Ocena utwardzania systemów adhezyjnych za pomocą badań reologicznych i termicznych

Podsumowanie

Eksperymentalna metodologia oparta na pomiarach termicznych i reologicznych jest proponowana w celu scharakteryzowania procesu utwardzania klejów w celu uzyskania użytecznych informacji dla przemysłowego wyboru kleju.

Streszczenie

Analiza procesów termicznych związanych z utwardzaniem klejów oraz badanie zachowania mechanicznego po ich utwardzeniu, dostarczają kluczowych informacji do wyboru najlepszej opcji dla konkretnego zastosowania. Proponowana metodologia charakterystyki utwardzania, oparta na analizie termicznej i reologii, została opisana poprzez porównanie trzech dostępnych na rynku klejów. Stosowane tu techniki eksperymentalne to analiza termograwimetryczna (TGA), różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) i reologia. TGA dostarcza informacji o stabilności termicznej i zawartości wypełniacza, DSC pozwala na ocenę niektórych zdarzeń termicznych związanych z reakcją utwardzania i zmianami termicznymi utwardzonego materiału pod wpływem zmian temperatury. Reologia uzupełnia informacje o przemianach termicznych z mechanicznego punktu widzenia. W ten sposób reakcję utwardzania można śledzić za pomocą modułu sprężystości (głównie modułu przechowywania), kąta fazowego i szczeliny. Ponadto wykazano również, że chociaż DSC nie jest przydatny do badania utwardzania klejów utwardzanych wilgocią, jest to bardzo wygodna metoda oceny zeszklenia w niskich temperaturach układów amorficznych.

Wprowadzenie

Obecnie rośnie zapotrzebowanie na kleje. Dzisiejszy przemysł wymaga, aby kleje miały coraz bardziej zróżnicowane właściwości, dostosowane do rosnącej różnorodności możliwych nowych zastosowań. To sprawia, że wybór najbardziej odpowiedniej opcji dla każdego konkretnego przypadku jest trudnym zadaniem. W związku z tym stworzenie standardowej metodologii charakteryzowania klejów zgodnie z ich właściwościami ułatwiłoby proces selekcji. Analiza kleju podczas procesu utwardzania i końcowe właściwości utwardzonego systemu mają kluczowe znaczenie dla podjęcia decyzji, czy klej jest odpowiedni do określonego zastosowania, czy nie.

Dwie z najczęściej używanych technik eksperymentalnych do badania zachowania klejów to Różnicowa Kalorymetria Skaningowa (DSC) i Dynamiczna Analiza Mechaniczna (DMA). Szeroko stosowane są również pomiary reologiczne i badania termograwimetryczne. Za ich pomocą można określić temperaturę zeszklenia (Tg) i ciepło resztkowe utwardzania, które są związane ze stopniem utwardzenia^1,2.

TGA dostarcza informacji o stabilności termicznej klejów^3,4, co jest bardzo przydatne do ustalenia dalszych warunków procesu, z drugiej strony pomiary reologiczne pozwalają określić czas żelowania kleju, analizę skurczu utwardzania oraz określenie właściwości lepkosprężystych utwardzonej próbki^5,6,7, podczas gdy technika DSC pozwala na pomiar ciepła resztkowego utwardzania i rozróżnianie jednego lub więcej procesów termicznych, które mogą zachodzić jednocześnie podczas utwardzania^8,9. W związku z tym połączenie metodologii DSC, TGA i reologicznej dostarcza szczegółowych i wiarygodnych informacji do opracowania pełnej charakterystyki klejów.

Istnieje wiele badań nad klejami, w których DSC i TGA są stosowane razem^10,11,12. Istnieją również badania, które uzupełniają DSC o pomiary reologiczne^13,14,15. Nie ma jednak ustandaryzowanego protokołu, który zajmowałby się porównywaniem klejów w sposób systematyczny. To porównanie pozwoliłoby lepiej wybrać odpowiednie kleje w różnych kontekstach. W niniejszej pracy zaproponowano eksperymentalną metodologię charakterystyki procesu utwardzania poprzez łączne zastosowanie analizy termicznej i reologii. Zastosowanie tych technik jako zestawu pozwala na zebranie informacji o zachowaniu kleju w trakcie i po procesie utwardzania, a także o stabilności termicznej i Tg materiału¹⁶.

Proponowana metodologia obejmująca trzy techniki, DSC, TGA i reologię, jest opisana w tej pracy na przykładzie trzech komercyjnych klejów. Jeden z klejów, zwany dalej S2c, jest klejem dwuskładnikowym: składnik A zawiera metakrylan tetrahydrofurfurylu, a składnik B zawiera nadtlenek benzoilu. Składnik B działa jako inicjator reakcji utwardzania, powodując otwarcie pierścieni metakrylanu tetrahydrofurfurylu. Poprzez mechanizm polimeryzacji wolnorodnikowej, wiązanie C=C monomeru reaguje z rosnącym rodnikiem, tworząc łańcuch z grupami bocznymi tetrahydrofurfurylu¹⁷. Pozostałe kleje, T1c i T2c, to jedno- i dwuskładnikowe wersje tego samego komercyjnego kleju ze zmodyfikowanego silanopolimeru. Proces utwardzania rozpoczyna się od hydrolizy grupy silanowej¹⁸, która może być zainicjowana przez wilgotność otoczenia (jak w przypadku T1c) lub przez dodanie drugiego składnika (jak w przypadku T2c).

Jeśli chodzi o obszary zastosowań tych trzech różnych systemów: klej S2c został zaprojektowany do zastąpienia, w niektórych przypadkach, spawania, nitowania, przetłaczania i innych technik mechanicznego mocowania i nadaje się do mocowania ukrytych połączeń o wysokiej wytrzymałości na różnych typach podłoży, w tym powłokach nawierzchniowych, tworzywach sztucznych, szkle itp. Kleje T1c i T2c są stosowane do elastycznego łączenia metali i tworzyw sztucznych: w produkcji przyczep kempingowych, w przemyśle pojazdów szynowych lub w przemyśle stoczniowym.

Protokół

1. Sprawdzanie warunków utwardzania przez producenta

1. Utwardź próbkę kleju zgodnie z zaleceniami producenta, a następnie oceń ją za pomocą testu TGA i DSC. Zapisz konkretne warunki utwardzania.
2. Test TGA utwardzonej próbki
   1. Wykonywanie badań termograwimetrycznych w urządzeniu TGA lub w urządzeniu symultanicznym DSC+TGA (SDT).
   2. Przeprowadź test termograwimetryczny utwardzonej próbki, wykonując kolejne kroki, aby określić zawartość wypełniacza nieorganicznego i temperaturę, w której materiał zaczyna ulegać degradacji. Nie przekraczaj tej temperatury w dalszych testach.
   3. Otwórz zawór odcinający powietrze. Włączyć aparaturę SDT (lub TGA). Otwórz oprogramowanie sterujące SDT.
   4. Otwórz piec SDT i umieść dwie puste kapsułki: jedna będzie kapsułą referencyjną, a druga będzie zawierać próbkę.
   5. Zamknij piec i naciśnij dolny Tara.
   6. Otwórz piec i umieść próbkę o wielkości 10-20 mg w kapsułce na próbkę.
   7. Wypełnij informacje o przykładzie w zakładce Podsumowanie.
   8. Otwórz zakładkę Procedura i kliknij Edytor. Przeciągnij typ segmentu Rampa na ekran Edytora. Ustaw rampę na 10 lub 20 °C/min do 900 °C. Kliknij przycisk OK.
   9. Otwórz zakładkę Notatki. Jako gaz płuczący wybierz powietrze i ustaw natężenie przepływu 100 ml/min. Kliknij przycisk Apply.
      UWAGA: Test TGA ma dwa cele: 1) określenie zawartości wypełniacza nieorganicznego i 2) określenie temperatury, w której materiał zaczyna ulegać degradacji. W przypadku pierwszego celu badanie musi być przeprowadzone w atmosferze powietrza. W drugim przypadku atmosfera powietrzna stanowi najczęstszą sytuację w normalnym użytkowaniu.
   10. Zamknij piec.
   11. Rozpocznij eksperyment.
3. Test DSC utwardzonej próbki
   1. Testy DSC należy przeprowadzić na standardowym przyrządzie DSC lub przyrządzie DSC z modulowaną temperaturą (MTDSC) pracującym w trybie standardowym, przy użyciu tygli aluminiowych. Przeprowadzić test DSC utwardzonej próbki, wykonując kolejne kroki, aby zbadać następujące parametry: Tg materiału, możliwe utwardzenie resztkowe i Tg_∞ próbki.
   2. Otworzyć zawór odcinający azot. Włączyć aparaturę DSC. Otwórz oprogramowanie sterujące przyrządu DSC.
   3. Kliknij Kontrolka | Wydarzenie | Wł. Następnie kliknij zakładkę Narzędzie | Preferencje instrumentu, wybierz DSC i ustaw temperaturę czuwania na 30 °C.
   4. Kliknij przycisk Zastosuj. Kliknij kartę Sterowanie | Przejdź do temperatury czuwania i odczekaj co najmniej 45 minut przed rozpoczęciem jakiegokolwiek eksperymentu.
   5. Otwórz zakładkę Podsumowanie. Kliknij Tryb i wybierz Standardowy.
   6. Otwórz zakładkę Procedura, kliknij Test i wybierz Niestandardowy. Kliknij Edytor.
   7. Przeciągnij segment Równowaga wskazujący temperaturę, od której należy rozpocząć eksperyment (temperatura ta powinna być stosunkowo niska, na przykład -80 lub -60 °C).
   8. Przeciągnij typ segmentu Rampa na ekran Edytora. Wprowadź szybkość ogrzewania 10 lub 20 °C/min i temperaturę końcową do okna edytora poleceń. Temperatura końcowa jest wstępnie wybierana, aby umożliwić całkowite utwardzenie i musi być niższa niż temperatura degradacji uzyskana z poprzedniego testu TGA.
      UWAGA: Te zalecane stawki ogrzewania są proponowane jako punkt wyjścia, który prawdopodobnie będzie działał dobrze w większości przypadków. Jednak te szybkości nagrzewania można modyfikować w celu poprawy czułości lub rozdzielczości.
   9. Przeciągnij typ segmentu Rampa na ekran Edytora. Podobnie jak w poprzednim kroku, wprowadź szybkość chłodzenia 10 lub 20 °C/min do temperatury wstępnie poniżej zeszklenia.
   10. Przeciągnij typ segmentu Rampa na ekran Edytora. Wprowadzić szybkość ogrzewania 10 lub 20 °C/min do temperatury nieco niższej od temperatury degradacji.
   11. Otwórz zakładkę Notatki. Wybierz azot jako gaz przepływowy i ustaw natężenie przepływu na 50 ml/min. Kliknij przycisk Apply (Zastosuj).
   12. Wypełnij informacje o przykładzie w zakładce Podsumowanie.
   13. Kliknij Kontrolka | Pokrywka | Otwarty. Umieścić szalkę referencyjną i szalkę z próbką o masie 10–20 mg wewnątrz celi DSC.
   14. Uruchom eksperyment, klikając przycisk Start.

2. Analiza DSC świeżej próbki

1. Przygotuj świeżą próbkę kleju z zachowaniem proporcji i procedur zalecanych przez producenta i natychmiast poddaj ją następującym testom.
2. Test utwardzania rampy
   1. Wykonać test ogrzewania, chłodzenia i ogrzewania, jak wskazano poniżej, aby uzyskać entalpię utwardzania kleju, końcowe zeszklenie po ogrzewaniu i ustalić zakres temperatur, w których rozpoczyna się proces utwardzania.
   2. Otwórz zakładkę Podsumowanie. Kliknij Tryb i wybierz Standardowy.
   3. Kliknij zakładkę Narzędzie | Instrument Preferences (Preferencje instrumentu), wybierz DSC i ustaw temperaturę czuwania na poziomie 10 °C. Kliknij przycisk Apply (Zastosuj). Kliknij kartę Sterowanie | przejdź do temperatury czuwania,
   4. Otwórz zakładkę Procedura, kliknij Test i wybierz Niestandardowy. Kliknij Edytor. Przeciągnij typ segmentu Equilibrate at -80 °C (Równowaga) w temperaturze -80 °C (Edytor) na ekran Editor. Przeciągnij rampę segmentu i ustal 10 lub 20 °C/min do (temperatury nieco niższej od temperatury degradacji uzyskanej w badaniu TGA).
   5. Wstawić segment Equilibrate w temperaturze -80 °C. Następnie przeciągnij segment Rampa, ustaw 10 lub 20 °C/min na (taką samą temperaturę jak poprzednio). Kliknij przycisk OK.
   6. Wypełnij informacje o przykładzie w zakładce Podsumowanie.
   7. Kliknij Kontrolka | Pokrywka | Otwarty. Umieścić w piecu szalkę referencyjną i szalkę ze świeżo przygotowaną próbką o masie 10-20 mg.
   8. Rozpocznij eksperyment.
3. Izotermiczny test utwardzania
   1. Biorąc pod uwagę wykres DSC rampy utwardzania, wybierz kilka temperatur na początku egzotermii, aby przeprowadzić eksperymenty izotermiczne.
      UWAGA: Eksperymenty izotermiczne pozwolą ocenić maksymalny stopień utwardzenia, jaki można uzyskać w każdej temperaturze.
   2. Otwórz kartę Podsumowanie. Kliknij opcję Tryb i wybierz opcję Standardowa.
   3. Otwórz kartę Procedura, kliknij przycisk Test i wybierz opcję Niestandardowa. Kliknij Edytor. Przeciągnij typ segmentu Rampa na ekran Edytora. Wprowadzić 20 °C/min do wybranej temperatury izotermicznej.
   4. Wprowadź segment izotermiczny na czas wystarczający do zakończenia utwardzania w tej temperaturze. Możliwe jest na przykład ustalenie 300 minut, ale test można przerwać, gdy krzywa przepływu ciepła jest płaska.
   5. Wprowadzić segment poleceń Równowaga w temperaturze 0 °C. Dodaj segment rampy, ustal szybkość nagrzewania w zakresie od 2 do 20 °C/min (w przykładzie wybrano 2,5 °C/min) do temperatury maksymalnej, która została wybrana z testu TGA, aby nie pogarszać stabilności termicznej kleju.
   6. Przeciągnij segment Oznacz koniec cyklu do okna edytora. Wstaw kolejny segment Equilirate, tym razem o temperaturze -80 °C. Dodaj kolejny segment Rampy o szybkości nagrzewania od 2 do 20 °C/min (w przykładzie wybrano 2,5 °C/min) do tej samej temperatury wskazanej wcześniej. Kliknij przycisk Ok.
      UWAGA: Sugerowany jest zestaw stawek za ogrzewanie. Prawdopodobnie większość z nich działa poprawnie i w zależności od charakteru procesu utwardzania, głównie jego kinetyki oraz wymaganej czułości i rozdzielczości, niektóre z tych szybkości nagrzewania mogą być lepsze. Jeśli ocena jest przeprowadzana w celach porównawczych, należy zastosować te same warunki dla każdego badanego systemu klejowego. W celu zminimalizowania czasu, jaki upłynął od wymieszania składników do rozpoczęcia eksperymentów izotermicznych, przed zmieszaniem obu składników należy dostosować temperaturę celi DSC do temperatury niższej niż temperatura izotermiczna.
   7. Kliknij zakładkę Narzędzie | Preferencje instrumentu, wybierz DSC i ustal temperaturę niższą niż temperatura izotermy eksperymentu. Kliknij przycisk Zastosuj. Kliknij kartę Sterowanie | Przejdź do opcji Temperatura czuwania.
   8. Wypełnij informacje o przykładzie w zakładce Podsumowanie.
   9. Kliknij Kontrolka | Pokrywka | Otwarty. Umieścić w piecu szalkę referencyjną i szalkę z próbką o masie 10-20 mg.
   10. Rozpocznij eksperyment.

3. Analiza reologiczna

1. Wykonaj badania reologiczne na reometrze, używając równoległej geometrii płytki o średnicy 25 mm.
2. Test przemiatania odkształceń logarytmicznych
   1. Wykonaj eksploracyjny test logarytmicznego przemiatania odkształceń, wykonując poniższe czynności, aby ustawić amplitudę odkształcenia, która ma być użyta w badaniu utwardzania kleju w reometrze. Wykonaj test ze świeżą próbką (przed utwardzeniem).
   2. Otwórz zawór odcinający powietrze. Włączyć aparaturę reometryczną. Otwórz oprogramowanie sterujące reometrem.
   3. Umieść określoną geometrię na reometrze.
   4. Kliknij opcję Zero odstępów.
   5. Kliknij zakładkę Geometria. Wybierz konkretną geometrię.
   6. Otwórz zakładkę Eksperyment.
   7. Uzupełnij informacje o próbce w zakładce Próbka.
   8. Kliknij zakładkę Procedura. Wybierz amplitudę oscylacji. Eksperyment ten można przeprowadzić w temperaturze pokojowej (rzeczywista temperatura jest oznaczona) i z częstotliwością 1 Hz i logarytmicznym przemiataniem od ^10-3 do 100% odkształcenia.
      UWAGA: Aby przygotować próbkę układu dwuskładnikowego, należy zważyć składniki w temperaturze pokojowej, około 20 °C do dokładnych proporcji zalecanych przez producenta. Następnie wymieszaj oba składniki.
   9. Umieścić próbkę na dolnej płytce w odległości około 40 mm od dolnej płytki. Opuść górną płytę, aż zaobserwuje się odstęp około 2 mm między obiema płytami. Odetnij nadmiar kleju.
   10. Rozpocznij eksperyment.
3. Izotermiczny test utwardzania wieloczęstotliwościowego
   UWAGA: Ten test pokazuje, czy występuje żelowanie, czy nie, a w przypadku żelowania podaje czas żelowania. Ponadto w procesie utwardzania można zaobserwować kurczenie się i ewolucję G' i G''.
   1. Postępuj zgodnie z poniższą procedurą, aby monitorować utwardzanie kleju.
   2. Kliknij zakładkę Procedura. Wybierz opcje kondycjonowania. Ustaw tryb kompresji, siłę osiową 0 N i czułość 0,1 N. Kliknij przycisk Advance i ustal limit zmiany szczeliny na 2000 μm w kierunku góra iw dół.
   3. Wstaw nowy krok oscylacyjnego przemiatania w czasie. Eksperyment ten można przeprowadzić w temperaturze pokojowej (rzeczywista temperatura jest oznaczona), czas trwania testu w funkcji szacowanego czasu utwardzania na podstawie arkusza danych kleju oraz procent odkształcenia, który jest wybierany z wyniku poprzedniego logarytmicznego testu przemiatania odkształceń. Wybierz opcję Dyskretny, a następnie ustaw częstotliwości 1, 3 i 10 Hz dla wszystkich próbek.
   4. Usuń poprzednią próbkę, wykonaj przerwę zerową i umieść nową próbkę. Następnie postępuj jak w kroku 3.2.9.
   5. Rozpocznij eksperyment.
      UWAGA: Nie usuwaj próbki pod koniec eksperymentu. Zostanie on wykorzystany w następnym eksperymencie.
4. Test zamiatania momentu obrotowego
   1. Po zakończeniu testu utwardzania przejdź do testu zamiatania momentem obrotowym, wykonując poniższe czynności, aby określić liniowy zakres lepkosprężystości dla poprzednio utwardzonego materiału.
      UWAGA: Rozszerzenie LVR można określić albo przez zastosowanie testu przemiatania odkształceń, głównie w reometrach o kontrolowanym odkształceniu, albo testu przemiatania momentu obrotowego lub naprężenia, głównie w reometrze o kontrolowanym naprężeniu. Jednak w niektórych reometrach można stosować obie metody.
   2. Kliknij zakładkę Procedura. Wybierz amplitudę oscylacji. Eksperyment ten można przeprowadzić w temperaturze pokojowej (rzeczywista temperatura jest oznaczona), z częstotliwością 1 Hz i logarytmicznym przemiataniem od 10 do 10000 μNm momentu obrotowego.
      UWAGA: Użyj tej samej próbki, która pozostała w instrumencie z poprzedniego eksperymentu.
   3. Rozpocznij eksperyment.
      UWAGA: Nie usuwaj próbki pod koniec eksperymentu. Zostanie on wykorzystany w następnym eksperymencie.
5. Test skanowania temperatury
   1. Wykonaj test skanowania temperatury, wykonując poniższe czynności, aby sprawdzić, czy utwardzanie zostało zakończone.
   2. Kliknij zakładkę Procedura. Wybierz rampę temperatury. Rozpocząć eksperyment od temperatury pokojowej, ustalić szybkość narastania 1 °C/min, która zapewnia równomierny rozkład temperatury w próbce bez nadmiernego zajmowania czasu, częstotliwość 1 Hz i daną amplitudę momentu obrotowego, która jest wybrana z poprzedniego badania przemiatania momentu obrotowego.
      UWAGA: Użyj tej samej próbki, która pozostała w instrumencie z poprzedniego eksperymentu.
   3. Zamknij piec reometru. Otwórz zawór odcinający powietrze pieca.
   4. Rozpocznij eksperyment.
      UWAGA: Jeśli potrzebny jest następny eksperyment, nie usuwaj próbki po zakończeniu eksperymentu. W takim przypadku zostanie on wykorzystany w następnym eksperymencie.

Wyniki

Aby pokazać zastosowanie proponowanej metody, używane są trzy systemy klejenia (Tabela Materiałów):

• S2c, system dwuskładnikowy.
• T1c, jednoskładnikowy polimer modyfikowany silanem, którego reakcja utwardzania jest wywoływana przez wilgoć.
• T2c, system dwuskładnikowy. Jest to również polimer modyfikowany silanem, ale drugi składnik ma na celu uniezależnienie szybkości utwardzania od wilgotności powietrza.

Stabilność termiczna i ilość wypeł...

Dyskusja

Wstępny test TGA każdego kleju jest zawsze podstawowym krokiem, ponieważ dostarcza informacji o zakresie temperatur, w którym materiał jest stabilny. Informacje te są kluczowe dla prawidłowego przygotowania dalszych eksperymentów. Ponadto TGA może również informować o zawartości wypełniacza, co może być bardzo wnikliwe, aby zrozumieć, że moduł magazynowania i strat może nie krzyżować się wzdłuż utwardzania.

Z drugiej strony, DSC pozwala badać utwardzanie większości systemów termoutwardzalnych,...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
2960 SDT	TA Instruments		Jednoczesne urządzenie DSC/TGA: Służy do wykonywania badań termograwimetrycznych.
Reometr Discovery HR-2	TA Instruments		do wykonywania testów reologicznych.
MDSC Q2000	TA Instruments		z opcjonalną modulacją temperatury. Służy do przeprowadzania testów DSC i MDSC.
Sikafast 5211NT			S2c: dwuskładnikowy system wyprodukowany przez firmę. Oparty jest na metakrylanie tetrahydrofurfurylu i zawiera etoksylowaną aminę aromatyczną. Drugi składnik zawiera nadtlenek benzoilu jako inicjator reakcji sieciowania.
Teroson MS 939 FR	Henkel		T1c: wyprodukowany przez firmę Henkel, który jest jednoskładnikowym polimerem modyfikowanym sylilem, którego reakcja utwardzania jest wywoływana przez wilgoć.
Teroson MS 9399	Henkel		T2c: dwuskładnikowy system produkowany przez firmę Henkel. Jest to również polimer modyfikowany sylilem, ale drugi składnik ma na celu uniezależnienie szybkości utwardzania od wilgotności powietrza.
TRIOS	TA Instruments Oprogramowanie		sterujące reometrem. Wersja 4.4.0.41651