Produkcja jonowych, elektromechanicznie aktywnych miękkich siłowników na bazie węgla

Summary

Ten artykuł opisuje szybki i prosty proces produkcji jonowych, elektromechanicznie aktywnych materiałów kompozytowych do siłowników w zastosowaniach biomedycznych, biomimetycznych i miękkiej robotyki. Szczegółowo opisano kluczowe etapy wytwarzania, ich znaczenie dla końcowych właściwości siłowników oraz niektóre z głównych technik charakteryzacji.

Abstract

Jonowe elektromechanicznie aktywne laminaty pojemnościowe to rodzaj inteligentnego materiału, który porusza się w odpowiedzi na stymulację elektryczną. Ze względu na miękki, podatny i biomimetyczny charakter tego odkształcenia, siłowniki wykonane z laminatu cieszą się rosnącym zainteresowaniem w miękkiej robotyce i zastosowaniach (bio)medycznych. Jednak do transferu wiedzy z laboratorium do przemysłu potrzebne są metody łatwego wytwarzania materiału aktywnego w dużych (nawet przemysłowych) ilościach i z wysoką powtarzalnością między partiami i wewnątrz partii. Protokół ten opisuje prostą, skalowalną przemysłowo i powtarzalną metodę wytwarzania elektromechanicznie aktywnych laminatów pojemnościowych na bazie węgla jonowego oraz przygotowania wykonanych z nich siłowników. Włączenie pasywnej i chemicznie obojętnej (nierozpuszczalnej) warstwy środkowej (np. sieci polimerowej wzmocnionej tekstyliami lub mikroporowatego teflonu) odróżnia tę metodę od innych. Protokół jest podzielony na pięć etapów: przygotowanie membrany, przygotowanie elektrody, zamocowanie odbieraka prądu, cięcie i kształtowanie oraz uruchamianie. Postępowanie zgodnie z protokołem skutkuje materiałem aktywnym, który może, na przykład, zgodnie z przepisami chwytać i trzymać przedmiot o losowym kształcie, jak pokazano w artykule.

Introduction

Jonowy elektromechanicznie aktywny polimer lub kompozyty polimerowe są z natury miękkimi i podatnymi materiałami, które cieszą się rosnącym zainteresowaniem w różnych zastosowaniach miękkiej robotyki i biomimetycznych (np. jako siłowniki, chwytaki lub roboty inspirowane biologicznie^1,2). Ten rodzaj materiału reaguje na sygnały elektryczne w zakresie kilku woltów, co ułatwia jego integrację z konwencjonalną elektroniką i źródłami zasilania³. Dostępnych jest wiele różnych rodzajów materiałów bazowych siłowników jonowych, jak szczegółowo opisano w innym miejscu⁴, a także ponownie bardzo niedawno⁵. Co więcej, w ostatnim czasie szczególnie podkreślono, że rozwój miękkich urządzeń robotycznych będzie bardzo ściśle związany z rozwojem zaawansowanych procesów produkcyjnych dla odpowiednich aktywnych materiałów i komponentów⁶. Co więcej, znaczenie wydajnego i ugruntowanego przepływu procesu w przygotowaniu powtarzalnych siłowników, które mają potencjał, aby przenieść się z laboratorium do przemysłu, zostało również podkreślone w poprzednich badaniach opartych na metodach⁷.

W ciągu ostatnich dziesięcioleci wiele metod produkcji zostało opracowanych lub dostosowanych do przygotowania siłowników (np. odlewanie warstwa po warstwie⁸ i prasowanie na gorąco9^,10, impregnacja-redukcja¹¹, malowanie^12,13, czyli rozpylanie i następująca po nim synteza elektrochemiczna^14,15, druk atramentowy¹⁶ i powlekanie spinowe¹⁷); Niektóre metody są bardziej uniwersalne, a niektóre są bardziej ograniczające pod względem doboru materiałów niż inne. Jednak wiele z obecnych metod jest dość skomplikowanych i/lub bardziej nadaje się do produkcji na skalę laboratoryjną. Obecny protokół koncentruje się na szybkiej, powtarzalnej, niezawodnej, zautomatyzowanej i skalowalnej metodzie produkcji siłowników w celu produkcji aktywnych laminatów o niskiej zmienności między partiami i wewnątrz partii oraz długiej żywotności siłownika¹⁸. Metoda ta może być wykorzystana przez materiałoznawców do opracowania wysokowydajnych siłowników do zastosowań inspirowanych biologicznie nowej generacji. Co więcej, stosowanie tej metody bez modyfikacji daje inżynierom i nauczycielom miękkiej robotyki aktywny materiał do opracowywania i prototypowania nowych urządzeń lub do nauczania koncepcji miękkiej robotyki.

Jonowe elektromechanicznie aktywne polimery lub polimerowe siłowniki są zazwyczaj wykonane z dwu- lub trzywarstwowych kompozytów laminarnych i uginają się w odpowiedzi na stymulację elektryczną w zakresie kilku woltów (Rysunek 1). Ten ruch zginania jest spowodowany efektami pęcznienia i kurczenia się warstw elektrod i jest zwykle wywoływany albo przez reakcje faradowe (redoks) na elektrodach (np. w przypadku polimerów aktywnych elektromechanicznie (EAP), takich jak polimery przewodzące), albo przez ładowanie pojemnościowe podwójnej warstwy (np. W elektrodach polimerowych na bazie węgla, gdzie polimer może działać tylko jako spoiwo). W tym protokole (rysunek 2) skupiamy się na tym ostatnim; Pokazujemy wytwarzanie elektromechanicznie aktywnego kompozytu, który składa się z dwóch elektronicznie przewodzących elektrod węglowych o dużej powierzchni właściwej, które są oddzielone obojętną membraną przewodzącą jony, która ułatwia ruch kationów i anionów między elektrodami – konfiguracja bardzo podobna do superkondensatorów. Ten typ siłownika wygina się w odpowiedzi na pojemnościowe ładowanie/rozładowywanie, a wynikające z tego pęcznienie/kurczenie się elektrod jest zwykle przypisywane różnicom w objętości i ruchliwości kationów i anionów elektrolitu^8,10,19. O ile węgiel funkcjonalizowany powierzchniowo nie jest używany jako materiał aktywny lub kompozyt pojemnościowy nie jest używany poza oknem potencjału stabilności elektrochemicznej elektrolitu, nie oczekuje się, że na tego typu elektrodach zajdą żadne reakcje faradowe²⁰. Brak reakcji faradowych jest głównym czynnikiem przyczyniającym się do korzystnie długiej żywotności tego materiału siłownika (tj. tysiące cykli w air^8,18 pokazane dla różnych siłowników pojemnościowych).

Rysunek 1: Struktura siłownika węglowego w stanie neutralnym (A) i w stanie uruchomionym (B). (B) podkreśla również kluczowe cechy, które decydują o wydajności siłownika jonowego. Uwaga: figura nie jest rysowana w skali. Wielkość jonów została przesadzona, aby zilustrować najczęściej cytowany mechanizm aktywacji występujący w przypadku obojętnej membrany, która umożliwia ruchliwość zarówno anionów, jak i kationów elektrolitu (np. cieczy jonowej). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Uzyskanie funkcjonalnej membrany, która pozostaje nienaruszona przez cały proces produkcji, jest jednym z kluczowych kroków w udanym przygotowaniu siłownika. Wysokowydajna membrana do siłownika jest tak cienka, jak to tylko możliwe i umożliwia przewodnictwo jonowe między elektrodami, jednocześnie blokując wszelkie przewodnictwo elektronowe. Przewodność jonowa w membranie może wynikać z połączenia elektrolitu z obojętną porowatą siecią (np. podejście zastosowane w tym protokole) lub z zastosowania określonych polimerów z kowalencyjnie związanymi jednostkami zjonizowanymi lub innymi grupami, które umożliwiają interakcje z elektrolitem. Pierwsze podejście jest tutaj preferowane ze względu na swoją prostotę, podczas gdy specjalnie dostosowane interakcje między elektrolitem a siecią polimerową mogą mieć również zalety, jeśli można wykluczyć niekorzystne interakcje (np. Blokowanie lub znaczne spowolnienie ruchu jonów z powodu oddziaływań). Szeroki wybór membran jonomerowych lub w inny sposób aktywnych elektromechanicznie i wynikających z nich mechanizmów aktywacji został niedawno przeanalizowany²¹. Wybór membrany, oprócz wyboru elektrody, odgrywa kluczową rolę w wydajności, żywotności i mechanizmie uruchamiania siłownika. Obecny protokół koncentruje się głównie na obojętnych membranach, które zapewniają porowatą strukturę do migracji jonów (jak pokazano na rysunku 1), chociaż części protokołu (np. opcja membrany C) mogą również okazać się korzystne dla aktywnych membran.

Oprócz wyboru materiału membrany, metoda jej wytwarzania również odgrywa ważną rolę w uzyskaniu funkcjonalnego separatora dla kompozytu. Wcześniej używane membrany odlewane mają tendencję do topnienia podczas późniejszego etapu prasowania na gorąco i dlatego mogą tworzyć gorące punkty zwarciowe²². Co więcej, komercyjne membrany jonomerowe (np. Nafion) mają tendencję do znacznego pęcznienia i wyginania się w odpowiedzi na rozpuszczalniki stosowane w późniejszych etapach produkcji¹², a niektóre polimery (np. celuloza²³) są znane z tego, że rozpuszczają się do pewnego stopnia w niektórych cieczach jonowych, co może powodować problemy z powtarzalnością procesu produkcyjnego i skutkować słabą jednorodnością elektrod. Dlatego protokół ten koncentruje się na siłownikach z integralnym pasywnym i chemicznie obojętnym elementem membrany (np. włóknem szklanym lub jedwabiem z PVDF lub PTFE), który zapobiega pęcznieniu i wyboczeniu kompozytu na późniejszych etapach produkcji lub tworzeniu się gorących punktów zwarcia. Co więcej, dodanie składnika obojętnego i pasywnego znacznie upraszcza proces produkcyjny i umożliwia większe rozmiary partii w porównaniu z bardziej tradycyjnymi metodami.

Włączenie pasywnego wzmocnienia do membrany zostało po raz pierwszy wprowadzone przez Kaasika i wsp.¹⁸, aby rozwiązać wyżej wymienione problemy w procesie produkcji siłowników. Włączenie tkanego wzmocnienia tekstylnego (patrz również rysunek 3B i 3D) dodatkowo wprowadza możliwość integracji narzędzi z aktywnym kompozytem²⁴ lub opracowania inteligentnych tekstyliów¹⁸. Dlatego opcja membrany C w protokole jest bardziej odpowiednia do takich zastosowań. Jednak w przypadku siłowników zminiaturyzowanych (na poziomie submilimetrowym) stosunek składowej pasywnej do aktywnej w membranie staje się coraz bardziej niekorzystny, a włączenie zamówionego wzmocnienia tekstylnego może zacząć negatywnie wpływać na wydajność siłownika i powtarzalność między próbkami. Co więcej, kierunek zbrojenia (wzdłuż lub po przekątnej w stosunku do kierunku gięcia) może nieoczekiwanie wpłynąć na wydajność siłowników o bardziej skomplikowanych kształtach. Dlatego mniej uporządkowana i wysoce porowata struktura obojętna byłaby bardziej korzystna dla zminiaturyzowanych siłowników i bardziej złożonych kształtów siłowników.

Politetrafluoroetylen (PTFE, znany również pod nazwą handlową Teflon) jest jednym z najbardziej obojętnych polimerów znanych do tej pory. Zazwyczaj jest wysoce hydrofobowy, ale istnieją wersje poddane obróbce powierzchniowej, które są hydrofilowe, które są łatwiejsze do wykorzystania w produkcji siłownika. Rysunek 3A ilustruje losową strukturę obojętnej hydrofilowej membrany filtracyjnej z PTFE, która została użyta w tym protokole do przygotowania siłownika. Oprócz jednorodności tego materiału we wszystkich kierunkach, co jest korzystne przy wycinaniu zminiaturyzowanych siłowników lub skomplikowanych kształtów, zastosowanie komercyjnej membrany filtracyjnej o kontrolowanej porowatości jeszcze bardziej upraszcza proces produkcji siłowników, prawie eliminując potrzebę przygotowania membrany. Co więcej, grubości membran wynoszące zaledwie 30 μm są niezwykle trudne do uzyskania w opisanej wcześniej konfiguracji wzmocnionej tekstyliami. W związku z tym w większości przypadków należy preferować metody wytwarzania siłowników na bazie PTFE (opcje A i B) z tego protokołu, biorąc ponadto pod uwagę, że opcja A jest szybsza, ale siłowniki wykonane przy użyciu opcji B wykazują większe odkształcenia (w zakresie częstotliwości przedstawionym na rysunku 4B). Miękki chwytak przedstawiony w sekcji wyników reprezentatywnych został również przygotowany przy użyciu membrany PTFE uprzednio nasączonej elektrolitem.

Po przygotowaniu funkcjonalnej membrany, protokół kontynuuje przygotowanie elektrody i podłączenie kolektora prądu. Elektrody na bazie węgla są dodawane za pomocą powlekania natryskowego – jest to sprawdzona w branży procedura, która umożliwia wysoką kontrolę nad uzyskaną grubością warstwy elektrody. Bardziej jednorodne elektrody są wytwarzane z powłoką natryskową w porównaniu na przykład z metodą odlewania (lub ewentualnie innymi metodami płynnymi), w której znane jest z występowania sedymentacji cząstek węgla podczas suszenia powłoki²⁵. Co więcej, kolejną cechą prezentowanej metody wytwarzania jest strategia doboru rozpuszczalników, która jest najważniejsza w przypadku membran wzmacnianych tekstyliami. Dokładniej, 4-metylo-2-pentanon (rozpuszczalnik w zawiesinie elektrody i roztworze kleju) nie rozpuszcza obojętnych wzmocnień membrany ani PVDF, które są stosowane w roztworze membrany wzmocnionej tekstyliami. W ten sposób ryzyko powstania gorących punktów zwarcia w kompozycie podczas powlekania natryskowego jest jeszcze bardziej zmniejszone.

Laminat pojemnościowy jest już aktywny po zastosowaniu elektrod węglowych. Jednak szybsze o rząd wielkości siłowniki²⁶ uzyskuje się przy zastosowaniu złotych kolektorów prądowych. Kolejnym ważnym krokiem w protokole jest podłączenie odbieraków prądu, podczas gdy odpowiednia elektroda jest w stanie rozciągniętym (tj. kompozyt jest wygięty). Dlatego w neutralnym płaskim stanie siłownika płatek złota zostanie wygięty na poziomie submilimetrowym. To podejście typu buffering-by-bobriling²⁷ umożliwia uzyskanie większych odkształceń bez pękania, niż byłoby to możliwe w przypadku cienkiej (~100 nm) blachy.

Wszystkie etapy produkcji siłownika (przygotowanie membrany, natryskiwanie elektrod, podłączenie odbieraka prądu) zostały również podsumowane na rysunku 2. Na potrzeby demonstracji charakterystyki wydajności przygotowaliśmy chwytak, który zgodnie chwyta, przytrzymuje i uwalnia losowo ukształtowany obiekt o losowej fakturze powierzchni. Prostsze geometrie, takie jak prostokątne próbki o proporcjach 1:4 lub wyższym (np. 4 mm do 20 mm lub nawet 1 mm do 20 mm²⁸) wycięte z materiału aktywnego i zaciśnięte w pozycji wspornikowej są również bardzo typowe dla charakterystyki materiałów lub innych zastosowań wykorzystujących zachowanie typu gięcia.

Artykuł kończy się krótkim wprowadzeniem do typowego jonowego, elektromechanicznie aktywnego materiału pojemnościowego, charakteryzacji i technik rozwiązywania problemów przy użyciu prostszej geometrii prostokątnego siłownika. Pokazujemy, jak wykorzystać popularne techniki charakterystyki elektrochemicznej, takie jak woltamperometria cykliczna (CV) i elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS), aby bardziej szczegółowo scharakteryzować i rozwiązywać problemy z materiałem siłownika. Wizualizacja kompozytu w poziomie submilimetrowym odbywa się za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), do której przygotowania próbek wykorzystujemy technikę krioszczelinowania. Polimerowy charakter materiału sprawia, że trudno jest uzyskać wyraźne przekroje przy zwykłym cięciu. Jednak rozbijanie zamrożonych próbek skutkuje dobrze zdefiniowanymi przekrojami.

Rysunek 2: Przegląd procesu produkcyjnego. Wyróżnione są najważniejsze kroki. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Protocol

UWAGA: Wiele substancji chemicznych i komponentów używanych w tym protokole jest niebezpiecznych, proszę zapoznać się z odpowiednimi kartami charakterystyki (SDS) w celu uzyskania dalszych informacji przed rozpoczęciem eksperymentu. Podczas pracy z lotnymi rozpuszczalnikami podczas eksperymentu (np. podczas przygotowywania roztworów, wytwarzania wzmocnionej membrany, natryskiwania elektrod i mocowania odbieraków prądu) należy używać dygestorium i środków ochrony osobistej (rękawice, okulary, fartuch laboratoryjny). Unikaj bezpośredniego kontaktu skóry z końcowym kompozytem (chyba że jest on zamknięty w obudowie²⁸), zawsze nosząc rękawice.

1. Wykonanie membrany separatora

1. Weź ramkę, taką jak ramka do haftowania.
   UWAGA: Zastosowaliśmy standardowe rozmiary ramek od 7,5 cm do 25 cm w zależności od pożądanej wielkości partii. Co najważniejsze, rama powinna być wykonana z materiałów, które są odporne na rozpuszczalniki i inne materiały użyte w recepturze. Na przykład w tym protokole używana jest ramka do haftu z polipropylenu. Jeśli jednak nie masz pewności, zaleca się wykonanie testu rozpuszczalnika na ramie.
2. Wybierz jedną z opcji od A do C (omówioną powyżej i przedstawioną na rysunku 2), aby znaleźć najbardziej odpowiednią konfigurację membrany dla planowanego zastosowania. Tylko jedna z trzech membran jest potrzebna do przygotowania funkcjonalnego materiału siłownika.
3. Opcja A: Zastosowanie wysoce porowatych komercyjnych membran filtracyjnych do przygotowania separatorów przewodzących jony
   1. Weź membranę filtracyjną o wysokiej porowatości (taką jak filtr membranowy PTFE o grubości 30 μm i porowatości, 80%). Jeśli standardowy filtr jest zbyt duży dla ramy, przytnij go do kształtu za pomocą nożyczek. Przeciąć membranę między arkuszami transferowymi, aby uniknąć zanieczyszczenia.
   2. Zamocuj i napnij suchą membranę filtracyjną na ramie.
      UWAGA: Niektóre membrany filtracyjne mogą być dość kruche w stanie suchym. Bardzo ostrożnie mocuj suche membrany, aby uniknąć rozdarcia.
   3. Przejdź do kroku 2, aby kontynuować przygotowanie kompozytu aktywnego elektromechanicznie.
4. Opcja B: Stosowanie komercyjnych membran filtracyjnych nasączonych elektrolitem do przygotowania separatorów przewodzących jony
   1. Weź membranę filtracyjną o wysokiej porowatości (taką jak filtr membranowy PTFE o grubości 30 μm i porowatości, 80%). Jeśli standardowy filtr jest zbyt duży dla ramy, przytnij go do kształtu za pomocą nożyczek. Przeciąć membranę między arkuszami transferowymi, aby uniknąć zanieczyszczenia.
   2. Zapisać suchą masę membrany za pomocą wagi analitycznej, aby później obliczyć pobór elektrolitu. Ten krok jest potrzebny tylko do monitorowania powtarzalności między partiami i w przeciwnym razie można go pominąć.
   3. Umieścić suchą membranę na szalce Petriego i za pomocą pipety dodać nadmiar cieczy jonowej (np. trifluoromethansulfonianu 1-etylo-3-metyloimidazolu ([EMIM][OTf])).
      UWAGA: Używaj rękawiczek, aby zapobiec kontaktowi ze skórą.
   4. Lekko przechyl krążek Petriego, aby upewnić się, że cała membrana jest pokryta cieczą jonową lub użyj pipety, aby przenieść ciecz jonową do obszarów, w których membrana jest jeszcze sucha.
   5. Pozwól membranie zanurzyć się w cieczy jonowej, aby osiągnąć maksymalny absorpcję elektrolitów.
   6. Gdy membrana jest wystarczająco nasączona (na filmie po około 1 minucie), odpipetuj większość nadmiaru cieczy jonowej.
   7. Za pomocą pęsety ostrożnie umieść membranę między bibułami filtracyjnymi, aby usunąć resztę cieczy jonowej, która nie została wchłonięta przez membranę. Końcowa membrana powinna być półprzezroczysta, ale nie mokra.
   8. Zapisać masę namoczonej i wysuszonej membrany z etapu 1.4.7 za pomocą wagi analitycznej. Ten krok jest potrzebny tylko do monitorowania powtarzalności między partiami i w przeciwnym razie można go pominąć.
      UWAGA: W przypadku wysoce porowatych membran PTFE i cieczy jonowych o stosunkowo niskiej lepkości (np. [EMIM][OTf]) maksymalny absorpcja cieczy jonowych jest osiągana niemal natychmiast. Stosowanie różnych cieczy jonowych i różnych (mniej porowatych) dostępnych na rynku membran polimerowych może skutkować dłuższym czasem namaczania. Taką potrzebę można określić, powtarzając kroki od 1.4.1 do 1.4.8. aż do uzyskania stałej masy membrany. Jeśli jednak elektrolit jest zbyt lepki lub membrana nie jest wystarczająco porowata, wydajność siłownika również może nie być zbyt wysoka.
   9. Przymocuj i napnij nasączoną i wysuszoną membranę na ramie, unikając zmarszczek i fałd.
5. Opcja C: Wykonanie membrany przewodzącej jony wzmocnionej tkaniną, która może być przydatna przy planowaniu użycia niestandardowych polimerów (tj. polimerów niedostępnych jako membrany komercyjne (filtracyjne)), niestandardowych grubości membrany, cieczy jonowych o wyższej lepkości lub podczas integracji narzędzi z siłownikiem. W tym miejscu pokazujemy podstawową procedurę wytwarzania membran wzmocnionych tekstyliami, które można na przykład zmodyfikować tak, aby zawierały narzędzia lub rurki (więcej informacji można znaleźć w Ref²⁴).
   1. W kolbie Erlenmeyera o pojemności 100 ml wymieszać ze sobą 2 g polifluorku winylidenu (PVDF), 2 g cieczy jonowej (np. [EMIM][OTf]), 4 ml węglanu propylenu (PC) i 18 ml N,N-dimetyloacetamidu (DMAc).
      UWAGA: DMAc i PC są toksyczne i stanowią zagrożenie dla zdrowia oraz mogą podrażniać skórę i oczy. Obchodzić się z nimi ostrożnie, używać dygestorium i środków ochrony osobistej.
   2. Dodać mieszadło magnetyczne i zamknąć kolbę korkiem.
   3. Uszczelnić kolbę laboratoryjną folią stretch na bazie polietylenu, aby zapobiec parowaniu rozpuszczalników.
      UWAGA: Użyj folii stretch, która wytrzyma mieszanie w temperaturze 70 °C (np. temperatura topnienia Parafilm wynosi zaledwie 60 °C, a zatem Parafilm nie byłby odpowiedni do tego zastosowania).
   4. Mieszać roztwór przez noc w temperaturze 70 °C za pomocą mieszadła magnetycznego i płyty grzejnej o regulowanej temperaturze. Ustaw prędkość mieszania na średnią. Zbyt duża prędkość mieszania może wprowadzić zbyt dużo powietrza do roztworu, podczas gdy zbyt wolne mieszanie może spowodować znacznie dłuższy czas przygotowania.
      UWAGA: Eksperyment można w tym miejscu wstrzymać i kontynuować później. Przygotowany roztwór można przechowywać w szczelnie zamkniętym naczyniu przez dłuższy czas. Ponownie podgrzej i wymieszaj przechowywany roztwór przed ponownym użyciem (zazwyczaj wystarcza mieszanie w temperaturze 70 °C przez 1 godzinę).
   5. Wytnij kawałek materiału (np. jedwab lub ściereczkę z włókna szklanego) za pomocą nożyczek.
      UWAGA: Tekstylia o składzie włókien obojętnych, takie jak jedwab lub włókno szklane, działają najlepiej, ponieważ rozpuszczalniki z roztworu membranowego ich nie rozpuszczają. Zaleca się jednak przeprowadzenie testu rozpuszczalnika przed użyciem jakiejkolwiek tkaniny. Preferowane są lekkie tkaniny, ponieważ mają one najmniejszy wpływ na aktywację końcowego kompozytu. W filmie użyliśmy tkaniny jedwabnej (11,5 g/^m2).
   6. Przymocuj i napnij tkaninę na ramie.
   7. Przytnij nadmiar materiału za pomocą nożyczek i ostrożnie usuń ręcznie luźne włókna.
   8. Podczas pracy pod wyciągiem przykryj tkaninę cienką warstwą roztworu membrany za pomocą pędzla.
   9. Pozostaw warstwę do całkowitego wyschnięcia. Pistolet na gorące powietrze pracujący na niskiej prędkości najpierw samodzielnie, a później wraz z dedykowaną konfiguracją (szczegółowe informacje na rysunku 5) może być użyty do przyspieszenia procesu odparowywania rozpuszczalnika.
      UWAGA: Użycie zbyt dużej prędkości wirowania z dedykowaną konfiguracją na stosunkowo mokrej membranie może spowodować deformacje warstw membrany i może spowodować utratę materiału membrany.
   10. Po wyschnięciu warstwy sprawdź, czy kompozyt nie jest oświetlony pod kątem dziurek. Do tego celu można również użyć mikroskopu.
   11. Jeśli w membranie znajdują się otwory, nałożyć kolejną warstwę powłoki, powtarzając kroki 1.5.8 i 1.5.9.
   12. Podczas nakładania roztworu membrany należy zmieniać boki tkaniny, aby upewnić się, że wzmocnienie (tj. płaszczyzna neutralna) pozostaje pośrodku membrany (patrz obraz SEM na rysunku 3D, który pokazuje włókna tekstylne umieszczone pośrodku warstwy membrany).
       UWAGA: Rozpuszczalniki w roztworze polimeru powoli rozpuszczają wcześniej nałożone warstwy. Dlatego należy dodawać kolejne warstwy membrany ze szczególną ostrożnością, aby zapobiec uszkodzeniu już nałożonej membrany. Nakładaj jak najcieńsze warstwy i nigdy nie przechodź dwa razy po już mokrych powierzchniach.
   13. Po uzyskaniu membrany wolnej od wad należy sprawdzić jej ostateczną grubość za pomocą mikrometrycznego sprawdzianu śrubowego. Zazwyczaj należy nałożyć co najmniej trzy warstwy, w wyniku czego powstaje membrana o grubości około 50 μm.
   14. Pozostaw gotową membranę do wyschnięcia pod wyciągiem przez co najmniej 24 godziny.
       UWAGA: W tym miejscu eksperyment można przerwać i kontynuować później z natryskiwaniem elektrod. Wskazane jest jednak osłonięcie przygotowanej membrany przed cząsteczkami kurzu podczas suszenia.

2. Wykonanie elektrod

UWAGA: Zawiesina elektrody składa się z roztworu elektrody A (roztwór polimeru) i zawiesiny elektrody B (zawierającej proszek węglowy i elektrolit), które są przygotowywane oddzielnie, a następnie mieszane razem, aby uzyskać ostateczną zawiesinę. Rozpuszczalnik wybrany do zawiesiny elektrody nie rozpuszcza obojętnych wzmocnień membrany ani PVDF, które są stosowane w konfiguracji membrany wzmocnionej tekstyliami. Dzięki temu ryzyko uszkodzenia już uzyskanej membrany podczas dodawania elektrod jest ograniczone do minimum.

1. Przygotowanie roztworu elektrody A
   1. W kolbie Erlenmeyera o pojemności 100 ml wymieszać ze sobą 2 g poli(fluorku winylidenu-ko-heksafluoropropylenu) (PVDF-HFP) i 24 ml 4-metylo-2-pentanonu (MP).
      UWAGA: MP jest łatwopalny i silnie toksyczny. Używać dygestorium i środków ochrony osobistej.
   2. Dodać mieszadło magnetyczne i zamknąć kolbę korkiem.
   3. Uszczelnić kolbę laboratoryjną folią stretch na bazie polietylenu.
   4. Mieszać roztwór ze średnią prędkością w temperaturze 70 °C za pomocą mieszadła magnetycznego i płyty grzejnej o regulowanej temperaturze, aż do całkowitego rozpuszczenia polimeru, zwykle przez noc.
      UWAGA: W tym miejscu protokół można wstrzymać. Przygotowany roztwór można przechowywać w zamkniętym i szczelnym naczyniu przez dłuższy czas. Jeśli roztwór zamienił się w żel, podgrzej go ponownie (do 70 °C) i wymieszaj przed użyciem w kroku 2.3. Nie ma potrzeby dodawania większej ilości rozpuszczalnika. Zazwyczaj ilości podane w tej recepturze dają około 150^cm2 materiału aktywnego (końcowa grubość kompozytu około 150 μm). Odpowiada to dwóm partiom ramek do haftu o średnicy 10 cm.
2. Przygotowanie zawiesiny elektrody B
   1. W innej kolbie Erlenmeyera o pojemności 100 ml wymieszaj ze sobą 1,75 g węgla (np. węgiel pochodzącego z węglika z prekursora TiC lub_B4C), 2 g cieczy jonowej (np. [EMIM][OTf]) i 10 ml MP.
      UWAGA: Niepożądane efekty ładowania elektrostatycznego mogą bardzo utrudnić ważenie proszku węglowego. Podczas ważenia należy nosić obuwie rozpraszające ładunki elektrostatyczne, aby zmniejszyć gromadzenie się elektryczności statycznej. Ponadto należy stosować środki ochrony osobistej, aby zapobiec wdychaniu drobnych cząstek węgla.
   2. Mieszać zawiesinę w zamkniętym naczyniu w temperaturze pokojowej przez co najmniej 1 godzinę za pomocą mieszadła magnetycznego. Alternatywnie, sonda ultradźwiękowa może być już użyta na tym etapie (patrz Krok 2.3.4)
      UWAGA: Eksperyment można tutaj wstrzymać, a zawiesinę B można przechowywać lub mieszać w zamkniętym i szczelnym naczyniu przez dłuższy czas przed zmieszaniem jej z roztworem A w celu uzyskania końcowej zawiesiny elektrody.
3. Przygotowanie końcowej zawiesiny elektrody
   1. Upewnij się, że polimer w roztworze A jest całkowicie rozpuszczony, lekko przechylając kolbę w celu wykrycia wszelkich nierozpuszczonych granulek (lub kawałków) polimeru i że roztwór jest w postaci lepkiej, ale płynnej. Jeśli nie, mieszaj w temperaturze 70 °C przed przejściem do następnego kroku.
   2. Wlać roztwór elektrody A (roztwór polimeru) do kolby zawierającej zawiesinę elektrody B (węgiel, ciecz jonowa, rozpuszczalnik).
   3. Użyć dodatkowych 10 ml MP, aby spłukać pozostały materiał ze ścianek kolby A i wlać go do końcowej zawiesiny w kolbie B.
   4. Zanurz sondę ultradźwiękową w końcowej zawiesinie, ustaw cykl na 0,5 (impulsy) i homogenizuj zawiesinę pod wyciągiem przez godzinę. Unikaj kontaktu sondy ze szklanymi ściankami naczynia. Alternatywnie, jeśli sonda ultradźwiękowa nie jest dostępna, można użyć mieszania z mieszadłem magnetycznym przez kilka godzin lub noc w szczelnie zamkniętym naczyniu.
      UWAGA: W tym miejscu eksperyment można przerwać, a końcową zawiesinę elektrody można przechowywać lub mieszać w zamkniętym i szczelnym naczyniu przez dłuższy czas.
4. Natryskiwanie elektrod
   UWAGA: Do przygotowania elektrod używany jest tutaj aerograf Iwata HP TR-2. Jednak alternatywnie można zastosować inne typy pistoletów natryskowych i przemysłowe automatyczne systemy natryskowe.
   1. Przykryj ścianki dygestorium wytrzymałym papierem i taśmą, aby ułatwić późniejsze czyszczenie. Nie zakrywaj obszaru wlotu powietrza. Podczas natryskiwania pokrywę dygestorium należy utrzymywać jak najniżej.
   2. Podłącz aerograf do źródła sprężonego powietrza i wyreguluj ciśnienie (tutaj stosuje się standardowe połączenia i ciśnienie 2 bary).
      UWAGA: Ciśnienie powinno być wystarczające do przenoszenia zawiesiny, ale nie za wysokie, aby uszkodzić membranę.
   3. Napełnij zbiornik aerografu acetonem (lub innym kompatybilnym rozpuszczalnikiem) i najpierw przetestuj natryskiwanie na kawałku papieru lub kartonu, aby sprawdzić, czy aerograf jest czysty i wolny od zatorów.
   4. Sprawdzić, czy zawiesina elektrody przygotowana w kroku 2.3 jest w postaci płynnej, przechylając kolbę. W niektórych przypadkach może przekształcić się w żel, jeśli jest przechowywany przez dłuższy czas. Podgrzej go do 70 °C, mieszając za pomocą mieszadła magnetycznego za pomocą płyty grzejnej o kontrolowanej temperaturze, aby ponownie zamienić go w płyn. Nie ma potrzeby dodawania większej ilości rozpuszczalnika.
   5. Wlać zawiesinę elektrody z kolby Erlenmeyera do czystego zbiornika aerografu.
   6. Najpierw przetestuj przepływ zawiesiny na kartce papieru. Następnie przejdź do przykrycia przygotowanej membrany.
   7. Zacznij poruszać aerografem przed rozpoczęciem natryskiwania. Rozpyl z odległości około 20 cm i trzymaj aerograf prostopadle do membrany. Utrzymuj aerograf w ruchu prostymi i kontrolowanymi pociągnięciami, aby pokryć całą membranę.
   8. Zwróć uwagę na liczbę zwojów potrzebnych do pokrycia jednej strony membrany lub alternatywnie monitoruj objętość zawiesiny dodawanej do zbiornika, aby zapewnić równe grubości elektrod po obu stronach membrany.
   9. Pozostaw elektrodę po jednej stronie membrany do wyschnięcia pod wyciągiem. W razie potrzeby można użyć pistoletu na gorące powietrze, aby przyspieszyć proces suszenia (patrz krok 1.5.9).
   10. Umieścić drugą elektrodę po drugiej stronie membrany, powtarzając kroki od 2.4.7 do 2.4.9.
   11. Pokryj obie strony membrany wielokrotnie, aż do osiągnięcia pożądanej grubości kompozytu (tutaj ostateczna całkowita grubość wynosiła około 150 μm). Monitorować grubość suchego kompozytu za pomocą mikrometrycznego sprawdzianu śrubowego.
       UWAGA: W tym miejscu eksperyment można wstrzymać. Suchy kompozyt można przechowywać w torbie z zamkiem błyskawicznym przez dłuższy czas przed zamocowaniem złotych kolektorów prądowych w kroku 3.

3. Podłączanie złotych kolektorów prądu

1. Przygotowanie roztworu kleju
   UWAGA: Roztwór ten można przygotować z wyprzedzeniem wraz z zawiesiną elektrody (i roztworem membranowym). Pamiętaj, aby ponownie podgrzać klej przed użyciem, aby był mniej lepki.
   1. W kolbie Erlenmeyera o pojemności 100 ml wymieszać ze sobą 2 g PVDF-HFP, 2 g cieczy jonowej (np. [EMIM][OTf]), 4 ml PC i 40 ml MP.
   2. Dodać mieszadło magnetyczne, zamknąć kolbę i uszczelnić ją laboratoryjną folią stretch na bazie polietylenu.
   3. Pozostawić roztwór mieszany w temperaturze 70 °C na płycie grzejnej o kontrolowanej temperaturze, aż polimer się rozpuści, zwykle przez noc.
2. Mocowanie odbieraka prądu do kompozytu węglowego (z jednej strony)
   1. Delikatnie usuń z ramy materiał siłownika przygotowany w kroku 2.
   2. Wytnij kawałek o wymiarach 4 cm x 3 cm za pomocą linijki i skalpela. Jeśli użyto membrany wzmocnionej tkaniną, wyrównaj nacięcie z włóknami (widocznymi z krawędzi materiału kompozytowego).
      UWAGA: Sugerowany rozmiar cięcia jest najwygodniejszy dla małych i średnich partii. Nie jest to jednak kluczowe dla uzyskania sprawnych siłowników.
   3. Weź metalową rurkę (tutaj d = 3 cm) i mocno przymocuj do niej wycięty kawałek za pomocą taśmy. Staraj się zachodzić taśmą tylko na około 1 mm materiału siłownika, aby uniknąć marnowania materiału aktywnego.
      UWAGA: Materiał, z którego wykonana jest rura lub jej powłoka, powinien być odporny na rozpuszczalniki, które zostały użyte w roztworze kleju. Dokładny skład nie jest kluczowy dla uzyskania działających siłowników. Materiały, które dobrze przewodzą ciepło (np. metale) mogą być korzystne w przyspieszeniu procesu suszenia. Jednak odpowiednie mogą być również rurki lub przewody ceramiczne lub polimerowe.
   4. Za pomocą nożyczek wytnij kawałki złota o wymiarach 4 cm x 4 cm na papierze transferowym i umieść jeden z kawałków na bibułce.
      UWAGA: Umieszczenie złotych liści na papierze transferowym na bardziej miękkiej powierzchni ma kluczowe znaczenie dla uzyskania dobrej jakości odbieraków prądu.
   5. Przygotuj stację dokującą do pistoletu natryskowego, w której można go szybko i bezpiecznie przechowywać w pozycji pionowej. Klej zacznie wysychać, gdy tylko natryskiwanie zostanie przerwane, dlatego tak ważne jest, aby nie było opóźnień w stosowaniu złotych kolektorów prądu.
   6. Podczas pracy pod wyciągiem rozpylić roztwór kleju z kroku 3.1.3 na materiał siłownika, który został zamocowany na rurze (krok 3.2.3).
   7. Przeciągnij fajkę po złotym płatku (krok 3.2.4), gdy klej jest jeszcze mokry. Do walcowania nie jest potrzebny nadmierny nacisk.
   8. Wyjmij papier transferowy i ponownie przetocz bibułę, aby upewnić się, że złoto jest prawidłowo przymocowane.
   9. Umieść materiał w świetle podczerwonym (IR) (odległość od 10 do 15 cm) lub w piecu próżniowym (najwyższa możliwa próżnia w temperaturze pokojowej) do wyschnięcia przez około 20 do 30 minut.
   10. Jeśli odbierak prądu nie został prawidłowo podłączony lub występują większe wady, powtórz kroki od 3.2.3 do 3.2.9, aby dodać drugą warstwę po wyschnięciu pierwszej warstwy, aby uzyskać całkowicie wolny od wad odbierak prądu.
3. Mocowanie odbieraka prądu po drugiej stronie kompozytu.
   1. Delikatnie usuń taśmę i uwolnij materiał z rury.
   2. Wyczyść fajkę acetonem i bibułą, aby usunąć wszelkie pozostałości kleju i złota.
   3. Ponownie zamocuj materiał siłownika na rurze stroną pokrytą złotem skierowaną w stronę rury.
   4. Powtórz kroki od 3.2.3 do 3.2.10, aby przymocować odbierak prądu również po drugiej stronie materiału.
   5. Ostrożnie wyjmij gotowy kompozyt z rury i pozostaw go do wyschnięcia pod wyciągiem na co najmniej 24 godziny.
      UWAGA: Chronić materiał przed cząsteczkami kurzu. Po wyschnięciu materiał można przechowywać w woreczku z zamkiem błyskawicznym. Pozostawienie próbki do wyschnięcia na rurze w podwyższonej temperaturze przez dłuższy czas (od kilku godzin do kilku dni) powoduje termoformowanie siłownika i dlatego należy tego unikać, chyba że celem jest termoformowanie.

4. Cięcie, kształtowanie, nawiązywanie kontaktu i charakteryzacja siłowników

1. Odcinanie siłownika
   1. Użyj ostrego skalpela (i metalowej linijki), aby przyciąć siłownik do pożądanego kształtu. Zawsze przycinaj materiał ze wszystkich stron, aby uniknąć zwarć spowodowanych nadmiarem złota po bokach siłownika.
      UWAGA: Cięcie materiału nożyczkami nie jest wskazane, ponieważ może to spowodować deformację materiału i zwarcia po bokach próbki.
2. Kształtowanie siłownika (np. w chwytak)
   UWAGA: Kształt tego polimerowego materiału kompozytowego można łatwo zmienić z płaskiego laminatu na coś bardziej zaawansowanego do ciekawszych zastosowań. W zależności od żądanej konfiguracji może być konieczne uprzednie dołączenie kontaktów.
   1. Weź wycięty siłownik i umieść go w formie (np. w małej szklanej fiolce, jak pokazano na filmie).
   2. Umieścić próbkę w piecu na co najmniej 1 godzinę i podgrzać do temperatury 60 °C.
3. Korzystanie z siłownika
   UWAGA: W filmie pokazujemy niestandardowe styki magnetyczne i zmodyfikowane klipsy Kelvina do nawiązywania kontaktów. W obu przypadkach jedynym materiałem mającym bezpośredni kontakt z siłownikiem są płytki z 24-karatowego złota.
   1. Zacisnąć siłownik między elektrochemicznie niereagującymi stykami (np. złoty).
      UWAGA: Nacisk kontaktowy powinien być wystarczający do uzyskania niezawodnego kontaktu elektrycznego, ale nie zbyt wysoki, aby spowodować trwałe odkształcenia.
   2. Zastosuj napięcie krokowe (lub prąd) lub użyj bardziej skomplikowanych sygnałów sterujących do sterowania siłownikiem. Zazwyczaj do napędzania tego typu siłowników stosuje się napięcia krokowe ±2 V lub mniejsze. Zobacz Ref²⁴, aby uzyskać więcej informacji na temat zagadnień związanych ze sterowaniem siłownikami.
   3. Jednocześnie rejestruj uruchamianie za pomocą laserowego miernika przemieszczenia lub kamery wideo.
4. Krioszczelinowanie do obrazowania SEM (siłowniki na bazie PTFE)
   UWAGA: Rozbijanie próbek po zamrożeniu ich w ciekłym azocie jest preferowanym podejściem do uzyskiwania czystych przekrojów podczas obrazowania SEM.
   UWAGA: Nigdy nie zamykaj szczelnie nakrętki pojemnika z ciekłym azotem. Wzrost ciśnienia i jego późniejsze uwolnienie może spowodować poważne obrażenia. Ponadto ciekły azot wrze w temperaturze -196 °C, dlatego należy również zachować ostrożność, aby zapobiec urazom spowodowanym niskimi temperaturami.
   1. Wlej ciekły azot do pojemnika termoizolacyjnego (np. jednorazowego kubka piankowego)
   2. Najpierw umieść próbkę, a później metalowe narzędzia w ciekłym azocie i pozwól próbce zamarznąć przez około 1 minutę.
      UWAGA: Zaleca się schładzanie metalowych narzędzi (np. skalpela lub pęsety), aby zapobiec ewentualnemu rozwarstwieniu spowodowanemu różnicami temperatur. Jednak narzędzia wymagają krótszych czasów chłodzenia niż kompozyt polimerowy dzięki lepszej przewodności cieplnej metali. Co więcej, zbyt głęboko schłodzone narzędzia metalowe mogą być niemożliwe w obsłudze.
   3. Chwyć zamrożoną próbkę za pomocą dwóch zestawów schłodzonych pęset i rozbij ją.
5. Krioszczelinowanie do obrazowania SEM (siłowniki wzmocnione tkaniną).
   UWAGA: Siłowniki wzmocnione tekstyliami (zwłaszcza jeśli używane jest włókno szklane) mogą nie pękać nawet w stanie zamrożonym. Czyste przekroje można uzyskać poprzez cięcie za pomocą chłodzonego ostrza.
   1. Zamrozić siłownik i skalpel w ciekłym azocie (patrz uwaga w kroku 4.4.2).
   2. Zamrożoną próbkę należy umieścić na nieprzywierającej powierzchni tnącej (np. bloku PTFE) i rozdrobnić materiał siłownika za pomocą schłodzonego skalpela.

Results

Podstawowym punktem końcowym pozwalającym odróżnić udany i nieudany eksperyment jest reakcja materiału na sygnały elektryczne po kontakcie z zasilaczem. W elektrotechnice miedź jest dobrze znanym materiałem do tworzenia kontaktów. Jednak miedź jest również aktywna elektrochemicznie i dlatego nie nadaje się do kontaktu z wprowadzonym tutaj układem jonowym. Używanie styków miedzianych może powodować zwarcia z powodu tworzenia się dendrytów w kompozycie. Co więcej, w przypadku charakterystyki materiału niemożliwe jest rozróżnienie między prądami (i uruchomieniem) pochodzącymi z materiału elektroaktywnego a prądem wynikającym z aktywności elektrochemicznej miedzi²⁹. Wcześniej wykazaliśmy, że aktywacja – choć zawodna – bez dodatku materiału aktywnego (tj. bez elektrod polimerowych na bazie węgla lub przewodzących) jest możliwa w przypadku mokrych membran jonomerowych (np. Nafion) i tylko miedzianych końcówek²⁹. Dlatego wszystkie eksperymenty z materiałem aktywnym zostały przeprowadzone wyłącznie przy użyciu styków z obojętnego złota.

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) to nieniszcząca metoda charakterystyki i rozwiązywania problemów z materiałem siłownika pojemnościowego przed użyciem. Widma impedancji na rysunkach 4C i 4D zostały uchwycone za pomocą potencjostatu/galwanostatu/FRA w konfiguracji dwuelektrodowej. Próbkę (20 mm x 4 mm x 150 μm) umieszczono pomiędzy złotymi stykami, amplitudę sygnału wejściowego podczas pomiaru impedancji ustawiono na 5 mV_RMS i skanowano częstotliwości od 200 kHz do 0,01 Hz. Rysunki 4C i 4D przedstawiają typowe widma impedancji siłowników odpowiednio o wysokiej (~300 Ω cm²) lub niskiej (~5 Ω cm²) rezystancji wewnętrznej. Widma zarejestrowano odpowiednio przy użyciu próbki z suchą membraną PTFE i innej próbki z nasączoną membraną. Wyższa przewodność jonowa w materiale zwykle odpowiada szybszym siłownikom i być może również większemu przemieszczeniu przy tej samej częstotliwości uruchamiania (patrz rysunek 4B), jeśli wszystkie inne parametry (np. parametry mechaniczne) pozostają niezmienione, a materiał jest ogólnie aktywny.

Nieniszczący charakter EIS jest szczególnie korzystny dla wykrywania zwarć w kompozycie. W przypadku siłowników przygotowanych zgodnie z aktualnym protokołem, zwarcia są najczęściej spowodowane przez zanieczyszczenia odbieraka prądu po bokach siłownika (patrz instrukcja cięcia w kroku 4.1.1) lub rzadziej przez uszkodzoną membranę (np. gdy nie zakrywa ona wszystkich otworów w membranie wzmocnionej tkaniną, jak opisano w rozdziale 1.5). Rezystor (w tym przypadku zwarcie) byłby przedstawiony jako kropka na wykresie Nyquista w eksperymencie EIS. Obserwowanie takiej reakcji jest pewnym wskaźnikiem wadliwej próbki (patrz rysunki 4C i 4D dla widm referencyjnych funkcjonalnych siłowników pojemnościowych). Zwarte próbki zazwyczaj nie działają. Co więcej, najczęściej zostałyby one trwale unieruchomione z powodu ogrzewania rezystancyjnego i wynikającego z tego topnienia kompozytu przy próbie uruchomienia.

W swojej funkcjonalnej formie, ten materiał jest dwuwarstwowym kondensatorem, który wykazuje ruch zginający w odpowiedzi na ładowanie i rozładowywanie podwójnej warstwy dzięki specjalnie dopasowanym elektrolitom użytym do jego produkcji. Woltamperometria cykliczna (CV) jest szeroko stosowaną techniką w elektrochemii do badania różnych układów. Podczas eksperymentu CV potencjał elektrody roboczej (w tym przypadku jednej z elektrod siłownika) jest zmieniany względem przeciwelektrody (tutaj drugiej elektrody siłownika) ze stałą prędkością (np. 800 mV/s między ±2 V), a odpowiedź prądowa z systemu jest rejestrowana za pomocą potencjostatu. Typową odpowiedź prądową laminatu pojemnościowego przedstawiono na rysunku 4E. Reakcja prądowa próbki z nasączoną membraną PTFE (w kolorze ciemnoszarym w 4E) przypomina reakcję idealnego kondensatora: prąd nie zależy od potencjału elektrody, a po odwróceniu potencjału kierunek prądu (a tym samym jego znak) jest zmieniany (prawie) natychmiast, w wyniku czego powstaje (prawie) prostokątny woltammogram. Obecna reakcja próbki z początkowo suchą membraną (w kolorze różowym w 4E) wykazuje mniej idealne zachowanie kondensatora przy tej szybkości skanowania, prawdopodobnie z powodu wysokiej rezystancji wewnętrznej materiału (co również udowodniono przez EIS na rysunku 4C). Mimo to obie próbki pokazują pojemnościowy charakter kompozytu. Z drugiej strony, jasnoszare linie na rysunku 4E pokazują możliwe zachowanie wadliwych próbek (np. zwartych), które byłyby ściśle zgodne z prawem Ohma.

Wydajność różnych funkcjonalnych siłowników jest przedstawiona na Rysunku 4A i Rysunku 4B. Rysunek 4A przedstawia migawki z filmu, na których 5-palcowy termoformowany siłownik chwyta, przytrzymuje i zwalnia losowo ukształtowany obiekt w odpowiedzi na skoki napięcia. Prostsze geometrie są zwykle używane do celów charakteryzacji materiałów. Na przykład rysunek 4B przedstawia maksymalny kąt gięcia siłowników z membraną PTFE na sucho i nasączoną ^28,30 w odpowiedzi na trójkątne sygnały napięciowe o napięciu od ±2 V. W celu scharakteryzowania różnych materiałów, z których wykonane są siłowniki, próbki (4 mm x 20 mm x 150 μm) umieszczono między złotymi zaciskami w pozycji wspornikowej (pozostawiając 18 mm wolnej długości na uruchomienie), a kąt gięcia zarejestrowano za pomocą kamery wideo. Alternatywnie, ruch pojedynczego punktu wzdłuż siłownika (np. 5 mm od styków) był zwykle monitorowany w czasie i wykorzystywany w obliczeniach różnicy odkształceń^31,32. Przetwarzanie wideo, choć bardziej skomplikowane, daje więcej informacji na temat całego profilu gięcia próbki, a także umożliwia późniejszą ponowną analizę wydajności, jeśli zajdzie taka potrzeba. Punkt 0,1 Hz na rysunku 4B odpowiada dokładnie temu samemu sygnałowi, który jest używany w eksperymentach z cykliczną woltamperometrią na rysunku 4E, zarówno pod względem napięcia uruchamiania, jak i częstotliwości uruchamiania. Wykorzystanie tego samego sygnału do charakterystyki i aktywacji pozwala nam na przykład wyciągnąć wnioski na temat pojemnościowego charakteru materiału oraz stabilności i braku reakcji elektrochemicznych podczas uruchamiania.

Metody elektrochemiczne (EIS, CV), wizualizacja struktury siłownika na (zazwyczaj) poziomie mikrometrycznym (SEM) i charakterystyka przemieszczenia są najczęstszymi metodami charakteryzowania siłowników jonowych i oceny sukcesu procesu produkcyjnego. Jednak niestandardowe eksperymenty mające na celu ocenę wydajności siłownika w bardziej specyficznym zastosowaniu są często opracowywane w celu oceny wydajności specyficznej dla aplikacji (np. zdolności do przenoszenia obciążenia).

Rysunek 3: Obrazowanie. Skaningowe mikrofotografie elektronowe przedstawiające wysoce porowatą membranę PTFE (A) oraz przekrój poprzeczny siłownika wykonanego przy użyciu tej samej membrany bez rozwarstwienia (C). Mikrofotografia SEM przedstawiająca przekrój poprzeczny siłownika wzmocnionego tkaniną tekstylną (D) oraz fotografię optyczną odpowiadającego mu wzmocnienia z jedwabiu (B). Próbki do przekrojów SEM zostały najpierw poddane kriokrakingowi przy użyciu ciekłego azotu, zamontowane w metalowym uchwycie próbki, a następnie napylane złotem o długości 5 nm w celu uzyskania lepszej rozdzielczości za pomocą napylarki. Stołowy skaningowy mikroskop elektronowy został użyty do obrazowania przy napięciu przyspieszenia 15 keV. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Reprezentatywne wyniki działania siłownika. (A) Stopnie napięcia i odpowiadające im obrazy pięcioramiennego chwytaka chwytającego zgodnie przedmiot o losowym kształcie (siłownik bez styków 21 mg; obciążenie pianki polistyrenowej 17,8 mg); (B) całkowity kąt gięcia siłowników na bazie PTFE 4 mm x 20 mm x 150 μm zaciśniętych między złotymi stykami (18 mm wolnej długości) w odpowiedzi na trójkątny sygnał aktywacji (±2 V) przy różnych częstotliwościach uruchamiania (n=3, słupki błędu reprezentują jedno odchylenie standardowe średniej); (C i D) typowe widma impedancji elektrochemicznej elektromechanicznie czynnych laminatów pojemnościowych (amplituda sygnału 5 mV_RMS); (E) typowa woltamperometria cykliczna laminatów pojemnościowych (trójkątny sygnał aktywacyjny wykorzystujący prędkość skanowania 800 mV/s, która odpowiada punktom 0,1 Hz w B). Szare linie na cyklicznych woltammogramach służą do porównania i pokazują reakcję potencjalnego wadliwego siłownika (zasadniczo rezystora), który byłby ściśle zgodny z prawem Ohma. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5: Suszenie wirowe podczas przygotowania membrany. (A) schematy instalacji, (B) obraz zestawu z dołączoną ramą ze zbrojeniem. Podczas suszenia wirowego siła odśrodkowa kieruje pozostałości rozpuszczalnika w warstwie membrany w kierunku krawędzi ramy. Może to być korzystne dla przyspieszenia procesu suszenia. Jednak w przypadku całkowicie mokrych membran może to spowodować utratę materiału aktywnego (polimeru i cieczy jonowej) i dlatego należy tego unikać. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Discussion

Zaprezentowaliśmy prostą, szybką, powtarzalną i wszechstronną metodę wytwarzania jonowo-elektromechanicznie aktywnego kompozytu do różnych zastosowań siłowników, a z niewielkimi modyfikacjami również do zastosowań związanych z magazynowaniem energii, zbieraniem³³ lub wykrywaniem³⁴ . Obecna metoda koncentruje się na membranach z integralnym elementem pasywnym i chemicznie obojętnym (np. siecią polimerową wzmocnioną tkaniną lub wysoce porowatą membraną teflonową, patrz również rysunek 3), ponieważ takie membrany znacznie upraszczają proces przygotowania siłownika również na dużą skalę. Co więcej, powstałe membrany mają mniejsze ryzyko pęcznienia i wyboczenia z powodu rozpuszczalników (lub elektrolitu) w zawiesinie elektrody lub tworzenia się gorących punktów zwarć w porównaniu z wieloma innymi popularnymi metodami i materiałami do produkcji siłowników.

Krytycznymi etapami przygotowania laminatu siłownika pojemnościowego są przygotowanie membrany, produkcja elektrod, zamocowanie odbieraka prądu, cięcie i styk (ilustracja 2). Każdy z tych kroków pozostawia miejsce na dostosowanie i optymalizację wydajności, ale także na błędy. W następnej sekcji omówimy bardziej szczegółowo korzystne modyfikacje i strategie rozwiązywania problemów związane z tą metodą wytwarzania. Wysokowydajny kompozyt wynika z wzajemnego oddziaływania kilku kluczowych aspektów, o których należy pamiętać: wystarczająca przewodność elektronowa wzdłuż elektrody (dodać złoty kolektor prądu do elektrod węglowych); wystarczająca przewodność jonowa przez membranę (użyj cienkiej porowatej membrany i wystarczającej ilości elektrolitu o niskiej lepkości, zmniejsz ryzyko niekorzystnych interakcji między membraną a elektrolitem dzięki zastosowaniu obojętnej sieci polimerowej); duża powierzchnia elektrody (wybrać odpowiedni rodzaj węgla); dostosowane elektrolity, które powodują asymetryczne pęcznienie/kurczenie się elektrod (wybierz odpowiedni elektrolit); parametry mechaniczne (moduły Younga składowych). Te główne aspekty wysokowydajnego siłownika na bazie węgla są również podkreślone na rysunku 1B.

Centralną częścią tego kompozytu jest membrana o wysokiej wydajności. Ma dwa zadania: zapobiegać przewodności elektronowej (zwarciom) między elektrodami, jednocześnie umożliwiając wysoką przewodność jonową. Modyfikacje membrany mogą służyć kilku celom, na przykład integracji narzędzi wprowadzonej przez Must i ^wsp.24 lub dodaniu nowych właściwości (np. biokompatybilności, biodegradowalności lub różnych właściwości mechanicznych). Obecna metoda wytwarzania może zostać zmodyfikowana w celu wykorzystania innych polimerów i elektrolitów w membranie w celu wprowadzenia nowych właściwości do aktywnego laminatu. Podobnie jak w przypadku strategii doboru rozpuszczalników wprowadzonej tutaj dla siłowników wzmocnionych tkaniną, zaleca się wybór gorszych rozpuszczalników do późniejszej produkcji elektrod w porównaniu z preparatem membranowym. Dzięki temu membrana pozostaje funkcjonalna i nienaruszona również po dodaniu elektrod.

Na wydajność uruchamiania końcowego kompozytu ma wpływ wybrany materiał elektrody (węgiel), elektrolit i ewentualnie ich wzajemna kompatybilność. Protokół ten wprowadza wytwarzanie laminatów pojemnościowych na bazie węgla przy użyciu węgla pochodzącego z węglika boru i cieczy jonowej 1-etylo-3-metyloimidazolium trifluorometanosulfonianu ([EMIM][OTf]). Ten sam protokół można jednak zaadaptować do innych materiałów węglowych o dużej powierzchni właściwej, takich jak węgle pochodzące z węglików z innych źródeł (np. TiC³⁵, SiC lub Mo₂C³⁶), nanorurki węglowe ^8,37, aerożel węglowy³⁸ lub grafen³⁹ i inne, które również zostały niedawno poddane przeglądowi⁴⁰. Co więcej, w przygotowaniu siłownika można zastosować również inne elektrolity. Uzyskanie funkcjonalnego kompozytu nie ogranicza się do typów węgla i cieczy jonowych przedstawionych w tym protokole. Wielkość cząstek węgla, ich ewentualna aglomeracja w zawiesinie elektrody oraz lepkość zawiesiny są bardziej istotnymi parametrami w procesie powlekania natryskowego.

Metoda ta umożliwia wytwarzanie elektromechanicznie aktywnego materiału laminowanego o powtarzalnych właściwościach w dużych ilościach. Miniaturyzacja siłowników wykonanych z tego materiału odbywa się głównie za pomocą precyzyjnego cięcia (np. rysunek 3C). Alternatywne metody przygotowania drobnych struktur, takie jak maskowanie i modelowanie, są możliwe podczas powlekania natryskowego⁴¹. Co więcej, struktury w skali milimetrowej mogą być również wzorowane na kolejnym kroku mocowania złotego kolektora prądu. Jednak w skali submilimetrowej może to stać się dość trudne. Inne typy siłowników lub siłowników na bazie węgla bez złotych kolektorów prądu mogą być łatwiejsze do przygotowania, jeśli cechy wzorcowe muszą znajdować się w skali mikrometrycznej.

Siłowniki z natury miękkie, które reagują na bodźce elektryczne, mają wiele zalet dzięki miękkiemu i podatnemu charakterowi, cichej pracy i niskim wymaganym poziomom napięcia. Obecny protokół pokazuje, jak produkować taki materiał w większych ilościach i z wysoką powtarzalnością między partiami i wewnątrz partii bez uszczerbku dla wydajności uruchamiania. W przyszłości przewiduje się modyfikacje obecnej metody w celu włączenia bardziej przyjaznych dla biologii, a być może także biodegradowalnych komponentów, które umożliwiłyby działanie w pobliżu lub wewnątrz organizmów żywych, a także skuteczne podejścia do całkowitej enkapsulacji, a także integrację wprowadzonego materiału aktywnego z miękkimi urządzeniami robotycznymi lub biomedycznymi.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
~150 &mikro; m grube złote płytki do niestandardowych kontaktów	lokalny jubiler		99,9% czystości (24K)
1-etylo-3-metyloimidazolium trifluorometanosulfonian ([EMIM][OTf])	Soltionic		99,5%
100 ml Kolba
4-metylo-2-pentanon (MP)	Sigma Aldrich		≥ 99%
aceton			waga
analityczna	Mettler Toledo AB204-S / PH
proszek węglowy	Y Węgiel		węgiel pochodzący z węglika boru, wielkość cząstek < 10 &mikro; m, powierzchnia właściwa 1800 m2/g, objętość porów 0,5 cm3/g
proszek węglowy	Skeleton Technologies		krążkowe węglowe na bazie węglika tytanu
(neodym) do niestandardowych kontaktów	lokalny magazyn		d = 2 mm, grubość 1 mm
dopływ sprężonego powietrza do aerografu
zaciski krokodylkowe ze szczękami odizolowanymi od siebie (klipsy Kelvina)	lokalny sklep		Opcjonalnie do tworzenia niestandardowych kontaktów. Zwykłe zaciski krokodylkowe nie są odpowiednie, ponieważ tam szczęki są połączone ze sobą na sprężynie.
jednorazowy kubek
klej epoksydowy	lokalny sklep		preferaby szybko utwardzalna żywica epoksydowa do mocowania złotych styków do magnesów
bibuła filtracyjna do suszenia	Munktell, Filtrak		np. średnica 150 mm i większa, jeśli używany jest arkusz PTFE 142 mm.
pęseta płaska,
szklany lejek
płatki złota na arkuszach transferowych	Giusto Manetti, Battiloro		24K
szklana suszarka z
suszarka do włosów lub opalarka	, np. żarówka
	,
ciekły azot			UWAGA: Nigdy nie zamykaj szczelnie pokrywy pojemnika z ciekłym azotem. Wzrost ciśnienia może spowodować poważne obrażenia.
mieszadło magnetyczne / płyta
mieszadło magnetyczne pręty			długości około 1 cm
rura			, np. d = 3 cm
, linijka metalowa,
mikrometryczny miernik grubości	Mitotuyo		zakres 0-25  mm, dokładność 0,001  mm
N,N-dimetyloacetamid (DMAc)	Sigma Aldrich		99,5%
paintbursh
plastikowe tamborki do haftu	np. Kucyk		wybierz średnicę w zależności od żądanej wielkości partii (np. 7,5 cm do 25 cm)
plastikowe pipety Pasteura laboratoryjna
folia stretch na bazie polietylenu	DuraSeal
polifluorek winylidenu-co-heksafluoropropylen (PVDF-HFP)	Sigma Aldrich		Mn = 130000, Mw = 400000
polifluorek winylidenu (PVDF)	Sigma Aldrich		Mw (g/mol) = 534000
potencjostat/galwanostat/FRA	PARSTAT 2273		potrzebny do charakterystyki elektrochemicznej
węglanu propylenu (PC)	Merck		99%
PTFE membrana filtracyjna	Omnipore	JVWP14225	0,1 & mikro; m wielkość porów, hydrofilowy, 142  mm średnicy, 30  &mikro; m grubość, porowatość 80% Porowatość
Membrana filtracyjna PTFE	Omnipore	JGWP14225	0,2 & mikro; m wielkość porów, hydrofilowy, 142  mm średnicy, 65  &mikro; m grubość, 80% porowatości
skalpel
taśma
jedwab (tkanina tkana)	Esaki Model Manufacturing	#3	11,5 g/m2sprzęt
lutowniczy	lokalny sklep		Do podłączenia ~150 µ m złote płytki do klipsów
pistolet natryskowy, aerograf	Iwata HP TR-2
napylacz napylany	Leica EM ACE600
stołowy skaningowy mikroskop elektronowy	Hitachi TM3000
ultradźwiękowy	Hielscher UP200S