Rysowanie i modelowanie hydrofobowości Długie włókna silikonowe z polidimetylosiloksanu

Podsumowanie

Tutaj prezentujemy protokół produkcji długich włókien silikonu polidimetylosiloksanowego (PDMS) poprzez grawitacyjne przepuszczanie przez piec. Włókna mają średnicę rzędu setek mikrometrów i dziesiątki centymetrów długości i można je hydrofobowo modelować za pomocą sterowanego przez Arduino systemu wyładowań koronowych.

Streszczenie

Silikon polidimetylosiloksanu (PDMS) jest uniwersalnym polimerem, którego nie da się łatwo uformować w długie włókna. Tradycyjne metody przędzenia zawodzą, ponieważ PDMS nie wykazuje płynności dalekiego zasięgu podczas topienia. Wprowadzamy ulepszoną metodę wytwarzania włókien PDMS poprzez stopniowy profil temperaturowy polimeru podczas sieciowania od płynu do elastomeru. Monitorując jego lepkość w ciepłej temperaturze, szacujemy okno czasowe, w którym jego właściwości materiałowe można dostosować do wciągania w długie włókna. Włókna przechodzą przez wysokotemperaturowy piec rurowy, utwardzając je na tyle, aby można je było zebrać. Włókna te mają średnicę rzędu setek mikrometrów i dziesiątki centymetrów długości, a możliwe są jeszcze dłuższe i cieńsze włókna. Włókna te zachowują wiele właściwości materiałowych masowych PDMS, w tym przełączalną hydrofobowość. Demonstrujemy tę zdolność za pomocą zautomatyzowanej metody modelowania wyładowań koronowych. Te wzorzyste włókna silikonowe PDMS mają zastosowanie w splotach silikonowych, przepuszczających gaz elementach czujników i modelach składarek w mikroskali.

Wprowadzenie

Silikon polidimetylosiloksanu (PDMS) jest szeroko stosowanym materiałem o wielu zastosowaniach produkcyjnych i badawczych. Jest odporny na ciepło i wodę, izoluje elektrycznie, jest hydrofobowy, przepuszczalny dla gazów, bezpieczny dla żywności, biokompatybilny i elastyczny z prawie idealnym współczynnikiem Poissona. Dodatkowo może z łatwością służyć jako gospodarz dla różnych funkcjonalnych cząsteczek, dodawanych przed lub po utwardzeniu^1,2. Jego powierzchnię można łatwo modyfikować za pomocą UVO, plazmy tlenowej lub wyładowań koronowych, aby zmienić jego hydrofobowość i wywołać krótkotrwałą samoadhezję^3,4,5. W szczególności został również wykorzystany w mikrofluidyce⁶.

Filamenty PDMS są szczególnie przydatne do produkcji splotów silikonowych o dużej powierzchni, czujników włókien silikonowych⁷, oraz materiałów do produkcji dodatków na bazie silikonu (druk 3D). W naszych laboratoriach używamy hydrofobowo wzorzystych włókien PDMS jako platformy do badania fałdowania. Zespół bada statystyki konformacyjne filamentu w środowisku wodnym za pomocą atermicznego systemu wzbudzenia akustycznego i obrazowania, o którym wcześniej informowano⁸.

Formowanie filamentów o wysokim współczynniku proporcji z PDMS za pomocą tradycyjnego odlewania formy jest wyzwaniem. Filamenty mają duży stosunek powierzchni do objętości, co komplikuje uwalnianie z formy⁹. Naukowcom udało się pokryć PDMS polimerami nośnymi do ciągłego elektroprzędzenia w nanoskalowe włókna^10,11,12, chociaż powstałe włókna nie są czystymi PDMS.

Dominująca metoda produkcji włókien w makroskali z innych materiałów polega na wyciąganiu lepkiej cieczy ze zbiornika przez pory. Zazwyczaj lepka ciecz to tworzywo termoplastyczne lub szkło, które jest płynne w wysokich temperaturach w zbiorniku i schładza się do (często amorficznego) stałego włókna, gdy jest wyciągane przez komin. Proces ten jest czasami nazywany przędzeniem ze stopu i jest niezgodny z PDMS, ponieważ PDMS nie wykazuje płynności dalekiego zasięgu podczas topnienia. Wykazano, że kopolimery blokowe silikonu i alfa-metylostyrenu wytwarzają włókna poprzez przędzenie ze stopu, ale ponownie, powstałe włókna nie są czystymi PDMS¹³.

Metoda, którą tutaj opisujemy, jest podobna do przędzenia stopionego, z wyjątkiem tego, że względna temperatura zbiornika i komina jest zamieniona. PDMS jest płynny w zbiorniku o temperaturze pokojowej, ponieważ nie zakończył jeszcze sieciowania. Lepkość PDMS zmienia się, gdy olej silikonowy sieciuje się z utwardzaczem, a proces ten można przyspieszyć termicznie. Przed umieszczeniem go w zbiorniku podgrzewamy utwardzający PDMS do momentu osiągnięcia lepkości odpowiedniej dla długich kroplówek grawitacyjnych, a następnie utwardzamy go po kroplówce za pomocą gorącego pieca rurowego w kominie. Podejście to jest nieco porównywalne do "przędzenia na sucho", w którym polimery rozpuszczają się w lotnych rozpuszczalnikach, które odparowują podczas ciągnienia.

O ile nam wiadomo, jedyną opisaną metodą produkcji długich włókien czystego PDMS jest nasza poprzednia publikacja⁸ . Przedstawiona tutaj metoda jest znaczącym ulepszeniem w stosunku do oryginalnego podejścia, z zamiarem zminimalizowania sztuki procesu. Przede wszystkim, mierząc lepkość na etapie wstępnego utwardzania i okresach schładzania, jesteśmy w stanie przedstawić eksperymentalnie dostępne okno wirowania filamentu. Wprowadzamy również sposób wytwarzania powtarzalnych, zlokalizowanych modyfikacji powierzchni filamentu za pomocą sterowanego przez Arduino systemu modelowania korony, umożliwiającego wzdłużne hydrofobowe wzory wzdłuż filamentu.

Protokół

1. Filamenty PDMS

1. Montaż pieca i wytłaczania
   1. Przymocuj rurkę z gumy silikonowej o średnicy wewnętrznej 1,59 mm do dopływu powietrza do domu przez zawór dozujący (patrz Rysunek 1). Podłącz drugi koniec rurki do adaptera do wytłaczania składającego się z osłony wokół otworu o promieniu 1.08 mm, który zapewni stały przepływ powietrza w dół wokół filamentu (np. niestandardowa osłona mosiężna obrabiana maszynowo o przepływie powietrza około 1.4 l/min; specyfikacja znajduje się na rysunku uzupełniającym 1).
      UWAGA: Najlepiej produkować filamenty w środowisku o ograniczonym przepływie powietrza, gdy w pobliżu znajduje się gaśnica.
   2. Przykryj powierzchnię pod cylindrycznym ceramicznym piecem rurowym (np. o średnicy wewnętrznej 17 mm, długości 107,7 mm) folią, aby uchwycić nadmiar PDMS.
   3. Zamontuj adapter do wytłaczania nad pionowym piecem rurowym, centrując otwór do pieca i wypoziomowując piec tak, aby żarnik przechodził.
   4. Podłącz ekstruder do adaptera do wytłaczania za pomocą półprzezroczystej rurki z gumy silikonowej o wysokiej temperaturze.
   5. Podgrzej piec do momentu, gdy temperatura wewnętrzna wyniesie około 250 °C, mierzona termometrem na podczerwień, używając transformatora o zmiennej wartości do regulacji temperatury.
   6. Wyjmij piec spod adaptera do wytłaczania, aby adapter do wytłaczania nie nagrzewał się przed produkcją filamentu.
2. Częściowo wstępnie utwardzony PDMS
   1. Podgrzej jednorazową probówkę z próbką do temperatury 65,0 °C w lepkościomierzu z regulacją temperatury. Za pomocą odpowiedniego lepkościomierza i wrzeciona można mierzyć lepkość w zakresie 200-10000 mPa·s.
   2. Dokładnie wymieszać 18,0 g bazy PDMS z 1,8 g jej utwardzacza w łódce wagowej i umieścić mieszaninę w eksykatorze próżniowym o temperaturze pokojowej (RT) na 15 minut lub do momentu, gdy nie pozostaną pęcherzyki. Okresowo odpowietrzaj eksykator, aby pęcherzyki wystrzeliły blisko powierzchni.
      UWAGA: Poniższy czas zakłada użycie bazy PDMS i utwardzacza określonych w Tabeli materiałów.
   3. Wlać 17,7 g mieszaniny do podgrzanej probówki na próbkę stojącej na blacie (część jest tracona w wyniku przywierania do łódki wagowej). Ponownie włóż probówkę z próbką do lepkościomierza.
   4. Wykonuj pomiary lepkości raz na minutę, utrzymując lepkościomierz w wolnym ruchu (5 obr./min).
   5. Gdy lepkość osiągnie 4000 mPa·s, wyjmij rurkę z próbką za pomocą szczypiec i natychmiast wlej do ekstrudera o temperaturze pokojowej. Wytwarzaj filamenty w oknie czasowym, które rozpoczyna się około 4,5 minuty od usunięcia ciepła i trwa przez kolejne 4 minuty.
3. Wytłaczanie PDMS w celu formowania włókien
   1. W czasie opóźnienia upewnij się, że piec ma temperaturę 250 °C za pomocą termometru na podczerwień.
   2. Około 4 minuty po wyjęciu rurki z próbką z lepkościomierza wsuń piec z powrotem pod adapter do wytłaczania i wyrównaj wewnętrzną igłę adaptera do wytłaczania z piecem rurowym za pomocą rękawicy żaroodpornej.
   3. Okresowo przekręcaj na wytłaczarce, aby stały strumień PDMS kapał przez piec.
      UWAGA: Jeśli zamiast włókien utworzą się kropelki, odczekaj 30 s na dalsze utwardzenie RT i spróbuj ponownie. Ciągłe skręcanie zbyt szybko przepycha PDMS przez piec. Ogólnie rzecz biorąc, małe zaostrzenia można rozwiązać, wyłączając piec i używając nieprzewodzącego patyczka do usunięcia nagromadzonego PDMS z pieca.
      UWAGA: Jeśli PDMS kapie na ściany lub górną część pieca, istnieje możliwość wybuchu.
   4. Gdy strumień PDMS zacznie się rozrzedzać, przekręć ekstruder o dodatkowe pół obrotu. Każda próba ma około 16 obrotów przy użyciu podanej wytłaczarki.
   5. Po każdym skręcie zbierz filamenty na drewnianych patyczkach pod piecem i połóż je na drewnianych stojakach, aby zakończyć utwardzanie przez około 12 godzin.

2. Modelowanie powierzchni filamentów PDMS z komputerowo sterowanym wyładowaniem koronowym

1. Sterowany przez Arduino system pozycjonowania żarnika i kontroli wyładowań koronowych: zmontuj sterowany mikroprocesorem silnik krokowy Arduino o otwartym kodzie źródłowym, który wciąga żarnik pod urządzenie wyładowcze koronowe zgodnie ze schematem połączeń w materiałach dodatkowych. Prześlij do systemu niestandardowe oprogramowanie kodujące Arduino w materiałach uzupełniających.
2. Modelowanie powierzchni filamentu za pomocą urządzenia
   1. Wprowadź żądany wzorzec do kodu (tablica "Pattern") i prześlij go do Arduino przez USB.
   2. Umyj utwardzony filament 1% dodecylosiarczanem sodu i spłucz nadmierną ilością czystej wody. Wysuszyć filament powietrzem.
   3. Umieść żarnik na płycie nieprzewodzącej elektrycznie z wycięciem (np. akrylem wycinanym laserowo, patrz rysunek uzupełniający 3A), które umożliwia zawieszenie żarnika w powietrzu. Użyj taśmy dwustronnej, aby przymocować końce filamentu do płyty.
   4. Umieść płytę w wentylowanej skrzynce wyładowczej koronowej pomiędzy akrylowymi torami i upewnij się, że jest wypoziomowana. Umieść nieruchomą metalową płytę pod akrylem, wyrównując żarnik wzdłuż krawędzi metalowej płyty.
   5. Umieść elektrodę wyładowczą koronową (np. końcówkę elektrody sprężynowej) około 3 mm nad żarnikiem i podłącz wyładowarkę koronową do gniazdka sterowanego przez Arduino.
   6. Przywiąż nieprzewodzącą linię do okrągłego wycięcia na płycie akrylowej. Przyklej drugi koniec linii do silnika krokowego sterowanego przez Arduino (patrz rysunek uzupełniający 3BC).
   7. Naciśnij przycisk w obwodzie Arduino, aby rozpocząć tworzenie wzoru z zaprogramowanym kodem. Wyładowanie koronowe jest wytwarzane przez niskoprądowe pole elektryczne o częstotliwości 4,5 MHz i napięciu wyjściowym 10-40 kV, które modyfikuje powierzchnię PDMS, nadając jej hydrofilowość.
      UWAGA: Prąd jest niski, ale urządzenie wytwarza ozon i promieniowanie UV w powietrzu. Najlepiej używać go w dygestorium, za wentylowaną akrylową osłoną.

Wyniki

Metoda (Rysunek 1) z powodzeniem wytwarza włókna o średnicy około 200 μm (Rysunek 2) i o różnych długościach rzędu 10 cm. Dłuższe włókna mogą być wytwarzane przez podniesienie aparatu do rysowania, a średnie średnice filamentów mogą wahać się między 50-300 μm na serię. Filamenty są elastyczne i wytrzymałe, a ich moduł sprężystości jest porównywalny z masowymi PDMS⁸. W tym protokole czas pracy między wstępnym utwardzeniem PDMS a rysowaniem włókien jest wystarczająco długi, aby można było przetransportować materiał (Rysunek 3).

Wzorzec hydrofobowości za pomocą wyładowania koronowego można zweryfikować za pomocą kątów zwilżania kropel. Analiza kąta zwilżania jest skomplikowana ze względu na cylindryczny kształt żarnika; Kropelki mogą tworzyć symetryczny kształt beczki lub asymetryczny kształt skorupy¹⁴. W przypadku naszych filamentów, wykorzystujących kropelki wody o pojemności 1 μl, te dwa kształty odpowiadają odpowiednio powierzchniom hydrofilowym poddanym obróbce koronowej i nieobrobionym hydrofobowym PDMS (Rysunek 4).

Rysunek 1: Schemat metody produkcji filamentu. Odgazowany, sieciujący PDMS jest podgrzewany w temperaturze 65 °C do momentu, gdy jego lepkość osiągnie 4000 mPa·s. Następnie jest schładzany i przenoszony do wytłaczarki, która przepycha materiał przez otwór w osłonie z przepływem powietrza skierowany w dół, a następnie przez piec rurowy, zanim zostanie zebrany w postaci włókien. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Histogram szerokości włókien z demonstracji metody. Szerokości podane są na cm filamentu w stosunku do 6 filamentów, których całkowita długość wynosiła około 80 cm. Filamenty zostały zeskanowane przez skaner płaski i przeanalizowane przez niestandardowe skrypty Octave¹⁵. Wstawka: reprezentatywny obraz przedłużonego włókna obok linijki. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3: Lepkość PDMS w czasie. Pomiary lepkości (przy 5 obr./min) odgazowanej bazy PDMS i utwardzacza w funkcji czasu, z różnymi profilami temperaturowymi. Ciągłe nagrzewanie (szare diamenty) odbywa się w temperaturze 65 °C, co świadczy o szybkim wzroście lepkości. Czarne punkty pomiarowe znajdują się w temperaturze 65 °C, przed usunięciem do temperatury pokojowej, gdy lepkość osiąga 4000 mPa·s zgodnie z powyższą metodą. Czerwone punkty danych reprezentują lepkość tej samej próbki po schłodzeniu do 25 °C. Przerwa pokazana w danych występuje, gdy lepkościomierz jest schładzany do 25 °C przy przepływie lodowatej wody. Okno cyjanowe to czas, w którym produkcja filamentu odbywa się zgodnie z metodą. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Filament o wzorze hydrofobicznym. (A) Filament został uformowany z naprzemiennym wzorem hydrofobowości, co 2 cm, przy użyciu metody Korony kontrolowanej przez Arduino opisanej powyżej, i uwidoczniony za pomocą kropelek wody o wielkości 1 μl. (B) Kropelki przyjmują konformację skorupy (po lewej) lub beczki (po prawej) w zależności od lokalnej hydrofobowości filamentu¹⁴. Kąty zwilżania powłoki są szacowane bezpośrednio, podczas gdy płaskie równoważne kąty działania na kroplach beczkowych są określane przez dopasowanie do roztworu analitycznego⁸. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek uzupełniający 1: Wymiary adaptera do wytłaczania z osłoną przepływu powietrza. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek uzupełniający 2: Schemat połączeń dla modelera Corona.Urządzenie do wyładowań koronowych jest podłączone do przekaźnikowego źródła zasilania. Filament jest ładowany na tacę przymocowaną nieprzewodzącym przewodem do silnika krokowego za pomocą wrzeciona (rysunek uzupełniający 3). Wzór jest wgrywany do mikroprocesora Arduino w lewym dolnym rogu. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek uzupełniający 3: Schemat części do modelera filamentu. (A) Taca z otworem, w którym zawieszony jest żarnik. (B) Trzpień przewodu nieprzewodzącego łączącego silnik krokowy z tacą przez otwór 0,8 cm. (C) Widok wrzeciona z dołu, pokazujący adapter do wału silnika krokowego. Wszystkie części wykonaliśmy z wycinanego laserowo akrylu o grubości 3,2 mm, który w razie potrzeby był ze sobą sklejany. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek uzupełniający 4: Obraz modelera filamentu. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Dyskusja

Podstawą tej metody jest manipulowanie właściwościami materiałowymi utwardzania PDMS tak, aby nadawały się one do ciągnięcia grawitacyjnego. Grawitacyjne wciąganie kropel do stabilnych włókien jest regulowane przez trzy bezwymiarowe parametry¹⁶. Wiążą bezwładność kropli w stosunku do grawitacji (Froude), napięcia powierzchniowego (Weber) i lepkości (Reynolds). Krytyczny krok sieciowania PDMS do momentu, gdy eksperymentalnie wykaże stabilne rozszerzenie zgodnie z naszą metodą, najbardziej dramatycznie zmienia jego liczbę Reynoldsa, zmniejszając ją o więcej niż rząd wielkości, z 0,83 do 0,07. Natomiast następną największą zmianą w jednym z pozostałych parametrów bezwymiarowych jest liczba Webera, która po prostu się podwaja. Wspiera to wykorzystanie lepkości jako czułego wskaźnika zastępczego do śledzenia wirowalności PDMS.

Kluczowym ulepszeniem w stosunku do naszej wcześniejszej metody produkcji filamentów jest to, że profil lepkości podczas protokołu jest używany do określenia eksperymentalnego czasu pracy. Aby określić ograniczenia techniki, wstępnie utwardziliśmy partię PDMS zgodnie z protokołem, usunęliśmy ją z ciepła i wykonaliśmy pomiary lepkości w temperaturze pokojowej, podczas gdy PDMS kontynuował sieciowanie. Uzyskany w ten sposób profil lepkości (rysunek 4) sugeruje, że okno wirowania jest znacznie rozszerzone poprzez usunięcie PDMS z podgrzewanego wiskozymetru o temperaturze 65 °C. Nasz protokół polega na usunięciu PDMS przed wejściem w okno wirowania, a następnie pozwoleniu próbce na kontynuowanie sieciowania przez około 4,5 minuty, gdy schładza się do temperatury pokojowej. Następnie eksperymentator ma około 4 minut na narysowanie go, zanim trwające sieciowanie sprawi, że PDMS nie będzie już możliwy do narysowania.

Metoda, jak pokazano, pozwala na łatwe wytwarzanie włókien o średnicach rzędu 100 s μm i długościach rzędu 0,5 m. Długość żarnika jest ograniczona dostępną przestrzenią pod piecem do wytłaczania i rurowym. Rozsądną modyfikacją techniki byłoby zainstalowanie go w dłuższym kominie w celu wytworzenia dłuższych włókien. Modyfikacja, której jeszcze nie zbadaliśmy, polega na mechanicznym ciągnięciu włókien zamiast polegania na spadku grawitacyjnym, co może skutkować cieńszymi włóknami.

Krytycznym krokiem do hydrofobicznego modelowania filamentu jest wystawienie na wyładowania koronowe w warunkach otoczenia. Wprowadza to pewną niejednoznaczność, ponieważ na kształt/intensywność wyładowania mają wpływ warunki otoczenia i przewodność lokalna. Można go dostroić, umieszczając przewody z uziemieniem pod żarnikiem, a także regulując napięcie urządzenia koronowego (10-40 kV). Mechanizm modyfikacji powierzchni korony polega prawdopodobnie na przenoszeniu energii elektronów w łańcuchach bocznych i szkielecie PDMS. Aby zerwać te wiązania, elektrony potrzebowałyby mniej energii niż średnia energia potrzebna do wytworzenia wyładowania bariery dielektrycznej¹⁷. W związku z tym obserwowalne wyładowanie, które otacza włókno, prawdopodobnie spowoduje modyfikację powierzchni i może być łatwo przetestowane za pomocą pomiarów kąta zwilżania kropel wody.

Metoda ta umożliwia stosunkowo łatwą produkcję silikonowych filamentów PDMS i późniejsze złożone wzorce hydrofobowe. Początkowym celem jest wyprodukowanie modelowego systemu foldamerów, w którym można zaprojektować wzorce hydrofobowe w celu wytworzenia obserwowalnych ścieżek składania włókien i pofałdowanych struktur. To środowisko testowe może zapewnić uogólnione reguły projektowania dla inżynierii ścieżek składanych. Włókna te mogą również mieć zastosowanie materiałowe jako część hydrofobowych lub chemicznie reaktywnych splotów poprzez pęcznienie rozpuszczalnikiem lub w zastosowaniu związków reaktywnych zawieszonych w przepuszczalnym dla gazów PDMS.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
2-częściowy PDMS Silikon	Dow Corning Sylgard 184	4019862
Thermosel	Brookfield	HT-110 115, HT-115A DP
Wiskozymetr	Brookfield	RVT115
Jednorazowa komora na próbki	Brookfield	HT-2DB-100
Jednorazowe wrzeciono	Brookfield	SC4-27D-100, SC4-DSY
Wytłaczarka	Makin	35055
Wysokotemperaturowa rurka silikonowa	McMaster-Carr	51135K16
Cylindryczna grzałka rurowa (ceramiczna)			Nasz jest niestandardowy: średnica wewnętrzna 17,0 mm, średnica zewnętrzna 38,7 mm, długość 107,7 mm, 150 Ohm. Należą do nich m.in. Watlow i Omega. Krytyczne względy projektowe: mniejsze średnice wewnętrzne będą wymagały lepszego wyrównania pieca i włókna, dłuższe rurki również powinny być wystarczające.
Zmienny transformator do grzałki	Variac	3PN1010
Zawór dozujący	Swagelok	SS-2MA1
Urządzenie do wyładowań koronowych	Electro-Technic	BD20A
Zestaw Arduino	Elegoo	EL-KIT-003
Nylonowa żyłka wędkarska	EoongSng	B075DYVC3F
Suszarka do makaronu	Norpro
Termometr na podczerwień	Nubee	81175535214
Skaner płaski	Canon	CanoScan 9000F MKII