Przedstawiono proste, powtarzalne i wszechstronne podejście do syntezy przerośniętych, polikrystalicznych metaloorganicznych membran szkieletowych na szerokiej gamie niemodyfikowanych porowatych i nieporowatych podpór.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Krystalizacja elektroforetyczna ultracienkich, wysokowydajnych membran metaloorganicznych
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Informujemy o syntezie cienkich, wysoce przerośniętych, polikrystalicznych membran metaloorganicznych (MOF) na szerokiej gamie niemodyfikowanych porowatych i nieporowatych nośników (polimer, ceramika, metal, węgiel i grafen). Opracowaliśmy nowatorską technikę krystalizacji, która jest określana mianem podejścia ENACT: elektroforetyczne składanie jąder do krystalizacji wysoce przerośniętych cienkich warstw (ENACT). Takie podejście pozwala na uzyskanie dużej gęstości heterogenicznego zarodkowania MOF na wybranym podłożu poprzez osadzanie elektroforetyczne (EPD) bezpośrednio z zolu prekursorowego. Wzrost dobrze upakowanych jąder MOF prowadzi do powstania silnie przerośniętej polikrystalicznej warstwy MOF. Pokazujemy, że to proste podejście można zastosować do syntezy cienkich, przerośniętych warstw zeolitu i imidazolu (ZIF)-7 i ZIF-8. Powstałe w ten sposób membrany ZIF-8 o grubości 500 nm wykazują znacznie wysoką przepuszczalnośćH2 (8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1) i idealną selektywność gazów (7,3 dla H2 / CO2, 15,5 dla H2 / N2, 16,2 dla H2 / CH4 i 2655 dla H2 / C3H8). Uzyskuje się również atrakcyjną wydajność dla separacji C3H6/C3H8 (przepuszczalność C3H6 9,9 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 i C3H6/C3H8 idealna selektywność 31,6 przy 25 °C). Ogólnie rzecz biorąc, proces ENACT, ze względu na swoją prostotę, można rozszerzyć o syntezę przerośniętych cienkich warstw szerokiej gamy nanoporowatych materiałów krystalicznych.
Wprowadzenie
Cienkie membrany do przesiewania molekularnego zapewniają wysoką efektywność energetyczną w separacji cząsteczek i mogą obniżyć całkowite koszty paliw, wychwytu CO2, oczyszczania wody, odzyskiwania rozpuszczalników itp.1,2. MOF są obiecującą klasą materiałów do syntezy membran do przesiewania molekularnego ze względu na wykorzystywaną izoretykularną chemię syntetyczną i stosunkowo prostą krystalizację3. Do tej pory opisano membrany MOF składające się z różnorodnych struktur krystalicznych, w tym ZIF-4, -7, -8, -9, -1, -67, -90 i -93, a także UiO-6, HKUST-1 i MIL-534,5. Membrany te syntetyzuje się poprzez krystalizację wysokiej jakości polikrystalicznych filmów MOF na porowatym podłożu. Zazwyczaj, aby uzyskać wysoką selektywność separacji, konieczne jest zredukowanie defektów w polikrystalicznym filmie MOF (takich jak mikrootwory i defekty granic ziaren). Wygodnym sposobem redukcji defektów jest krystalizacja grubego filmu. Nie jest zaskakujące, że kilka wcześniej opisanych membran MOF jest niezwykle grubych (powyżej 5 µm). Niestety, grube filmy prowadzą do długiej drogi dyfuzji, co ogranicza przepuszczalność membrany. W konsekwencji, poprawa selektywności odbywa się kosztem przepuszczalności. Aby uniknąć tego kompromisu, niezbędne jest opracowanie metod krystalizacji ultrazienkich (< 0,5 µm grubości), wolnych od defektów filmów MOF.
ZIF-8 jest najintensywniej badanym MOF w kontekście syntezy membran, co wynika z jego wyjątkowej stabilności chemicznej i termicznej oraz prostej chemii krystalizacji6,7. Dotychczas raportowane ultracienkie membrany ZIF-8 realizowano poprzez zmianę chemii powierzchni lub topologii zastosowanego porowatego podłoża, co sprzyja heterogenicznej nukleacji ZIF-8, niezbędnej do powstania zrośniętego filmu polikrystalicznego. Na przykład Chen et al. opisali syntezę filmu ZIF-8 o grubości 1 µm na włóknach kapilarnych z polifluorku winydenu (PVDF) powlekanych TiO2 i modyfikowanych (3-aminopropyl)trietoksysilanem8. Zaobserwowano wysoką gęstość nukleacji heterogenicznej i przypisano ją do jednoczesnej modyfikacji chemii powierzchni oraz nanostruktury. Grupa Peinemanna opisała ultracienką membranę ZIF-8 na podłożu z poli tiosemikarbazydy (PTSC) o właściwościach chelatujących metale9. Ta unikalna zdolność PTSC do chelatowania metali doprowadziła do wiązania jonów cynku, co promowało heterogenną nukleację ZIF-8, a w konsekwencji pozwoliło na uzyskanie wysokowydajnych membran ZIF-8. Ogólnie rzecz biorąc, dostrojenie chemii i nanostruktury podłoża ułatwia syntezę wysokowydajnych membran MOF; jednak metody te są dość złożone i zazwyczaj nie mogą być ponownie zastosowane do syntezy membran z innych atrakcyjnych struktur MOF.
W niniejszym opracowaniu przedstawiamy syntezę ultracienkich, silnie zrosłych warstw ZIF-8 z wykorzystaniem prostej i wszechstronnej metody krystalizacji, którą można zastosować do wytwarzania cienkich zrosłych warstw z wielu materiałów krystalicznych10. Prezentujemy przykłady warstw ZIF-8 i ZIF-7 przygotowanych bez żadnej wstępnej obróbki podłoża, co znacznie upraszcza proces preparatyki. Warstwy ZIF-8 przygotowano na szerokim zakresie podłoży (ceramicznym, polimerowym, metalicznym, węglowym oraz grafenowym). Warstwa ZIF-8 o grubości 50 nm na wsporniku z anodowego tlenku glinu (AAO) wykazuje atrakcyjne właściwości separacyjne. Osiągnięto wysoką przepuszczalność H2 na poziomie 8.3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1 oraz atrakcyjne idealne selektywności wynoszące odpowiednio 7,3 (H2/CO2), 15,5 (H2/N2), 16,2 (H2/CH4) i 2655 (H2/C3H8).
Metodą krystalizacji umożliwiającą osiągnięcie wspomnianego wyczynu jest ENACT. ENACT osadza zarodki ZIF-8 na podłożu bezpośrednio z solu prekursorowego kryształu. Podejście to wykorzystuje EPD przez bardzo krótki czas (1 - 4 min) bezpośrednio po czasie indukcji (czasie, w którym w solu prekursorowym pojawiają się zarodki). Przyłożenie pola elektrycznego do naładowanych zarodków MOF kieruje je w stronę elektrody ze strumieniem proporcjonalnym do natężenia przyłożonego pola elektrycznego (E), ruchliwości elektroforetycznej koloidu (μ) oraz stężenia zarodków (Cn), zgodnie z równaniami 1 i 2.
(Równanie 1)
(Równanie 2)
Tutaj,
v = prędkość dryfu,
ζ = potencjał zeta jąder,
εo = przenikalność próżni,
εr = stała dielektryczna, a
η = lepkość solu prekursorowego.
Zatem poprzez kontrolowanie E oraz pH roztworu (które determinuje ζ ), można kontrolować gęstość upakowania jąder kondensacji. Następny wzrost gęsto upakowanych jąder w solu prekursorowym pozwala badaczom na uzyskanie silnie przerośniętej warstwy polikrystalicznej.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół
UWAGA: Przeczytaj uważnie karty charakterystyki substancji niebezpiecznych (MSDS) tych substancji chemicznych. Niektóre z chemikaliów użytych w eksperymencie są toksyczne. Obecna metoda polega na syntezie nanocząstek. Dlatego należy podjąć odpowiednie środki ostrożności. Cała procedura syntezy musi być przeprowadzona w dobrze wentylowanym dygestorium.
UWAGA: Szczegóły dotyczące instrumentów, substancji chemicznych i materiałów biorących udział w syntezie filmów MOF są wymienione w Tabeli 1.
1. Przygotowanie roztworu soli metalu i roztworu łącznika dla solu prekursora
UWAGA: Do syntezy filmu ZIF-8 stosuje się sześciowodny azotan [Zn(NO3)2.6H2O] jako sól metalu, a jako łącznik stosuje się 2-metyloimidazol (HmIm).
- W przypadku roztworu soli metalu rozpuścić 2,75 g Zn(NO3)2,6H 2O w 500 ml wody.
- W przypadku roztworu łącznika rozpuścić 56,75 g HmIm w 500 ml wody i ciągle mieszać, aż do uzyskania klarownego roztworu.
2. Przygotowanie elektrod Cu
- Pokrój folię miedzianą o wysokiej czystości (o czystości 99,9%, grubości 127 μm) na kawałki o wymiarach 4 x 4 cm.
- Dla ułatwienia zaciśnięcia wyciętej folii do zestawu zacisków krokodylkowych Cu należy narysować linię w odległości 0,5 cm od jednej z krawędzi kwadratowej folii.
- Spłaszcz folię za pomocą cylindrycznego wałka na czystej powierzchni.
- Folie miedziane należy dokładnie oczyścić przez sonikację kąpieli w acetonie przez 15 minut, a następnie sonikację w kąpieli w izopropanolu przez 15 minut.
- Wysuszyć folie miedziane w czystej atmosferze.
3. Podłączanie substratów do elektrody (katody)
UWAGA: Wybierz odpowiednie podłoże do nałożenia folii MOF. Metodę tę można zastosować do folii AAO (Anodisc, o średnicy 13 mm z porami o średnicy 0,1 μm), poliakrylonitrylu (PAN, odcięcie masy cząsteczkowej: 100 kDa), folii Cu (czystość 99,9%, grubość 25 μm), warstwy grafenowej na bazie chemicznego osadzania z fazy gazowej spoczywającej na folii Cu11, oraz domowej roboty nanoporowatej folii węglowej spoczywającej na folii Cu12,13, 14.
- Ostrożnie umieść żądane podłoże na środku elektrody Cu za pomocą taśmy.
- Przepłukać zespół substrat/elektroda wodą, następnie izopropanolem i ponownie wodą przez około 1 minutę.
- Przymocuj gołą elektrodę Cu (4 x 4 cm) do anody. Następnie przymocuj zespół podłoża/elektrody do katody.
- Dostosuj odległość między dwiema elektrodami do 1 cm w szklanej zlewce o pojemności 100 ml.
4. Procedura ENACT dla filmu ZIF-8
- Zmieszać 31,6 g roztworu prekursora metalu i 35 g roztworu liganda w zlewce o pojemności 100 ml i mieszać przez 30 s w temperaturze pokojowej, aby utworzyć prekursor sol.
UWAGA: Czas indukcji ZIF-8 w tych warunkach jest krótszy niż 60 s i dlatego EPD należy przeprowadzić niezwłocznie. - Przenieś zol prekursora do naczynia, w którym znajdują się elektrody.
- Zanurz obie elektrody do oznaczenia 3.5 cm na elektrodach.
UWAGA: Z naszych eksperymentów zaobserwowaliśmy, że zastosowanie pola elektrycznego przed 3 minutami leżakowania w zolu prowadzi do przenikania mniejszych jąder ZIF-8 do porów porowatych substratów (w tym konkretnym przypadku AAO), czego należy unikać. Dlatego pole elektryczne włącza się dopiero po 3 minutach, kiedy jądra nieco się powiększają. - Przeprowadzić EPD przy napięciu osadzania 1 V przez 4 minuty. Prąd powinien mieścić się w zakresie 2,5 - 3,5 mA.
- Na końcu EPD powoli opuść zlewkę. Ponieważ adhezja między świeżo osadzonymi jądrami a podłożem jest słaba, należy zachować szczególną ostrożność podczas obchodzenia się z podłożem.
- Wysuszone podłoże przenieść na mikroskopijne szkiełko podstawowe. Użyj taśmy, aby przytrzymać podłoże na miejscu.
- Aby uzyskać wzrost kryształów, wymieszaj 31,6 g roztworu soli metalu i 35 g roztworu łącznika w zlewce o pojemności 100 ml.
- Umieścić mikroskopijne szkiełko podstawowe wraz z substratem pionowo w roztworze prekursora i pozostawić w spokoju przez 10 godzin w temperaturze 30 °C.
- Po maksymalnie 10 godzinach wzrostu kryształów podłoże należy płukać wodą przez 30 min i wysuszyć w czystej atmosferze.
5. Procedura ENACT dla filmu ZIF-7
- Zsyntetyzuj folię ZIF-7 na nośniku AAO metodą podobną do tej stosowanej w przypadku folii ZIF-8, ale z następującymi różnicami.
- Po zmieszaniu 0,82 g Zn(NO3)2·6H2O w 30 ml dimetyloformamidu (DMF) i 0,72 g benzimidazolu w 30 ml metanolu przez 3 min, należy przeprowadzić EPD przez 1 min.
- Zsyntetyzować przerośnięty film ZIF-7, zanurzając film jąder ZIF-7 w zolu prekursorowym zawierającym 0,58 g Zn(NO3)2·6H2O, 0,3 g benzimidazolu i 30 ml DMF w temperaturze 110 °C przez 4 godziny.
- Po schłodzeniu roztworu należy umyć membranę ZIF-7/AAO mocząc ją w DMF, a następnie suszyć w temperaturze 60 °C przez 12 godzin.
6. Przygotowanie i charakterystyka membrany
- Przygotowanie membrany
- W celu przygotowania szczeliwa należy dokładnie wymieszać równą proporcję żywicy i utwardzacza i pozostawić mieszaninę na 1 godzinę.
- Umieść membrany ZIF-8/nośne na stalowym krążku o szerokości 24 mm z otworem o średnicy 5 mm pośrodku.
- Żywicę epoksydową należy najpierw nałożyć wzdłuż krawędzi podłoża, a następnie przykryć podłoże z wyjątkiem otworu o średnicy 5 mm pośrodku.
- Pozostaw żywicę epoksydową do wyschnięcia na noc.
- Użyj mikroskopu stereoskopowego, aby zeskanować membranę wraz ze znaną skalą referencyjną.
- Użyj oprogramowania graficznego, aby obliczyć naświetlony obszar membrany na podstawie zeskanowanego obrazu.
- Test przenikania gazu
UWAGA: W naszych eksperymentach testy przenikania gazów jednoskładnikowych zostały przeprowadzone techniką Wicke-Kallenbacha w domowej komórce permeacyjnej. Kontrolery przepływu masowego (MKS) i spektrometr mas użyte w konfiguracji przenikania zostały skalibrowane w zakresie błędu 5%. Kontrolery przepływu masowego (MFC) regulowały zasilanie i natężenie przepływu gazu do wymiatania. Ar jest używany jako gaz przemiatający, który przenosi gaz permeatu do skalibrowanego spektrometru mas (MS) w celu analizy stężenia permeatu w czasie rzeczywistym.- Umieść stalowy krążek z membraną w komorze przepuszczalnej ze stali nierdzewnej.
- Upewnij się, że jest szczelnie dopasowany, umieszczając O-ringi z Vitonu powyżej i poniżej stalowej tarczy i dokręcając. Aby usunąć zaadsorbowaną wodę podczas syntezy, należy wysuszyć membrany w temperaturze 130 °C w atmosferzeH2/Ar, aż do osiągnięcia stałej przepuszczalnościH2.
- Umieść zestaw w piekarniku i ustaw temperaturę na 130 °C.
- Upewnij się, że przewód zasilający i linie zamiatania są wstępnie podgrzane.
- Ustaw natężenie przepływu gazu na zasilaniu i bokach zamiatania na 30 ml/min.
- Utrzymać ciśnienie 0,1 MPa po stronie zasilania i zamiatania, regulując zawory iglicowe odpowiednio po stronie retentatu i permeatu.
- Oblicz przepuszczalność po ustaleniu stanu ustalonego.
- Powoli schłodzić piekarnik (w ciągu około 2 godzin) do temperatury 30 °C i ponownie zapisać wartości po ustaleniu stanu ustalonego.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wyniki
Do syntezy warstw MOF wykorzystano samodzielnie skonstruowane urządzenie do osadzania elektroforetycznego (EPD) (Rysunek 1). Obrazy z mikroskopii elektronowej skaningowej (SEM) oraz wzory dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) zebrano dla warstwy zarodkowej ZIF-8 (Rysunek 2). Z pomocą SEM obrazowano morfologię powierzchniową i morfologię przekrojów poprzecznych nośnika AAO, membrany ZIF-8/AAO, nośnika PAN, membrany ZIF-8/PAN, warstwy ZIF...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
Cechą wyróżniającą metodę ENACT w stosunku do istniejących metod15 jest to, że metoda ENACT umożliwia syntezę wysoce przerośniętych, ultracienkich warstw MOF na szerokim zakresie porowatych i nieporowatych podłoży. Unika się wstępnej obróbki podłoża, co sprawia, że metoda ta jest dość prosta w przypadku syntezy folii MOF. Chociaż sprzęt EPD musi być używany do osadzania filmu jądrowego, sprzęt składa się ze źródła zasilania, metalowej elektrody i zlewki, co jest dość proste i dostępne. Wierzymy, ż...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Podziękowania
Dziękujemy naszej macierzystej instytucji, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), za jej hojne wsparcie. Projekt ten otrzymał dofinansowanie z programu Unii Europejskiej Horyzont 2020 w zakresie badań naukowych i innowacji w ramach umowy grantowej nr 665667 w ramach działania "Maria Skłodowska-Curie". Autorzy dziękują Pascalowi Alexandrowi Schouwinkowi za jego pomoc w XRD.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Azotan sześciowodny | Sigma-Aldrich | 96482-500G | 98% czystości |
| 2-metyloimidazol | Sigma-Aldrich | M50850-500G | 99% czystości |
| Benzimidazol | TCI | B0054-500G | czystości 98% |
| DuPont | KPT-1/8 | ||
| Epoksydowa | GC Electronics | 19-823 | |
| Folia | miedziana Alfa Aesar | 13380.CV | 99,9% czystości |
| Źródło zasilania dla EPD | Gamry Instruments | Interface 1000E Potencjostat | |
| Myjka ultradźwiękowa | MTI corporation | VGT-1860QTD | |
| AAO | GE Healthcare Nauki przyrodnicze | 6809-7013 | |
| PAN | Shandong MegaVision | Granica masy cząsteczkowej wynosi 100 kDa |
Bibliografia
- Knebel, A., et al. Defibrillation of soft porous metal-organic frameworks with electric fields. Science. 358, 347-351 (2017).
- Brown, A. J., et al. Interfacial microfluidic processing of metal-organic framework hollow fiber membranes. Science. 345, 72-75 (2014).
- Dzubak, A. L., et al. Ab initio carbon capture in open-site metal-organic frameworks. Nature Chemistry. 4, 810-816 (2012).
- Gascon, J., Kapteijn, F. Metal-organic framework membranes-high potential, bright future. Angewandte Chemie International Edition. 49, 1530-1532 (2010).
- Liu, X., Wang, C., Wang, B., Li, K. Novel Organic-Dehydration Membranes Prepared from Zirconium Metal-Organic Frameworks. Advanced Functional Materials. 27, 1-6 (2017).
- Zhang, F., et al. Hydrogen selective NH2-MIL-53(Al) MOF membranes with high permeability. Advanced Functional Materials. 22, 3583-3590 (2012).
- Kwon, H. T., Jeong, H. -K. In situ synthesis of thin zeolitic-imidazolate framework ZIF-8 membranes exhibiting exceptionally high propylene/propane separation. Journal of the American Chemical Society. 135, 10763-10768 (2013).
- Hou, J., Sutrisna, P. D., Zhang, Y., Chen, V. Formation of ultrathin, continuous metal-organic framework membranes on flexible polymer substrates. Angewandte Chemie International Edition. 55, 3947-3951 (2016).
- Barankova, E., Tan, X., Villalobos, L. F., Litwiller, E., Peinemann, K. V. A metal chelating porous polymeric support: the missing link for a defect-free metal-organic framework composite membrane. Angewandte Chemie International Edition. 56, 2965-2968 (2017).
- He, G., Dakhchoune, M., Zhao, J., Huang, S., Agrawal, K. V. Electrophoretic Nuclei Assembly for Crystallization of High-Performance Membranes on Unmodified Supports. Advanced Functional Materials. , In press (2018).
- Li, X., et al. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils. Science. 324, 1312-1314 (2009).
- Rodriguez, A. T., Li, X., Wang, J., Steen, W. A., Fan, H. Facile synthesis of nanostructured carbon through self-assembly between block copolymers and carbohydrates. Advanced Functional Materials. 17, 2710-2716 (2007).
- Huang, S., et al. Large-area single-layer graphene membranes by crack-free transfer for gas mixture separation. Nature Communications. , Accepted (2018).
- Agrawal, K. V., Dakachoune, M., Huang, S., He, G., Dudani, N. Ultrahigh flux gas-selective nanoporous carbon membrane and manufacturing method thereof. , Patent. Application PCT/EP2017/057684 (2017).
- Liu, J., Wöll, C. Surface-supported metal-organic framework thin films: fabrication methods, applications, and challenges. Chemical Society Reviews. 46, 5730-5770 (2017).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
