spokoju przez 10 godzin w temperaturze 30 °C.
9. Po maksymalnie 10 godzinach wzrostu kryształów podłoże należy płukać wodą przez 30 min i wysuszyć w czystej atmosferze.

5. Procedura ENACT dla filmu ZIF-7

1. Zsyntetyzuj folię ZIF-7 na nośniku AAO metodą podobną do tej stosowanej w przypadku folii ZIF-8, ale z następującymi różnicami.
2. Po zmieszaniu 0,82 g Zn(NO₃)₂·_6H2O w 30 ml dimetyloformamidu (DMF) i 0,72 g benzimidazolu w 30 ml metanolu przez 3 min, należy przeprowadzić EPD przez 1 min.
3. Zsyntetyzować przerośnięty film ZIF-7, zanurzając film jąder ZIF-7 w zolu prekursorowym zawierającym 0,58 g Zn(NO₃)₂·6H₂O, 0,3 g benzimidazolu i 30 ml DMF w temperaturze 110 °C przez 4 godziny.
4. Po schłodzeniu roztworu należy umyć membranę ZIF-7/AAO mocząc ją w DMF, a następnie suszyć w temperaturze 60 °C przez 12 godzin.

6. Przygotowanie i charakterystyka membrany

1. Przygotowanie membrany
   1. W celu przygotowania szczeliwa należy dokładnie wymieszać równą proporcję żywicy i utwardzacza i pozostawić mieszaninę na 1 godzinę.
   2. Umieść membrany ZIF-8/nośne na stalowym krążku o szerokości 24 mm z otworem o średnicy 5 mm pośrodku.
   3. Żywicę epoksydową należy najpierw nałożyć wzdłuż krawędzi podłoża, a następnie przykryć podłoże z wyjątkiem otworu o średnicy 5 mm pośrodku.
   4. Pozostaw żywicę epoksydową do wyschnięcia na noc.
   5. Użyj mikroskopu stereoskopowego, aby zeskanować membranę wraz ze znaną skalą referencyjną.
   6. Użyj oprogramowania graficznego, aby obliczyć naświetlony obszar membrany na podstawie zeskanowanego obrazu.
2. Test przenikania gazu
   UWAGA: W naszych eksperymentach testy przenikania gazów jednoskładnikowych zostały przeprowadzone techniką Wicke-Kallenbacha w domowej komórce permeacyjnej. Kontrolery przepływu masowego (MKS) i spektrometr mas użyte w konfiguracji przenikania zostały skalibrowane w zakresie błędu 5%. Kontrolery przepływu masowego (MFC) regulowały zasilanie i natężenie przepływu gazu do wymiatania. Ar jest używany jako gaz przemiatający, który przenosi gaz permeatu do skalibrowanego spektrometru mas (MS) w celu analizy stężenia permeatu w czasie rzeczywistym.
   1. Umieść stalowy krążek z membraną w komorze przepuszczalnej ze stali nierdzewnej.
   2. Upewnij się, że jest szczelnie dopasowany, umieszczając O-ringi z Vitonu powyżej i poniżej stalowej tarczy i dokręcając. Aby usunąć zaadsorbowaną wodę podczas syntezy, należy wysuszyć membrany w temperaturze 130 °C w atmosferze_H2/Ar, aż do osiągnięcia stałej przepuszczalności_H2.
   3. Umieść zestaw w piekarniku i ustaw temperaturę na 130 °C.
   4. Upewnij się, że przewód zasilający i linie zamiatania są wstępnie podgrzane.
   5. Ustaw natężenie przepływu gazu na zasilaniu i bokach zamiatania na 30 ml/min.
   6. Utrzymać ciśnienie 0,1 MPa po stronie zasilania i zamiatania, regulując zawory iglicowe odpowiednio po stronie retentatu i permeatu.
   7. Oblicz przepuszczalność po ustaleniu stanu ustalonego.
   8. Powoli schłodzić piekarnik (w ciągu około 2 godzin) do temperatury 30 °C i ponownie zapisać wartości po ustaleniu stanu ustalonego.

Wyniki

Do syntezy filmów MOF użyto domowej roboty zestawu EPD (Rysunek 1). Obrazy ze skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) i wzorce dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) zebrano dla filmu jąder ZIF-8 (Rysunek 2). SEM wykorzystano do zobrazowania morfologii powierzchni i przekroju poprzecznego nośnika AAO, membrany ZIF-8/AAO, podpory PAN, membrany ZIF-8/PAN, folii ZIF-8/grafenu i membrany ZIF-7/AAO (Rysunek 3). Przepuszczalność gazów przez...

Dyskusja

Cechą wyróżniającą metodę ENACT w stosunku do istniejących metod¹⁵ jest to, że metoda ENACT umożliwia syntezę wysoce przerośniętych, ultracienkich warstw MOF na szerokim zakresie porowatych i nieporowatych podłoży. Unika się wstępnej obróbki podłoża, co sprawia, że metoda ta jest dość prosta w przypadku syntezy folii MOF. Chociaż sprzęt EPD musi być używany do osadzania filmu jądrowego, sprzęt składa się ze źródła zasilania, metalowej elektrody i zlewki, co jest dość proste i dostępne. Wierzymy, ż...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Azotan sześciowodny	Sigma-Aldrich	96482-500G	98% czystości
2-metyloimidazol	Sigma-Aldrich	M50850-500G	99% czystości
Benzimidazol	TCI	B0054-500G	czystości 98%
DuPont		KPT-1/8
Epoksydowa	GC Electronics	19-823
Folia	miedziana Alfa Aesar	13380.CV	99,9% czystości
Źródło zasilania dla EPD	Gamry Instruments	Interface 1000E Potencjostat
Myjka ultradźwiękowa	MTI corporation	VGT-1860QTD
AAO	GE Healthcare Nauki przyrodnicze‎	6809-7013
PAN	Shandong MegaVision		Granica masy cząsteczkowej wynosi 100 kDa