Artykuł metodologiczny

Charakterystyka par Lewisa za pomocą miareczkowania sprzężonego ze spektroskopią w podczerwieni in situ

DOI:

10.3791/60745

⸱

20 lutego 2020

 , 
1Department of Chemistry & Biochemistry, Loyola University Chicago

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tutaj prezentujemy metodę obserwacji oddziaływań roztworu między kwasami Lewisa i zasadami, wykorzystując spektroskopię w podczerwieni in situ jako detektor do miareczkowania w syntetycznie istotnych warunkach. Badając interakcje roztworu, metoda ta stanowi uzupełnienie krystalografii rentgenowskiej i stanowi alternatywę dla spektroskopii NMR.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aktywacja kwasem Lewisa substratów zawierających karbonyl jest fundamentalną podstawą ułatwiającą przemiany w chemii organicznej. Historycznie rzecz biorąc, charakterystyka tych oddziaływań była ograniczona do modeli równoważnych reakcjom stechiometrycznym. W tym miejscu przedstawiamy metodę wykorzystującą spektroskopię w podczerwieni in situ do badania interakcji roztworu między kwasami Lewisa a karbonylkami w syntetycznie odpowiednich warunkach. Za pomocą tej metody udało nam się zidentyfikować kompleksację 1:1 między GaCl3 a acetonem oraz silnie zligowany kompleks dla FeCl3 i acetonu. Wpływ tej techniki na zrozumienie mechanistyczne ilustruje zastosowanie do mechanizmu metatezy karbonylo-olefinowej za pośrednictwem kwasu Lewisa, w której byliśmy w stanie zaobserwować konkurencyjne interakcje wiązania między karbonylkiem substratu a karbonylkiem produktu z katalizatorem.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Wykorzystanie kwasów Lewisa do aktywacji substratów zawierających karbonylki jest wszechobecne w organicznych metodach syntezy1,2,3,4. Badania nad tymi oddziaływaniami opierały się na krystalografii rentgenowskiej w stanie stałym, a także na spektroskopii NMR in situ2. Ograniczenia tych technik przejawiają się w artefaktach, które powstają w wyniku krystalizacji lub niemożności zbadania paramagnetycznych kwasów Lewisa za pomocą analizy NMR. Aby przezwyciężyć te problemy, chemicy zastosowali spektroskopię w podczerwieni (IR) w celu określenia dokładnej struktury par Lewisa. Co więcej, IR został wykorzystany do określenia kwasowości Lewisa4,5,6,7,8,9. Laboratorium Susza badało oddziaływania kwasów Lewisa i karbonyli w stanie stałym w reżimie stechiometrycznym. Wykorzystując IR w połączeniu z analizą elementarną, grupa Susza była w stanie wyjaśnić struktury czystych mieszanin par Lewisa w stosunku 1:1. Analiza ta dostarczyła wielu informacji na temat strukturalnych konsekwencji interakcji prostych związków karbonylowych z powszechnie stosowanymi kwasami Lewisa w stanie stałym i jest szczególnie interesująca dla naszego laboratorium: FeCl310,11. Założyliśmy, że możemy poszerzyć istniejącą wiedzę na temat interakcji tych ważnych par Lewisa za pomocą metody in situ, która bada syntetycznie istotne warunki.

In situ IR umożliwia chemikom wykonywanie pomiarów w czasie rzeczywistym konwersji grup funkcyjnych in situ. Dane te dostarczają kluczowych informacji na temat szybkości reakcji, aby wesprzeć hipotezy dotyczące mechanizmów działania procesu i wpływu na wydajność reakcji. Obserwacje w czasie rzeczywistym pozwalają chemikom bezpośrednio śledzić wzajemną konwersję składników reakcji w trakcie reakcji, a zebrane informacje mogą być wykorzystane przez chemika syntetycznego do opracowywania nowych związków oraz optymalizacji tras syntezy i nowych procesów chemicznych.

Wykorzystując spektroskopię IR in situ jako metodę wykrywania, zbadaliśmy substraty i produkty pośrednie, które uczestniczą w cyklu katalitycznym metatezy karbonylo-olefinowej za pośrednictwem metali12. Proces metatezy karbonyloolefiny katalizowany Fe(III), opracowany przez laboratorium Schindlera, jest przykładem potężnej metody wytwarzania wiązań C=C z grup funkcyjnych powszechnie wykorzystywanych w budowie złożonych cząsteczek13,14,15. Od czasu pierwszego raportu, proces ten zainspirował mnóstwo syntetycznych rozwiązań wykraczających poza wykorzystanie Fe(III)16,17,18,19,20,21,22,23,24,25. Co ważne, reakcja ta wymaga, aby katalizator kwasu Lewisa rozróżnił substrat karbonylowy od produktu karbonylowego dla skutecznej reaktywności. Aby zaobserwować tę konkurencyjną interakcję w syntetycznie odpowiednich warunkach, połączyliśmy miareczkowanie z ciągłą obserwacją zapewnianą przez IR in situ.

Wierzymy, że ta metoda ma ogólne znaczenie dla chemików badających reakcje skoncentrowane na karbonylu katalizowane przez kwasy Lewisa. Ta szczegółowa demonstracja ma na celu pomóc chemikom w zastosowaniu tej techniki w ich systemie badań.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Widmo referencyjne na wolnym powietrzu

  1. Otwórz oprogramowanie do akwizycji danych. Kliknij opcję Instrument. Na karcie Konfiguracja kliknij opcję Zbierz tło. Kliknij Dalej. Ustaw liczbę skanów na 256 i kliknij przycisk OK, aby pobrać tło.
    UWAGA: Upewnij się, że sonda znajduje się w tej samej pozycji, w której będzie miało miejsce zbieranie danych. Zmiany położenia sondy mogą mieć wpływ na widma.

2. Widmo referencyjne rozpuszczalnika

  1. W oprogramowaniu do akwizycji danych kliknij przycisk Plik. Kliknij przycisk Nowy. Kliknij przycisk Szybki start.
  2. Ustaw Czas trwania na 15 minut, a Interwał próbkowania na 15 s. Kliknij Utwórz, aby utworzyć eksperyment.
    UWAGA: W tym momencie układ chemiczny musi być podłączony do sondy IR in situ, aby kontynuować. Poniższe kroki mają na celu przygotowanie układu chemicznego, który ma być badany.
  3. W obojętnej atmosferze dodać kwas Lewisa do wysuszonej na płomieniowo kolby okrągłodennej o pojemności 25 ml z 2 szyjkami, naładowanej mieszadłem (Rysunek 1B). Uszczelnić kolbę gumowymi przegrodami i przymocować do niej balon wypełniony Ar. Dodać żądaną objętość bezwodnego rozpuszczalnika za pomocą strzykawki (minimum 3 ml) (Rysunek 1C).
    UWAGA: FeCl3 nie jest rozpuszczalny w dichloroetanie (DCE). GaCl3 jest rozpuszczalny w DCE.
  4. Usunąć jedną przegrodę i przymocować kolbę do sondy IR in situ (Rysunek 1D). Umieścić kolbę w kąpieli o kontrolowanej temperaturze, ustawionej na żądaną temperaturę (Rysunek 1E).
  5. Rozpocznij eksperyment w oprogramowaniu do akwizycji danych, klikając przycisk figure-protocol-1, aby rozpocząć zbieranie danych i zatrzymać zbieranie danych po 2 min.
    UWAGA: Nazwa tego pliku jest widmem referencyjnym rozpuszczalnika, które będzie używane w kroku 3.1.3.

3. Konfiguracja oprogramowania do miareczkowania

  1. Tworzenie nowego eksperymentu miareczkowania
    1. W oprogramowaniu do akwizycji danych kliknij Plik | Nowość | Szybki start. Ustaw czas trwania na 8 godzin, a interwał próbkowania na 15 s.
      UWAGA: Akwizycja danych ma możliwość ustawienia czasu trwania eksperymentu w zakresie od 15 min do 2 d oraz interwału próbkowania w zakresie od 15 s do 1 h.
    2. Kliknij Utwórz, aby utworzyć eksperyment. W oprogramowaniu do akwizycji danych przejdź do zakładki Spectra i kliknij Dodaj Spectra. Kliknij opcję Z pliku i otwórz odpowiednie widmo referencyjne rozpuszczalnika uzyskane w kroku 2. Zaznacz pole z metrum. Kliknij przycisk OK.
    3. Rozpocznij eksperyment w oprogramowaniu do akwizycji danych, klikając przycisk figure-protocol-2, aby rozpocząć zbieranie danych.
  2. Kliknij opcję Odejmowanie rozpuszczalnika i wybierz odpowiednie widmo referencyjne dodane w kroku 3.1.3. Mieszaj przez 15 minut, aż osiągniesz odpowiednią temperaturę. Użyj sondy IR in situ, aby określić temperaturę.

4. Procedura miareczkowania

  1. Dodać 10 μl analitu karbonylowego za pomocą strzykawki ( Rysunek 1F).
  2. Obserwuj odpowiedź sygnału podczas akwizycji danych (Rysunek 2). System będzie przechodził z równowagi i zmieniał się z czasem.
  3. Gdy sygnał podczerwieni ustabilizuje się i pozostanie stały, zbierz widmo IR.
    UWAGA: Akwizycja danych zbiera widma z ustaloną częstotliwością. Dane w naszym laboratorium zbierane są co 15 sekund. Odnotowujemy czas, w którym układ osiąga równowagę i wykorzystujemy zebrane w tym czasie widmo do analizy.
  4. Powtarzać kroki 4.1-4.3, aż do dodania żądanej ilości analitu.
    UWAGA: Mieszanina FeCl3 staje się jednorodna po dodaniu 1 ekwiwalentu 1, a mieszanina GaCl3 pozostaje jednorodna niezależnie od ilości dodanego 1.

5. Analiza widm IR

  1. Eksport danych do oprogramowania do akwizycji danych.
    1. Kliknij pozycję Plik | Eksport | Plik z wieloma widmami.
    2. W obszarze Format sprawdź plik CSV, a w obszarze Dane sprawdź opcję Nieprzetworzone. Kliknij przycisk Eksportuj, aby wyeksportować dane IR do arkusza kalkulacyjnego lub oprogramowania do przetwarzania matematyki.
  2. Wykreśl żądany obszar widma IR, jak pokazano na Rysunek 3A,D.
  3. Zbadaj widmo pod kątem przejść i/lub punktów izobestowych.
  4. Oddziel widma według progresji, jak pokazano na Rysunek 3B,C dla GaCl3 i Rysunek 3E,F dla FeCl3.

6. Analiza komponentów

  1. Zidentyfikujλ max każdego interesującego gatunku, jak pokazano w Rysunek 4A dla GaCl3 i 1 oraz Rysunek 4D dla FeCl3 i 1, aby wygenerować tabelę absorbancji w stosunku do równoważnego dodanego analitu, jak pokazano w Rysunek 4B dla GaCl3 i Rysunek 4E dla FeCl3.
  2. Aby uwzględnić rozcieńczenie, pomnóż absorbancję przez całkowitą objętość roztworu dla każdego spektrum, jak pokazano na Rysunek 4B dla GaCl3 i < silna klasa = "xfig" > Rysunek 4E dla FeCl3.
  3. Wykreśl iloczyn absorbancji*objętości w funkcji równoważników analitu, jak pokazano na Rysunek 4C dla GaCl3 i Rysunek 4F dla FeCl3.

7. Analiza konsumpcji gatunków

  1. W przypadku gatunków generowanych in situ, które można zidentyfikować, należy wykreślić zależność Beera-Lamberta, jak pokazano na rysunku Rysunek 5A.
  2. W przypadku znanych gatunków zmierz wpływ stężenia na absorbancję przy pożądanym λmax i wykreśl zależność Beera-Lamberta.
  3. Korzystając z dwóch relacji Beera-Lamberta, określ obserwowane in situ ilości gatunków będących przedmiotem zainteresowania, jak pokazano na Rysunek 5B.
    UWAGA: CMAX = 2 mmol, zgodnie z ilością obecnego FeCl3. CADD to mole dodanego acetonu (1). CCOORD to mole kompleksuFeCl 3-aceton (3). COBS to pieprzyki niezwiązanego 1. CND to niewykryte moli 1. CMAX –C COORD to 3 pieprzyki, które zostały skonsumowane.
  4. Wykres CND vs. (CMAX – CCOORD), ABY OKREŚLIĆ, CZY ISTNIEJE KORELACJA, JAK POKAZANO W Rysunek 5C.
    UWAGA: Nachylenie tej linii będzie wynosić w molach gatunku 1 na mol gatunku 3.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W tym badaniu, miareczkowanie in situ monitorowane w podczerwieni zostało użyte do obserwacji interakcji 1 i GaCl3 oraz 1 i FeCl3 (Rysunek 6)12. Korzystając z tego zbioru protokołów, byliśmy w stanie ustalić, że GaCl3 i 1 tworzą kompleks 1:1 2 w roztworze. Alternatywnie, gdy FeCl3 i 1 są połączone, obserwuje się bardziej złożone zachowanie. Rysunek 6 przedstawia równowagi, które badaliśmy. Rysunek 1 przedstawia fizyczną konfigurację miareczkowania FeCl3 za pomocą 1. Rysunek 2 przedstawia surowe dane uzyskane przez IR in situ za pomocą oprogramowania do akwizycji danych do miareczkowania FeCl3 za pomocą 1. Rysunek 3 przedstawia proces ekstrakcji przejść, które wynikają z tej metody miareczkowania zastosowanej do GaCl3 i FeCl3. Rysunek 4 przedstawia ekstrakcję danych λmax miareczkowania GaCl3 za pomocą 1 i miareczkowania FeCl3 za pomocą 1. Rysunek 5 przedstawia ekstrakcję złożonego zachowania koordynacyjnego z miareczkowania FeCl3 za pomocą 1. Rysunek 7 przedstawia zastosowanie tych protokołów do badania konkurencyjnego dostępu do kwasu Lewisa. Rysunek 8 pokazuje zastosowanie tych protokołów do rewizji mechanizmu katalizowanej metalem metatezy karbonylo-olefinowej.

figure-results-1
Rysunek 1: Ilustrowany przewodnik po konfiguracji systemu. Niezbędne elementy do przeprowadzenia miareczkowania (A). Zmontowane elementy przed podłączeniem do IR in situ (B). Kolba z Ar i gotowa do dodania rozpuszczalnika (C). Kolba przymocowana do IR in situ za pomocą rozpuszczalnika (D). Kolba pod kontrolowaną temperaturą (E). Gotowy do dodania analitu (F). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-2
Rysunek 2: Odpowiedź sygnału analitu w interfejsie akwizycji danych na 1636 cm-1 dla miareczkowania 2 mmol FeCl3 w 12 ml DCE za pomocą 1. Widmo jest zbierane, gdy układ jest w równowadze, po dodaniu analitu. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-3
Rysunek 3: Analiza widm IR. Widma zebrane do miareczkowania GaCl3 z 0-4 równowartością 1 (A) i FeCl3 z 0-4 równowartością 1 (D). Podział miareczkowania GaCl3 z 0-1 równowartość 1 wskazującą na tworzenie 2 (B) i z 1-4 równowią 1 wskazującą na obecność 1 (C). Podział miareczkowania FeCl3 z 0-1 ekwiwalentem 1 wskazującym na powstanie 3 (E) i z 1-4 ekwiwalentem 1 wskazującym na obecność 1, zużycie 3 i powstanie nowego gatunku (F). Przedruk (adaptacja) za zgodą Hanson, C. S., et al12. Prawa autorskie 2019 Amerykańskie Towarzystwo Chemiczne. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-4
Rysunek 4: Ekstrakcja danych λmax z IR do analizy komponentów. Widma zebrane do miareczkowania: GaCl3 z 0-4 ekwiwalentem 1 z λmax dla 1 i 2 wskazanych (A) i FeCl3 z 0-4 ekwiwalentem 1 z λmax dla 1 i 3 wskazanych (D). Tabela przedstawiająca reprezentatywne dane znormalizowane w celu uwzględnienia rozcieńczenia dla GaCl3 (B) i dla FeCl3 (E). Dane z (B) wykreślone dla analizy składowych miareczkowania GaCl3 za pomocą 1 (C) i dla analizy składowych miareczkowania FeCl3 za pomocą 1 (F). Przedruk (adaptacja) za zgodą Hanson, C. S., et al12. Prawa autorskie 2019 Amerykańskie Towarzystwo Chemiczne. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-5
Rysunek 5: Analiza zużycia miareczkowania FeCl3 za pomocą 1. Segment danych IR wykorzystany do wygenerowania zależności Beera-Lamberta dla [3] oraz segment danych IR wykorzystany do określenia zużycia 3 (A). Krety każdego gatunku zawierającego 1 mierzone od IR (B). Wykres 1 niewykrytych moli w porównaniu z 3 spalonymi molami (C). Przedruk (adaptacja) za zgodą Hanson, C. S., et al12. Prawa autorskie 2019 Amerykańskie Towarzystwo Chemiczne. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-6
Rycina 6: Równowaga kwasowo-zasadowa Lewisa badana w tym badaniu. Podawane są miareczkowania GaCl3 z 1 do postaci 2 i FeCl3 z 1 do postaci 3 i 4. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-7
Rysunek 7: Eksperyment z wiązaniem konkurencyjnym. Obszar karbonylowy widma IR 3 (A) i widma IR 5 (B). Równowaga sondowana w miareczkowaniu 3 z 6 (C). Dane IR miareczkowania 3 z 1 odpowiednikiem 6 (D). Przedruk (adaptacja) za zgodą Hanson, C. S., et al12. Prawa autorskie 2019 Amerykańskie Towarzystwo Chemiczne. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-8
Rysunek 8: Zastosowanie danych in situIR w propozycji mechanistycznej. Reakcja metatezy karbonylo-olefiny 7 (A). Zrewidowana mechanistyczna propozycja metatezy karbonylo-olefinowej ułatwiona przez miareczkowanie sprzężone ze spektroskopią in situ w podczerwieni (B). Przedruk (adaptacja) za zgodą Hanson, C. S., et al12. Prawa autorskie 2019 Amerykańskie Towarzystwo Chemiczne. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W warunkach bezwodnych kwasy Lewisa mogą mieć szereg rozpuszczalności. Dwa przedstawione przez nas przykłady to GaCl3 i FeCl3 w DCE. GaCl3 jest jednorodny na początku miareczkowania, podczas gdy FeCl3 jest w dużej mierze nierozpuszczalny. Zaczynając od jednorodnego roztworu GaCl3, zakończyliśmy miareczkowanie od 0-4 ekwiwalentu 1 w krokach co 10 μl i wyodrębniliśmy widma IR (Figura 3A). Badanie przemian zachodzących w trakcie miareczkowania wskazuje na tworzenie się pojedynczego gatunku w regionie karbonylowym na wysokości 1630 cm-1, który rośnie od 0-1 równowartość 1 (ryc. 3B) 26,27. Gdy do roztworu dodaje się więcej niż 1 ekwiwalent 1, nie zachodzi żadna zmiana piku w odległości 1630 cm-1, a niezwiązany 1 obserwuje się w odległości 1714 cm-1 (ryc. 3C). Wyniki te są zgodne z powstawaniem 2. Gdy to samo miareczkowanie przeprowadza się z FeCl3 (ryc. 3D), pik przy 1636 cm-1 tworzy się z 0-1 równowartości 1, co jest zgodne z 3 (ryc. 3E). Co ważne, mieszanina staje się jednorodna po osiągnięciu 1 ekwiwalentu 1. Gdy miareczkowanie przekracza 1 ekwiwalent 1, niezwiązany 1 obserwuje się przy 1714 cm-1, 3 zmniejsza intensywność, punkt izobestyczny ustępuje przy 1648 cm-1 i tworzy się nowy pik przy 1663 cm-1.

Korzystając z danych miareczkowania w podczerwieni, odpowiedniki użytego analitu można zastosować do przeprowadzenia analizy składników interakcji roztworu (rysunek 4). Aby wyjaśnić rozcieńczenie, możemy zastosować normalizację w odniesieniu do objętości równania Beera-Lamberta (równanie 1):

figure-discussion-1

gdzie: 1) zarówno absorbancja (A), jak i objętość (V) są składnikami mierzalnymi; 2) Absorpcja molowa (ε) i długość drogi (l) są stałe, co pozwala na zbadanie 3) liczby moli (n). Znormalizowaną absorbancję można łatwo obliczyć w arkuszu kalkulacyjnym (rysunek 4B,D), a następnie ten składnik można wykreślić w stosunku do odpowiedników analitu. Na rysunku 4C widzimy, że sygnał dla 2 rośnie liniowo względem 1 aż do 1 equiv, w którym to momencie sygnał dla 1 rośnie liniowo, a 2 pozostaje niezmieniony. Na rysunku 4F widzimy podobny liniowy wzrost sygnału z 3 do 1 equiv 1, po którym następuje obecność 1 powyżej 1 equiv dodanego. Jednak obserwujemy również liniowy spadek intensywności 3 i obserwujemy mniej 1 niż powinniśmy, zakładając podobne zachowanie do GaCl3.

Jeszcze więcej informacji można znaleźć w danych IR dotyczących miareczkowania FeCl3 za pomocą 1. Maksymalna ilość 3 , która może się utworzyć, jest określona przez ilość dodanego FeCl3 (CMAX = 2 mmol FeCl3 w przykładowym miareczkowaniu). Znamy ilość 1 , którą dodajemy do kolby (CADD) i możemy zmierzyć ilość niezwiązanego 1 , którą obserwujemy na 1714 cm-1 (COBS) i ilość 3 , którą obserwujemy na 1636 cm-1 (C COORD) za pomocą zależności Beera-Lamberta. Wreszcie, wiemy, że nie możemy uwzględnić całej liczby 1 dodanej do kolby jako wolnej 1 lub 3, co oznacza, że część 1 nie została wykryta (CND). Możemy połączyć te wyrazy dla 1 w następującym bilansie masy (równanie 2):

figure-discussion-2

Możemy wykorzystać dane z miareczkowania do obliczenia wartości tych warunków w każdym widmie IR generowanym podczas miareczkowania (rysunek 5B). Dzięki tym wartościom możemy wykreślić ilość brakującego 1 (CND) w funkcji ilości zużytej 3 (CMAX-C COORD), aby określić, czy istnieje korelacja (Rysunek 5C). Ta korelacja jest zgodna z 3 equiv 1 zużywającym 1 equiv 3, który może tworzyć kompleks podobny do 4. Uzyskaliśmy dalsze poparcie dla tej liczby przyłączonych ketonów poprzez badanie przewodności roztworu, która jest zgodna z przemieszczeniem jednego lub więcej chlorków do zewnętrznej sfery Fe(III), oraz krystalografię rentgenowską o analogicznej strukturze z benzaldehydem12. Jest jednak prawdopodobne, że istnieje mieszanina różnych typów wysoce ligowanych struktur, które powstają w roztworze, jak wskazują nasze nachylenia liczb niecałkowitych w naszej analizie zużycia na rysunku 5, a struktura krystaliczna, którą obserwujemy, może być po prostu jednym kompleksem, który się wytrąca.

Oprócz interakcji między dwoma gatunkami, metoda ta może być stosowana do badania interakcji konkurencyjnych (ryc. 7). Ustalając właściwości powstawania i widmowe 3 (Rysunek 7A) i 5 (Rysunek 7B), można zaobserwować konkurencję karbonylków o dostęp do kwasu Lewisa. Tworząc 3 w roztworze, możemy zbadać, w jaki sposób 6 wypiera 1 (Rysunek 7C). Kiedy badamy ten system, widzimy, że gdy dodajemy 6 do 3, nie wszystkie 6 wiąże się z FeCl3. Obserwujemy jednak konsumpcję 3 przy jednoczesnej obecności 1, a także tworzenie się 5.

Korzystając z tego typu eksperymentu konkursowego, byliśmy w stanie zasymulować stan FeCl3 jako katalizatora w metatezie karbonylo-olefinowej (ryc. 8). Wcześniej wykazaliśmy, że przy niskich obrotach metateza karbonylo-olefin działa poprzez cykl pierwotny na rysunku 8B28. Substrat 7 oddziałuje z FeCl3 , tworząc kompleks 9 jako stan spoczynku cyklu. Kompleks 9 ulega następnie cykloaddycji ograniczającej obrót [2+2], tworząc kompleks oksetanu 10. Retro-[2+2] daje produkt cykloalkenu 8 i 3, który z kolei musi mieć cząsteczkę 1 przemieszczoną przez cząsteczkę 7. Jednak wraz ze wzrostem [1] 3 jest przekształcane w kompleks 4. Koordynacyjnie nasycony 4 następnie albo sekwestruje FeCl3 , albo jest katalitycznie kompetentny, co powoduje równoległy cykl przez kompleks ketonowy 11 i kompleks oksetanu 12.

Podsumowując, wykorzystanie IR in situ do monitorowania miareczkowania kwasów Lewisa związkami karbonylowymi pozwala chemikom uzyskać wgląd w interakcje kwasu Lewisa / roztworu zasady w syntetycznie odpowiednich warunkach. Technika ta może być stosowana nie tylko do identyfikacji struktur dyskretnych, ale może być również stosowana do obserwacji przejścia jednego dyskretnego gatunku w drugi. Wyniki tej metody zostały wykorzystane do zaproponowania mechanizmu innych reakcji metatezy29. Obecnie wykorzystujemy dane zebrane tą metodą, aby ułatwić reaktywność opornych substratów w metatezie karbonylo-olefinowej, a także opracować nowe formy reakcji metatezy. Wreszcie, konkurencyjne interakcje między karbonylkami substratów a karbonylkami produktów prawdopodobnie wpływają na inne reakcje katalizowane kwasem Lewisa. Używamy tej metody do zbadania tych innych reżimów katalitycznych.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ten artykuł został opracowany przy wsparciu firmy Mettler-Toledo Autochem Inc., która jest producentem przyrządu wykorzystanego w tym artykule.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dziękujemy Loyola University Chicago, Merck, Co., Inc. oraz NIH/National Institute of General Medical Sciences (GM128126) za wsparcie finansowe. Dziękujemy firmie Mettler-Toledo Autochem Inc. za wsparcie w przygotowaniu tego artykułu.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
AcetonBDHBDH1101-19LSuszony na węglanie potasu
BalonVWR470003-408Balony okrągłe, różne kolory, średnica 9".
Detektor LN2 RiR15Mettler Toledo14474603
1,2 DichloroetanBeantown223375-2,5LSuszony na 3Å sita molekularne
Chlorek galu (III)Beantown127270-100GBezwodny ≥ 99,999% (na bazie metali śladowych)
25 i mikro; Szklana strzykawka LHamilton80285
Obojętny argon GazAirgasChlorek
żelaza (III)Sigma Aldrich157740-100GKlasa odczynnika, 97%
100-ml Zlewka z płaszczemAceGlass5340-03
3 i Aring; Sita molekularneAlfa AesarL05335
25-mililitrowa kolba z 2 szyjkamiCTechGlassFL-0143-003
Igła 18GBD Biosciences305196z regularnym skosem, 38,1 mm (11/2")
Węglan potasuSigma Aldrich60109-1KG-FPryzmat bezwodny
8Oprogramowanie do przetwarzania matematycznegoGraphPad
Sonda DST 6,35 x 1,5 m x 203 DiCompMettler Toledo14474510in situ Sonda IR
Rice Stir BarDynalon303495Średnica: 3 mm (1/8"), Długość: 10 mm (3/8")
14/20 Rubbber SeptaVWR89097-554
Strzykawka 5 mlAIR-TITE53548-005HSW Norm-Ject Sterylne strzykawki Luer-Slip, Air-Tite
10 ml StrzykawkaAIR-TITE53548-006HSW Norm-Ject Sterylne strzykawki Luer-Slip, system Air-Tite
ReactIR 15System METTLER TOLEDO1400003in situ IR
Wanna termostatycznaHaake HaakeA82
o ultra wysokiej czystości

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. NATO ASI Series, Ser. C: Mathematical and Physical Sciences: Selectivities in Lewis Acid Promoted Reactions. 289, Kluwer. (1989).
  2. Santelli, M., Pons, J. M. Lewis Acids and Selectivity in Organic Synthesis. , CRC Press. (1996).
  3. Lewis Acids in Organic Synthesis. Yamamoto, H. , Wiley-VCH. (2000).
  4. Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of the Lewis Acidity of Covalent Metal Halides and Their Organo Derivatives. Chemical Reviews. 69, 251-278 (1969).
  5. Mohammad, A., Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Part VIII. The Validity of Infrared Carbonyl Shifts as Measures of Lewis Acid Strength. The Interaction of Lewis Acids and Phenalen-1-one(Perinaphthenone). Journal of the Chemical Society B: Physical Organic. , 723-725 (1967).
  6. Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Q. Chemical Society Reviews. 25, 171-199 (1971).
  7. Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part I: Complexes with Acetone of Some Divalent Metals Containing Tetrachloro-ferrate(III) and -indate(III) Anions. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 88, 977-988 (1969).
  8. Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part III: Metal (II) Acetaldehyde, Propionaldehyde and Benzaldehyde Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 87-96 (1971).
  9. Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part IV Metal(II) Butanone, Acetophenone, and Chloroacetone Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 258-264 (1971).
  10. Chalandon, P., Susz, B. P. Etude de Composés d'Addition des Acides de Lewis. VI Spectre d'Absorption Infrarouge de l'Acétone-Trifluorure de Bore; Spectre d'Absorption Infrarouge et Moment de Dipǒle du Di-propyl-cétone-trifluorure de Bore. Helvetica Chimica Acta. 41, 697-704 (1958).
  11. Susz, B. P., Chalandon, P. Etude de Composés d'Addition des Acides de Lewis. IX. - Spectres d'Absorption Infrarouge des Composés Formés par la Benzophénone et l'Acétophénone avec BF3, FeCl3, ZnCl2 et AlCl3 et Nature de la Liaison Oxygène-Métal. Helvetica Chimica Acta. 41, 1332-1341 (1958).
  12. Hanson, C. S., Psaltakis, M. C., Cortes, J. J., Devery, J. J. III Catalyst Behavior in Metal-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 141, 11870-11880 (2019).
  13. Ludwig, J. R., Schindler, C. S. Lewis Acid Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Synlett. 139, 2960(2017).
  14. Becker, M. R., Watson, R. B., Schindler, C. S. Beyond Olefins: New Metathesis Directions for Synthesis. Chemical Society Reviews. 47, 7867-7881 (2018).
  15. Riehl, P. S., Schindler, C. S. Lewis Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Trends in Analytical Chemistry. 1, 272-273 (2019).
  16. Ludwig, J. R., Zimmerman, P. M., Gianino, J. B., Schindler, C. S. Iron(III)-Catalysed Carbonyl-Olefin Metathesis. Nature. 533, 374-379 (2016).
  17. Ma, L., et al. FeCl3-Catalyzed Ring-Closing Carbonyl-Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 55, 10410-10413 (2016).
  18. McAtee, C. C., Riehl, P. S., Schindler, C. S. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons via Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 139, 2960-2963 (2017).
  19. Groso, E. J., et al. 3-Aryl-2,5-Dihydropyrroles via Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis. ACS Catalysis. 8, 2006-2011 (2018).
  20. Ludwig, J. R., et al. Interrupted Carbonyl-Olefin Metathesis via Oxygen Atom Transfer. Science. 361, 1363-1369 (2018).
  21. Albright, H., et al. GaCl3-Catalyzed Ring-Opening Carbonyl-Olefin Metathesis. Organic Letters. 20, 4954-4958 (2018).
  22. Albright, H., et al. Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis of Aliphatic Ketones: Iron(III) Homo-Dimers as Lewis Acidic Superelectrophiles. Journal of the American Chemical Society. 141, 1690-1700 (2019).
  23. Tran, U. P. N., Oss, G., Pace, D. P., Ho, J., Nguyen, T. V. Tropylium-Promoted Carbonyl-Olefin Metathesis Reactions. Chemical Science. 9, 5145-5151 (2018).
  24. Tran, U. P. N., et al. Carbonyl-Olefin Metathesis Catalyzed by Molecular Iodine. ACS Catalysis. 9, 912-919 (2019).
  25. Catti, L., Tiefenbacher, K. Brønsted Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis inside a Self-Assembled Supramolecular Host. Angewandte Chemie International Edition. 57, 14589-14592 (2018).
  26. Greenwood, N. N. The Ionic Properties and Thermochemistry of Addition Compounds of Gallium Trichloride and Tribromide. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 8, 234-240 (1958).
  27. Greenwood, N. N., Perkins, P. G. Thermochemistry of the Systems which Boron Trichloride and Gallium Trichloride Form with Acetone and Acetyl Chloride, and the Heat of Solution of Boron Tribromide in Acetone. Journal of the Chemical Society Resumed. , 356(1960).
  28. Ludwig, J. R., et al. Mechanistic Investigations of the Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis Reaction. Journal of the American Chemical Society. 139, 10832-10842 (2017).
  29. Djurovic, A. Synthesis of Medium-Sized Carbocycles by Gallium-Catalyzed Tandem Carbonyl-Olefin Metathesis/Transfer Hydrogenation. Organic Letters. 21, 8132-8137 (2019).

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Karbonylowy kwas Lewisaspektroskopia IR in situmetoda miareczkowaniametateza olefin karbonylowychkonkurencyjne oddzia ywania wi cekompleks GaCl3 z acetonemkompleks FeCl3 z acetonemanaliza oddzia ywa w roztworzezale no Beerlambertawyznaczanie lambda max

Powiązane artykuły