Ten protokół przedstawia przygotowanie cienkich warstw U2O5 uzyskanych in situ w ultra wysokiej próżni. Proces ten polega na utlenianiu i redukcji warstw UO2 odpowiednio tlenem atomowym i wodorem atomowym.
Artykuł metodologiczny
U2O5 Przygotowanie filmu za pomocą UO2 Osadzanie przez rozpylanie prądem stałym oraz sukcesywne utlenianie i redukcję tlenem atomowym i wodorem atomowym
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Opisujemy metodę produkcji filmów U2O5 in situ za pomocą Labstation, modułowej maszyny opracowanej w JRC Karlsruhe. Labstation, będąca istotną częścią laboratorium Właściwości aktynowców w warunkach ekstremalnych (PAMEC), umożliwia przygotowanie filmów i badania powierzchni próbek przy użyciu technik analizy powierzchni, takich jak spektroskopia fotoemisyjna rentgenowska i ultrafioletowa (odpowiednio XPS i UPS). Wszystkie badania są wykonywane in situ, a folie, przenoszone w ultra wysokiej próżni z ich przygotowania do komory analitycznej, nigdy nie mają kontaktu z atmosferą. Początkowo film UO2 jest przygotowywany przez napylanie prądem stałym (DC) na złotej folii (Au), a następnie utleniany tlenem atomowym w celu wytworzenia filmu UO3. Ten ostatni jest następnie redukowany wodorem atomowym do U2O5. Analizy są wykonywane po każdym etapie obejmującym utlenianie i redukcję, przy użyciu spektroskopii fotoelektronów o wysokiej rozdzielczości w celu zbadania stopnia utlenienia uranu. Rzeczywiście, czasy utleniania i redukcji oraz odpowiadająca im temperatura podłoża podczas tego procesu mają poważny wpływ na wynikowy stopień utlenienia uranu. Zatrzymanie redukcji UO3 do U2O5 za pomocą pojedynczego U(V) jest dość trudne; Po pierwsze, układy uranowo-tlenowe występują w wielu fazach pośrednich. Po drugie, różnicowanie stopni utlenienia uranu opiera się głównie na pikach satelitarnych, których piki intensywności są słabe. Eksperymentatorzy powinni również mieć świadomość, że spektroskopia rentgenowska (XPS) jest techniką o czułości atomowej od 1% do 5%. Dlatego ważne jest, aby uzyskać pełny obraz stopnia utlenienia uranu z całymi widmami uzyskanymi na U4f, O1s i paśmie walencyjnym (VB). Programy używane w Labstation obejmują program do transferu liniowego opracowany przez firmę zewnętrzną (patrz tabela materiałów), a także programy źródłowe do akwizycji danych i rozpylania, oba opracowane wewnętrznie.
Wprowadzenie
Tlenek uranu jest głównym składnikiem odpadów jądrowych, a jego rozpuszczalność w wodzie jest związana ze stopniem utlenienia uranu, wzrastającym z U(IV) do U(VI). Tak więc utlenianie UO2+x podczas składowania geologicznego jest ważną i kluczową kwestią bezpieczeństwa1,2. Motywuje to do badań nad mechanizmami reakcji rządzącymi oddziaływaniami powierzchniowymi między tlenkami uranu a środowiskiem3,4,5,6. Wiedza ta ma zasadnicze znaczenie dla wszystkich aspektów przetwarzania odpadów z jądrowych cykli paliwowych.
Podczas gdy czterowartościowy i sześciowartościowy uran są dobrze znane i powszechne jako systemy półprzewodnikowe, nie dotyczy to uranu pięciowartościowego, pomimo jego stabilności w kompleksach uranylu i występowania w roztworze wodnym. W tlenkach uranu U(V) jest uważany za metastabilny produkt pośredni i nie jest podawany jako jednostanowy, ale raczej jako współistniejący z gatunkami U(IV) i U(VI). Z tego powodu nie zgłoszono żadnych doniesień na temat właściwości chemicznych i fizycznych U2O5. Wynika to również z powszechnej cechy eksperymentów korozyjnych, w których próbki są wystawione na działanie środowiska korozyjnego. Tworzy to stromy gradient stopni utlenienia między powierzchnią (wystawioną na działanie utleniaczy) a dużą częścią próbki. Zmiana odbywa się w obrębie głębokości analizy. W ten sposób różne stopnie utlenienia są obserwowane jednocześnie, nie z powodu mieszanej wartościowości, ale jako artefakt niekompletnej reakcji, w wyniku której powstaje niejednorodna warstwa. Te dwa problemy można rozwiązać, stosując cienkie folie zamiast próbek zbiorczych. Dużą liczbę różnorodnych systemów można przygotować przy użyciu niewielkiej ilości materiału wyjściowego, a gradient powierzchniowo-masowy jest unikany, ponieważ nie ma masy.
Opisana tutaj metoda pozwala na przygotowanie in situ bardzo cienkiej warstwy (kilkadziesiąt warstw atomowych osadzonych na obojętnym podłożu) i analizę jej powierzchni bez kontaktu z atmosferą. Jest to jedna z zalet Labstation (Rysunek 1), która jest modułową maszyną złożoną z różnych komór utrzymywanych w dynamicznej ultrawysokiej próżni (UHV), osiągającej ciśnienie 10-9-10-11 mbar. Komory przeznaczone są do otrzymywania cienkich warstw, obróbki powierzchni (adsorpcji gazów) oraz charakteryzowania technikami spektroskopii powierzchniowej [np. rentgenowska spektroskopia fotoelektronów (XPS), ultrafioletowa spektroskopia fotoelektronów (UPS), niskoenergetyczna spektroskopia dyfrakcji elektronów (LEED)]. Próbki są montowane na specjalnych uchwytach na próbki i przenoszone między różnymi komorami przez liniową komorę transferową za pomocą wagonu transportowego. Wszystkie komory są połączone z tą centralną komorą za pomocą zaworu, dzięki czemu można je odizolować w dowolnym momencie (np. w celu napełnienia gazem lub serwisowania). Rekuperacja uchwytu próbki/próbki z liniowej komory transferowej odbywa się za pomocą pręta transferowego zamontowanego na każdej komorze. System bazowy Labstation został wyprodukowany przez firmę zewnętrzną (patrz tabela materiałów). Rozszerzenia i modyfikacje były następnie dodawane w zależności od wymagań eksperymentalnych, w wyniku czego JRC Karlsruhe posiada unikalne wyposażenie. Rozszerzenia obejmują źródło napylania (podstawowy element do przygotowania cienkiej warstwy), które zostało opracowane wewnętrznie wraz z programami do napylania i akwizycji danych. Załadunek uchwytu próbki/próbki z atmosfery otoczenia do ultrawysokiej próżni odbywa się za pomocą komory blokady załadunku specjalnie zaprojektowanej do obsługi wielu próbek i zminimalizowania czasu do osiągnięcia ciśnienia końcowego około 10-8-10-9 mbar, ograniczając w ten sposób zanieczyszczenie powietrza w systemie. Stacja laboratoryjna jest wynikiem wieloletniego doświadczenia i wiedzy specjalistycznej w dziedzinie nauk o powierzchni w JRC Karlsruhe.
Aby przejść z jednej komory do drugiej, próbka jest montowana na wagonie transportowym napędzanym zewnętrznym magnesem, sterowanym przez program komputerowy (Rysunek 2) i poruszającym się wzdłuż liniowej komory transferowej o długości około 7 m do predefiniowanych pozycji zatrzymania przed komorami.
Bez podobnej lub bliskiej instalacji, eksperyment może być trudny do odtworzenia. Instalacja ta przyczynia się jednak do rozwoju laboratorium PAMEC, które uczestniczy w programie otwartego dostępu w JRC, w ramach którego użytkownicy zewnętrzni są zapraszani do składania wniosków ocenianych przez panel międzynarodowych ekspertów naukowych. Ich ocena umożliwia następnie użytkownikom dostęp do infrastruktury obsługiwanej przez JRC. Na prośbę i w ramach współpracy można przygotować cienkie folie dla użytkowników zewnętrznych do analiz i eksperymentów przeprowadzanych poza JRC Karlsruhe.
W tym raporcie przedstawiamy szczegółowy protokół wzrostu cienkich warstw jednowartościowych U2O5, uzyskanych przez kolejne etapy obejmujące utlenianie i redukcję UO2 odpowiednio tlenem atomowym i atomowym wodorem. W przeciwieństwie do UO2 i UO2+x, bezpośrednie osadzanie filmów U2O5 i UO3 przez rozpylanie DC nie może być wykonane. Dlatego najpierw przystępujemy do osadzania filmu UO2, utleniamy go do UO3 za pomocą tlenu atomowego, a następnie redukujemy z powrotem do U2O5 za pomocą wodoru atomowego. Czasy utleniania i redukcji oraz temperatura próbki podczas procesu mają wpływ na wynik i są ważne do opanowania. Poprawny skład zweryfikowano za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów o wysokiej rozdzielczości, która dostarcza bezpośrednich i ilościowych dowodów na konfigurację elektronową uranu 5f1, zgodnie z oczekiwaniami dla U(V).
Protokół
1. Przygotowanie uchwytu na próbkę
UWAGA: Obchodzenie się z uchwytem na próbkę poza stacją laboratoryjną w atmosferze otoczenia powinno odbywać się w rękawiczkach i czystej pęsetze.
- Przygotowanie uchwytu na próbkę i czyszczenie ex situ
- Złotą folię (Au) (grubość 0,025 mm, 99,99%, patrz Tabela Materiałów) o wymiarach 8 x 8 mm oczyścić acetonem. Umieść folię na uchwycie ze stali nierdzewnej lub molibdenu specjalnie zaprojektowanym dla Labstation i przymocuj folię do uchwytu za pomocą drutów tantalowych do zgrzewania punktowego.
- Wyczyść uchwyt próbki i folię ponownie acetonem i pozostaw do wyschnięcia w atmosferze otoczenia przed wprowadzeniem do Labstation.
UWAGA: Zdjęcie uchwytu na próbkę ze złotą folią jest wyświetlane we wstawce Rysunek 1.
- Wprowadzenie uchwytu na próbkę do stacji laboratoryjnej
- Zamknąć zawór UHV między komorą blokady ładunku a komorą garażu (C1/C2). Odkręć mocującą drzwi C1 i otwórz zawór azotu, aby doprowadzić ciśnienie do ciśnienia atmosferycznego, umożliwiając otwarcie drzwi.
- Wprowadzić uchwyt na próbkę do punktu C1. Zamknij drzwiczki C1 i otwórz zawór podciśnienia pierwotnego.
- Zamknij zawór pompy pierwotnej, gdy podciśnienie pierwotne osiągnie ciśnienie około 1 mbar. Natychmiast po tym należy otworzyć zawór połączony z pompą turbomolekularną UHV. Poczekaj, aż ciśnienie osiągnie 10-7 mbar.
UWAGA: Ten ostatni krok może zająć co najmniej 1 do 3 godzin, w zależności od odgazowania próbki.
- Przenieść do komory przygotowawczej (B1)
- Przesunąć wagon transportowy z komory przesyłowej do komory pośredniej i zamknąć zawór między C2 i C3. Otwórz zawór znajdujący się między C1 i C2. Użyj pręta transferowego C1, aby przenieść uchwyt próbki do C2.
UWAGA: C2 jest komorą pośrednią między C1 a liniową komorą transferową, wspólną dla wszystkich komór Stacji Laboratoryjnej. Oddziela komorę blokady ładunku, która ma słabe podciśnienie (10-7 mbar) od reszty systemu (około 10-9 mbar). Przenoszenie próbek można szybko przeprowadzić przy stosunkowo niskim podciśnieniu w zamku załadunku, jednocześnie utrzymując stację laboratoryjną w czystości. - Po umieszczeniu uchwytu próbki na wagonie w C2, należy przyłożyć pręt przenoszący z powrotem do C1 i zamknąć zawór między C1 i C2. Otwórz zawór między C2 a liniową komorą transferową C3.
- Umieść wagon w liniowej komorze transferowej i podłącz go do magnesu napędowego przed zamknięciem zaworu między C2 i C3.
- Użyj programu Linear Transfer Control (LTC, Rysunek 2), aby przesunąć wagon do pozycji komory przygotowawczej B1.
- Otworzyć zawór między liniową komorą transferową a komorą przygotowawczą B1. Za pomocą pręta transferowego umieścić próbkę w komorze przygotowawczej B1. Gdy pręt transferowy powróci do swojego początkowego położenia, zamknij zawór między liniową komorą transferową a komorą przygotowawczą B1.
- Przesunąć wagon transportowy z komory przesyłowej do komory pośredniej i zamknąć zawór między C2 i C3. Otwórz zawór znajdujący się między C1 i C2. Użyj pręta transferowego C1, aby przenieść uchwyt próbki do C2.
- Czyszczenie na miejscu uchwytu próbki
- Otwórz zawór argonowy, aby osiągnąć ciśnienie 5 x 10-5 mbar.
- Ustaw powierzchnię uchwytu próbki w pionie, tak aby była skierowana w stronę pistoletu jonowego (IG10/35, patrz Tabela materiałów).
- Włączyć pistolet jonowy, aby rozpocząć rozpylanie jonów (prąd emisji 2 keV, 10 mA) i kontynuować czyszczenie przez 10 minut. Wyłączyć pistolet jonowy.
- Doprowadzić termoparę do kontaktu z uchwytem próbki, a następnie włączyć grzałkę wiązki elektronicznej, aby wyżarzać próbkę w temperaturze 773 K przez 5 minut. Po początkowym wzroście (do zakresu 10-7 mbar) ciśnienie spada z powrotem do około 10-8 mbar, co wskazuje na zakończenie odgazowywania. Wyłączyć grzejnik elektroniczny i pozwolić próbce ostygnąć do temperatury pokojowej (RT).
- Otworzyć zawór między komorą przygotowawczą B1 a liniową komorą transferową, a następnie umieścić uchwyt próbki na wózku za pomocą pręta transferowego. Zamknij zawór komory B1.
- Charakterystyka uchwytu próbki
UWAGA: Pomiary rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów o wysokiej rozdzielczości (XPS) wykonano przy użyciu analizatora półkulistego (patrz tabela materiałów). Źródło mikroogniskowania (patrz tabela materiałów) wyposażone w monochromator i pracujące z mocą 120 W zostało użyte do wytworzenia promieniowania Al Kα (E = 1 486,6 eV). Kalibrację spektrometru przeprowadzono przy użyciu linii 4f7/2 metalu Au, dającej wartość 83,9(1) energii wiązania eV (BE), oraz linii 2p3/2 metalu Cu przy 932,7(1) eV BE.- Przeniesienie wagonu za pomocą pilota za pomocą programu LTC do pozycji komory analitycznej A4.
UWAGA: Ciśnienie tła w komorze analitycznej wynosi 2 x 10−10 mbar. - Otworzyć zawór komory analitycznej A4 i za pomocą pręta transferowego pobrać próbkę z liniowej komory transferowej do komory analitycznej A4. Zamknąć zawór komory analitycznej A4.
- Przenieś próbkę do pozycji analizy za pomocą programu akwizycyjnego (Rysunek 3).
- Włączyć wodę chłodzącą i źródło promieniowania rentgenowskiego spektrofotometru (napięcie anodowe = 15 keV, prąd emisji = 120 mA).
- Rozpocznij akwizycję danych za pomocą programu do akwizycji (Rysunek 3).
UWAGA: Optymalizację pozycji próbki można przeprowadzić za pomocą programu akwizycji, aby uzyskać maksymalną intensywność sygnału.
UWAGA: Widma fotoemisyjne zostały pobrane z powierzchni próbki przechowywanej w RT. - Rozpocznij pomiar widma przeglądowego przy użyciu następujących parametrów: KEini = 100 eV, KEfin = 1,500 eV, czas skanowania = 300 s, liczba punktów = 1,401, energia przejścia = 50 eV, szczelina = średnica 7 x 20 mm,tryb = 1,5 keV/tryb średniego obszaru.
UWAGA: Brak piku C1s przy około 284,5 eV BE wskazuje, że powierzchnia jest czysta. - Rozpocznij akwizycję widma na poziomie rdzenia Au4f o następujących parametrach: KEini = 1 396,6 eV, KEfin = 1 406,6 eV, czas skanowania = 60 s, liczba punktów = 201, energia przejścia = 30 eV, szczelina = średnica 6 mm, tryb = 1,5 keV/tryb średniego obszaru.
UWAGA: Ten ostatni pomiar zostanie porównany z widmem po osadzeniu folii UO2 na złotej folii w celu oceny odpowiedniej grubości folii. - Po przeanalizowaniu powierzchni uchwytu próbki (folia Au) należy otworzyć zawór komory analitycznej A4, aby ustawić uchwyt próbki na wagonie w liniowej komorze transferowej za pomocą pręta przenoszącego.
- Przeniesienie wagonu za pomocą pilota za pomocą programu LTC do pozycji komory analitycznej A4.
2. Przygotowanie cienkiej warstwy
UWAGA: Cienkie warstwy tlenku uranu są przygotowywane in situ przez rozpylanie prądem stałym (DC) przy użyciu tarczy uranowej i mieszaniny gazów o ciśnieniu cząstkowym Ar (6 N) i O2 (4,5 N).
- Osadzanie filmu UO2
- Przenieść wóz z uchwytem próbki do pozycji komory przygotowawczej B2 za pomocą pilota zdalnego sterowania za pomocą programu LTC.
- Otworzyć zawór komory przygotowawczej B2 i za pomocą pręta przenoszącego umieścić uchwyt próbki pod źródłem napylania, znajdującym się pośrodku B2.
UWAGA: Przed procesem rozpylania upewnij się, że migawka źródła rozpylania jest zamknięta. - Zamknij zawór, aby odizolować komorę B2 od liniowej komory przesyłowej. Następnie otwórz zawórO2 i wyreguluj ciśnienie parcjalne tlenu na 2,5 x 10−5 mbar. Otwórz gaz zaworu argonowego, aby osiągnąć ciśnienie parcjalne 5 x 10−3 mbar.
- Użyj programu do rozpylania (Rysunek 4), aby wprowadzić następujące parametry: czas osadzania = 300 s, docelowe napięcie uranu = -700 V, prąd docelowy uranu = 2 mA, nagrzewanie żarnika = 3,3 V/3,9 A, napięcie robocze żarnika = 40 V.
UWAGA: Poczekaj około 120 s rozpylania przy zamkniętej przesłonie źródła rozpylania. - Uruchom timer natychmiast po otwarciu migawki źródła napylania, aby umożliwić osadzenie UO2 na folii Au.
UWAGA: Aby pracować przy niskim ciśnieniu Ar bez stabilizacji pól magnetycznych, umożliwiono wstrzykiwanie energii 25-50 eV (ustawienie triodowe) w celu utrzymania plazmy w diodzie. - Zatrzymaj rozpylanie po 300 s za pomocą odpowiedniego programu i zamknij zawory gazowe Ar i O2.
UWAGA: Niebieskie światło plazmy zniknie, a wszystkie parametry rozpylania spadną do zera.
UWAGA: Poczekaj, aż ciśnienie w komorze przygotowawczej B2 osiągnie 10-8 mbar. - Wprowadzić próbkę do komory przygotowawczej B1 i w celu uzyskania płynnego wyżarzania próbki włączyć grzałkę wiązki elektrycznej i ustawić temperaturę na 573 K.
UWAGA: Odczekaj od 3 do 5 minut przed zatrzymaniem ogrzewania.
- Charakterystyka próbki UO2
UWAGA: W celu scharakteryzowania próbki za pomocą XPS należy postępować zgodnie z tą samą procedurą, która została opisana w odniesieniu do charakterystyki posiadacza próbki.- Otworzyć zawór między komorą przygotowawczą B1 a liniową komorą transferową, aby przenieść próbkę do wagonu za pomocą pręta transferowego. Ustawić pręt transferowy z powrotem w komorze przygotowawczej B1, a następnie zamknąć zawór, aby odizolować go od liniowej komory transferowej.
- Postępuj zgodnie z tą samą procedurą, co w krokach od 1.5.1 do 1.5.6.
UWAGA: Widmo przeglądowe umożliwia kontrolę jakości folii UO2 poprzez wykluczenie dodatkowych pików zanieczyszczeń (C1s, zanieczyszczenie krzyżowe z obudowy źródła napylania) i kontrolowanie (w przybliżeniu) stosunku U:O folii. - Rozpocznij akwizycję poziomu rdzenia Au4f (podobne parametry jak w kroku 1.5.7).
- Przystąp do akwizycji U4f, O1s i pasma walencyjnego (VB) przy użyciu następujących parametrów: energia przejścia = 30 eV, szczelina = średnica 7 x 20 mm, tryb = 1,5 keV, powierzchnia średnia.
U4f: KEini = 1 066,6 eVKE fin = 1 126,6 eV Czas skanowania = 300 s Liczba punktów = 601
O1s: KEini = 946,6 eVKE fin = 966,6 eV Czas skanowania = 300 s Liczba punktów = 201
Vb: KEini = 1 473,6 eVKE fin = 1 488,6 eV Czas skanowania = 1 800 s Liczba punktów = 601
UWAGA: Uzyskane widma dla filmu UO2 są przedstawione w Rysunek 5.
- Utlenianie UO2 tlenem atomowym
UWAGA: Strumień atomów (patrz Tabela materiałów) jest określony na >10 16 atomów/cm2/s, co odpowiada ekspozycji do 20 s około 10 Langmuirów (tj. 1,33 x 10−3 Pa•s).- Przenieść wagon przewożący próbkę do komory przygotowawczej B3. Otwórz zawór komory przygotowawczej B3 i za pomocą pręta przenoszącego umieść próbkę wewnątrz B3 przed źródłem atomów. Zamknij zawór, aby odizolować komorę od liniowej komory przesyłowej.
- Ustaw temperaturę próbki na 573 K. Odczekaj 5 minut, aby próbka osiągnęła temperaturę uchwytu.
- Otwórz zawór tlenu i ustaw ciśnienie parcjalne na 1,2 x 10-5 mbar O2. Włącz wodę chłodzącą dla źródła atomów.
- Włącz źródło atomowe i ustaw prąd na 20 mA. Zwróć uwagę na dokładny czas utlenienia próbki źródłem atomowym. Jeśli czas utleniania jest zbyt krótki, utlenianie do UO3 może być niekompletne, jak podano w Rysunek 6.
- Odczekać 20 minut, aby osiągnąć całkowite utlenienie UO2 do UO3 i wyłączyć źródło atomowe przed zamknięciem zaworu tlenu. Gdy ciśnienie w komorze przygotowawczej B3 osiągnie 10-7 mbar, otwórz zawór, aby przenieść próbkę do wagonu znajdującego się w liniowej komorze transferowej. Następnie zamknij zawór komory przygotowawczej B3.
- AnalizaUO3 otrzymanego po utlenieniuUO2 tlenem atomowym
- Przenieść próbkę do komory analitycznej zgodnie z krokami 1.5.1-1.5.6; następnie, w przypadku analiz, postępować zgodnie z tą samą procedurą, jak opisano w kroku 2.2.4.
UWAGA: Odpowiednie widma UO3 są przedstawione w Rysunek 7.
- Przenieść próbkę do komory analitycznej zgodnie z krokami 1.5.1-1.5.6; następnie, w przypadku analiz, postępować zgodnie z tą samą procedurą, jak opisano w kroku 2.2.4.
- RedukcjaUO3 przez wodór atomowy
- Aby przenieść próbkę do komory przygotowawczej B3, należy postępować zgodnie z krokami 2.3.1 i 2.3.2.
- Otwórz zawór wodoru i ustaw ciśnienie parcjalne na 3 x 10-5 mbar. Włącz wodę chłodzącą dla źródła atomów. Włącz źródło atomowe i ustaw prąd na 30 mA.
- Odczekaj 60 s czasu redukcji przed wyłączeniem źródła atomowego. Zwróć uwagę na dokładny czas potrzebny do zredukowania próbki ze źródłem atomowym. Jeśli czas redukcji jest zbyt długi, to UO2+x jest dalej redukowany do UO2, jak podano w Rysunek 8. Jeśli tak się stanie, próbka musi zostać ponownie utleniona tlenem atomowym (tak jak zrobiliśmy, aby uzyskać UO3), którego odpowiednie widma są przedstawione w Rysunek 9.
- Analiza U2O5 otrzymanego po redukcjiUO3 wodorem atomowym
- Przenieść próbkę do komory analitycznej zgodnie z krokami 1.5.1-1.5.6; następnie, w celu przeprowadzenia analiz, postępować zgodnie z tą samą procedurą, jak opisano w kroku 2.2.4.
UWAGA: Uzyskane widma U4f, O1s i VB są przedstawione w Rysunek 10. Jako przykład niepełnej redukcji do U2O5 uzyskano podobne widma, jak pokazano na rysunku Rysunek 6.
- Przenieść próbkę do komory analitycznej zgodnie z krokami 1.5.1-1.5.6; następnie, w celu przeprowadzenia analiz, postępować zgodnie z tą samą procedurą, jak opisano w kroku 2.2.4.
Wyniki
Identyfikację U(V) można łatwo przeprowadzić na podstawie charakterystycznej energii satelity shake-up towarzyszącego charakterystycznemu dubletowi U4f . Energia wiązania, przy której pojawia się satelita związany z wewnętrznymi procesami utraty energii, zależy od stopnia utlenienia uranu.
Widma fotoemisji rentgenowskiej dla poziomu powłokowego 4f uranu zarejestrowano dla U(IV) w UO2 (krzywa czerwona), U(V) w U2O5 (krzywa zielona) oraz U(VI) w UO3 (krzywa różowa), a następnie porównano je z U(0) w metalicznym uranie (krzywa czarna) w lewej części Rysunku 11. Odpowiednie widma poziomu powłokowego O1s zostały nałożone na siebie i przedstawione w prawej części Rysunku 11.
W środkowej części Rysunku 11 piki poziomu rdzeniowego U4f7/2 zostały przesunięte tak, aby pokrywały się z liniami głównymi (górna połowa), co umożliwia wizualizację różnicy energii (ΔE) między satelitą a linią główną (dolna połowa). Wraz ze wzrostem stopnia utlenienia różnica energii zwiększa się, podczas gdy intensywność satelity maleje. Widma uzyskano z cienkich warstw o grubości około 20 monowarstw. Pik energii satelity oraz linia emisyjna 4f5/2 (4f7/2) posłużyły jako wskaźnik stopnia utlenienia atomów uranu. Widma pasma walencyjnego UO2, U2O5 i UO3 uzyskane z tych samych warstw przedstawiono na Rysunku 12.
Widma opisane w protokole odpowiadają filmom UO2 (Rysunek 5>) otrzymanym po osadzaniu w komorze przygotowawczej B2. Film ten jest następnie utleniany tlenem atomowym. W zależności od czasu utleniania, wynikiem może być UO2+x (jak przedstawiono na Rysunku 6>) lub UO3 (jak przedstawiono na Rysunku 7>). Ponadto, jeśli redukcja atomowa wodorem UO3 trwa zbyt długo, powróci on do postaci UO2, jak pokazano na Rysunku 8>. W takim przypadku powinno nastąpić ponowne utlenienie do UO3, jak przedstawiono na Rysunku 9>, przed ponowną redukcją przez odpowiedni czas w celu uzyskania U2O5, co zaprezentowano na Rysunku 10>. Wyniki pokazują, że procesy utleniania i redukcji są całkowicie odwracalne.
Rycina 1: Zdjęcie i schemat urządzenia Labstation opracowanego w JRC Karlsruhe w celu umożliwienia badań nauki o powierzchniach in situ. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Rycina 2: Zrzut ekranu programu sterującego transferem liniowym. Program umożliwia przesuwanie wózka z próbkami (I do V) wzdłuż komory transferu liniowego do różnych pozycji w komorze. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tej ryciny.
Rysunek 3: Zrzut ekranu programu do akwizycji. Po wprowadzeniu warunków pomiarowych można automatycznie przeprowadzić serię pomiarów po włączeniu generatora promieni Rentgena. Okno pozycji próbki umożliwia rozmieszczenie próbki w komorze analizy. Regulacja wzdłuż osi x, y, oraz z może być wykonana w celu optymalizacji intensywności sygnału. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Rycina 4: Zrzut ekranu programu sterującego rozpylaniem. Warunki rozpylania można wybrać za pomocą tego programu opracowanego wewnętrznie. Wśród zmiennych do zdefiniowania znajdują się napięcia grzejne i robocze włókna oraz napięcia do dwóch tarcz. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Rysunek 5: Widma U4f, O1s oraz pasma walencyjnego po osadzeniu warstwy UO2, pomierzone za pomocą wysokorozdzielczej spektroskopii fotoemisji rentgenowskiej. Położenia piku i satelity są charakterystyczne dla próbki UO2. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Rycina 6: Widma U4f, O1s oraz pasma walencyjnego po utlenianiu UO2 tlenem atomowym, zmierzone za pomocą wysokorozdzielczej spektroskopii fotoemisji rentgenowskiej. Czas utleniania jest zbyt krótki, w związku z czym utlenianie do UO3 jest niepełne. Pozycje satelitów i pików są charakterystyczne dla UO2+x, a nie dla UO3 przedstawionego na Rycini 7. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Rysunek 7: Widma U4f, O1s oraz pasma walencyjnego zmierzone po utlenianiu filmu UO2 tlenem atomowym przy użyciu wysokorozdzielczej spektroskopii fotoelektronów rtg (XPS). Położenia pików i satelitów są charakterystyczne dla próbki UO3. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Rysunek 8: Widma U4f, O1s oraz pasma walencyjnego zmierzone po redukcji UO3 wodorem atomowym. Czas redukcji był zbyt długi, w związku z czym U2O5 uległ dalszej redukcji do UO2. Pozycje satelitów i pików są charakterystyczne dla UO2, a nie dla próbki U2O5 przedstawionej na Rysunku 10. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Rysunek 9U4f, O1 s or pasma walencyjnego próbki otrzymanej w Rysunek 8 i ponownie utleniony tlenem atomowym do UO3. Pozycje satelitów i pików są charakterystyczne dla UO3 próbka. Procesy redukcji i utleniania są zatem odwracalne. Proszę kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej figury.
Rycina 10: Widma U4f, O1s oraz pasma walencyjnego po redukcji filmu UO3 za pomocą wodoru atomowego, zmierzone za pomocą wysokorozdzielczej spektroskopii fotoelektronów emitowanych promieniowaniem rentgenowskim (XPS).Pozycje piku i satelitów są charakterystyczne dla próbki U2O5. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Rycina 11: Widma fotoemisji rentgenowskiej poziomów rdzeniowych U4f i O1s dla U(IV) w UO2 (krzywa czerwona), U(V) w U2O5 (krzywa zielona) oraz U(VI) w UO3 (krzywa różowa), zestawione z U(0) w metalicznym uranie (krzywa czarna). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Rycina 12: Widma pasma walencyjnego dla U(IV) w UO2 (krzywa czerwona), U(V) w U2O5 (krzywa czarna) i U(VI) w UO3 (krzywa różowa). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Dyskusja
Wstępne wyniki uzyskane na cienkich warstwach U2O5 o grubości około 30 monowarstw (ML), wraz z odpowiadającą im spektroskopii na poziomie rdzenia uzyskaną za pomocą wysokorozdzielczej spektroskopii fotoemisyjnej promieniowania rentgenowskiego, zostały opisane w poprzedniej publikacji7. Ewolucję stanu uranu podczas procesu utlenianiaUO2 doUO3 opisano za pomocą widm fotoelektronów rentgenowskich uzyskanych na cienkich warstwach o grubości od dwóch do 50 warstw w szerokim zakresie stosunku O:U (Rysunek 11, Rysunek 12). Utlenianie i redukcję filmu uzyskano poprzez wystawienie folii na działanie odpowiednio tlenu atomowego i wodoru atomowego. Jednorodność warstw o stopniach utlenienia uranu od IV do VI można było potwierdzić ze względu na ich małą grubość i temperatury reakcji. Cienkie warstwy tlenków uranu osadza się na podłożu za pomocą rozpylania prądem stałym za pomocą źródła rozpylania opracowanego w JRC Karlsruhe. Źródło napylania jest zainstalowane w komorze utrzymywanej w bardzo wysokiej próżni, podobnie jak wszystkie komory Labstation. Podczas gdy UO2 można otrzymać bezpośrednio, filmy UO3 i U2O5 uzyskuje się dopiero po dalszej obróbce tlenem atomowym i wodorem atomowym. Energia wiązania głównych pików i ich położenia satelitarnego pozwala na rozróżnienie stopni utlenienia uranu w warstwach tlenku uranu wytworzonych in situ. Spektroskopia o wysokiej rozdzielczości jest niezbędna do rozróżnienia różnych stopni utlenienia, ponieważ energie wiązania satelitów są bliskie i mają niską intensywność.
W 1948 roku po raz pierwszy zidentyfikowano czysty pięciowartościowy uran U2O5 8. Później opisano jego syntezę w oparciu o wysoką temperaturę (673-1 073 K) i wysokie ciśnienie (30-60 kbar) mieszaninyUO2 i U3O89. Jednak istnienie i stabilność U2O5 w warunkach temperatury i ciśnienia otoczenia zostały zakwestionowane, co sugeruje dolną granicę x = 0,56-0,6 dla obszaru jednofazowego poniżej U3O810. Do tej pory przygotowanie U2O5 pod wysokim ciśnieniem i temperaturą lub podczas procesu termoredukcji nie było powtarzalne; Często nie było możliwe przypisanie otrzymanym próbkom pojedynczego stopnia utlenienia. Część preparatu próbki zbiorczej U2O5 występowała jako mieszaninyUO2 lubUO3 ze współistnieniem U(V) z U(IV) lub U(VI), jak dla U4O9 i U3O8. Na przykład Teterin i wsp.11 opisali proces wymywania U3O8 w kwasie siarkowym, a następnie obróbki termicznej w atmosferze helu, twierdząc, że wyniki były związane z U2O5. Wniosek ten można łatwo wykluczyć ze względu na wynikającą z tego dwupikową strukturę w ich widmach XPS. Mieszanina gatunków U(V) i U(VI) może wyjaśnić wynik, wykluczając powstanie pojedynczego stopnia utlenienia U(V) oczekiwanego dla U2O5 .
Nasza metoda przygotowania pozwala na otrzymywanie cienkich warstw tlenku uranu o pojedynczych stopniach utlenienia U(IV), U(VI) i U(V). Cały proces przygotowania próbki odbywa się in situ w urządzeniu utrzymywanym w ultrawysokiej próżni. Stwierdzono, że redukcjaUO3 przez wodór atomowy nie przebiega doUO2 , ale może być zatrzymana na U(V). Bardzo ważny jest czynnik czasu, a także temperatura próbki podczas procesu redukcji. Za pomocą spektrometru fotoemisyjnego o wysokiej rozdzielczości wykazano, że czysta próbka U2O5 może być przygotowana in situ. Przygotowanie grubszych warstw powinno być kolejnym krokiem w badaniu struktury krystalograficznej i właściwości sypkich technikami ex situ .
Oświadczenia
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Podziękowania
Autorzy nie mają żadnych podziękowań.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| 1-abarykowa pompa próżniowa sucho-spiralna | Agilent | SH-100 | Wszystkie komory z wyjątkiem B1 |
| Pompa 1ary | EDWARDS | nXDS10i 100/240V | B1 |
| komora Aceton | |||
| Program akwizycji | Opracowany we własnym | ||
| zakresie Specyfikacja analizatora | Phoibos 150 półkulisty | Komora A4 | |
| Argon | BASI | 6N | |
| Źródło atomowe | Źródło plazmy GenII | Komora Tectra | B3 |
| folia Au | Goodfellow | ||
| CasaXPS | CasaXPS | ||
| Miernik próżni 1ary | PFEIFFER | TPR 280 (2011/10) | Wszystkie komory |
| Miernik próżni 2ary | VACOM | ATMION ATS40C | Wszystkie komory |
| Wodór gazowy | BASI | 6N | |
| Źródło pistoletu jonowego | Dane techniczne | Komora IG10/35 | B1 |
| Program transferu liniowego | Dane techniczne Program dostarczany | ze stacją | |
| Program Origin | Pochodzenie | OriginPro 8.1SRO | |
| Tlen gazowy | 6N | ||
| Sampler Zasilacz grzałki e-beam | Dane techniczne: | Komora SH100 | B1 |
| Grzałka rezystancyjna próbnika | Wykonany we własnym | zakresie zasilacz + | komora Eurotherm B3 |
| Program | Opracowany we własnym zakresie | ||
| Podłoże ze stali nierdzewnej lub molibdenu | w dom | ||
| Ta drut | Goodfellow | ||
| turbo pompa | PFEIFFER | TC 400 | Wszystkie komory |
| Cel uranu | w domu | w domu Cel | naturalnego uranu |
| Sterownik wakuometru | VACOM | MVC-3 | Wszystkie komory |
| Źródło promieniowania rentgenowskiego | Specyfikacja | XRC-1000 MF | Wyposażony w monochromator |
Bibliografia
- Shoesmith, D. W., Sunder, S., Hocking, W. H. Electrochemistry of UO2 nuclear fuel. Electrochemistry of Novel Materials. Lipkowski, J., Ross, P. N. , New York, N.Y. (1994).
- Shoesmith, D. W. Fuel corrosion processes under waste disposal conditions. Journal of Nuclear Matter. 282, 1-31 (2000).
- Gouder, T., Shick, A. B., Huber, F. Surface interaction of PuO2, UO2+x and UO3 with water ice. Topics in Catalysis. 56, 1112-1120 (2013).
- Cohen, C., et al. Water chemisorption on a sputter deposited uranium dioxide film - Effect of defects. Solid State Ionics. 263, 39-45 (2014).
- Seibert, A., et al. The use of the electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) in corrosion studies of UO2 thin film models. Journal of Nuclear Matter. 419, 112-121 (2011).
- Majumder, I., et al. Syntheses of U3O8 nanoparticles form four different uranyl complexes: Their catalytic performance for various alcohol oxidations. Inorganic Chimica Acta. 462, 112-122 (2017).
- Gouder, T., et al. Direct observation of pure pentavalent uranium in U2O5 thin films by high-resolution photoemission spectroscopy. Scientific Reports. 8, 1-7 (2018).
- Rundle, R. E., Baeziger, N. C., Wilson, A. S., MacDonald, R. A. The structures of the carbides, nitrides and oxides of uranium. Journal of the American Chemical Society. 70, 99(1948).
- Hoekstra, H. R., Siegel, S., Gallagher, F. X. The uranium-oxygen system at high pressure. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 32, 3237(1970).
- Kovba, L. M., Komarevtseva, N. I., Kuz'mitcheva, E. U. On the crystal structures of U13O34 and delta-U2O5. Radiokhimiya. 21, 754(1979).
- Teterin, Y. A., et al. A study of synthetic and natural uranium oxides by X-ray photoelectron spectroscopy. Physics and Chemistry of Minerals. 7, 151-158 (1981).
Przedruki i uprawnienia
