Artykuł metodologiczny

Warstwy tlenku niobu osadzone w procesie rozpylania reaktywnego: wpływ natężenia przepływu tlenu

DOI:

10.3791/59929

⸱

28 września 2019

 ,  ,  ,  ,  , 
1Chemistry Department, Federal University of São Carlos (UFSCAR), 2Physics Department, School of Sciences, São Paulo State University (UNESP)

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tutaj prezentujemy protokół osadzania warstw tlenku niobu metodą rozpylania reaktywnego z różnymi prędkościami przepływu tlenu do wykorzystania jako warstwa transportująca elektrony w perowskitowych ogniwach słonecznych.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Rozpylanie reaktywne to wszechstronna technika używana do tworzenia zwartych warstw o doskonałej jednorodności. Ponadto umożliwia łatwą kontrolę parametrów osadzania, takich jak natężenie przepływu gazu, co powoduje zmiany w składzie, a tym samym w wymaganych właściwościach folii. W tym raporcie rozpylanie reaktywne jest stosowane do osadzania warstw tlenku niobu. Tarcza niobu jest używana jako źródło metalu i różne prędkości przepływu tlenu do osadzania warstw tlenku niobu. Natężenie przepływu tlenu zostało zmienione z 3 na 10 sccm. Folie osadzone przy niskich natężeniach przepływu tlenu wykazują wyższą przewodność elektryczną i zapewniają lepsze perowskitowe ogniwa słoneczne, gdy są używane jako warstwa transportująca elektrony.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Technika rozpylania jest powszechnie stosowana do nakładania wysokiej jakości filmów. Jego główne zastosowanie znajduje się w przemyśle półprzewodnikowym, chociaż jest również stosowany w powlekaniu powierzchni w celu poprawy właściwości mechanicznych i warstw odblaskowych1. Główną zaletą napylania jest możliwość osadzania różnych materiałów na różnych podłożach; dobra odtwarzalność i kontrola nad parametrami osadzania. Technika rozpylania umożliwia osadzanie jednorodnych warstw, o dobrej przyczepności na dużych powierzchniach i przy niskich kosztach w porównaniu z innymi metodami osadzania, takimi jak chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD), epitaksja wiązki molekularnej (MBE) i osadzanie warstwy atomowej (ALD)1,2. Zwykle warstwy półprzewodnikowe osadzane przez rozpylanie są amorficzne lub polikrystaliczne, jednak istnieją pewne doniesienia o wzroście epitaksjalnym przez rozpylanie3,4. Niemniej jednak proces napylania jest bardzo złożony, a zakres parametru jest szeroki5, więc aby uzyskać wysokiej jakości folie, konieczne jest dobre zrozumienie procesu i optymalizacja parametrów dla każdego materiału.

Istnieje kilka artykułów opisujących osadzanie warstw tlenku niobu przez rozpylanie, a także azotek niobu6 i węglik niobu7. Wśród tlenków Nb pięciotlenek niobu (Nb2O5) jest przezroczystym, stabilnym powietrzem i nierozpuszczalnym w wodzie materiałem, który wykazuje rozległy polimorfizm. Jest to półprzewodnik typu n o wartościach przerwy energetycznej w zakresie od 3,1 do 5,3 eV, co daje tym tlenkom szeroki zakres zastosowań8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19. Nb2O5 cieszy się dużym zainteresowaniem jako obiecujący materiał do zastosowania w perowskitowych ogniwach słonecznych ze względu na porównywalną wydajność wtrysku elektronów i lepszą stabilność chemiczną w porównaniu z dwutlenkiem tytanu (TiO2). Ponadto przerwa energetyczna Nb2O5 może poprawić napięcie obwodu otwartego (Voc) ogniw14.

W tej pracy, Nb2O5 został osadzony przez reaktywne napylanie przy różnych prędkościach przepływu tlenu. Przy niskich natężeniach przepływu tlenu przewodność folii została zwiększona bez stosowania domieszkowania, które wprowadza zanieczyszczenia do systemu. Folie te zostały wykorzystane jako warstwa transportu elektronów w perowskitowych ogniwach słonecznych, poprawiając wydajność tych ogniw. Stwierdzono, że zmniejszenie ilości tlenu indukuje powstawanie wakatów tlenowych, co zwiększa przewodność folii, co prowadzi do uzyskania ogniw słonecznych o lepszej wydajności.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Wytrawianie i czyszczenie podłoża

  1. Za pomocą systemu do cięcia szkła uformuj podłoża o wymiarach 2,5 x 2,5 cm z cienkiego tlenku fluoru (FTO).
  2. Zabezpiecz część powierzchni podłoża taśmą termiczną, pozostawiając odsłonięte 0,5 cm z jednej strony.
  3. Umieść niewielką ilość proszku cynkowego (wystarczającą do pokrycia obszaru, który ma być wytrawiony) na wierzchu odsłoniętego FTO i powoli upuszczaj stężony kwas solny (HCl) na proszek cynkowy, aż cały proszek cynkowy zostanie zużyty w reakcji. Bezpośrednio po tym spłukać podłoże wodą dejonizowaną (DI).
    UWAGA: Wodór w dużych ilościach powstaje w wyniku reakcji i HCl.
  4. Usuń taśmę i umyj wodą DI i mydłem za pomocą małej szczoteczki.
    UWAGA: Szczotka pomaga usunąć resztki kleju z taśmy.
  5. Wytrawione podłoże pozostawić w roztworze mydła (50% w wodzie) i przechowywać przez 15 minut w kąpieli ultradźwiękowej. Następnie sonikować przez 15 minut w wodzie DI (2 razy), następnie kolejne 10 minut w acetonie i na koniec 10 minut w alkoholu izopropylowym. Osuszyć podłoże gazowym azotem.

2. Osadzanie się warstw tlenku niobu

  1. Przymocuj podłoże za pomocą maski cieniującej, chroniąc 0,5 cm z obu stron.
    UWAGA: Po stronie, na której wytrawiono FTO, ważne jest, aby zaświadczyć, że FTO jest zakryte, aby zapobiec zwarciom podczas budowy ogniwa.
  2. Wprowadzić podłoże do komory napylania i uszczelnić komorę.
  3. Uruchom pompę mechaniczną. W ciągu pierwszych 10 minut zmień zawór 3-drogowy w pozycję zgrubną, aby podgrzać olej i uwolnić wodę, aby poprawić pompowanie. Pompa pierwotna pracuje samodzielnie, dopóki ciśnienie nie wyniesie 6 x 10-2 Torr.
  4. Ustaw zawór 3-drogowy w pozycji cofania i włącz pompę turbomolekularną. Po uruchomieniu pompy molekularnej otwórz zasuwę na wejściu pompy próżniowej. Osadzanie rozpoczyna się, gdy ciśnienie osiągnie 3 x 10-6 torr.
    UWAGA: Przed uruchomieniem pompy molekularnej próżnia pierwotna powinna być lepsza niż 6 x 10-2 torr, jednak nie wyższa niż 5 x 10-2 torr, aby zapobiec zanieczyszczeniu komory olejem do pompy.
  5. Gdy próżnia osiągnie 5 x 10-5 torów, otwórz układ chłodzenia wodą i włącz system podgrzewania podłoża. Ustaw temperaturę na 500 °C. Zwiększaj temperaturę powoli, 100 °C co 5 minut, aż osiągnie żądaną wartość.
  6. Ustaw parametry gazów, które mają być użyte do osadzania: argon o stężeniu 40 sccm i tlen o stężeniu od 3 do 10 sccm.
    UWAGA: Natężenie przepływu tlenu było zróżnicowane w każdym osadzaniu: 3, 3,5, 4 i 10 sccm. Tlen reaguje z niobem, tworząc tlenek niobu.
  7. Wprowadź argon do komory i ustaw ciśnienie na 5 x 10-3 torr, a częstotliwość radiową (RF) na 120 W. Włącz RF i dostrój za pomocą pudełka do dopasowania impedancji. W przypadku, gdy plazma nie uruchamia się, powoli zwiększaj ciśnienie, aż osiągnie 2 x 10-2 Torr. Przy tym ciśnieniu plazma powinna się uruchomić. Ustaw ciśnienie za pomocą zasuwy, którą można otworzyć lub zamknąć, aby zmienić szybkość pompowania.
  8. Utrzymuj plazmę na poziomie 120 W przez 10 minut, aby oczyścić tarczę niobową, usuwając wszelkie warstwy tlenku obecne na jej powierzchni.
    UWAGA: Podczas czyszczenia tarczy przesłona podłoża jest zamknięta, aby chronić podłoże przed osadzaniem się materiału.
  9. Wprowadzić tlen do komory, po ustabilizowaniu ustawić moc częstotliwości radiowej na 240 W i otworzyć przesłonę podłoża. Rozpoczyna się składanie zeznań. Ustaw czas osadzania tak, aby miał końcową grubość 100 nm na podstawie wcześniejszych badań, które określiły szybkość osadzania. Dla każdego warunku osadzania oczekuje się innej szybkości osadzania, więc czas osadzania również się różni.
  10. Po zakończeniu czasu osadzania należy natychmiast zamknąć migawkę, wyłączyć RF, zamknąć gazy i obniżyć temperaturę podłoża do temperatury pokojowej.
  11. Gdy temperatura podłoża osiągnie temperaturę pokojową, wprowadź powietrze, aby przywrócić ciśnienie otoczenia i otwórz komorę.
    UWAGA: Generalnie system potrzebuje 4 godzin, aby osiągnąć temperaturę 40 °C.

3. Budowa ogniw słonecznych

  1. Przygotowanie rozwiązań wykorzystywanych do budowy urządzeń
    1. Roztwór pasty TiO2: Wymieszaj 150 mg pasty TiO2 w 1 ml wody demineralizowanej. Mieszaj przez 1 dzień przed użyciem.
      UWAGA: Utrzymuj zawiesinę w ruchu, nawet gdy jej nie używasz, aby mieć pewność, że zawiesina jest zawsze jednorodna.
    2. Przygotować roztwór jodku ołowiu (PbI2) mieszając 420 mg PbI2 w 1 ml bezwodnego dimetyloformamidu. Używaj tylko rozpuszczalników bezwodnych.
    3. Przygotować roztwór jodku metyloamonu (CH3, NH3I), dodając 8 mgCH3NH3I do 1 ml alkoholu izopropylowego (IPA).
      UWAGA: Zawartość wody w IPA musi być mniejsza niż 0,0005%.
  2. Osadzać mezoporowatą warstwę TiO2 na wierzchu warstwy tlenku niobu za pomocą powlekarki wirowej z prędkością 4,000 obr./min przez 30 s.
  3. Umieść podłoże na piekarniku w następujący sposób: 270 °C przez 30 min; 370 °C przez 30 min i 500 °C przez 1 h. Poczekaj, aż piekarnik osiągnie temperaturę pokojową i usuń podłoże.
    UWAGA: Obróbka cieplna powoduje rozkład organicznej części pasty, pozostawiając porowatą warstwę na folii.
  4. Umieść dwie warstwy PbI2 na wierzchu mezoporowatego TiO2 za pomocą powlekarki wirowej przy 6 000 obr./min przez 90 s, a po każdym osadzeniu umieść podłoże na płycie grzejnej w temperaturze 70 °C na 10 min.
    UWAGA: Osadzanie PbI2 musi odbywać się w komorze rękawicowej wypełnionej czystym azotem lub argonem i w kontrolowanej atmosferze (woda i tlen < 0,1 ppm).
  5. Zdeponować roztwór CH3NH3I. Wlej 0,3 ml roztworu CH3NH3I na PbI2, odczekaj 20 s, a następnie wiruj z prędkością 4,000 obr./min przez 30 s. Podłoże umieścić na płycie grzejnej w temperaturze 100 °C na 10 min.
    UWAGA: Osadzanie CH3NH3I musi znajdować się w schowku na rękawiczki. Całkowitą ilość roztworu CH3NH3I należy szybko upuścić tylko w jednym kroku.
  6. Roztwór Spiro-OMeTAD należy nanieść na wierzch warstwy perowskitu poprzez powlekanie wirowe z prędkością 4 000 obr./min przez 30 s. Pozostawić podłoże na noc w atmosferze tlenu.
    UWAGA: Osadzanie Spiro-OMeTAD musi znajdować się w schowku na rękawiczki. Po osadzeniu ważne jest, aby pozostawić podłoże na noc w atmosferze tlenu w celu utlenienia Spiro-OMeTAD zwiększającego jego przewodność.
  7. Odparuj 70 nm kontaktu ze złotem za pomocą maski cienia z szybkością 0,2 A/s, aż do osiągnięcia 5 nm, a następnie zwiększ szybkość do 1 A/s.
    UWAGA: Ważne jest, aby na początku stosować powolne tempo, aby zapobiec dyfuzji złota przez ogniwo.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W systemie napylania, szybkość osadzania jest silnie uzależniona od szybkości przepływu tlenu. Szybkość osadzania zmniejsza się, gdy zwiększa się przepływ tlenu. Biorąc pod uwagę obecne warunki użytego obszaru docelowego i moc plazmy, obserwuje się, że od 3 do 4 sccm następuje wyraźny spadek szybkości osadzania, jednak gdy tlen wzrasta z 4 do 10 sccm, staje się mniej wyraźny. W reżimie 3 sccm szybkość stapiania wynosi 1,1 nm/s, gwałtownie malejąc do 0,1 nm/s dla 10 sccm, jak widać na Rysunek 1

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przygotowane w tej pracy warstwy tlenku niobu wykorzystano jako warstwę transportową elektronów w perowskitowych ogniwach słonecznych. Najważniejszą cechą wymaganą dla warstwy transportującej elektrony jest zapobieganie rekombinacji, blokowanie i efektywne przenoszenie elektronów.

Pod tym względem korzystne jest zastosowanie techniki rozpylania reaktywnego, ponieważ pozwala ona na uzyskanie gęstych i zwartych powłok. Ponadto, jak już wspomniano, w porównaniu z metodami syntezy zol-żel, anodowa...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Praca była wspierana przez Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), Centro de Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos (CDMF- FAPESP Nº 2013/07296-2, 2017/11072-3, 2013/09963-6 i 2017/18916-2). Specjalne podziękowania dla profesora Máximo Siu Li za pomiary PL.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
2-propanolRozpuszczalnik Merck67-63-0o maksymalnej zawartości 0,005% H2O
4-tert-butylopirydynaSigma Aldrich3978-81-2o czystości 96%
acetonitrylSigma Aldrich75-05-8bezwodny rozpuszczalnik, 99,8% czystości
sól litowa bis(trifluorometanu)sulfonimiduSigma Aldrich90076-65-6Substancja chemiczna z ≥ Czystość 99,95%
chlorobenzenSigma Aldrich108-90-7bezwodny rozpuszczalnik, 99,8% czystości
etanolRozpuszczalnik Sigma Aldrich200-578-6
Podłoże szklane z tlenku cyny domieszkowanej fluorem (SnO2:F)SolaronixTCO22-7/LIpodłoże do osadzania folii
Taśma KaptomUsinainfo04227taśma termiczna służąca do pokrywania podłoży
System rozpylania magnetronowego KurtJ Lesker Kurt J Lesker------Sprzęt do rozpylania używany do osadzania folii kompaktowych
Jodek ołowiu (II)Alfa Aesar10101-63-0PbI2 sól - czystość 99,998%
jodku metyloamonuDyesol14965-49-2CH3NH3I sól
N2,N2,N2′ ,N2′ ,N7,N7,N7′ ,N7′ -octakis (4-metoksyfenylo)-9,9′-spirobi [9H-fluoren]-2,2′,7,7′-tetramineSigma Aldrich207739-72-8Sól Spiro-OMeTAD, czystość 99%
Docelowy poziom niobu 3"CBMM - Brazylijska Kompania Metalurgiczna i Górnicza------cel do rozpylania niobu stosowany w systemie rozpylania
Rozpuszczalnik N-N dimetyloformamiduMerck68-12-2o maksymalnej zawartości 0,003% H2O
TiO2 pastaDyesolDSL 30NR-DPasta z dwutlenku tytanu
tris(2-(1H-pirazol-1-ylo)-4-tert-butylopirydyna)kobalt(III) tri[bis( trifluorometan)sulfonimid]Dyesol329768935FK 209 Co(III) TFSL sól
Substancja chemiczna

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Wasa, K., Kitabatake, M., Adachi, H. Thin film materials technology : sputtering of compound materials. , William Andrew Pub. (2004).
  2. Kelly, P. J., Arnell, R. D. Magnetron sputtering: A review of recent developments and applications. Vacuum. 56, 159-172 (2000).
  3. Chen, W. -C., Peng, C. Y., Chang, L. Heteroepitaxial growth of TiN film on MgO (100) by reactive magnetron sputtering. Nanoscale Research Letters. 9, 551(2014).
  4. Guo, Q. X., et al. Heteroepitaxial growth of gallium nitride on ( 1 1 1 ) GaAs substrates by radio frequency magnetron sputtering. Journal of Crystal Growth. 239, 1079-1083 (2002).
  5. Berg, S., Nyberg, T. Fundamental understanding and modeling of reactive sputtering processes. Thin Solid films. (476), 215-230 (2005).
  6. Wong, M. S., Sproul, W. D., Chu, X., Barnett, S. A. Reactive magnetron sputter deposition of niobium nitride films. Journal Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces and Films. 11, 1528-1533 (2002).
  7. Zoita, C. N., Braic, L., Kiss, A., Braic, M. Characterization of NbC coatings deposited by magnetron sputtering method. Surface and Coatings Technology. 204, 2002-2005 (2010).
  8. Nico, C., Monteiro, T., Graça, M. P. F. Niobium oxides and niobates physical properties: Review and prospects. Progress in Materials Science. 80, 1-37 (2016).
  9. Aegerter, M. A., Schmitt, M., Guo, Y. Sol-gel niobium pentoxide coatings: Applications to photovoltaic energy conversion and electrochromism. International Journal of Photoenergy. 4, 1-10 (2002).
  10. Fernandes, S. L., et al. Hysteresis dependence on CH3NH3PbI3 deposition method in perovskite solar cells. Proceedings of SPIE - International Society for Optics and Photonics. 9936, 9936(2016).
  11. Fernandes, S. L., et al. Nb2O5hole blocking layer for hysteresis-free perovskite solar cells. Materials Letters. 181, 103-107 (2016).
  12. Hamada, K., Murakami, N., Tsubota, T., Ohno, T. Solution-processed amorphous niobium oxide as a novel electron collection layer for inverted polymer solar cells. Chemical Physics Letters. 586, 81-84 (2013).
  13. Aegerter, M. a Sol-gel niobium pentoxide: A promising material for electrochromic coatings, batteries, nanocrystalline solar cells and catalysis. Solar Energy Materials and Solar Cells. 68, 401-422 (2001).
  14. Rani, R. A., Zoolfakar, A. S., O'Mullane, A. P., Austin, M. W., Kalantar-Zadeh, K. Thin films and nanostructures of niobium pentoxide: fundamental properties, synthesis methods and applications. Journal Materials Chemistry A. 2, 15683-15703 (2014).
  15. Foroughi-Abari, A., Cadien, K. C. Growth, structure and properties of sputtered niobium oxide thin films. Thin Solid Films. 519, 3068-3073 (2011).
  16. Numata, Y., et al. Nb-doped amorphous titanium oxide compact layer for formamidinium-based high efficiency perovskite solar cells by low-temperature fabrication. Journal Materials Chemistry A. 6, 9583-9591 (2018).
  17. Graça, M. P. F., Meireles, A., Nico, C., Valente, M. A. Nb2O5 nanosize powders prepared by sol-gel - Structure, morphology and dielectric properties. Journal of Alloys and Compounds. 553, 177-182 (2013).
  18. Kogo, A., Numata, Y., Ikegami, M., Miyasaka, T. Nb 2 O 5 Blocking Layer for High Open-circuit Voltage Perovskite Solar Cells. Chemistry Letters. 44, 829-830 (2015).
  19. Ueno, S., Fujihara, S. Effect of an Nb2O5 nanolayer coating on ZnO electrodes in dye-sensitized solar cells. Electrochimica Acta. 56, 2906-2913 (2011).
  20. Fernandes, S. L., et al. Exploring the Properties of Niobium Oxide Films for Electron Transport Layers in Perovskite Solar Cells. Frontiers in Chemistry. 7, 1-9 (2019).
  21. Shirani, A., et al. Tribologically enhanced self-healing of niobium oxide surfaces. Surface and Coatings Technology. 364, 273-278 (2014).
  22. Yan, J., et al. Nb2O5/TiO2 heterojunctions: Synthesis strategy and photocatalytic activity. Applied Catalysis B: Environmental. 152 (1), 280-288 (2014).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

szybko osadzaniaprzewodnictwo elektryczneperowskitowe ogniwa s onecznewarstwa transportu elektron wosadzanie cienkich warstwkomora do rozpylaniapodgrzewanie pod o a

Powiązane artykuły