Opracowanie metody bezkontaktowych badań spektroskopowych dielektrycznych wnęk rezonansowych papieru celulozowego

Podsumowanie

Protokół do nieniszczącej analizy zawartości włókien i względnego wieku papieru.

Streszczenie

Obecne techniki analityczne do charakteryzowania podłoży drukarskich i graficznych są w dużej mierze ex situ i destrukcyjne. Ogranicza to ilość danych, które można uzyskać z pojedynczej próbki, i utrudnia uzyskanie statystycznie istotnych danych dla unikalnych i rzadkich materiałów. Spektroskopia dielektryczna z wnęką rezonansową jest nieniszczącą, bezkontaktową techniką, która może jednocześnie badać obie strony materiału arkuszowego i dostarczać pomiarów odpowiednich do interpretacji statystycznych. Daje to analitykom możliwość szybkiego rozróżniania materiałów arkuszowych na podstawie składu i historii przechowywania. W tym artykule metodologicznym pokazujemy, w jaki sposób bezkontaktowa spektroskopia dielektryczna z wnęką rezonansową może być wykorzystana do rozróżnienia analitów papierowych o różnym składzie gatunkowym włókien, do określenia względnego wieku papieru oraz do wykrycia i ilościowego określenia ilości odpadów pokonsumenckich (PCW) zawartości włókien pochodzących z recyklingu w produkowanym papierze biurowym.

Wprowadzenie

Papier to niejednorodny, wyprodukowany produkt składający się z włókien celulozowych, środków zaklejających, wypełniaczy nieorganicznych, barwników i wody. Włókna celulozowe mogą pochodzić z różnych źródeł roślinnych; Surowiec jest następnie rozkładany poprzez kombinację obróbki fizycznej i/lub chemicznej w celu wytworzenia nadającej się do obróbki masy celulozowej składającej się głównie z włókien celulozowych. Celuloza zawarta w produkcie papierowym może być również odzyskana jako włókno wtórne lub z recyklingu¹. Metoda TAPPI T 401, "Analiza włókien papieru i tektury", jest obecnie najnowocześniejszą metodą identyfikacji typów włókien i ich proporcji obecnych w próbce papieru i jest stosowana przez wiele społeczności². Jest to ręczna technika kolorymetryczna polegająca na ostrości wzroku specjalnie przeszkolonego analityka w celu rozpoznania rodzajów włókien składowych próbki papieru. Ponadto przygotowanie próbki do metody TAPPI 401 jest pracochłonne i czasochłonne, wymaga fizycznego zniszczenia i degradacji chemicznej próbki papieru. Barwienie specjalnie zalecanymi odczynnikami sprawia, że próbki włókien są narażone na skutki utleniania, co utrudnia archiwizację próbek w celu konserwacji lub bankowania próbek. W związku z tym wyniki metody TAPPI T 401 podlegają interpretacji przez człowieka i są bezpośrednio zależne od wnikliwego rozeznania wzrokowego indywidualnego analityka, które różni się w zależności od poziomu doświadczenia i wyszkolenia tej osoby, co prowadzi do nieodłącznych błędów podczas porównywania wyników między zestawami próbek i w ich obrębie. Występuje również wiele źródeł niedokładności i niedokładności³. Ponadto metoda TAPPI nie jest w stanie określić ilości włókien wtórnych ani względnego wieku próbek papieru^4,5.

W przeciwieństwie do tego, technika rezonansowej spektroskopii dielektrycznej (RCDS), którą opisujemy w tym artykule, oferuje możliwości analityczne, które dobrze nadają się do badań papierowych. Spektroskopia dielektryczna bada dynamikę relaksacji dipoli i ruchomych nośników ładunku w matrycy w odpowiedzi na szybko zmieniające się pola elektromagnetyczne, takie jak mikrofale. Wiąże się to z molekularną reorientacją rotacyjną, co sprawia, że RCDS szczególnie dobrze nadają się do badania dynamiki cząsteczek w ograniczonych przestrzeniach, takich jak woda zaadsorbowana na włóknach celulozowych osadzonych w arkuszu papieru. Wykorzystując wodę jako cząsteczkę sondy, RCDS może jednocześnie wydobywać informacje o środowisku chemicznym i fizycznej budowie polimeru celulozy.

Środowisko chemiczne włókien celulozowych wpływa na stopień wiązania wodoru z cząsteczkami wody, stąd łatwość ruchu w odpowiedzi na fluktuujące pola elektromagnetyczne. Środowisko celulozowe zależy częściowo od stężeń hemicelulozy i ligniny w analicie papierowym. Hemiceluloza jest hydrofilowym, rozgałęzionym polimerem pentoz, podczas gdy lignina jest hydrofobowym, usieciowanym polimerem fenolowym. Ilości hemicelulozy i ligniny we włóknie papierowym są konsekwencją procesu wytwarzania papieru. Woda zaadsorbowana w papierowych przegrodach między miejscami hydrofilowymi oraz wiązanie wodorowe w polimerze celulozy, zwłaszcza z zaadsorbowanymi cząsteczkami wody, wpływa na poziom sieciowania w strukturze celulozy, poziom polaryzowalności i architekturę porów w polimerze celulozy⁵. Całkowita odpowiedź dielektryczna materiału jest sumą wektorową wszystkich momentów dipolowych w układzie i można ją odróżnić za pomocą spektroskopii dielektrycznej przy użyciu teorii efektywnych ośrodków^6,7. Podobnie pojemność materiału dielektrycznego jest odwrotnie proporcjonalna do jego grubości; W związku z tym spektroskopia dielektryczna z wnęką rezonansową jest idealna do badania powtarzalności grubości próbki po próbce materiałów ultracienkich, takich jak papier^8,9,10. Chociaż istnieje znaczna liczba prac dotyczących wykorzystania technik spektroskopii dielektrycznej do badania produktów z drewna i celulozy, zakres tych badań został ograniczony do kwestii związanych z produkcją papieru^11,12,13. Wykorzystaliśmy anizotropowy charakter papieru, aby zademonstrować zastosowanie RCDS do testowania papieru poza wilgocią i właściwościami mechanicznymi^14,15,16 i pokazać, że dostarcza on danych liczbowych, które można wykorzystać w technikach zapewniania jakości, takich jak badania zdolności pomiarowych i statystyczna kontrola procesu w czasie rzeczywistym (SPC). Metoda ta ma również nieodłączne możliwości kryminalistyczne i może być wykorzystywana do ilościowej konfrontacji z problemami związanymi ze zrównoważeniem środowiskowym, wspierania interesów ekonomicznych oraz wykrywania zmienionych i podrobionych dokumentów.

Teoria i technika spektroskopii dielektrycznej rezonansowej wnęki (RCDS)
RCDS jest jedną z kilku dostępnych technik spektroskopii dielektrycznej¹⁷; Została wybrana specjalnie, ponieważ jest bezkontaktowa, nieniszcząca i eksperymentalnie prosta w porównaniu z innymi metodami spektroskopii dielektrycznej. W przeciwieństwie do innych technik analitycznych stosowanych do badania właściwości papieru, RCDS eliminuje potrzebę powielania zestawów pomiarów w celu uwzględnienia dwóch stron arkusza próbki¹⁸. Technika rezonansowej wnęki mikrofalowej ma tę zaletę, że jest wrażliwa zarówno na przewodność powierzchniową, jak i masową. Na przykład przewodność powierzchniowa materiału próbki jest określana poprzez śledzenie zmiany współczynnika jakości (czynnika Q) wnęki, gdy próbka jest stopniowo wprowadzana do wnęki w korelacji ilościowej z objętością próbki^18,19,20. Przewodność można uzyskać, po prostu dzieląc przewodność powierzchniową przez grubość próbki. Przewodność powierzchniowa cienkiego, pokrytego arkuszem materiału, takiego jak papier, działa jako wskaźnik zastępczy dla profilu dielektrycznego badanego materiału (MUT), ponieważ jest wprost proporcjonalna do straty dielektrycznej, ε", klasy MUT^18,19,20. Strata dielektryczna jest wskaźnikiem tego, ile ciepła jest rozpraszane przez materiał dielektryczny, gdy przyłożone jest do niego pole elektryczne; Materiały o większej przewodności będą miały wyższą wartość strat dielektrycznych niż materiały mniej przewodzące.

Eksperymentalnie, ubytek dielektryczny, ε", związany z powierzchnią próbki, jest wyodrębniany z szybkości spadku współczynnika jakości rezonansu wnęki (Q) (tj. utraty energii), wraz ze wzrostem objętości próbki¹⁹. Q wyznacza się przy częstotliwości rezonansowej f z szerokości 3 dB, Δf, piku rezonansowego przy częstotliwości rezonansowej f, Q = Δf /f. Zależność ta jest ilościowo skorelowana z nachyleniem linii określonym w równaniu 1 poniżej, gdzie reprezentuje różnicę odwrotności współczynnika Q próbki od współczynnika Q pustej wnęki, jest stosunkiem objętości włożonej próbki do objętości pustej wnęki, a punkt przecięcia linii, b", odpowiada za niejednorodne pole w próbce, jak pokazano na Rysunek 1¹⁹.

(Równanie 1)

W tym artykule ilustrujemy szeroką użyteczność tej techniki, określając proporcje gatunków włókien (specjacja), określając względny wiek naturalnie i sztucznie postarzanych papierów oraz ilościowo określając zawartość włókien pochodzących z recyklingu w analitach białego papieru biurowego. Podczas gdy technika RCDS może być odpowiednia do badania innych tematów, takich jak problemy starzenia się izolacji papierowej w aparaturze elektrycznej, takie badania wykraczają poza zakres obecnych prac, ale byłyby interesujące do kontynuowania w przyszłości.

Protokół

1. Konfiguracja materiałów

1. Zapisz wszystkie informacje produkcyjne dostarczone z ryzą papieru (np. gramaturę, reklamowaną przez producenta zawartość PCW i reklamowaną przez producenta jasność).
2. Wykonaj średnio dziesięć pomiarów grubości wzdłuż arkusza z ryzy za pomocą suwmiarki.
3. Zidentyfikuj maszynę i kierunki poprzeczne arkusza (tj. kierunek maszyny to długi wymiar).
4. Za pomocą kątomierza zidentyfikuj i przytnij papier wzdłuż żądanego kąta paska między maszyną a kierunkami krzyżującymi.
5. Za pomocą noża obrotowego pokrój paski testowe o szerokości 0,5 cm i długości 8 cm w orientacji docelowej dla próbki.
6. Oznacz próbki z jednego końca i przechowuj je między szklanymi szkiełkami mikroskopowymi. Przechowywać do czasu badania w atmosferze azotu.
   UWAGA: Zaleca się noszenie rękawiczek i obchodzenie się z pęsetą, aby uniknąć zagnieceń i/lub zanieczyszczenia próbek papieru.

2. Przyspieszone testowanie blaknięcia papieru

UWAGA: Próbki papieru są starzene w świetle UV w podwyższonej temperaturze przy wilgotności otoczenia w laboratorium. Starzenie przeprowadza się przy użyciu komory przyspieszonego starzenia wyposażonej w żarówki UVA o długości fali 340 nm, przy natężeniu promieniowania 0,72 W/^m2 w temperaturze 50 °C przez 169 godzin, zgodnie z następującym protokołem.

1. Skalibruj czujniki UV, uruchamiając procedurę kalibracji radiometru wstępnie zaprogramowaną w komorze przyspieszonego starzenia opartej na promieniowaniu UV.
2. Skalibruj czujniki temperatury, uruchamiając program kalibracji temperatury panelu P4 wstępnie zaprogramowany w komorze starzeniowej.
3. Zmierz kolor próbek papieru przed i po post-leżakowaniu za pomocą przenośnego spektrofotometru pracującego w zakresie fal widzialnych od 400 nm do 800 nm.
4. Wybrać odpowiednie standardowe cykle testowe wstępnie zaprogramowane w komorze starzeniowej.
5. Zamontuj całe arkusze arkuszy testowych na płaskim panelu (opcjonalnie zamontuj po jednym arkuszu z każdej strony płaskiego panelu).
6. Przymocuj płaskie panele do uchwytów na próbki za pomocą pierścieni osadczych, ściśle dociskając pierścienie do panelu.
7. Zamontuj uchwyty panelu z kołkiem blokującym skierowanym w dół.
8. Przymocuj aluminiowe półfabrykaty do zamontowania w uchwytach paneli w celu kondensacji.
9. W celu uzyskania równomiernej ekspozycji należy zmienić położenie badanych próbek (co najmniej pięć razy) podczas cyklu badania.
10. Zmierz kolor próbek papieru po starzeniu za pomocą przenośnego spektrofotometru.
11. Wytnij paski próbek ze starych próbek papieru, aby pasowały do wnęki rezonansowej. Typowa powierzchnia próbki to 0,5 cm (szerokość) x 8 cm (długość).
    UWAGA: Do tych testów używamy komercyjnie produkowanego kolorowego papieru biurowego o gramaturze 90 g/m² (gsm) (24 funty) o dwóch różnych składach: włóknach pierwotnych i 30% włókien pochodzących z recyklingu (tj. odpowiednio 0% i 30% zawartości włókien pochodzących z recyklingu odpadów pokonsumenckich [PCW]).

3. Konfiguracja sprzętu i wykonywanie pomiarów wnęki rezonansowej

UWAGA: Przyrząd do testowania wnęk rezonansowych składa się z wypełnionego powietrzem standardowego prostokątnego falowodu WR-90. Wnęka ma szczelinę o wymiarach 10 mm x 1 mm obrobioną pośrodku do wprowadzania próbki. Falowód jest zakończony na obu końcach przez WR-90 do adapterów koncentrycznych, które łączą wnękę z analizatorem sieci mikrofalowej za pomocą półsztywnych koncentrycznych. Adaptery sprzęgające są prawie spolaryzowane krzyżowo w odniesieniu do kąta polaryzacji falowodu, co powoduje ostre nieciągłości impedancji na obu końcach falowodu, a w konsekwencji na ściankach wnęki. Kąt polaryzacji wynosi około 87°, co jest wystarczające do osiągnięcia optymalnego obciążenia mocy do wnęki przy jednoczesnej maksymalizacji współczynnika jakości. Współczynnik jakości, Q₀, i częstotliwość rezonansowa, f₀, pustej wnęki w trzecim nieparzystym trybie rezonansowym TE₁₀₃, przy którym dokonujemy pomiarów, wynoszą odpowiednio 3,200 i 7,435 GHz. Pomiary wykonywane są w warunkach laboratoryjnych zgodnie z poniższym protokołem.

1. Zapisać temperaturę i wilgotność względną oraz dokonać wstępnego odczytu współczynnika jakości Q₀ oraz częstotliwości rezonansowej f₀ pustej wnęki.
2. Umieść próbkę zabezpieczoną w uchwycie na próbkę powyżej szczeliny pośrodku wnęki. Podczas pomiarów próbka jest wprowadzana do wnęki przez tę szczelinę w krokach zwiększających objętość V_x = h_x·w·t, gdzie h_x jest długością próbki włożonej do gniazda, a w i t są odpowiednio szerokością i grubością próbki.
3. Za pomocą suwmiarki z noniuszem na uchwycie próbki wprowadzić próbkę do wnęki w krokach co Δh_x = 50 μm i dokonywać odczytów współczynnika jakości i częstotliwości rezonansowej na każdym kroku, aż próbka zostanie opuszczona o 10 mm (1 cm) do wnęki.
4. Wycofać próbkę z wnętrza w tych samych krokach co 50 μm i dokonywać odczytów współczynnika jakości i częstotliwości rezonansowej, aż próbka zostanie całkowicie wycofana.
5. Przechowywać próbkę między szkiełkami podstawowymi i umieścić ją z powrotem w atmosferze azotu.
6. Strata dielektryczna ε" próbek papieru jest uzyskiwana z nachylenia perturbacji (równanie 1). Opcjonalnie stałą dielektryczną ε' można uzyskać ze zmierzonej wartości V_x, a częstotliwość rezonansową f_x, rozwiązując równania perturbacji dla (ε' – 1), jak opisano w innym miejscu^18,19,20.

Wyniki

Uzasadnienie wyboru kąta nachylenia pasa 60°
Orientacja cięcia badanej próbki wpływa na wielkość odpowiedzi dielektrycznej, jak pokazano na wykresie w Rysunek 2. W początkowych eksperymentach paski testowe zostały wycięte z ortogonalnych kątów arkusza, co jest standardową praktyką pomiaru właściwości fizycznych w papiernictwie; Jednak paski wycięte pod kątem nieortogonalnym wzdłuż arkusza papieru zapewniły największą rozdzielczość między typami papieru, szczególnie w orientacjach ...

Dyskusja

Wykazaliśmy w innym miejscu, że obecność ligniny we włóknach znacząco zmienia zachowanie dielektryczne produkowanych papierów¹⁵. Specjacja jest ważna nie tylko w testach QA/QC współczesnych papierów, ale także cieszy się dużym zainteresowaniem w badaniu historycznych papierów, które były głównie wytwarzane ze źródeł roślinnych innych niż drzewne, takich jak, konopie, len i papirus. Jak pokazano na rysunku 7, nasza technika pozwala na rozróżnienie źródeł roślinnych nie...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Komercyjnie produkowany kolorowy papier biurowy		Neenah	zakupiony od Staples
Q-Lab Komora przyspieszonego starzenia QUV	Q-Lab Corporation, Westlake, OH
X-Rite eXact	Analizator sieci X-Rite, Inc., Grand Rapids, MI
Agilent N5225A	Falowód prostokątny Agilent Technologies, Santa Rosa, CA
WR90	Agilent Technologies, Santa Rosa, CA		R 100 (a = 10,16 mm, b = 22,86 mm, lz =127,0mm)
Oprogramowanie do analizy danych	JMP SAS, Cary, NC