Tutaj prezentujemy metodę obserwacji oddziaływań roztworu między kwasami Lewisa i zasadami, wykorzystując spektroskopię w podczerwieni in situ jako detektor do miareczkowania w syntetycznie istotnych warunkach. Badając interakcje roztworu, metoda ta stanowi uzupełnienie krystalografii rentgenowskiej i stanowi alternatywę dla spektroskopii NMR.
Artykuł metodologiczny
Charakterystyka par Lewisa za pomocą miareczkowania sprzężonego ze spektroskopią w podczerwieni in situ
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Aktywacja kwasem Lewisa substratów zawierających karbonyl jest fundamentalną podstawą ułatwiającą przemiany w chemii organicznej. Historycznie rzecz biorąc, charakterystyka tych oddziaływań była ograniczona do modeli równoważnych reakcjom stechiometrycznym. W tym miejscu przedstawiamy metodę wykorzystującą spektroskopię w podczerwieni in situ do badania interakcji roztworu między kwasami Lewisa a karbonylkami w syntetycznie odpowiednich warunkach. Za pomocą tej metody udało nam się zidentyfikować kompleksację 1:1 między GaCl3 a acetonem oraz silnie zligowany kompleks dla FeCl3 i acetonu. Wpływ tej techniki na zrozumienie mechanistyczne ilustruje zastosowanie do mechanizmu metatezy karbonylo-olefinowej za pośrednictwem kwasu Lewisa, w której byliśmy w stanie zaobserwować konkurencyjne interakcje wiązania między karbonylkiem substratu a karbonylkiem produktu z katalizatorem.
Wprowadzenie
Wykorzystanie kwasów Lewisa do aktywacji substratów zawierających karbonylki jest wszechobecne w organicznych metodach syntezy1,2,3,4. Badania nad tymi oddziaływaniami opierały się na krystalografii rentgenowskiej w stanie stałym, a także na spektroskopii NMR in situ2. Ograniczenia tych technik przejawiają się w artefaktach, które powstają w wyniku krystalizacji lub niemożności zbadania paramagnetycznych kwasów Lewisa za pomocą analizy NMR. Aby przezwyciężyć te problemy, chemicy zastosowali spektroskopię w podczerwieni (IR) w celu określenia dokładnej struktury par Lewisa. Co więcej, IR został wykorzystany do określenia kwasowości Lewisa4,5,6,7,8,9. Laboratorium Susza badało oddziaływania kwasów Lewisa i karbonyli w stanie stałym w reżimie stechiometrycznym. Wykorzystując IR w połączeniu z analizą elementarną, grupa Susza była w stanie wyjaśnić struktury czystych mieszanin par Lewisa w stosunku 1:1. Analiza ta dostarczyła wielu informacji na temat strukturalnych konsekwencji interakcji prostych związków karbonylowych z powszechnie stosowanymi kwasami Lewisa w stanie stałym i jest szczególnie interesująca dla naszego laboratorium: FeCl310,11. Założyliśmy, że możemy poszerzyć istniejącą wiedzę na temat interakcji tych ważnych par Lewisa za pomocą metody in situ, która bada syntetycznie istotne warunki.
In situ IR umożliwia chemikom wykonywanie pomiarów w czasie rzeczywistym konwersji grup funkcyjnych in situ. Dane te dostarczają kluczowych informacji na temat szybkości reakcji, aby wesprzeć hipotezy dotyczące mechanizmów działania procesu i wpływu na wydajność reakcji. Obserwacje w czasie rzeczywistym pozwalają chemikom bezpośrednio śledzić wzajemną konwersję składników reakcji w trakcie reakcji, a zebrane informacje mogą być wykorzystane przez chemika syntetycznego do opracowywania nowych związków oraz optymalizacji tras syntezy i nowych procesów chemicznych.
Wykorzystując spektroskopię IR in situ jako metodę wykrywania, zbadaliśmy substraty i produkty pośrednie, które uczestniczą w cyklu katalitycznym metatezy karbonylo-olefinowej za pośrednictwem metali12. Proces metatezy karbonyloolefiny katalizowany Fe(III), opracowany przez laboratorium Schindlera, jest przykładem potężnej metody wytwarzania wiązań C=C z grup funkcyjnych powszechnie wykorzystywanych w budowie złożonych cząsteczek13,14,15. Od czasu pierwszego raportu, proces ten zainspirował mnóstwo syntetycznych rozwiązań wykraczających poza wykorzystanie Fe(III)16,17,18,19,20,21,22,23,24,25. Co ważne, reakcja ta wymaga, aby katalizator kwasu Lewisa rozróżnił substrat karbonylowy od produktu karbonylowego dla skutecznej reaktywności. Aby zaobserwować tę konkurencyjną interakcję w syntetycznie odpowiednich warunkach, połączyliśmy miareczkowanie z ciągłą obserwacją zapewnianą przez IR in situ.
Wierzymy, że ta metoda ma ogólne znaczenie dla chemików badających reakcje skoncentrowane na karbonylu katalizowane przez kwasy Lewisa. Ta szczegółowa demonstracja ma na celu pomóc chemikom w zastosowaniu tej techniki w ich systemie badań.
Protokół
1. Referencyjne widmo na otwartej przestrzeni
- Otwórz oprogramowanie do akwizycji danych. Kliknij Instrument. W karcie Configure kliknij Collect Background. Kliknij Continue. Ustaw liczbę skanów na 256 i kliknij OK, aby zebrać tło.
UWAGA: Upewnij się, że sonda znajduje się w tej samej pozycji, w której będzie odbywać się pomiar danych. Zmiana położenia sondy może wpłynąć na widma.
2. Spektrum referencyjne rozpuszczalnika
- W oprogramowaniu do akwizycji danych kliknij PlikKliknij NowyKliknij Szybki start.
- Zestaw Czas trwania do 15 min i Interwał próbkowania do 15 s. Kliknij Utwórz aby stworzyć eksperyment.
UWAGA: Na tym etapie, aby kontynuować, układ chemiczny musi zostać podłączony do sondy IR in situ. Poniższe kroki dotyczą przygotowania badanego układu chemicznego. - W atmosferze gazu obojętnego należy dodać kwas Lewisa do osuszonej nad płomieniem dwuszyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 25 ml, zawierającej mieszadło magnetyczne (Rycina 1B). Uszczelnij kolbę gumowymi septami i przymocuj do niej balon wypełniony argonem (Ar). Za pomocą strzykawki dodaj pożągalną objętość bezwodnego rozpuszczalnika (minimum 3 ml) (Rycina 1C).
UWAGA: FeCl₃3 nie rozpuszcza się w dichloroetanie (DCE). GaCl3 jest rozpuszczalny w DCE. - Usunąć jedną przegrodę i podłączyć kolbę do sondy IR in situ (Rysunek 1D). Umieścić kolbę w kąpieli termostatycznej ustawionej na pożądaną temperaturę (Rycina 1E).
- Rozpocznij eksperyment w oprogramowaniu do akwizycji danych, klikając przycisk
przycisk do rozpoczęcia zbierania danych, a następnie zatrzymaj zbieranie danych po 2 min.
UWAGA: Nazwa tego pliku to widmo referencyjne rozpuszczalnika, którego należy użyć w kroku 3.1.3.
3. Konfiguracja oprogramowania do miareczkowania
- Tworzenie nowego doświadczenia z miareczkowania
- W oprogramowaniu do akwizycji danych kliknij Plik | Nowy | Szybki startUstawić Czas trwania do 8 h i Interwał próbkowania do 15 s.
UWAGA: System akwizycji danych umożliwia ustawienie czasu trwania eksperymentu w przedziale od 15 min do 2 d oraz odstępu między próbkami od 15 s do 1 h. - Kliknij Utwórz aby utworzyć eksperyment. W oprogramowaniu do akwizycji danych przejdź do Widma przejdź do karty i kliknij Dodaj widmaKliknij Z pliku i otwórz odpowiednie widmo referencyjne rozpuszczalnika uzyskane w kroku 2. Zaznacz pole wyboru z sygnaturą czasową. Kliknij Proszę o przesłanie tekstu źródłowego do tłumaczenia..
- Rozpocznij eksperyment w oprogramowaniu do akwizycji danych, klikając przycisk przycisk rozpoczynający gromadzenie danych.
- W oprogramowaniu do akwizycji danych kliknij Plik | Nowy | Szybki startUstawić Czas trwania do 8 h i Interwał próbkowania do 15 s.
- Kliknij Odedukcja rozpuszczalnika i wybrać odpowiednie widmo referencyjne dodane w kroku 3.1.3. Mieszać przez 15 min do osiągnięcia odpowiedniej temperatury. Do pomiaru temperatury należy użyć sondy IR in situ.
4. Procedura miareczkowania
- Dodaj 10 µL analityt karbonylu za pomocą strzykawki (Rysunek 1F).
- Obserwuj odpowiedź sygnału w systemie akwizycji danych (Rysunek 2). System odejdzie od stanu równowagi i będzie zmieniać się w czasie.
- Gdy sygnał IR ustabilizuje się i pozostanie stały, zarejestruj widmo IR.
UWAGA: Akwizycja danych gromadzi widma z określoną częstotliwością. W naszym laboratorium dane są zbierane co 15 s. Odnotowujemy czas, w którym system osiąga stan równowagi, i do analizy wykorzystujemy widmo zarejestrowane w tym momencie. - Powtarzaj kroki 4.1-4.3, aż do dodania pożądanej ilości analitytu.
UWAGA: Mieszanina FeCl3 staje się homogeniczna po dodaniu 1 ekwiwalentu 1, natomiast mieszanina GaCl3 pozostaje homogeniczna niezależnie od dodanej ilości 1.
5. Analiza widm IR
- Wyeksportuj dane z oprogramowania do akwizycji danych.
- Kliknij Plik | Eksportuj | Plik wielospektralny.
- W sekcji Format zaznacz CSV, a w sekcji Dane zaznacz Surowe. Kliknij Eksportuj, aby wyeksportować dane IR do arkusza kalkulacyjnego lub oprogramowania do przetwarzania matematycznego.
- Wykreśl wybrany obszar widma IR, jak pokazano na Rysunku 3A,D.
- Przeanalizuj widmo pod kątem przejść i/lub punktów izosbestycznych.
- Rozdziel widma według progresji, jak pokazano na Rysunku 3B,C dla GaCl3 oraz na Rysunku 3E,F dla FeCl3.
6. Analiza składników
- Określ λmax dla każdego interesującego związku, jak pokazano na Rysunku 4A dla GaCl3 i 1 oraz na Rysunku 4D dla FeCl3 i 1, aby sporządzić tabelę zależnosci absorbancji od dodanego ekwiwalentu analitytu, jak pokazano na Rysunku 4B dla GaCl3 i Rysunku 4E dla FeCl3.
- Aby uwzględnić rozcieńczenie, pomnóż absorbancję przez całkowitą objętość roztworu dla każdego widma, jak pokazano na Rysunku 4B dla GaCl3 i Rysunku 4E dla FeCl3.
- Przedstaw iloczyn absorbancji i objętości jako funkcję ekwiwalentów analitytu, jak pokazano na Rysunku 4C dla GaCl3 i Rysunku 4F dla FeCl3.
7. Analiza zużycia reagentów
- W przypadku gatunków generowanych in situ, które można zidentyfikować, wykreśl zależność zgodną z prawem Beera-Lamberta, jak pokazano na Rysunku 5A.
- W przypadku znanych gatunków zmierz wpływ stężenia na absorbancję przy pożądanej λmax i wykreśl zależność zgodną z prawem Beera-Lamberta.
- Wykorzystując dwie zależności zgodne z prawem Beera-Lamberta, wyznacz zaobserwowane ilości gatunków in situ, jak pokazano na Rysunku 5B.
UWAGA: CMAX = 2 mmol, określone przez ilość obecnego FeCl3. CADD to mole dodanego acetonu (1). CCOORD to mole kompleksu FeCl3-aceton (3). COBS to mole niezwiązanego 1. CND to mole niewykrytego 1. CMAX – CCOORD to mole zużytego 3. - Wykreśl CND w funkcji (CMAX – CCOORD), aby sprawdzić, czy istnieje korelacja, jak pokazano na Rysunku 5C.
UWAGA: Nachylenie tej prostej będzie wyrażone w molach gatunku 1 na mole gatunku 3.
Wyniki
W niniejszym badaniu wykorzystano miareczkowanie z monitorowaniem IR in situ w celu obserwacji oddziaływań pomiędzy 1 a GaCl3 oraz pomiędzy 1 a FeCl3 (Rysunek 6)12. Stosując ten zestaw protokołów, udało się ustalić, że GaCl3 i 1 tworzą w roztworze kompleks 2 w stosunku 1:1. Z kolei w przypadku połączenia FeCl3 i 1 zaobserwowano bardziej złożone zachowanie. Na Rysunku 6 przedstawiono badane równowagi. Rysunek 1 prezentuje układ fizyczny miareczkowania FeCl3 za pomocą 1. Rysunek 2 pokazuje surowy strumień danych uzyskanych metodą IR in situ przy użyciu oprogramowania do akwizycji danych podczas miareczkowania FeCl3 za pomocą 1. Rysunek 3 przedstawia proces wyodrębniania przejść wynikających z zastosowania tej metody miareczkowania dla GaCl3 i FeCl3. Rysunek 4 obrazuje wyodrębnianie danych λmax z miareczkowania GaCl3 za pomocą 1 oraz miareczkowania FeCl3 za pomocą 1. Rysunek 5 prezentuje wyodrębnianie złożonego zachowania koordynacyjnego z miareczkowania FeCl3 za pomocą 1. Rysunek 7 przedstawia zastosowanie tych protokołów do badania konkurencyjnego dostępu do kwasu Lewisa. Rysunek 8 pokazuje zastosowanie tych protokołów do weryfikacji mechanizmu metalowej katalizy metatezy karbonylowo-olefinowej.
Rycina 1: Przewodnik wizualny po konfiguracji systemu. Niezbędne elementy do przeprowadzenia miareczkowania (A). Złożone komponenty przed zamocowaniem do spektrometru IR in situ (B). Kolba z argonem (Ar), gotowa do dodania rozpuszczalnika (C). Kolba podłączona do spektrometru IR in situ z rozpuszczalnikiem (D). Kolba w kontrolowanej temperaturze (E). Gotowe do dodania analitycznego (F). Aby wyświetlić tę figurę w większym rozmiarze, kliknij tutaj.
Rysunek 2: Odpowiedź sygnału analitycznego w interfejsie akwizycji danych przy 1636 cm⁻¹-1 do miareczkowania 2 mmol FeCl₃3 w 12 ml DCE z 1. Widmo jest rejestrowane, gdy system znajduje się w stanie równowagi, po dodaniu analitytu. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej figury.
Rysunek 3: Analiza widm IR. Widma zebrane podczas miarek GaCl3 z 0-4 eq 1 (A) i FeCl33 z 0-4 ekwiwalentami 1 (D). Analiza miareczkowania GaCl3 z 0-1 ekwiwalentem 1 przedstawiające powstawanie 2 (B) oraz z 1-4 ekwiwalentami 1 wykazując obecność 1 (C). Szczegóły miareczkowania FeCl33 z 0–1 ekwiwalentem 1 obrazujące powstawanie 3 (E) i z 1-4 ekwiwalentami 1 wykazując obecność 1, spożycie 3, oraz powstawanie nowego gatunku (F). Przedruk (adaptacja) za zgodą Hanson, C. S. i wsp.12. Copyright 2019 American Chemical Society. Proszę kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej figury.
Rycina 4: Ekstrakcja λmaks. dane z IR do analizy składników. Widma zebrane dla mianowania GaCl3 z użyciem 0-4 ekwiwalentów 1 z λmaks. dla 1 i 2 wskazano (A) i FeCl33 z 0–4 ekwiwalentami 1 z λmaksymalny dla 1 i 3 wskazane (D). Tabela przedstawiająca reprezentatywne dane znormalizowane z uwzględnieniem rozcieńczenia dla GaCl3 (B) oraz dla FeCl33 (E). Dane z (B) wykreślono dla analizy składników miareczkowania GaCl3 z 1 (C) oraz do analizy składników miareczkowania FeCl₃3 z 1 (F). Przedrukowano (zaadaptowano) za zgodą Hansona, C. S. i wsp.12. Copyright 2019 American Chemical Society. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Rycina 5: Analiza zużycia w miareczkowaniu FeCl33 z 1. Segment danych IR wykorzystany do wyznaczenia zależności zgodnie z prawem Beer-Lamberta dla [3] oraz fragment danych IR wykorzystany do wyznaczenia zużycia 3 (A). Liczba moli każdego 1gatunki zawierające [element/cząsteczkę] mierzone metodą IR (B). Wykres moli 1 nie wykryto vs. mole 3 zużyte (C). Przedrukowano (zaadaptowano) za zgodą Hanson, C. S. i wsp.12. Copyright 2019 American Chemical Society. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Rycina 6: Równowagi kwasowo-zasadowe Lewisa badane w niniejszym studium. Miareczkowanie GaCl33 z 1 sformować 2 or FeCl33 z 1 sformułować 3 i 4 zostały zgłoszone. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Rysunek 7: Eksperyment konkurencyjnego wiązania. Obszar grupy karbonylowej w widmie IR dla 3 (A) oraz widma IR 5 (B). Równowaga badana w miareczkowaniu 3 z 6 (C). dane IR miareczkowania 3 z 1 ekwiwalentem 6 (D). Przedrukowano (zaadaptowano) za zgodą Hanson, C. S. i wsp.12. Copyright 2019 American Chemical Society. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Rysunek 8: Zastosowanie danych in situIR w propozycji mechanizmu. reakcja metatezy karbonylo-olefinowej 7 (A). Zrewidowana propozycja mechanistyczna metatezy karbonylowo-olefinowej wspomagana miareczkowaniem w połączeniu z IR spektroskopią in situ (B). Przedrukowano (zaadaptowano) za zgodą Hansona, C. S. i wsp.12. Copyright 2019 American Chemical Society. Prosimy o kliknięcie tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Dyskusja
W warunkach bezwodnych kwasy Lewisa mogą wykazywać różną rozpuszczalność. Dwa zaprezentowane przykłady to GaCl3 oraz FeCl3 w DCE. GaCl3 tworzy roztwór jednorodny na początku miareczkowania, podczas gdy FeCl3 jest w znacznym stopniu nierozpuszczalny. Rozpoczynając od jednorodnego roztworu GaCl3, przeprowadzono miareczkowanie od 0-4 ekwiwalentów związku 1 w przyrostach 10 μL i zarejestrowano widma IR (Rysunek 3A). Analiza przejść zachodzących w trakcie miareczkowania wskazuje na powstanie pojedynczego związku w obszarze karbonylowym przy 1630 cm-1, którego sygnał wzrasta od 0-1 ekwiwalentu 1 (Rysunek 3B) 26,27. Po dodaniu do roztworu więcej niż 1 ekwiwalentu 1, nie obserwuje się zmian w piku przy 1630 cm-1, a przy 1714 cm-1 pojawia się sygnał niezwiązanego związku 1 (Rysunek 3C). Wyniki te są zgodne z powstaniem związku 2. Gdy to samo miareczkowanie przeprowadzono z FeCl3 (Rysunek 3D), w zakresie 0-1 ekwiwalentu 1 uformował się pik przy 1636 cm-1, co jest zgodne z obecnością związku 3 (Rysunek 3E). Co istotne, mieszanina staje się jednorodna po osiągnięciu 1 ekwiwalentu 1. Po przekroczeniu 1 ekwiwalentu 1 w miareczkowaniu, przy 1714 cm-1 obserwuje się niezwiązany związek 1, intensywność sygnału związku 3 maleje, przy 1648 cm-1 pojawia się punkt izosbestyczny, a przy 1663 cm-1 powstaje nowy pik.
Wykorzystując dane IR z miareczkowania, ekwiwalenty użytego anality mogą posłużyć do przeprowadzenia analizy składników oddziaływań w roztworze (Rysunek 4). Aby uwzględnić rozcieńczenie, można zastosować normalizację względem objętości w równaniu Beera-Lamberta (rów. 1):
gdzie 1) zarówno absorbancja (A), jak i objętość (V) są wartościami mierzalnymi; 2) współczynnik ekstynkcji molowej (ε) oraz długość drogi optycznej (l) są stałe, co pozwala 3) na analizę liczby moli (n). Znormalizowaną absorbancję można łatwo obliczyć w arkuszu kalkulacyjnym (Rysunek 4B,D), a następnie nanieść tę wartość na wykres w funkcji ekwiwalentów analitytu. Na Rysunku 4C widać, że sygnał dla 2 rośnie liniowo w stosunku do 1 aż do 1 equiv, po czym sygnał dla 1 rośnie liniowo, a wartość dla 2 pozostaje niezmieniona. Na Rysunku 4F obserwujemy podobny liniowy wzrost sygnału 3 do 1 equiv 1, a następnie obecność 1 powyżej dodanego 1 equiv. Obserwujemy jednak również liniowy spadek intensywności 3 oraz mniejszą ilość 1, niż należałoby się spodziewać, zakładając podobne zachowanie jak w przypadku GaCl3.
Jeszcze więcej informacji można uzyskać z danych IR dla miareczkowania FeCl3 związkiem 1. Maksymalna ilość związku 3, która może powstać, jest określona przez ilość dodanego FeCl3 (CMAX = 2 mmol FeCl3 w przykładzie miareczkowania). Znamy ilość związku 1 dodawanego do kolby (CADD), a ilość niezwiązanego związku 1 obserwowanego przy 1714 cm-1 (COBS) oraz ilość związku 3 obserwowanego przy 1636 cm-1 (CCOORD) możemy zmierzyć, korzystając z zależności Beer-Lamberta. Wreszcie wiemy, że nie wszystkie ilości związku 1 dodanego do kolby można przypisać do wolnego związku 1 lub związku 3, co wskazuje na to, że część związku 1 nie jest wykrywana (CND). Terminy te dla związku 1 można połączyć w następującym bilansie masy (równ. 2):
Dane z miareczkowania można wykorzystać do obliczenia wartości tych parametrów dla każdego widma IR zarejestrowanego podczas miareczkowania (Rycina 5B). Mając te wartości, możemy wykreślić ilość brakującego 1 (CND) jako funkcję ilości zużytego 3 (CMAX-CCOORD), aby sprawdzić, czy istnieje korelacja (Rycina 5C). Korelacja ta jest zgodna z założeniem, że 3 ekwiwalenty 1 zużywają 1 ekwiwalent 3, co może prowadzić do powstania kompleksu podobnego do 4. Dalsze potwierdzenie tej liczby przyłączonych ketonów uzyskano poprzez badanie przewodności roztworu, co jest zgodne z przemieszczeniem jednego lub więcej chlorków do sfery zewnętrznej Fe(III), oraz dzięki krystalografii rentgenowskiej analogicznej struktury z benzaldehydem12. Prawdopodobnie jednak w roztworze powstaje mieszanina różnych typów struktur o wysokim stopniu ligacji, na co wskazują niecałkowite wartości nachyleń w analizie zużycia na Rycynie 5, a obserwowana struktura krystaliczna może być po prostu jedynym kompleksem, który ulega wytrąceniu.
Oprócz oddziaływań między dwoma gatunkami, tę metodę można wykorzystać do badania oddziaływań konkurencyjnych (Rysunek 7). Poprzez ustalenie procesu powstawania i właściwości spektralnych 3 (Rysunek 7A) oraz 5 (Rysunek 7B), można zaobserwować konkurencję grup karbonylowych o dostęp do kwasu Lewisa. Przygotowując 3 w roztworze, możemy zbadać, w jaki sposób 6 wypiera 1 (Rysunek 7C). Badając ten układ, zauważamy, że po dodaniu 6 do 3, nie cały 6 wiąże się z FeCl3. Obserwujemy jednak zużycie 3 przy jednoczesnej obecności 1, a także powstawanie 5.
Wykorzystując ten rodzaj eksperymentu konkurencyjnego, udało nam się zasymulować stan FeCl3 jako katalizatora w metatezie karbonylowo-olefinowej (Rysunek 8). Wcześniej wykazaliśmy, że przy niskich liczbach obrotów metateza karbonylowo-olefinowa przebiega poprzez główny cykl przedstawiony na Rysunku 8B28. Substrat 7 oddziałuje z FeCl3, tworząc kompleks 9, który stanowi stan spoczynkowy cyklu. Następnie kompleks 9 ulega limitującej szybkość obrotu cykloaddycji [2+2], tworząc kompleks oksetanowy 10. Reakcja retro-[2+2] prowadzi do powstania produktu cykloalkenowego 8 oraz związku 3, w którym z kolei cząsteczka 1 musi zostać zastąpiona cząsteczką 7. Jednakże, wraz ze wzrostem stężenia [1], związek 3 przekształca się w kompleks 4. Nasycony koordynacyjnie kompleks 4 albo wiąże FeCl3, albo wykazuje aktywność katalityczną, co prowadzi do powstania równoległego cyklu poprzez kompleks ketonowy 1 i kompleks oksetanowy 12.
Podsumowując, wykorzystanie spektroskopii IR in situ do monitorowania miareczkowania kwasów Lewisa związkami karbonylowymi pozwala chemikom uzyskać wgląd w oddziaływania kwas-zasada Lewisa w roztworach w warunkach istotnych syntetycznie. Technika ta może być stosowana nie tylko do identyfikacji konkretnych struktur, ale także do obserwacji przejścia jednego dyskretnego gatunku w inny. Wyniki uzyskane za pomocą tej metody zostały wykorzystane do zaproponowania mechanizmu innych reakcji metatezy29. Obecnie wykorzystujemy dane zebrane tą metodą, aby ułatwić reaktywność opornych substratów w metatezie karbonylowo-olefinowej, a także aby opracować nowe rodzaje reakcji metatezy. Wreszcie, konkurencyjne oddziaływania między grupami karbonylowymi substratów a grupami karbonylowymi produktów prawdopodobnie wpływają na inne reakcje katalizowane kwasami Lewisa. Stosujemy tę metodę do badania tych pozostałych reżimów katalitycznych.
Oświadczenia
Ten artykuł został opracowany przy wsparciu firmy Mettler-Toledo Autochem Inc., która jest producentem przyrządu wykorzystanego w tym artykule.
Podziękowania
Dziękujemy Loyola University Chicago, Merck, Co., Inc. oraz NIH/National Institute of General Medical Sciences (GM128126) za wsparcie finansowe. Dziękujemy firmie Mettler-Toledo Autochem Inc. za wsparcie w przygotowaniu tego artykułu.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Aceton | BDH | BDH1101-19L | Suszony na węglanie potasu |
| Balon | VWR | 470003-408 | Balony okrągłe, różne kolory, średnica 9". |
| Detektor LN2 RiR15 | Mettler Toledo | 14474603 | |
| 1,2 Dichloroetan | Beantown | 223375-2,5L | Suszony na 3Å sita molekularne |
| Chlorek galu (III) | Beantown | 127270-100G | Bezwodny ≥ 99,999% (na bazie metali śladowych) |
| 25 i mikro; Szklana strzykawka L | Hamilton | 80285 | |
| Obojętny argon Gaz | Airgas | Chlorek | |
| żelaza (III) | Sigma Aldrich | 157740-100G | Klasa odczynnika, 97% |
| 100-ml Zlewka z płaszczem | AceGlass | 5340-03 | |
| 3 i Aring; Sita molekularne | Alfa Aesar | L05335 | |
| 25-mililitrowa kolba z 2 szyjkami | CTechGlass | FL-0143-003 | |
| Igła 18G | BD Biosciences | 305196 | z regularnym skosem, 38,1 mm (11/2") |
| Węglan potasu | Sigma Aldrich | 60109-1KG-F | Pryzmat bezwodny |
| 8 | Oprogramowanie do przetwarzania matematycznego | GraphPad | |
| Sonda DST 6,35 x 1,5 m x 203 DiComp | Mettler Toledo | 14474510 | in situ Sonda IR |
| Rice Stir Bar | Dynalon | 303495 | Średnica: 3 mm (1/8"), Długość: 10 mm (3/8") |
| 14/20 Rubbber Septa | VWR | 89097-554 | |
| Strzykawka 5 ml | AIR-TITE | 53548-005 | HSW Norm-Ject Sterylne strzykawki Luer-Slip, Air-Tite |
| 10 ml Strzykawka | AIR-TITE | 53548-006 | HSW Norm-Ject Sterylne strzykawki Luer-Slip, system Air-Tite |
| ReactIR 15 | System METTLER TOLEDO | 1400003 | in situ IR |
| Wanna termostatyczna | Haake Haake | A82 |
Bibliografia
- NATO ASI Series, Ser. C: Mathematical and Physical Sciences: Selectivities in Lewis Acid Promoted Reactions. 289, Kluwer. (1989).
- Santelli, M., Pons, J. M. Lewis Acids and Selectivity in Organic Synthesis. , CRC Press. (1996).
- Lewis Acids in Organic Synthesis. Yamamoto, H. , Wiley-VCH. (2000).
- Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of the Lewis Acidity of Covalent Metal Halides and Their Organo Derivatives. Chemical Reviews. 69, 251-278 (1969).
- Mohammad, A., Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Part VIII. The Validity of Infrared Carbonyl Shifts as Measures of Lewis Acid Strength. The Interaction of Lewis Acids and Phenalen-1-one(Perinaphthenone). Journal of the Chemical Society B: Physical Organic. , 723-725 (1967).
- Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Q. Chemical Society Reviews. 25, 171-199 (1971).
- Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part I: Complexes with Acetone of Some Divalent Metals Containing Tetrachloro-ferrate(III) and -indate(III) Anions. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 88, 977-988 (1969).
- Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part III: Metal (II) Acetaldehyde, Propionaldehyde and Benzaldehyde Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 87-96 (1971).
- Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part IV Metal(II) Butanone, Acetophenone, and Chloroacetone Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 258-264 (1971).
- Chalandon, P., Susz, B. P. Etude de Composés d'Addition des Acides de Lewis. VI Spectre d'Absorption Infrarouge de l'Acétone-Trifluorure de Bore; Spectre d'Absorption Infrarouge et Moment de Dipǒle du Di-propyl-cétone-trifluorure de Bore. Helvetica Chimica Acta. 41, 697-704 (1958).
- Susz, B. P., Chalandon, P. Etude de Composés d'Addition des Acides de Lewis. IX. - Spectres d'Absorption Infrarouge des Composés Formés par la Benzophénone et l'Acétophénone avec BF3, FeCl3, ZnCl2 et AlCl3 et Nature de la Liaison Oxygène-Métal. Helvetica Chimica Acta. 41, 1332-1341 (1958).
- Hanson, C. S., Psaltakis, M. C., Cortes, J. J., Devery, J. J. III Catalyst Behavior in Metal-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 141, 11870-11880 (2019).
- Ludwig, J. R., Schindler, C. S. Lewis Acid Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Synlett. 139, 2960(2017).
- Becker, M. R., Watson, R. B., Schindler, C. S. Beyond Olefins: New Metathesis Directions for Synthesis. Chemical Society Reviews. 47, 7867-7881 (2018).
- Riehl, P. S., Schindler, C. S. Lewis Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Trends in Analytical Chemistry. 1, 272-273 (2019).
- Ludwig, J. R., Zimmerman, P. M., Gianino, J. B., Schindler, C. S. Iron(III)-Catalysed Carbonyl-Olefin Metathesis. Nature. 533, 374-379 (2016).
- Ma, L., et al. FeCl3-Catalyzed Ring-Closing Carbonyl-Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 55, 10410-10413 (2016).
- McAtee, C. C., Riehl, P. S., Schindler, C. S. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons via Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 139, 2960-2963 (2017).
- Groso, E. J., et al. 3-Aryl-2,5-Dihydropyrroles via Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis. ACS Catalysis. 8, 2006-2011 (2018).
- Ludwig, J. R., et al. Interrupted Carbonyl-Olefin Metathesis via Oxygen Atom Transfer. Science. 361, 1363-1369 (2018).
- Albright, H., et al. GaCl3-Catalyzed Ring-Opening Carbonyl-Olefin Metathesis. Organic Letters. 20, 4954-4958 (2018).
- Albright, H., et al. Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis of Aliphatic Ketones: Iron(III) Homo-Dimers as Lewis Acidic Superelectrophiles. Journal of the American Chemical Society. 141, 1690-1700 (2019).
- Tran, U. P. N., Oss, G., Pace, D. P., Ho, J., Nguyen, T. V. Tropylium-Promoted Carbonyl-Olefin Metathesis Reactions. Chemical Science. 9, 5145-5151 (2018).
- Tran, U. P. N., et al. Carbonyl-Olefin Metathesis Catalyzed by Molecular Iodine. ACS Catalysis. 9, 912-919 (2019).
- Catti, L., Tiefenbacher, K. Brønsted Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis inside a Self-Assembled Supramolecular Host. Angewandte Chemie International Edition. 57, 14589-14592 (2018).
- Greenwood, N. N. The Ionic Properties and Thermochemistry of Addition Compounds of Gallium Trichloride and Tribromide. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 8, 234-240 (1958).
- Greenwood, N. N., Perkins, P. G. Thermochemistry of the Systems which Boron Trichloride and Gallium Trichloride Form with Acetone and Acetyl Chloride, and the Heat of Solution of Boron Tribromide in Acetone. Journal of the Chemical Society Resumed. , 356(1960).
- Ludwig, J. R., et al. Mechanistic Investigations of the Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis Reaction. Journal of the American Chemical Society. 139, 10832-10842 (2017).
- Djurovic, A. Synthesis of Medium-Sized Carbocycles by Gallium-Catalyzed Tandem Carbonyl-Olefin Metathesis/Transfer Hydrogenation. Organic Letters. 21, 8132-8137 (2019).
Przedruki i uprawnienia
