Opracowanie metody bezkontaktowych badań spektroskopowych dielektrycznych wnęk rezonansowych papieru celulozowego

Podsumowanie

Protokół do nieniszczącej analizy zawartości włókien i względnego wieku papieru.

Streszczenie

Obecne techniki analityczne do charakteryzowania podłoży drukarskich i graficznych są w dużej mierze ex situ i destrukcyjne. Ogranicza to ilość danych, które można uzyskać z pojedynczej próbki, i utrudnia uzyskanie statystycznie istotnych danych dla unikalnych i rzadkich materiałów. Spektroskopia dielektryczna z wnęką rezonansową jest nieniszczącą, bezkontaktową techniką, która może jednocześnie badać obie strony materiału arkuszowego i dostarczać pomiarów odpowiednich do interpretacji statystycznych. Daje to analitykom możliwość szybkiego rozróżniania materiałów arkuszowych na podstawie składu i historii przechowywania. W tym artykule metodologicznym pokazujemy, w jaki sposób bezkontaktowa spektroskopia dielektryczna z wnęką rezonansową może być wykorzystana do rozróżnienia analitów papierowych o różnym składzie gatunkowym włókien, do określenia względnego wieku papieru oraz do wykrycia i ilościowego określenia ilości odpadów pokonsumenckich (PCW) zawartości włókien pochodzących z recyklingu w produkowanym papierze biurowym.

Wprowadzenie

Papier jest arkuszowym, heterogennym produktem przetworzonym, składającym się z włókien celulozowych, środków klejących, wypełniaczy nieorganicznych, barwników i wody. Włókna celulozowe mogą pochodzić z różnych źródeł roślinnych; surowiec ten jest następnie rozdrabniany poprzez kombinację obróbki fizycznej i/lub chemicznej w celu uzyskania plastycznej masy papierowej składającej się głównie z włókien celulozy. Celuloza w produkcie papierniczym może również pochodzić z włókien wtórnych lub recyklingowanych¹. Metoda TAPPI T 401, „Analiza włókien papieru i tektury” (Fiber analysis of paper and paperboard), jest obecnie najnowocześniejszą metodą identyfikacji typów włókien i ich proporcji obecnych w próbce papieru i jest wykorzystywana przez wiele środowisk². Jest to ręczna technika kolorymetryczna oparta na ostrości wzroku specjalnie przeszkolonego analityka w celu rozróżnienia składników typów włókien w próbce papieru. Co więcej, przygotowanie próbek do metody TAPPI 401 jest żmudne i czasochłonne, wymagając fizycznego zniszczenia i chemicznej degradacji próbki papieru. Barwienie specjalnie dobranymi odczynnikami naraża próbki włókien na działanie utleniania, co utrudnia archiwizowanie próbek do celów konserwacji lub tworzenia banków okazów. W związku z tym wyniki metody TAPPI T 401 podlegają ludzkiej interpretacji i są bezpośrednio zależne od zdolności wizualnego rozróżniania poszczególnych analityków, co różni się w zależności od poziomu doświadczenia i przeszkolenia danej osoby, prowadząc do błędów immanentnych przy porównywaniu wyników między i w obrębie zestawów próbek. Obecne są również liczne źródła nieprecyzyjności i niedokładności³. Ponadto metoda TAPPI nie pozwala na określenie ilości włókien wtórnych ani względnego wieku próbek papieru^4,5.

Z kolei technika dielektrycznej spektroskopii wnęki rezonansowej (RCDS), którą opisujemy w niniejszym artykule, oferuje możliwości analityczne dobrze dostosowane do badań papieru. Spektroskopia dielektryczna bada dynamikę relaksacji dipoli i ruchomych nośników ładunku wewnątrz matrycy w odpowiedzi na szybko zmieniające się pola elektromagnetyczne, takie jak mikrofale. Proces ten obejmuje rotacyjną reorientację molekularną, co sprawia, że RCDS jest szczególnie odpowiednia do badania dynamiki cząsteczek w ograniczonych przestrzeniach, na przykład wody zaadsorbowanej na włóknach celulozy osadzonych w arkuszu papieru. Wykorzystując wodę jako cząsteczkę sondy, RCDS pozwala jednocześnie uzyskać informacje o środowisku chemicznym i konformacji fizycznej polimeru celulozy.

Środowisko chemiczne włókien celulozowych wpływa na zakres tworzenia wiązań wodorowych z cząsteczkami wody, a tym samym na łatwość ruchu w odpowiedzi na fluktuujące pola elektromagnetyczne. Środowisko celulozowe jest determinowane częściowo przez stężenia hemicelulozy i ligniny w analizowanym papierze. Hemiceluloza jest hydrofilowym rozgałęzionym polimerem pentoz, natomiast lignina jest hydrofobowym, sieciowanym polimerem fenolowym. Ilości hemicelulozy i ligniny we włóknie papieru są wynikiem procesu produkcji papieru. Woda zaadsorbowana w papierze rozdziela się pomiędzy miejsca hydrofilowe, a wiązania wodorowe w obrębie polimeru celulozy, zwłaszcza z cząsteczkami wody zaadsorbowanej, wpływają na stopień sieciowania w strukturze celulozy, stopień polaryzowalności oraz architekturę porów w polimerze celulozy⁵. Całkowita odpowiedź dielektryczna materiału jest sumą wektorową wszystkich momentów dipolowych w układzie i może być rozróżniana za pomocą spektroskopii dielektrycznej z wykorzystaniem teorii ośrodka efektywnego^6,7. Podobnie pojemność materiału dielektrycznego jest odwrotnie proporcjonalna do jego grubości; dlatego spektroskopia dielektryczna wnęki rezonansowej (RCDS) jest idealna do badania powtarzalności grubości próbek w przypadku materiałów w postaci ultracienkich warstw, takich jak papier^8,9,10. Choć istnieje znaczna liczba prac dotyczących wykorzystania technik spektroskopii dielektrycznej do badania drewna i produktów celulozowych, zakres tych badań ograniczał się do kwestii możliwości produkcji papieru^1,12,13. Wykorzystaliśmy anizotropową naturę papieru, aby zademonstrować zastosowanie RCDS do testowania papieru wykraczającego poza właściwości wilgotnościowe i mechaniczne^14,15,16 oraz wykazać, że metoda ta dostarcza danych numerycznych, które mogą być wykorzystane w technikach zapewnienia jakości, takich jak badania zdolności pomiarowej oraz statystyczne sterowanie procesem (SPC) w czasie rzeczywistym. Metoda ta posiada również wrodzone możliwości kryminalistyczne i może być stosowana do ilościowego rozstrzygania kwestii zrównoważonego rozwoju środowiskowego, wspierania interesów ekonomicznych oraz wykrywania dokumentów sfałszowanych i podrobionych.

Teoria i technika dielektrycznej spektroskopii wnęki rezonansowej (RCDS)
RCDS jest jedną z kilku dostępnych technik spektroskopii dielektrycznej¹⁷; wybrano ją ze względu na to, że jest bezkontaktowa, nieniszcząca i prosta eksperymentalnie w porównaniu z innymi metodami spektroskopii dielektrycznej. W przeciwieństwie do innych technik analitycznych stosowanych do badania właściwości papieru, RCDS eliminuje konieczność wykonywania podwójnych zestawów pomiarów w celu uwzględnienia obu stron arkusza próbki¹⁸. Technika rezonansowej wnęki mikrofalowej ma tę zaletę, że jest czuła zarówno na przewodnictwo powierzchniowe, jak i objętościowe. Na przykład przewodność powierzchniową materiału próbki określa się poprzez śledzenie zmiany dobroci (Q-Factor) wnęki podczas stopniowego wprowadzania próbki do wnęki w korelacji ilościowej z objętością próbki^18,19,20. Przewodność można uzyskać, dzieląc po prostu przewodność powierzchniową przez grubość próbki. Przewodność powierzchniowa cienkiego materiału arkuszowego, takiego jak papier, służy jako wskaźnik profilu dielektrycznego badanego materiału (MUT), ponieważ jest ona wprost proporcjonalna do strat dielektrycznych, ε", materiału MUT^18,19,20. Straty dielektryczne są wskaźnikiem ilości ciepła rozpraszanego przez materiał dielektryczny w momencie przyłożenia do niego pola elektrycznego; materiały o większej przewodności będą miały wyższą wartość strat dielektrycznych niż materiały mniej przewodzące.

Doświadczalnie stratę dielektryczną ε", związaną z powierzchnią próbki, wyznacza się na podstawie szybkości spadku dobroci (Q) rezonansu wnęki (tj. straty energii) wraz ze wzrostem objętości próbki.¹⁹Współczynnik dobroci Q jest wyznaczany dla częstotliwości rezonansowej f z szerokości 3 dB, Δfszczytu rezonansowego przy częstotliwości rezonansowej f, Q = Δf /fRelacja ta jest ilościowo skorelowana z nachyleniem linii określonym przez równanie 1 poniżej, gdzie  oznacza różnicę między odwrotnością dobroci próbki a odwrotnością dobroci pustej wnęki, jest stosunkiem objętości wprowadzonej próbki do objętości pustej wnęki, a punkt przecięcia z osią rzędnych, b", uwzględnia niejednorodność pola w próbce, co przedstawiono w Rycina 1¹⁹.

    (Równanie 1)

W niniejszym artykule ilustrujemy szeroką użyteczność tej techniki poprzez wyznaczanie proporcji gatunków włókien (specjację), określanie względnego wieku papierów starzonych naturalnie i sztucznie oraz ilościowe oznaczanie zawartości włókien z recyklingu w analizowanych białych papierach do kserokopiarek biurowych. Chociaż technika RCDS może być odpowiednia do badania innych zagadnień, takich jak problemy ze starzeniem się izolacji papierowej w aparatach elektroenergetycznych, badania te wykraczają poza zakres obecnej pracy, lecz byłyby interesujące do realizacji w przyszłości.

Protokół

1. Konfiguracja materiałów

1. Zapisz wszystkie informacje produkcyjne dostarczone z ryzą papieru (np. gramaturę, reklamowaną przez producenta zawartość PCW i reklamowaną przez producenta jasność).
2. Wykonaj średnio dziesięć pomiarów grubości wzdłuż arkusza z ryzy za pomocą suwmiarki.
3. Zidentyfikuj maszynę i kierunki poprzeczne arkusza (tj. kierunek maszyny to długi wymiar).
4. Za pomocą kątomierza zidentyfikuj i przytnij papier wzdłuż żądanego kąta paska między maszyną a kierunkami krzyżującymi.
5. Za pomocą noża obrotowego pokrój paski testowe o szerokości 0,5 cm i długości 8 cm w orientacji docelowej dla próbki.
6. Oznacz próbki z jednego końca i przechowuj je między szklanymi szkiełkami mikroskopowymi. Przechowywać do czasu badania w atmosferze azotu.
   UWAGA: Zaleca się noszenie rękawiczek i obchodzenie się z pęsetą, aby uniknąć zagnieceń i/lub zanieczyszczenia próbek papieru.

2. Przyspieszone testowanie blaknięcia papieru

UWAGA: Próbki papieru są starzene w świetle UV w podwyższonej temperaturze przy wilgotności otoczenia w laboratorium. Starzenie przeprowadza się przy użyciu komory przyspieszonego starzenia wyposażonej w żarówki UVA o długości fali 340 nm, przy natężeniu promieniowania 0,72 W/^m2 w temperaturze 50 °C przez 169 godzin, zgodnie z następującym protokołem.

1. Skalibruj czujniki UV, uruchamiając procedurę kalibracji radiometru wstępnie zaprogramowaną w komorze przyspieszonego starzenia opartej na promieniowaniu UV.
2. Skalibruj czujniki temperatury, uruchamiając program kalibracji temperatury panelu P4 wstępnie zaprogramowany w komorze starzeniowej.
3. Zmierz kolor próbek papieru przed i po post-leżakowaniu za pomocą przenośnego spektrofotometru pracującego w zakresie fal widzialnych od 400 nm do 800 nm.
4. Wybrać odpowiednie standardowe cykle testowe wstępnie zaprogramowane w komorze starzeniowej.
5. Zamontuj całe arkusze arkuszy testowych na płaskim panelu (opcjonalnie zamontuj po jednym arkuszu z każdej strony płaskiego panelu).
6. Przymocuj płaskie panele do uchwytów na próbki za pomocą pierścieni osadczych, ściśle dociskając pierścienie do panelu.
7. Zamontuj uchwyty panelu z kołkiem blokującym skierowanym w dół.
8. Przymocuj aluminiowe półfabrykaty do zamontowania w uchwytach paneli w celu kondensacji.
9. W celu uzyskania równomiernej ekspozycji należy zmienić położenie badanych próbek (co najmniej pięć razy) podczas cyklu badania.
10. Zmierz kolor próbek papieru po starzeniu za pomocą przenośnego spektrofotometru.
11. Wytnij paski próbek ze starych próbek papieru, aby pasowały do wnęki rezonansowej. Typowa powierzchnia próbki to 0,5 cm (szerokość) x 8 cm (długość).
    UWAGA: Do tych testów używamy komercyjnie produkowanego kolorowego papieru biurowego o gramaturze 90 g/m² (gsm) (24 funty) o dwóch różnych składach: włóknach pierwotnych i 30% włókien pochodzących z recyklingu (tj. odpowiednio 0% i 30% zawartości włókien pochodzących z recyklingu odpadów pokonsumenckich [PCW]).

3. Konfiguracja sprzętu i wykonywanie pomiarów wnęki rezonansowej

UWAGA: Przyrząd do testowania wnęk rezonansowych składa się z wypełnionego powietrzem standardowego prostokątnego falowodu WR-90. Wnęka ma szczelinę o wymiarach 10 mm x 1 mm obrobioną pośrodku do wprowadzania próbki. Falowód jest zakończony na obu końcach przez WR-90 do adapterów koncentrycznych, które łączą wnękę z analizatorem sieci mikrofalowej za pomocą półsztywnych koncentrycznych. Adaptery sprzęgające są prawie spolaryzowane krzyżowo w odniesieniu do kąta polaryzacji falowodu, co powoduje ostre nieciągłości impedancji na obu końcach falowodu, a w konsekwencji na ściankach wnęki. Kąt polaryzacji wynosi około 87°, co jest wystarczające do osiągnięcia optymalnego obciążenia mocy do wnęki przy jednoczesnej maksymalizacji współczynnika jakości. Współczynnik jakości, Q₀, i częstotliwość rezonansowa, f₀, pustej wnęki w trzecim nieparzystym trybie rezonansowym TE₁₀₃, przy którym dokonujemy pomiarów, wynoszą odpowiednio 3,200 i 7,435 GHz. Pomiary wykonywane są w warunkach laboratoryjnych zgodnie z poniższym protokołem.

1. Zapisać temperaturę i wilgotność względną oraz dokonać wstępnego odczytu współczynnika jakości Q₀ oraz częstotliwości rezonansowej f₀ pustej wnęki.
2. Umieść próbkę zabezpieczoną w uchwycie na próbkę powyżej szczeliny pośrodku wnęki. Podczas pomiarów próbka jest wprowadzana do wnęki przez tę szczelinę w krokach zwiększających objętość V_x = h_x·w·t, gdzie h_x jest długością próbki włożonej do gniazda, a w i t są odpowiednio szerokością i grubością próbki.
3. Za pomocą suwmiarki z noniuszem na uchwycie próbki wprowadzić próbkę do wnęki w krokach co Δh_x = 50 μm i dokonywać odczytów współczynnika jakości i częstotliwości rezonansowej na każdym kroku, aż próbka zostanie opuszczona o 10 mm (1 cm) do wnęki.
4. Wycofać próbkę z wnętrza w tych samych krokach co 50 μm i dokonywać odczytów współczynnika jakości i częstotliwości rezonansowej, aż próbka zostanie całkowicie wycofana.
5. Przechowywać próbkę między szkiełkami podstawowymi i umieścić ją z powrotem w atmosferze azotu.
6. Strata dielektryczna ε" próbek papieru jest uzyskiwana z nachylenia perturbacji (równanie 1). Opcjonalnie stałą dielektryczną ε' można uzyskać ze zmierzonej wartości V_x, a częstotliwość rezonansową f_x, rozwiązując równania perturbacji dla (ε' – 1), jak opisano w innym miejscu^18,19,20.

Wyniki

Uzasadnienie wyboru kąta paska 60°
Orientacja cięcia próbki testowej wpływa na wielkość odpowiedzi dielektrycznej, co przedstawiono na wykresie na Rysunku 2. W początkowych eksperymentach paski testowe wycinano pod kątami ortogonalnymi względem arkusza, co jest standardową praktyką przy pomiarach właściwości fizycznych w nauce o papierze; jednak paski wycinane pod kątami nieortogonalnymi wzdłuż arkusza papieru zapewniły największą rozdzielczość między typami papieru, szc...

Dyskusja

Wykazaliśmy w innym miejscu, że obecność ligniny we włóknach znacząco zmienia zachowanie dielektryczne produkowanych papierów¹⁵. Specjacja jest ważna nie tylko w testach QA/QC współczesnych papierów, ale także cieszy się dużym zainteresowaniem w badaniu historycznych papierów, które były głównie wytwarzane ze źródeł roślinnych innych niż drzewne, takich jak, konopie, len i papirus. Jak pokazano na rysunku 7, nasza technika pozwala na rozróżnienie źródeł roślinnych nie...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Komercyjnie produkowany kolorowy papier biurowy		Neenah	zakupiony od Staples
Q-Lab Komora przyspieszonego starzenia QUV	Q-Lab Corporation, Westlake, OH
X-Rite eXact	Analizator sieci X-Rite, Inc., Grand Rapids, MI
Agilent N5225A	Falowód prostokątny Agilent Technologies, Santa Rosa, CA
WR90	Agilent Technologies, Santa Rosa, CA		R 100 (a = 10,16 mm, b = 22,86 mm, lz =127,0mm)
Oprogramowanie do analizy danych	JMP SAS, Cary, NC

Papier