Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Fotogeneracja N-heterocyklicznych karbenów: zastosowanie w fotoindukowanej polimeryzacji metatezy z otwarciem pierścienia

8.1K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/58539

⸱

29 listopada 2018

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1ICGM, Université de Montpellier, CNRS, ENSCM, 2Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M UMR 7361 CNRS), Université de Haute-Alsace, 3Université de Strasbourg, 4Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO UMR 5629 ENSCBP), Université de Bordeaux

W tym artykule

Podsumowanie

Opisujemy protokół fotogeneracji N-heterocyklicznych karbenów (NHC) za pomocą promieniowania UV systemu soli 2-izopropylotioksantonu/imidazolu tetrafenyloboranu. Zaproponowano metody charakterystyki uwolnionej przez zdjęcie NHC i wyjaśnienia mechanizmu fotochemicznego. Protokoły metatezy z otwarciem pierścienia, fotopolimeryzacji w roztworze i miniemulsji ilustrują potencjał tego 2-składnikowego systemu fotogenerującego NHC.

Streszczenie

Przedstawiamy metodę generowania N-heterocyklicznego karbenu (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) pod promieniowaniem UV przy 365 nm, aby scharakteryzować IMes i określić odpowiadający mu mechanizm fotochemiczny. Następnie opisujemy protokół przeprowadzania polimeryzacji metatezy z otwarciem pierścienia (ROMP) w roztworze i miniemulsji przy użyciu tego systemu fotogenerującego NHC. Do fotogeneracji IMes stosuje się układ składający się z 2-izopropylotioksantonu (ITX) jako uczulacza i tetrafenyloboranu 1,3-dimesitylimidazolu (IMesH+BPh4-) jako chronionej formy NHC. IMesH+BPh4- można otrzymać w jednym kroku przez wymianę anionów między chlorkiem 1,3-dimesitylimidazolu a tetrafenyloboranem sodu. Opisano konfigurację fotolizy w stanie ustalonym w czasie rzeczywistym, co sugeruje, że reakcja fotochemiczna przebiega w dwóch następujących po sobie etapach: 1) tryplet ITX jest fotoredukowany przez anion boranowy i 2) następnie transfer protonów odbywa się z kationu imidazolu w celu wytworzenia oczekiwanych IM NHC. Zaimplementowano dwa oddzielne protokoły charakterystyki. Po pierwsze, CS2 jest dodawany do pożywki reakcyjnej, aby udowodnić fotogenerację NHC poprzez tworzenie adduktu IMes-CS2. Po drugie, ilość NHC uwalnianego in situ jest oznaczana ilościowo za pomocą miareczkowania kwasowo-zasadowego. Omówiono również zastosowanie tego systemu generowania zdjęć NHC do ROMP norbornenu. W roztworze eksperyment fotopolimeryzacji przeprowadza się przez zmieszanie ITX, IMesH + BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 i norbornenu w CH2Cl2, a następnie napromieniowanie roztworu w reaktorze UV. W ośrodku zdyspergowanym najpierw tworzy się monomer miniemulsyjny, a następnie napromieniowuje się go w reaktorze pierścieniowym w celu wytworzenia stabilnego lateksu poli(norbornenowego).

Wprowadzenie

W chemii, N-heterocykliczne karbeny (NHC) spełniają podwójną rolę liganda i organokatalizatora1. W pierwszym przypadku wprowadzenie NHC zaowocowało zaprojektowaniem katalizatorów przemian metalowych o ulepszonej aktywności i stabilności2. W tym drugim przypadku NHC okazały się lepszymi katalizatorami dla różnorodnych reakcji organicznych3,4. Pomimo tej wszechstronności, obsługa gołych NHC jest nadal poważnym wyzwaniem5, a produkcja tych wysoce reaktywnych związków tak, aby były uwalniane in situ i "na żądanie" jest bardzo atrakcyjnym celem. W związku z tym opracowano kilka strategii uwalniania NHC w pożywkach reakcyjnych, które w większości opierają się na użyciu termolabilnych progenitorów6,7,8. Co zaskakujące, podczas gdy może to wyzwolić nową generację reakcji inicjowanych światłem, przydatnych w syntezie makromolekularnej lub preparatywnej chemii organicznej6, generacja wykorzystująca światło jako bodziec jest prawie nie zbadana. Niedawno zaprezentowano pierwszy system generowania zdjęć zdolny do wytwarzania NHC9. Składa się z 2 składników: 2-izopropylotioksantonu (ITX) jako substancji światłoczułej oraz tetrafenyloboranu 1,3-dimesitylimidazolu (IMesH+BPh4-) jako formy chronionej NHC. W związku z tym w poniższych akapitach przedstawiamy metodę generowania 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidenu NHC (IMes) pod wpływem promieniowania UV przy 365 nm, charakteryzujemy go i określamy mechanizm fotochemiczny. Następnie opisujemy protokół przeprowadzania polimeryzacji metatezy z otwarciem pierścienia (ROMP) w roztworze i miniemulsji przy użyciu tego systemu fotogenerującego NHC.

W pierwszej części raportujemy protokół syntezy, aby uzyskać IMesH+BPh4-. Protokół ten opiera się na metatezie anionów między odpowiednim chlorkiem imidazolu (IMesH+Cl-) a tetrafenyloboranem sodu (NaBPh4). Następnie, aby zademonstrować powstawanie NHC in situ, opisano dwa protokoły obejmujące napromieniowanie roztworem IMesH+BPh4-/ITX w fotoreaktorze przy 365 nm. Pierwsza polega na monitorowaniu deprotonacji kationu imidazolu IMesH+ za pomocą spektroskopii 1H NMR. Bezpośrednie dowody na powstawanie pożądanego NHC (IMes) są dostarczane w drugiej metodzie, w której addukt IMes-CS2 jest z powodzeniem izolowany, oczyszczany i charakteryzowany.

Druga sekcja opisuje dwa protokoły, które rzucają światło na mechanizm fotochemiczny z udziałem dwuskładnikowego systemu fotogenerującego NHC IMesH+BPh4-/ITX. Po pierwsze, oryginalny eksperyment fotolizy w stanie ustalonym w czasie rzeczywistym ujawnia, że transfer elektronów jest indukowany przez fotowzbudzenie ITX w obecności tetrafenyloboranu. Właściwości donorowe elektronów tego aniona boranu10 napędzają fotoredukcję 3ITX* trypletowego stanu wzbudzonego do anionu rodnikowego ITX● poprzez tak zwaną reakcję światłoczułą. Powstanie NHC potwierdza, że gatunki ITX●- mogą dalej abstrahować proton z IMesH+ w celu wytworzenia pożądanego NHC. W oparciu o miareczkowanie kwasowo-zasadowe przy użyciu wskaźnika pH czerwieni fenolowej jako titranta, wdrażany jest drugi oryginalny protokół, który umożliwia określenie wydajności uwolnionego NHC.

W trzeciej sekcji opisujemy protokół, w którym wyżej wymienione fotogenerowane IMy mogą być wykorzystywane w fotopolimeryzacji. Głównym przedmiotem zainteresowania jest polimeryzacja metatezy z otwarciem pierścienia (ROMP), ponieważ reakcja ta jest wciąż na wstępnym etapie rozwoju w odniesieniu do fotoinicjacji11,12. Początkowo ograniczony do źle zdefiniowanych i bardzo czułych kompleksów wolframu, fotoindukowany ROMP (photoROMP) został rozszerzony na bardziej stabilne kompleksy oparte na metalach przejściowych W, Ru i Os. Pomimo różnorodności prekatalizatorów, prawie wszystkie procesy fotoROMP opierają się na bezpośrednim wzbudzeniu pojedynczego fotoaktywnego prekatalizatora13. W przeciwieństwie do tego, używamy promieniowania do wytworzenia ligandu imidazolidenu NHC (IMes), który może następnie reagować z niefotoaktywnym prekatalizatorem Ru [RuCl2(p-cymene)]2 dimer9. W tej metodzie fotogeneracja ligandu NHC napędza tworzenie in situ wysoce aktywnego kompleksu ruten-aren NHC znanego jako RuCl2(p-cymene)(IMes) (katalizator Noelsa)14,15. Korzystając z tej pośredniej metodologii, przeprowadza się dwa odrębne eksperymenty fotoROMP z norbornenem (Nb): 1) w roztworze (dichlorometan) i 2) w wodnym układzie zdyspergowanym z monomeru miniemulsion16.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

1. Fotogenerujący system NHC: synteza i reaktywność

  1. Synteza tetrafenyloboranu 1,3-dimesytylimidazolium (IMesH+BPh4-)
    1. Przygotowanie roztworu chlorku 1,3-dimesytylimidazolium (IMesH+Cl-) w etanolu.
      1. Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 mL wyposażonej w mieszadło magnetyczne dodać 1,00 g (2,93 mmol) chlorku 1,3-dimesytylimidazolium.
      2. Rozpuścić chlorek 1,3-dimesytylimidazolium w 30 mL etanolu.
    2. Przygotowanie roztworu tetrafenyloboran sodu (NaBPh4) w etanolu.
      1. Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 mL wyposażonej w mieszadło magnetyczne dodać 1,35 g (3,92 mmol) tetrafenyloboran sodu.
      2. Rozpuścić tetrafenyloboran sodu w 30 mL etanolu.
    3. Otrzymywanie tetrafenyloboran 1,3-dimesytylimidazolium (IMesH+BPh4-)
      1. Do roztworu chlorku 1,3-dimesytylimidazolium dodać (kroplowo) roztwór tetrafenyloboran sodu podczas mieszania.
      2. Mieszaninę reakcyjną mieszać przez 10 min w temperaturze pokojowej.
      3. Wyjąć mieszadło i odfiltrować biały osad za pomocą pompy próżniowej i szklanego filtra spiekanego o wielkości porów 3.
      4. Przemyć osad 30 mL etanolu i odfiltrować (filtr szklany spiekany o wielkości porów 3). Następnie przemyć osad 30 mL wody dejonizowanej i odfiltrować (filtr szklany spiekany o wielkości porów 3).
      5. Wysuszyć biały osad w temperaturze 60 °C przez 15 h. Produkt przeanalizować za pomocą spektroskopii NMR 1H i 13C w DMSO-d6 zgodnie z wcześniej opisanymi procedurami9.
  2. Fotogenerowanie NHC 1,3-dimesytylimidazol-2-ylidenu, znanego również jako IMes, poprzez naświetlanie tetrafenyloboran dimesytylimidazolium promieniowaniem UV w obecności izopropylo tioxantonu (ITX)
    1. Do probówki NMR dodać 39 mg (0,062 mmol, 2 ekwiwalenty) tetrafenyloboran 1,3-dimesytylimidazolium, 7,8 mg (0,031 mmol, 1 ekwiwalent) ITX oraz 0,5 mL deuterowanego THF (wcześniej przechowywanego nad sitami molekularnymi 3 Å).
    2. Umieścić probówkę NMR w reaktorze fotochemicznym wyposażonym w kolisty układ 16 lamp fluorescencyjnych emitujących monochromatyczne promieniowanie o długości 365 nm i naświetlać przez 10 min.
  3. Monitorowanie deprotonacji IMesH+BPh4- za pomocą spektroskopii NMR 1H
    1. Przeanalizować deprotonację IMesH+ do IMes za pomocą NMR 1H.
      UWAGA: Widma NMR 1H rejestrowano w temperaturze 25 °C na spektrometrze NMR pracującym z częstotliwością 400 MHz. Jako standard wewnętrzny do kalibracji przesunięć chemicznych w NMR 1H wykorzystano TMS.
      1. Skalibrować parametry całkowania tak, aby w widmach NMR 1H synglet CH3 tetrafenyloboran 1,3-dimesytylimidazolium (δ = 2,0 ppm) odpowiadał wartości sześciu.
      2. Wyznaczyć wartość całki obszaru sygnału N-CH-N (δ = 8,4-9,4 ppm) w celu oceny stopnia deprotonacji IMesH+ . Wartość całki powinna zmieniać się od 1 (brak deprotonacji, przed naświetlaniem) do 0 (całkowita deprotonacja IMesH+).
  4. Tworzenie, izolacja i charakterystyka adduktu ditiokarboksylanowego 1,3-dimesytylimidazolium (IMes-CS2)
    1. Do naświetlonej probówki NMR dodać 0,02 mL dwusiarczku węgla. Kolor środowiska reakcyjnego zmieni się z pomarańczowo-brązowego na ciemnoczerwony, co wskazuje na powstanie adduktu IMes-CS2.
    2. Pozostawić do reakcji na 12 h. Powstanie czerwony osad utożsamiany z adduktem IMes-CS2 .
    3. Odfiltrować czerwony osad (filtr szklany spiekany o wielkości porów 3) i suszyć go na powietrzu w temperaturze pokojowej przez 12 h.
    4. Rozpuścić czerwoną substancję stałą w 0,5 mL deuterowanego DMSO. Potwierdzić strukturę chemiczną za pomocą spektroskopii NMR 1H i 13C.
      OSTROŻNIE: Dwusiarczek węgla jest silnie toksyczny i należy z nim obchodzić się ostrożnie pod wyciągiem laboratoryjnym.

2. Mechanizm fotochemiczny

  1. Fotowybielanie IMesH+BPh4-/ITX w czasie rzeczywistym
    1. Przygotować roztwór stokowy ITX, dodając 0,76 mg (3 x 10-3 mmol) ITX do 15 mL suchego acetonitrylu (wcześniej przechowywanego nad sitem molekularnym 3Å).
    2. Przenieść 3 mL roztworu ITX do kwarcowej kuwety UV zamkniętej korkiem gumowym, zawierającej 1,10 mg IMesH+BPh4- (1,8 x 10-3 mmol) oraz miknomagnes do mieszania. Stosunek molowy ITX:IMesH+BPh4- wynosi 1:3.
    3. Odgazować roztwór poprzez przepuszczanie azotu przez 10 min, a następnie naświetlać roztwór przy 365 nm lampą Hg-Xe średniego ciśnienia podczas ciągłego mieszania (63 mW cm-2, moc 75 mW).
    4. Monitorować zmianę absorbancji UV przy 365 nm podczas naświetlania za pomocą spektrometru po przepuszczeniu transmitowanej wiązki aktynowej.
    5. Zastosować tę samą procedurę (kroki 2.1.1-2.1.4) w przypadku pozostałych eksperymentów, zastępując IMesH+BPh4- innymi wygaszaczami: IMesH+Cl- (0,61 mg, 1,8 x 10-3 mmol) lub NaBPh4 (0,62 mg, 1,8 x 10-3 mmol).
  2. Ilościowe oznaczenie fotogenerowanego NHC poprzez miareczkowanie spektrofotometryczne
    1. Dodać 1,85 mg tetrafenyloboranu dimesytyloimidazolium (3 x 10-4 mmol, 3 ekwiwalenty) i 0,25 mg ITX (10-4 mmol, 1 ekwiwalent) do 10 mL suchego acetonitrylu.
    2. Przenieść 2 mL tego świeżo przygotowanego roztworu do konwencjonalnej kwarcowej kuwety spektroskopowej zamkniętej septem gumowym.
    3. Przepłukać bezbarwną mieszaninę azotem przed wystawieniem kuwety na działanie reflektora LED 365 nm (moc 65 mW) przez 1 min.
    4. Po każdym czasie naświetlania stopniowo dodawać do kuwety porcje 0,1 mL roztworu czerwieni fenolowej (PR) (2 x 10-4 M w suchym acetonitrylu). Ten miarecznik został przygotowany wcześniej.
    5. Rejestrować widmo UV-vis po każdym dodaniu 0,1 mL roztworu PR, aż do osiągnięcia objętości 1 mL.
      UWAGA: Roztwór wskaźnika jest początkowo przezroczysty i zawiera formę bis-protonowaną H2PR. Po jego dodaniu reakcja kwasowo-zasadowa z NHC powoduje powstanie różowego anionu dwuwartościowego PR2- z maksimum absorpcji przy 580 nm. Wykreślenie absorbancji przy 580 nm jako funkcji objętości miarecznika daje dwie przecinające się linie proste, co wskazuje punkt końcowy miareczkowania.
    6. Powtórzyć tę samą procedurę (kroki 2.2.1-2.2.5) z tym samym roztworem ITX/IMesH+BPh4- naświetlanym przez dłuższy czas: 2 min, 5 min i 10 min. Dla każdego czasu należy przygotować nową próbkę IMesH+PH4-/ITX.
      UWAGA: W punkcie równoważności miareczkowania kwasowo-zasadowego:
      Równanie równowagi chemicznej: [IMes] × V = 2[PR] × V_eq, zapis wzoru.          (1)
      Gdzie Wzór chemiczny [IMes] ilustrujący strukturę ligandu w badaniach nad syntezą chemiczną. to stężenie fotogenerowanego IMes uwolnionego w kuwecie UV, V to objętość początkowa roztworu IMesH+BPh4-/ITX, [PR] to stężenie PR, a Veq to całkowita objętość PR dodana do kuwety UV w punkcie końcowym miareczkowania. Zatem wydajność IMes uwolnionego podczas naświetlania roztworu IMesH+BPh4-/ITX otrzymuje się z równania (2):
      Wzór równania wydajności chemicznej dla analizy efektywności reakcji          (2)
      Gdzie Wzór chemiczny [IMesH⁺BPh₄⁻], przedstawiający strukturę związku jonowego w badaniach chemicznych. to stężenie początkowe IMesH+BPh4-.
      Poprawność metody sprawdza się poprzez miareczkowanie roztworu wolnego IMes (1 x 10-4 M w acetonitrylu) przy użyciu analogicznego roztworu PR w acetonitrylu jako miarecznika (2 x 10-4 M).

3. Fotowywołana polimeryzacja z otwarciem pierścienia metodą metatezy

  1. PhotoROMP Nb w roztworze
    1. Do probówki o pojemności 20 mL wyposażonej w mieszadło magnetyczne dodać 1 g (11 mmol, 540 ekwiwalentów) Nb, 120 mg (0,196 mmol, 10 ekwiwalentów) tetrafenyloboranu 1,3-dimesyloimidazolium, 12 mg (19,6 mmol, 1 ekwiwalent) dimeru dichloro(para-cymenu)rutenu oraz 25 mg (0,098 mmol, 5 ekwiwalentów) ITX.
    2. Rozpuścić substancje stałe w 10 mL dichlorometanu i zamknąć probówkę septem gumowym.
    3. Odgazować mieszaninę poprzez przepuszczanie azotu przez igłę strzykawki przez 15 min.
    4. Umieścić probówkę w reaktorze fotochemicznym wyposażonym w kolistą macierz 16 lamp fluorescencyjnych (emitujących promieniowanie o długości 365 nm) i naświetlać przez 10 min. Roztwór staje się lepki, co wskazuje na powstanie wysokocząsteczkowego polyNb.
    5. Wytrącić polimer poprzez wlanie roztworu do 300 mL metanolu.
    6. Odfiltrować polimer (filtr szklany porowaty o rozmiarze porów 3) i suszyć w temperaturze 60 °C przez 8 h.
    7. Przeanalizować polimer za pomocą 1H NMR zgodnie z opisanymi procedurami9, rozpuszczając około 10 mg polimeru w 0,5 mL CD2Cl2.
    8. Przeanalizować polimer za pomocą chromatografii wykluczania molekularnego zgodnie z opisanymi procedurami9, stosując THF jako eluent i rozpuszczając 10 mg polimeru w 1 mL THF.
  2. PhotoROMP Nb w miniemulsji
    1. Przygotowanie miniemulsji Nb.
      1. Rozpuścić 15,0 g neutralnego surfaktantu, polioksyetylenowego (100) stearylowego eteru, w 150 mL wody milliQ.
      2. Wprowadzić fazę wodną do pierścieniowego fotoreaktora LED zamkniętego septem gumowym i umieścić reaktor pod hermetyczną sondą sonikacyjną.
      3. Odgazować roztwór poprzez przepuszczanie azotu przez 1 h.
      4. W kolbie okrągłodennej o pojemności 50 mL zamkniętej korkiem rotaflo zmieszać 4,94 g Nb (5,2 x 10-2 mol; 510 ekwiwalentów; 25% wag.), 2,85 mL heksadekanu (10% wag.) oraz 6 mL dichloroetanu (32,5% wag.). Odgazować roztwór w cyklu zamrażania-pompowania-rozmrażania.
      5. Do drugiej kolby okrągłodennej o pojemności 50 mL zamkniętej korkiem rotaflo dodać 6 mL dichloroetanu (32,5% wag.). Odgazować roztwór metodą zamrażania-pompowania-rozmrażania. W warunkach atmosfery obojętnej (glovebox) dodać do kolby 162 mg tetrafenyloboranu 1,3-dimesyloimidazolium (2,6 x 10-4 mol, 5 ekwiwalentów), 33 mg ITX (1,3 10-4 mol, 2,5 ekwiwalentów) oraz 30 mg dimeru dichloro(p-cymenu)rutenu(II) (4,9 x 10-5 mol, 1 ekwiwalent).
      6. Zmieszać dwa roztwory organiczne zawierające monomer i mieszaninę katalityczną w strumieniu azotu, a następnie wprowadzić 15 g końcowego roztworu organicznego do fotoreaktora zawierającego fazę wodną pod stałym mieszaniem.
      7. Mieszać obie fazy przez 1 h w celu utworzenia wstępnej makroemulsji. Sonikować przez 10 min (moc 50%; czas trwania impulsu: 5 s, przerwa: 5 s) w celu utworzenia miniemulsji.
    2. Fotopolimeryzacja miniemulsji NB.
      1. Zastąpić hermetyczną sondę sonikacyjną lampą LED wyposażoną w system chłodzenia wodnego i chronioną rurą osłonową w strumieniu azotu.
      2. Umieścić zamknięty reaktor w kabinie do fotochemii, aby zapobiec ekspozycji na promieniowanie UV.
      3. Naświetlać miniemulsję monomeru przez 100 min w celu otrzymania lateksu polimerowego. Podczas naświetlania można określić wielkość cząstek i konwersję monomeru zgodnie z opisem poniżej.
    3. Oznaczanie wielkości cząstek, konwersji i masy cząsteczkowej.
      1. Pobrać 4 mL próbki miniemulsji w trakcie procesu naświetlania.
      2. Dodać 20 µL miniemulsji do kuwety szklanej zawierającej 5 mL wody, aby przygotować próbkę rozcieńczoną 250-krotnie do analizy wielkości cząstek metodą dynamicznego rozpraszania światła (DLS).
      3. Rozpuścić 100 µL miniemulsji w 500 µL THF, aby zmierzyć konwersję Nb za pomocą chromatografii gazowej (GC), stosując heksadekan jako standard wewnętrzny (czasy retencji GC: tGCNb = 1,77 min; tGCdodecane = 13,25 min).
      4. Wytrącić resztę próbki w 20 mL acetonu. Odfiltrować polimer. Suszyć polimer w próżni i zmierzyć masę cząsteczkową za pomocą chromatografii wykluczania molekularnego (SEC) [SEC w tetrahydrofuranie (THF) (1 mL min-1) z trichlorobenzenem jako markerem przepływu, przy użyciu detektorów refraktometrycznego i UV].
        OSTRZEŻENIE (Część 1-3): W opisanych eksperymentach stosowane są potencjalnie niebezpieczne źródła światła emitujące promieniowanie w zakresie UV i widzialnym. Lampy te mogą stwarzać przewidywalne ryzyko uszkodzenia oczu i skóry pracowników laboratorium. W związku z tym eksperymentator powinien podjąć wszelkie możliwe środki w celu zredukowania ryzyka do poziomu tak niskiego, jak jest to racjonalnie praktyczne. Lista powszechnych środków obejmuje izolację źródła światła w obudowie ochronnej (np. kabinie do fotochemii), przeszkolenie wszystkich pracowników, umieszczenie niebezpiecznych źródeł światła w wyznaczonych laboratoriach lub dygestoriach z ograniczonym dostępem, zapewnienie odpowiedniego sprzętu ochronnego (gogle ochronne blokujące promieniowanie UVA są wystarczające dla wszystkich opisanych protokołów) oraz wywieszenie odpowiednich znaków ostrzegawczych i bezpieczeństwa.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Krok 1.1 opisuje wydajną metatezę anionową chlorku 1,3-dimesytyloimidazolium (IMesH+Cl-) z tetrafenyloboranem sodu (NaBPh4) w celu otrzymania tetrafenyloboranu 1,3-dimesytyloimidazolium (IMesH+BPh4-). Pożądany fotolatentny NHC otrzymuje się z doskonałą wydajnością (98%). Rysunek 1 przedstawia widma NMR 1H i 13C, które potwierdzają otrzymanie czystego produktu o prawidłowej...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Przedstawiono tutaj prosty i wszechstronny protokół wytwarzania NHC in situ po napromieniowaniu UV przy 365 nm. Reakcja wymiany anionów między chlorkiem 1,3-dimesitylimidazolu a tetrafenyloboranem sodu zapewnia prosty dostęp do NHC chronionego przed IMesH+BPh4- w wydajności ilościowej. Niemniej jednak, w przypadku stosowania innej wyjściowej soli imidazolu, rozpuszczalnik stosowany do przeprowadzenia reakcji metatezy powinien być starannie dobrany, tak aby umożliwiał rozpuszczenie obu sol...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Podziękowania finansowe ze strony Francuskiej Narodowej Agencji Badawczej (program ANR: DS0304 2016, numer umowy: ANR-16-CE07-0016) oraz francuskiego Ministerstwa Badań Naukowych (grant doktorski Emeline Placet).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Materiał
chlorek dimamidazolu, 97%ABCRAB130859
tetrafenyloboran sodu, 99%ABCRAB118843
dimeru rutenu dichloro(p-cymenu), 98%ABCRAB113524
Norbornen, 99%ABCRAB171849
Izopropytioksanton, 97%Sigma Aldrich406317
Dwusiarczek węgla, 99,9%Sigma Aldrich335266
DichlorometanSigma Aldrich270997
EtanolVWR20821.31
Deuterowany DMSOEurisotopD010FE
Deuterowany THFEurisotopD149CB
1,2-DichloroetanSigma Aldrich284505
Brij S 100Sigma Aldrich466387
HexadecaneSigma AldrichH6703
Czerwień fenolowa, 98%Sigma AldrichP4633
AcetonitrylVWR83639.290
1,3-bis(mesytyl)imidazol-2-yliden, 97%Sigma Aldrich696188
NazwaFirma>Numer katalogowyKomentarze
Equipment
Rayonet reaktor fotochemicznySouthern New England Ultraviolet CompanyRPR-200
Lampy UV do fotochemicznej reaktorSouthern New England Ultraviolet CompanyRPR-3500A
1H i 13C Spektrometr NMR SpektrometrBrukerAvance III HD
Sonda sonizacyjnaBioBlockVibra-cell
Chromatografia gazowaVarianGC3900
Lampa LED i szafka fotograficznaPeschl ultrafioletnovaLIGHT TLED100-365
Dynamiczne rozpraszanie światłaMalvernzetasizer Nano ZS
365 nm Źródło światła UV-LED sprzężone z elastycznym światłowodowemHamamastuLC-L1V3
Lampa Perkin ElmerLambda 35
Hg-Xe z filtrem wyśrodkowanym na 365 nmHamamastuLC-9588/01A
RadiometrOptyka oceanicznaUSB4000
Spektrometr UV/vis

Bibliografia

  1. N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2017).
  2. Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
  3. Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
  4. Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
  5. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
  6. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
  7. Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
  8. Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
  9. Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
  10. Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
  11. Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
  12. Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
  13. Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
  14. Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
  15. Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
  16. Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Przeglądaj więcej artykułów

Naświetlanie UVwymiana anionowamiareczkowanie spektrofotometrycznepolimeryzacja miniemulsyjnaaddukt dwusiarczkiem węglaprekatalizator rutenudynamiczne rozpraszanie światła
Fotogeneracja N-heterocyklicznych karbenów: zastosowanie w fotoindukowanej polimeryzacji metatezy z otwarciem pierścienia
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.