Zachętą do zrozumienia mechanizmu krystalizacji i hamowania hydratów jest fakt, że hydraty występują naturalnie w rurociągach naftowych i mogą powodować trudności w zapewnieniu przepływu. Na przykład wyciek ropy w Zatoce Meksykańskiej w 2010 r. 1 był wynikiem nagromadzenia hydratu w podwodnym systemie rurociągów naftowych, co spowodowało zanieczyszczenie środowiska. W związku z tym zrozumienie powstawania i hamowania hydratów ma kluczowe znaczenie dla zapobiegania przyszłym katastrofom ekologicznym. Dużą siłą napędową badań nad krystalizacją hydratów w ostatnich latach były wysiłki przemysłu naftowego mające na celu zapobieganie aglomeracji czopów hydratów i wynikającej z tego blokadzie przepływu. Pierwsze badanie, które miało na celu ustalenie, że hydraty są odpowiedzialne za zatkane przepływy, zostało przeprowadzone przez Hammerschmidta w 1934 roku2. Do dnia dzisiejszego producenci oleju uważają, że zrozumienie i zahamowanie powstawania hydratów w celu zapewnienia przepływu jest bardzo ważne3.
Jednym ze sposobów zapobiegania tworzeniu się hydratów jest izolacja rurociągów głębinowych, aby nie tworzył się lód. Odpowiednie ocieplenie rurociągów jest jednak kosztowne, a dodatkowe koszty mogą sięgać 1 miliona dolarów/km3. Inhibitory termodynamiczne, takie jak metanol, mogą być wstrzykiwane do głowic odwiertów, aby zapobiec tworzeniu się hydratów. Jednak duże proporcje objętościowe wody do alkoholu, wynoszące nawet 1:1, są potrzebne, aby odpowiednio zapobiec tworzeniu się hydratów4. Ostatnio globalny koszt stosowania metanolu do zapobiegania hydratom wyniósł 220 milionów dolarów rocznie. To nie jest zrównoważona ilość spożywanego alkoholu5. Ponadto stosowanie metanolu jest problematyczne, ponieważ jest on niebezpieczny dla środowiska i nie może być używany do transportu na dużą skalę5. Alternatywnie, inhibitory kinetyczne, takie jak środki powierzchniowo czynne, mogą hamować wzrost hydratów w małych ilościach i temperaturach do 20 °C6. W związku z tym obecność środków powierzchniowo czynnych może zmniejszyć dużą ilość alkoholi potrzebnych do zapobiegania nawodnieniu.
Surfaktanty są uważane za dobre inhibitory krystalizacji hydratów z dwóch głównych powodów:
1) Mogą hamować powstawanie hydratów poprzez zmiany właściwości powierzchni; oraz 2) Początkowo pomagają w tworzeniu komórek hydratowych, ale zapobiegają dalszemu wzrostowi i aglomeracji kryształu w dół rurociągu7. Chociaż środki powierzchniowo czynne okazały się skutecznymi inhibitorami, nadal brakuje dużej ilości informacji dotyczących procesu krystalizacji w obecności środków powierzchniowo czynnych. Podczas gdy niektóre badania wykazały, że stosowanie środków powierzchniowo czynnych może wydłużyć początkowy czas krystalizacji hydratu przy niektórych dochładzaniach, inne badania wykazały wyjątki przy niskich stężeniach środków powierzchniowo czynnych. Przy niskich stężeniach środków powierzchniowo czynnych kropelki wody mają tendencję do łączenia się i przyspieszania procesu tworzenia hydratów8. Proces inhibicji został wyjaśniony przez cząsteczki środków powierzchniowo czynnych przerywające płaski wzrost hydratu, zmuszając go do tworzenia pustych stożkowatych kryształów. Stożkowe kryształy tworzą mechaniczną barierę dla wzrostu kryształów9, a tym samym hamują wzrost.
W tym badaniu zaprojektowaliśmy i wdrożyliśmy niskokosztowe, zintegrowane modułowe urządzenie Peltiera (IMPd) wraz z komórką do wizualizacji hydratów i użyliśmy ich do badania tworzenia się hydratów cyklopentanu w obecności niejonowych środków powierzchniowo czynnych. Powodem stosowania cyklopentanu zamiast gazów o niskiej masie cząsteczkowej (np. CH4 i CO2 ), które zwykle tworzą hydraty w zbiornikach głębinowych, jest to, że gazy te wymagają wyższych ciśnień i niższych temperatur, aby utworzyć stabilne hydraty. Ponieważ cyklopentan tworzy hydraty pod ciśnieniem otoczenia i w temperaturach do ~7,5 °C, jest często używany jako materiał modelowy do tworzenia hydratów10.
Zintegrowane modułowe urządzenie Peltiera (IMPd) składa się z mikrokontrolera o otwartym kodzie źródłowym, płytki Peltiera, chłodzenia procesora (radiatora) i wodoodpornego cyfrowego czujnika temperatury. Urządzenie może dostarczyć maksymalną różnicę temperatur 68 °C. Minimalna rozdzielczość temperatury wynosi 1/16 °C. Cały system, w tym obwody elektryczne i sprzęt, można zbudować za mniej niż 200 USD. Czujnik temperatury raportuje do mikrokontrolera, który wysyła sygnały wyjściowe do tranzystora. Następnie tranzystor przepuszcza prąd ze źródła prądu stałego przez element Peltiera. Radiator pomaga schłodzić element Peltiera poprzez konwekcję ciepła pochodzącego z gorącej strony Peltiera do otaczającego powietrza. Zmontowane komponenty sprzętowe systemu IMPd są pokazane w Rysunek 1a,b. Rysunek 1c pokazuje schemat okablowania ze wszystkimi elementami pętli sterującej (regulator proporcjonalno-całkująco-pochodny [PID]) i wyprowadzeniami. Prąd wyjściowy mikrokontrolera został ograniczony za pomocą rezystora bramki R1 do maksymalnego prądu 23 mA (I = 5 V/220 W). Rezystor obniżający R2 w klasie Rysunek 1c pozwala na rozproszenie ładunku bramki i wyłączenie systemu. Do dostrojenia regulatora PID używane są metody oparte na Ziegler-Nichols w połączeniu z procesem iteracyjnym11. Oprogramowanie zintegrowanego środowiska programistycznego (IDE) mikrokontrolera służy do monitorowania i wysyłania poleceń do mikrokontrolera w celu regulacji temperatury.
Wraz z IMPd zastosowaliśmy nowatorskie podejście, wykorzystując techniki wizualizacji i pomiary ciśnienia wewnętrznego. Komórka wizualizacji hydratów, która jest umieszczona na szczycie IMPd, składa się z mosiężnej komórki wyposażonej w dwa dwuszybowe okna obserwacyjne. Okna umożliwiają rejestrację wideo procesu tworzenia się hydratu na kropelce wody w cyklopentanie. Kamera z komplementarnym półprzewodnikiem metalowo-tlenkowym (CMOS) jest umieszczona na zewnątrz okna, a przetwornik ciśnienia jest podłączony do przewodu wtrysku wody w celu uzyskania pomiarów ciśnienia wewnętrznego kropli. Aplikacja przetwornika cyfrowego służy do uzyskiwania odczytów z przetwornika ciśnienia. Przeglądarka kamery służy do przechwytywania filmów i obrazów z kamery CMOS. Oprogramowanie steruje ekspozycją i częstotliwością robienia zdjęć. Oprogramowanie do przetwarzania obrazu służy do śledzenia wzrostu hydratu. Rysunek 2a pokazuje schematyczny opis komórki wizualizacji hydratu, a Rysunek 2b pokazuje przegląd całego systemu eksperymentalnego. Hydrat nasion (Rysunek 2a) jest wymagany do konsekwentnego zarodkowania i śledzenia tempa wzrostu hydratu. Hydrat nasion to niewielka objętość (np. 50–100 μl) czystej wody osadzona na dnie komórki hydratu. Wraz ze spadkiem temperatury kropla tworzy lód, który następnie zamienia się w nawodnienie wraz ze wzrostem temperatury. Mały kawałek hydratu nasion styka się następnie z kroplą wody. Proces ten kontroluje inicjację hydratu w zanurzonej kropli wody. Osuszacz krzemionkowy jest umieszczany w szczelinie między dwoma szkiełkami ( Rysunek 2c), które służą jako okienka widokowe. Osuszacz krzemionkowy pomaga zmniejszyć ilość szronu i zaparowania na szybach. Powłoka przeciwmgielna jest również stosowana na zewnętrznej szybie, aby zmniejszyć parowanie. Obrazy są rejestrowane za pomocą kamery CMOS i obiektywu 28–90 mm. Do oświetlenia służy lampa światłowodowa na gęsiej szyi o mocy 150 W. Akrylowa osłona jest umieszczona na górze mosiężnej komórki, aby ograniczyć parowanie cyklopentanu. Instalacja wodno-kanalizacyjna składa się z połączenia elastycznych rurek z politetrafluoroetylenu (PTFE) i sztywnych rurek mosiężnych. Pompa strzykawkowa ze szklaną strzykawką o pojemności 1 ml i igłą 19 G kontroluje przepływ wody i roztworu środka powierzchniowo czynnego. Przetwornik ciśnienia monitoruje zmiany ciśnienia wewnątrz kropli wodnego roztworu środka powierzchniowo czynnego. Rurka PTFE 19 G łączy strzykawkę ze złączką T i 1/16 cala. Mosiężna rurka (1,588 mm) łączy przetwornik i mosiężny hak ze złączką T (Rysunek 2d). Mosiężny hak o długości około 5 cm z zagięciem pod kątem 180° generuje kroplę roztworu wody/środka powierzchniowo czynnego. Zagięcie zapewnia, że kropla wygenerowana przez strzykawkę znajduje się na górze rurki przez cały czas trwania eksperymentu. 1/16 cala. Złączka T ze stali nierdzewnej w połączeniu z tulejkami zgniatającymi PTFE i taśmą gwintowaną PTFE uszczelnia złączki.
Korzystając z tego urządzenia, zbadaliśmy cztery różne niejonowe środki powierzchniowo czynne o różnych równowagach hydrofilowo-lipofilowych (HLB), które są powszechnie stosowane w przemyśle naftowym: monolaurynian sorbitanu, monooleinian sorbitanu, PEG-PPG-PEG i tristearynian polioksyetylenosostartolu.