Artykuł metodologiczny

Synteza nanocząstek tlenku manganu przez termiczny rozkład acetyloacetonianu manganu(II)

DOI:

10.3791/61572

⸱

18 czerwca 2020

 , 
1Department of Chemical and Biomedical Engineering, West Virginia University

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ten protokół szczegółowo opisuje łatwą, jednoetapową syntezę nanocząstek tlenku manganu (MnO) poprzez termiczny rozkład acetyloacetonianu manganu(II) w obecności oleiloaminy i eteru dibenzylowego. Nanocząstki MnO są wykorzystywane w różnych zastosowaniach, w tym w obrazowaniu metodą rezonansu magnetycznego, biodetekcji, katalizie, bateriach i oczyszczaniu ścieków.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Do zastosowań biomedycznych, nanocząstki tlenku metalu, takie jak tlenek żelaza i tlenek manganu (MnO), były używane jako biosensory i środki kontrastowe w obrazowaniu metodą rezonansu magnetycznego (MRI). Podczas gdy nanocząstki tlenku żelaza zapewniają stały ujemny kontrast w MRI w typowych eksperymentalnych ramach czasowych, MnO generuje przełączalny dodatni kontrast w MRI poprzez rozpuszczenie MnO do Mn2+ przy niskim pH w endosomach komórkowych, aby "włączyć" kontrast MRI. Protokół ten opisuje jednoetapową syntezę nanocząstek MnO powstałych w wyniku termicznego rozkładu acetyloacetonianu manganu(II) w oleylaminie i eterze dibenzylowym. Chociaż przeprowadzenie syntezy nanocząstek MnO jest proste, początkowa konfiguracja eksperymentalna może być trudna do odtworzenia, jeśli nie zostaną dostarczone szczegółowe instrukcje. W związku z tym zespół szkła i rurki jest najpierw dokładnie opisany, aby umożliwić innym badaczom łatwe odtworzenie konfiguracji. Metoda syntezy obejmuje regulator temperatury, aby uzyskać zautomatyzowaną i precyzyjną manipulację pożądanym profilem temperatury, co będzie miało wpływ na uzyskany rozmiar nanocząstek i skład chemiczny. Protokół rozkładu termicznego można łatwo dostosować do generowania innych nanocząstek tlenków metali (np. tlenku żelaza) oraz do włączenia alternatywnych rozpuszczalników organicznych i stabilizatorów (np. kwasu oleinowego). Ponadto stosunek rozpuszczalnika organicznego do stabilizatora można zmienić, aby jeszcze bardziej wpłynąć na właściwości nanocząstek, co pokazano w niniejszym dokumencie. Zsyntetyzowane nanocząstki MnO są charakteryzowane pod kątem morfologii, rozmiaru, składu masowego i składu powierzchni odpowiednio za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej, dyfrakcji rentgenowskiej i spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera. Nanocząstki MnO zsyntetyzowane tą metodą będą hydrofobowe i muszą być dalej manipulowane poprzez wymianę ligandów, enkapsulację polimerową lub czapeczkę lipidową w celu włączenia grup hydrofilowych do interakcji z płynami biologicznymi i tkankami.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nanocząstki tlenku metalu posiadają właściwości magnetyczne, elektryczne i katalityczne, które zostały zastosowane w bioobrazowaniu1,2,3, technologie sensorów4,5, kataliza6,7,8, magazynowanie energii9oraz uzdatnianie wody10. W dziedzinie biomedycyny nanocząstki tlenku żelaza i nanocząstki tlenku manganu (MnO) dowiodły swojej przydatności jako środki kontrastowe w obrazowaniu metodą rezonansu magnetycznego (MRI)1,2. Nanocząstki tlenku żelaza wytwarzają silny ujemny kontrast w rezonansie magnetycznym T2* i są wystarczająco silne, aby uwidocznić pojedyncze znakowane komórki in vivo11,12,13; jednak ujemny sygnał MRI nie może być modulowany i pozostaje "włączony" przez cały czas trwania typowych eksperymentów. Ze względu na endogenne żelazo obecne w wątrobie, szpiku kostnym, krwi i śledzionie, ujemny kontrast generowany przez nanocząstki tlenku żelaza może być trudny do zinterpretowania. Z drugiej strony nanocząstki MnO reagują na spadek pH. Sygnał MRI dla nanocząstek MnO może przejść z "OFF" do "ON", gdy nanocząstki zostaną zinternalizowane wewnątrz endosomów i lizosomów o niskim pH komórki docelowej, takiej jak komórka rakowa14,15,16,17,18,19. Dodatni kontrast w rezonansie magnetycznym T1 wytwarzany przez rozpuszczenie MnO do Mn2+ przy niskim pH jest niewątpliwy i może poprawić swoistość wykrywania raka, zapalając się tylko w miejscu docelowym w złośliwym guzie. Kontrola nad rozmiarem, morfologią i składem nanocząstek ma kluczowe znaczenie dla uzyskania maksymalnego sygnału MRI z nanocząstek MnO. W niniejszym artykule opisujemy, jak syntetyzować i charakteryzować nanocząstki MnO przy użyciu metody rozkładu termicznego oraz zwracamy uwagę na różne strategie dostrajania właściwości nanocząstek poprzez zmianę zmiennych w procesie syntezy. Protokół ten można łatwo zmodyfikować w celu wytworzenia innych nanocząstek magnetycznych, takich jak nanocząstki tlenku żelaza.

Nanocząstki MnO zostały wytworzone za pomocą różnych technik, w tym dekompozycji termicznej20,21,22,23,24,25, hydro/solvothermal26,27,28, 29, exfoliation30,31,32,33,34, redukcja nadmanganianów35,36,37,38, oraz adsorpcja-utlenianie39,40,41,42. Rozkład termiczny jest najczęściej stosowaną techniką, która polega na rozpuszczaniu prekursorów manganu, rozpuszczalników organicznych i środków stabilizujących w wysokich temperaturach (180 – 360 °C) w obecności obojętnej atmosfery gazowej w celu wytworzenia nanocząstek MnO43. Spośród wszystkich tych technik, rozkład termiczny jest lepszą metodą generowania różnych nanokryształów MnO czystej fazy (MnO, Mn3O4 i Mn2O3) o wąskim rozkładzie wielkości. Jego wszechstronność jest podkreślona poprzez możliwość ścisłej kontroli wielkości, morfologii i składu nanocząstek poprzez zmianę czasu reakcji44,45,46, temperature44,47,48,49, typy/proporcje reagentów20,45,47,48,50 i inert gas47,48,50 używany. Głównymi ograniczeniami tej metody są wymóg wysokich temperatur, atmosfera beztlenowa oraz hydrofobowa powłoka syntetyzowanych nanocząstek, która wymaga dalszej modyfikacji polimerami, lipidami lub innymi ligandami w celu zwiększenia rozpuszczalności w zastosowaniach biologicznych14,51,52,53.

Oprócz rozkładu termicznego, metoda hydro/solwotermiczna jest jedyną inną techniką, która może wytworzyć różne fazy MnO, w tym MnO, Mn3O4 i MnO2; wszystkie inne strategie tworzą tylko produkty MnO2. Podczas syntezy hydro/solwotermicznej prekursory, takie jak stearynian Mn(II), stearynian54,55 i octan Mn(II)27 są podgrzewane do temperatury 120-200 °C przez kilka godzin, aby uzyskać nanocząstki o wąskim rozkładzie wielkości; Wymagane są jednak specjalistyczne naczynia reakcyjne, a reakcje przeprowadza się pod wysokim ciśnieniem. W przeciwieństwie do tego, strategia złuszczania polega na traktowaniu materiału warstwowego lub sypkiego w celu promowania dysocjacji na pojedyncze warstwy 2D. Jego główną zaletą jest wytwarzanie nanoarkuszy MnO2, ale proces syntezy jest długi i trwa kilka dni, a uzyskany rozmiar arkuszy jest trudny do kontrolowania. Alternatywnie, nadmanganiany, takie jak KMnO4, mogą reagować ze środkami redukującymi, takimi jak kwas oleinowy56,57, tlenek grafenu58 lub poli(chlorowodorek alliloaminy)59, tworząc nanocząstki MnO2. Zastosowanie KMnO4 ułatwia tworzenie nanocząstek w temperaturze pokojowej w ciągu kilku minut do godzin w warunkach wodnych43. Niestety, szybka synteza i wzrost nanocząstek sprawiają, że trudno jest precyzyjnie kontrolować uzyskaną wielkość nanocząstek. Nanocząstki MnO2 można również syntetyzować za pomocą utleniania adsorpcyjnego, w którym jony Mn2+ są adsorbowane i utleniane do MnO2 przez tlen w warunkach zasadowych. Metoda ta pozwoli na wytworzenie małych nanocząstek MnO2 o wąskim rozkładzie wielkości w temperaturze pokojowej przez kilka godzin w środowisku wodnym; jednak wymóg adsorpcji jonów Mn2+ i warunki alkaliczne ograniczają jego szerokie zastosowanie43.

Spośród omawianych metod syntezy nanocząstek MnO, rozkład termiczny jest najbardziej wszechstronny do generowania różnych monodyspersyjnych nanokryształów czystej fazy z kontrolą nad rozmiarem, kształtem i składem nanocząstek, bez konieczności stosowania specjalistycznych naczyń do syntezy. W tym manuskrypcie opisujemy, jak syntetyzować nanocząstki MnO przez rozkład termiczny w temperaturze 280 °C przy użyciu acetyloacetonianu manganu(II) (Mn(II) ACAC) jako źródła jonów Mn2+, oleiloaminy (OA) jako czynnika redukującego i stabilizatora oraz eteru dibenzylowego (DE) jako rozpuszczalnika w atmosferze azotu. Szczegółowo wyjaśniono konfigurację naczyń szklanych i rurek do syntezy nanocząstek. Jedną z zalet tej techniki jest włączenie regulatora temperatury, sondy termopary i płaszcza grzewczego, aby umożliwić precyzyjną kontrolę nad szybkością nagrzewania, temperaturą szczytową i czasami reakcji w każdej temperaturze w celu precyzyjnego dostrojenia wielkości i składu nanocząstek. W tym artykule pokazujemy, w jaki sposób można manipulować wielkością nanocząstek, zmieniając stosunek OA do DE. Dodatkowo pokazujemy, jak przygotować próbki nanocząstek i zmierzyć wielkość nanocząstek, skład masowy i skład powierzchni za pomocą odpowiednio transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM), dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) i spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR). Dalsze wskazówki znajdują się w artykule na temat analizy zebranych obrazów i widm z każdego instrumentu. Aby wytworzyć nanocząstki MnO o jednolitym kształcie, musi być obecny stabilizator i odpowiedni przepływ azotu; Wyniki XRD i TEM przedstawiono dla niepożądanych produktów powstających przy braku choroby zwyrodnieniowej stawów i przy niskim przepływie azotu. W sekcji Dyskusja podkreślamy kluczowe kroki w protokole, wskaźniki określające udaną syntezę nanocząstek, dalszą odmianę protokołu dekompozycji w celu modyfikacji właściwości nanocząstek (rozmiar, morfologię i skład), rozwiązywanie problemów i ograniczenia metody oraz zastosowania nanocząstek MnO jako środków kontrastowych w obrazowaniu biomedycznym.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Montaż szkła i rurek - do wykonania tylko za pierwszym razem

UWAGA: Rysunek 1 pokazuje eksperymentalną konfigurację syntezy nanocząstek MnO z numerowanymi połączeniami rur. Rysunek S1 pokazuje ten sam układ z głównymi elementami szkła oznaczonymi. Jeśli występuje niezgodność między rurką odporną na chemikalia a rozmiarem przyłącza szklanego, przed dodaniem rurki odpornej na chemikalia przykryj szklane połączenie krótkim kawałkiem mniejszej rurki, aby połączenia były dobrze dopasowane.

  1. Przymocuj bezpowietrzny zbiornik azotu do ściany w pobliżu okapu oparów chemicznych za pomocą zatwierdzonych pasków. Dodaj odpowiedni regulator azotu do zbiornika.
    UWAGA: Butle z gazem muszą być odpowiednio zabezpieczone, ponieważ mogą być bardzo niebezpieczne w przypadku przewrócenia.
  2. Napełnij kolumnę suszenia gazu środkiem osuszającym. Podłącz odporne na chemikalia rurki z regulatora azotu bez powietrza do dolnego wlotu kolumny suszącej gaz (#1 w Rysunek 1).
  3. Przymocuj szklany kolektor zawierający co najmniej 2 zawory odcinające wylotowe do górnej części dygestorium za pomocą dwóch metalowych zacisków zaciskowych. Podłącz rurkę odporną na chemikalia od wylotu kolumny suszącej gaz (#2 w Rysunek 1) do wlotu kolektora (#3 w Rysunek 1).
  4. Umieść i zabezpiecz 3 bełkotki oleju mineralnego w dygestoriach za pomocą metalowych zacisków kłowych zgodnie z Rysunek 1. Umieść dwie bełkotki po lewej stronie i jedną bełkotkę po prawej.
  5. Napełnij skrajną lewą bełkotkę (przez #9 w Rysunek 1) najmniejszą ilością oleju silikonowego (~ 1 cal oleju od spodu bełkotki). Napełnij środkową bełkotkę (przez #7,8 w Rysunek 1) średnią ilością oleju silikonowego (~ 1,5 cala oleju od spodu bełkotki). Napełnij bełkotkę po prawej stronie (przez #11 w Rysunek 1) największą ilością oleju silikonowego (~ 2 cale oleju od spodu bełkotki).
    UWAGA: Względna ilość oleju silikonowego pomiędzy bełkotkami mineralnymi jest bardzo ważna dla uzyskania odpowiedniego przepływu bezpowietrznego azotu przez układ. Nie dodawaj zbyt dużo oleju (powyżej ~ 2,5 cala), ponieważ olej będzie bulgotał podczas reakcji i może opuścić bełkotki, jeśli zostanie przepełniony.
  6. Podłącz wylot na prawym kurku kolektora (#4 w Rysunek 1) do gwintowanego końca adaptera kolanka szklanego (#5 w Rysunek 1) za pomocą rurki odpornej na chemikalia.
  7. Przymocuj gwintowany koniec innego szklanego adaptera kolankowego (#6 w Rysunek 1) do wlotu środkowego bełkotki (#7 w Rysunek 1) za pomocą rurki odpornej na chemikalia. Podłącz wylot środkowego bełkotki (#8 w Rysunek 1) do wlotu skrajnej lewej bełkotki (#9 w Rysunek 1) za pomocą rurki odpornej na chemikalia.
  8. Podłącz wylot na lewym kurku kolektora (#10 w Rysunek 1) do wlotu skrajnego prawego bełkotki (#11 w Rysunek 1).
  9. Pozostaw wstępną konfigurację w dygestorium, jeśli jest na to miejsce. Przymocuj dwa szklane adaptery kolankowe z dołączoną rurką (#5,6 w Rysunek 1) do metalowej kraty w okapie, gdy eksperyment nie jest uruchomiony.

2. Konfiguracja sprzętu i szkła - do wykonania podczas każdego eksperymentu

UWAGA: Wszystkie kroki związane z rozpuszczalnikami wymagają użycia okapu do dygestoriów chemicznych, jak również odpowiedniego sprzętu ochrony osobistej (PPE), w tym okularów ochronnych, fartucha laboratoryjnego i rękawic. Zestaw do wytwarzania nanocząstek powinien być zamontowany w dygestorium.

  1. Umieść płytkę mieszającą w dygestoriach i umieść płaszcz grzewczy na górze płyty mieszającej.
    UWAGA: Płaszcz grzewczy musi być w stanie wytrzymać temperatury powyżej 300 °C.
  2. Umieść kolbę okrągłodenną z 4 szyjkami i pojemności 500 ml na płaszczu grzewczym i zabezpiecz środkową szyjkę metalowym zaciskiem pazurowym. Dodaj mieszadło magnetyczne do kolby okrągłodennej. Umieścić szklany lejek w środkowej szyjce kolby z okrągłym dnem.
  3. Sprawdź kolektor: upewnij się, że kran bezpieczeństwa (#10 w Rysunek 1) i zawór odcinający wejściowy (#4 w Rysunek 1) są otwarte.
    UWAGA: Zawór bezpieczeństwa musi być otwarty przez cały czas, aby zapewnić, że w systemie nie powstaje ciśnienie. Jeśli kran jest zamknięty, może dojść do eksplozji.
  4. Odważyć 1,51 g acetyloacetonianu manganu(II) (Mn(II) ACAC) i umieścić w kolbie okrągłodennej za pomocą szklanego lejka.
  5. Dodać 20 ml oleylaminy i 40 ml eteru dibenzylowego do kolby okrągłodennej za pomocą szklanej pipety i szklanego lejka. Wyjmij lejek i wyczyść go heksanem.
    UWAGA: Eksperyment można zwiększyć (np. 2 razy), ale zaleca się zachowanie ostrożności przy stosowaniu większych ilości reagentów. Większe ilości reagentów mogą spowodować, że reakcja stanie się mniej stabilna, a przez to niebezpieczna.
  6. Przymocuj skraplacz do lewej szyjki kolby okrągłodennej i zabezpiecz skraplacz metalowym zaciskiem clamp. Dodaj adapter szklanego kolanka (#6 w Rysunek 1) na górze skraplacza.
    UWAGA: Adapter powinien być podłączony za pomocą odpornej na chemikalia rurki do środkowego bełkotki oleju mineralnego (#7 w Rysunek 1).
  7. Podłącz rurkę kompatybilną z wodą z wylotu wody w okapie wyciągowym (#12 w Rysunek 1) do wlotu skraplacza (#13 w Rysunek 1). Użyj również rurki kompatybilnej z wodą, aby podłączyć wylot skraplacza (#14 w Rysunek 1) do odpływu w okapie wyciągowym (#15 w Rysunek 1). Przymocuj rurkę do połączeń skraplacza (#13,14 w Rysunek 1) za pomocą zablokowanych zacisków metalowego węża z przekładnią ślimakową.
  8. Dodać pułapkę rotovap do prawej szyjki kolby okrągłodennej. Umieść adapter szklanego kolanka (#5 w Rysunek 1) na górze pułapki rotovap.
    UWAGA: Adapter należy podłączyć za pomocą odpornej na chemikalia rurki do prawego wylotu kolektora kurka (#4 w Rysunek 1).
  9. Przymocować gumowy korek do środkowej szyjki kolby z okrągłym dnem i złożyć ją tak, aby boki zakrywały szyjkę kolby. Dodaj plastikowe stożkowe klipsy do łączenia (4 zielone klipsy w Rysunek 1), aby zabezpieczyć następujące połączenia szyjki szkła: adapter kolankowy i syfon rotovap, syfon rotovap i kolba okrągłodenna, kolba okrągłodenna i skraplacz oraz adapter skraplacza i kolanka.
  10. Umieść sondę temperatury w najmniejszej szyjce w kolbie z okrągłym dnem, dokręcając i zabezpieczając sondę za pomocą nasadki na szyjkę i o-ringu. Uszczelnij połączenie folią parafinową z tworzywa sztucznego.
    UWAGA: Upewnij się, że sonda temperatury jest zanurzona w mieszaninie płynów, ale nie dotyka dna szklanki. Jeśli sonda styka się z powierzchnią szkła, zmierzona temperatura będzie niedokładna w porównaniu z rzeczywistą temperaturą płynu, co spowoduje, że regulator temperatury dostarczy nieprawidłową ilość ciepła do reakcji.
  11. Podłącz sondę temperatury do wejścia regulatora temperatury. Podłączyć płaszcz grzewczy do wyjścia regulatora temperatury.
  12. Włącz płytkę mieszającą i zacznij energicznie mieszać.
  13. Otwórz bezpowietrzny zbiornik azotu i powoli zacznij wlewać azot do systemu (spowoduje to usunięcie powietrza). Dostosuj przepływ azotu za pomocą regulatora, aż w środkowej bełkotce oleju mineralnego utworzy się stały, powolny strumień pęcherzyków (#7 w Rysunek 1).
  14. Odkręć zimną wodę w dygestorii (#12 w Rysunek 1) do skraplacza i sprawdź, czy woda nie wycieka z rurki.
  15. Opuść skrzydło dygestorium przed rozpoczęciem reakcji.

3. Synteza nanocząstek

  1. Włącz regulator temperatury (zasilanie i ogrzewanie), aby rozpocząć reakcję. Obserwuj i zapisuj kolor mieszaniny reakcyjnej na każdym etapie. Reakcja rozpocznie się jako ciemnobrązowy kolor w etapach od 1 do 3 i zmieni kolor na zielony w etapie 4.
    UWAGA: Każdy regulator temperatury będzie działał inaczej. Upewnij się, że używasz właściwej instrukcji i programu.
  2. Stage 1: Obserwuj wyświetlacz regulatora temperatury, aby potwierdzić wzrost temperatury z temperatury pokojowej do 60 °C w ciągu 30 minut.
  3. Stage 2: Upewnij się, że regulator temperatury ustabilizuje się na poziomie 60 °C przez 1 minutę, przygotowując się do szybszego nagrzewania w stage 3.
  4. Etap 3: Sprawdź wyświetlacz regulatora temperatury, gdy temperatura wzrasta do 280 °C przy 10 °C na minutę przez 22 minuty. Upewnij się, że przepływ wody przez skraplacz jest wystarczający, ponieważ w tym czasie mieszanina zacznie parować.
  5. Etap 4: Upewnij się, że regulator temperatury wyświetla stałą temperaturę reakcji 280 °C przez 30 minut. Obserwuj zmianę koloru reakcji na zielony odcień, który wskazuje na tworzenie się MnO. Gdy reakcja osiągnie 280 °C, wyłącz zbiornik azotu i zamknij prawy kran do wlotu reakcji na kolektorze (#4 w Rysunek 1).
    UWAGA: Trzymaj zawór bezpieczeństwa (#10 w Rysunek 1) otwarty.
  6. Krok 5: Sprawdź wyświetlacz regulatora temperatury, aby upewnić się, że ogrzewanie zatrzymuje się automatycznie. Trzymaj sondę temperatury w środku (nie otwieraj kolby z okrągłym dnem) i poczekaj, aż temperatura osiągnie temperaturę pokojową, aby kontynuować zbieranie nanocząstek.
    UWAGA: Kolba będzie bardzo gorąca. W celu zdjęcia płaszcza grzewczego należy założyć rękawice odporne na wysoką temperaturę, jeśli pożądane jest szybsze chłodzenie.
    UWAGA: W tym miejscu protokół można wstrzymać.

4. Kolekcja nanocząstek

  1. Wyłącz regulator temperatury, płytkę mieszającą i zimną wodę. Wyjmij rurkę kompatybilną z wodą ze skraplacza, kran z wodą w okapie i odpływ. Usuń wszystkie plastikowe stożkowe zaciski łączące z połączeń naczyń szklanych.
  2. Wyjmij szklane adaptery kolankowe z syfonu rotovap (#5 w Rysunek 1) i skraplacz (#6 w Rysunek 1). Przymocuj adaptery łokci do metalowej kraty w kapturze, aby użyć ich w przyszłym eksperymencie.
  3. Odłączyć skraplacz i syfon rotovap od kolby okrągłodennej i przepłukać wnętrze skraplacza i syfonu rotovap heksanem.
  4. Zdejmij gumowy korek i sondę temperatury, a następnie wyczyść 70% etanolem.
  5. Wlać roztwór nanocząstek MnO z kolby okrągłodennej do czystej zlewki o pojemności 500 ml. Użyj heksanu (~5 ml) do przepłukania kolby okrągłodennej i dodaj heksan z resztkowymi nanocząstkami MnO do zlewki o pojemności 500 ml.
    UWAGA: Heksan ponownie zawiesi nanocząstki MnO, podczas gdy etanol 200 proof będzie działał jako środek strącający.
  6. Zwróć uwagę na aktualną objętość mieszaniny nanocząstek MnO. Dodać 200 proof etanolu do mieszaniny nanocząstek MnO w stosunku objętościowym 2:1 (np. dodać 150 ml etanolu, jeśli mieszanina nanocząstek ma 75 ml).
  7. Wlej mieszaninę nanocząstek równomiernie do czterech probówek wirówkowych, wypełnionych około 3/4. Przykręć odpowiednie zaślepki. Sprawdź, czy poziom płynów jest zrównoważony.
    UWAGA: Każda dodatkowa mieszanina nanocząstek zostanie dodana do probówek w następnej rundzie wirowania.
  8. Odwirowywać nanocząstki przez 10 minut przy 17 400 x g w temperaturze 10 °C.
    UWAGA: Dłuższe czasy wirowania i/lub wyższe prędkości wirowania mogą być wykorzystane do zwiększenia zbierania mniejszych frakcji nanocząstek, ale agregacja nanocząstek może zostać zwiększona.
  9. Wylać supernatant do zlewki na odpady, uważając, aby nie naruszyć osadu. W razie potrzeby użyć pipety transferowej, aby zebrać supernatant.
    UWAGA: To normalne, że we wczesnych rundach wirowania powstaje sklarowany supernatant o brązowym zabarwieniu. Supernatant powinien być brązowy i klarowny, ale nie mętny. Jakiekolwiek zmętnienie wskazuje, że nanocząstki są nadal obecne w supernatancie. Jeżeli supernatant jest mętny, należy ponownie odwirować probówki przed odrzuceniem supernatantu; Ponowne odwirowanie zmniejszy utratę zsyntetyzowanych nanocząstek, ale może spowodować większą aglomerację.
  10. Dodać 5 ml heksanu i pozostałego dodatkowego roztworu nanocząstek do każdej probówki wirówkowej zawierającej granulki nanocząstek MnO. Ponownie zawiesić nanocząstki za pomocą sonikatora kąpielowego i/lub wiru. Kontynuuj, aż roztwór stanie się mętny, a osadek zniknie, co wskazuje na udane ponowne zawieszenie nanocząstek.
  11. Dodaj więcej 200-procentowego etanolu do probówek wirówkowych, aż będą napełnione w 3/4.
  12. Powtórz kroki 4.8-4.10. Następnie połącz zawieszone nanocząstki z czterech probówek wirówkowych z dwiema probówkami wirówkowymi. Następnie powtórz krok 4.11.
  13. Powtórz kroki 4.8-4.10 jeszcze raz, co spowoduje w sumie trzy prania heksanem i 200-procentowym etanolem. Nie dodawaj do probówek wirówkowych żadnego 200-procentowego etanolu.
  14. Połączyć i przenieść nanocząstki MnO zawieszone w heksanie do wstępnie zważonej szklanej fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 ml. Pozostawić pokrywkę fiolki zdjętą, aby umożliwić odparowanie heksanu przez noc w okapie wyciągowym.
  15. Następnego dnia przenieś odkrytą szklaną fiolkę scyntylacyjną zawierającą nanocząstki do pieca próżniowego. Pokrywkę fiolki należy przechowywać w bezpiecznym miejscu, poza piekarnikiem. Suszyć nanocząstki w temperaturze 100 °C przez 24 godziny.
  16. Po wysuszeniu nanocząstek użyj szpatułki, aby rozbić proszek wewnątrz fiolki. Zważyć fiolkę zawierającą wysuszone nanocząstki MnO i odjąć znaną masę szklanej fiolki scyntylacyjnej w celu określenia wydajności nanocząstek.
    UWAGA: Wysuszone nanocząsteczki mogą łatwo unosić się w powietrzu i powinny być obsługiwane przez personel korzystający z respiratora cząstek, takiego jak N95 lub P100.
  17. Przechowywać nanocząstki w temperaturze pokojowej wewnątrz szklanej fiolki scyntylacyjnej z założoną pokrywką. Owiń pokrywkę folią parafinową z tworzywa sztucznego.

5. Wielkość nanocząstek i morfologia powierzchni (TEM)

  1. Sproszkowaj nanocząstki MnO na cienki proszek za pomocą moździerza i tłuczka.
  2. Dodać 5 mg nanocząstek MnO do stożkowej probówki wirówkowej o pojemności 15 ml. Dodaj 10 ml 200-procentowego etanolu.
    UWAGA: 200-procentowy etanol szybko odparowuje, aby uzyskać bardziej jednorodne rozprowadzenie nanocząstek na siatce TEM. Inny rozpuszczalnik mógłby mieć lepszą zawiesinę nanocząstek, ale parowanie trwałoby dłużej, a ze względu na napięcie powierzchniowe nanocząstki gromadziłyby się na granicach siatek TEM.
  3. Kąpiel sonikować mieszaninę nanocząstek przez 5 minut lub do momentu pełnego ponownego zawieszenia nanocząstek.
  4. Natychmiast po ponownym zawieszeniu dodać trzy krople mieszaniny nanocząstek o wielkości 5 μl na folię nośną z siatki miedzianej o siatce 300 z węgla typu B. Pozostaw powietrze do wyschnięcia.
    1. Użyj odwróconej pęsety, aby ułatwić przygotowanie próbki. Umieść siatkę na pęsetie ciemniejszą stroną do góry przed dodaniem kropli zawierających nanocząsteczki.
      UWAGA: Siatki są delikatne, więc należy uważać, aby nie zginać i nie uszkodzić siatek, aby uzyskać lepsze obrazowanie. Po wyschnięciu kratki powinny być przechowywane w dostępnych na rynku skrzynkach do przechowywania siatki TEM w celu ochrony.
  5. Ocena kształtu i wielkości nanocząstek za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM). Zastosuj typowe parametry dla TEM, w tym siłę wiązki 200 kV, wielkość plamki 1 i powiększenie 300x.
  6. Zbierz obrazy na obszarach siatki, w których wystarczająca ilość nanocząstek (10 - 30 nanocząstek) jest równomiernie rozłożona. Unikaj obszarów zawierających agregacje nanocząstek, ponieważ nie można dokonać dokładnego wymiarowania, jeśli nanocząstki nie są widocznie oddzielone.
    1. Obrazy obszarów z różnych kwadratów siatki, aby zapewnić równomierny rozkład. Aby uzyskać optymalny rozkład rozmiaru, należy wykonać od 25 do 30 obrazów z każdej próbki, aby uzyskać wystarczającą wielkość próbki.

6. Analiza ilościowa średnicy nanocząstek

  1. Aby przeanalizować obrazy TEM za pomocą ImageJ, najpierw otwórz jeden z obrazów, klikając Plik | Otwarty. Wybierz żądany obraz i kliknij przycisk Otwórz.
  2. Aby skalibrować pomiar odległości w obrazie ImageJ od pikseli do nanometrów, najpierw kliknij narzędzie linii prostej. Przytrzymaj Shift i obrysuj długość podziałki liniowej. Następnie kliknij przycisk Analizuj | Ustaw skalę.
  3. W oknie podręcznym Ustaw skalę wpisz rzeczywisty wymiar skali w polu Znana odległość (np. wpisz 50, jeśli podziałka liniowa wynosi 50 nm). Zmień jednostkę długości na odpowiednie jednostki (np. wpisz nm dla nanometrów). Zaznacz pole Globalne, aby zachować spójność skali na wszystkich obrazach, a następnie kliknij przycisk OK.
  4. Po ustawieniu skali użyj narzędzia do linii prostej, aby prześledzić średnicę nanocząstki. Następnie kliknij Analizuj | Zmierz lub kliknij Ctrl+M.
  5. Poszukaj wyskakującego okienka wyników z różnymi informacjami o pomiarze. Upewnij się, że kolumna Długość jest obecna, ponieważ zapewni ona średnicę nanocząstek w jednostkach określonych w kroku 6.3.
  6. Powtarzaj krok 6.4, aż wszystkie nanocząstki na obrazie zostaną zwymiarowane. Aby przejść do następnego obrazu, kliknij pozycję Plik | Otwórz Następny lub Ctrl+Shift+O.
  7. Po zwymiarowaniu wszystkich nanocząstek na wszystkich obrazach przejdź do okna Wyniki i kliknij Plik | Zapisz jako. Zmień nazwę pliku wyników i kliknij przycisk Zapisz. Przeglądaj i analizuj wszystkie średnice nanocząstek w arkuszu kalkulacyjnym po zaimportowaniu pliku wyników.

7. Skład masowy nanocząstek (XRD)

  1. Jeśli nie zostanie to zrobione w kroku 5.1, sproszkowaj nanocząstki MnO na cienki proszek za pomocą moździerza i tłuczka. Umieść drobne nanocząstki w proszku w uchwycie próbki za pomocą szpatułki. Postępuj zgodnie z procedurą ładowania próbki określoną dla używanej maszyny do dyfrakcji rentgenowskiej (XRD).
  2. Określ skład masowy nanocząstek MnO za pomocą XRD. Zbieraj widma XRD w zakresie 2θ od 10° do 110°, aby zobaczyć piki MnO (30° do 90°) i Mn3O4 (15° do 90°).
    UWAGA: Inne parametry ustawień zalecane dla XRD to rozmiar kroku 0,05 s, maska wiązki 10 mm i czas kroku skanowania 64,77 s.
  3. Zapisz wygenerowany plik . XRD i otwórz go w programie do analizy XRD.

8. Analiza widm XRD

  1. W programie do analizy XRD zidentyfikuj wszystkie główne piki w zmierzonym widmie XRD próbki, klikając przycisk IdeAll w oprogramowaniu.
  2. Aby zapisać dane, wybierz pozycję Plik na pasku narzędzi, a następnie pozycję Zapisz jako..., aby zapisać dane jako plik ASC, który można otworzyć za pomocą programu do obsługi arkuszy kalkulacyjnych.
  3. Użyj programu, aby dopasować wzorzec do bazy danych XRD znanych związków, aby znaleźć najlepszy skład dopasowany do próbki. Aby zawęzić wyszukiwanie, określ przewidywane związki (np. mangan i tlen).
    1. Aby dopasować wzorzec do widma, wybierz Analiza | Szukaj i dopasuj. W wyskakującym oknie wybierz Chemia i kliknij żądane pierwiastki chemiczne, aby zawęzić wyszukiwanie programu na podstawie próbki.
    2. Po wybraniu wszystkich elementów wybierz pozycję Wyszukaj. Poczekaj, aż pojawi się lista składów chemicznych pasujących do widma XRD.
      UWAGA: Program określi prawdopodobieństwo, że znane widma XRD odpowiadają składowi próbki. Jeśli wybrane zostaną dwie lub więcej kompozycji, program poda procentowy skład każdej z nich (np. MnO kontra Mn3O4).
  4. W razie potrzeby usuń tło z widma XRD, klikając przycisk Dopasuj tło (figure-protocol-1). Następnie kliknij Tło w wyskakującym okienku, a następnie Odejmij. Upewnij się, że widmo pojawia się od 0 na osi y.
    1. Zapisz dane ponownie bez tła, jak pokazano w kroku 8.2.
  5. Wykreślając widmo XRD, pokaż charakterystyczne piki każdego dopasowanego związku (np. MnO i Mn3O4).
    1. Aby uzyskać listę pików charakterystycznych dla dopasowanych związków z bazy danych, najpierw kliknij prawym przyciskiem myszy widmo dopasowania wzorca, a następnie wybierz Pokaż wzór. Poczekaj, aż pojawi się wyskakujące okienko ze wszystkimi informacjami o szczycie odpowiadającymi wybranemu wzorcowi.
    2. Wybierz, skopiuj i wklej żądane informacje z tego związku i wykreśl charakterystyczne piki ze zmierzonym widmem XRD w programie arkusza kalkulacyjnego.

9. Skład powierzchni nanocząstek (FTIR)

  1. Dodaj suchy proszek nanocząstek MnO do uchwytu próbki w celu analizy spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR).
  2. Ocena składu chemicznego powierzchni nanocząstek za pomocą FTIR. Zbieraj widma FTIR w zakresie długości fal od 4000 do 400 cm-1 z rozdzielczością 4 cm-1.
  3. Wyczyść uchwyt na próbkę FTIR i dodaj płynną oleyloaminę. Powtórz krok 9.2.

10. Analiza widm FTIR

  1. W programie do analizy FTIR usuń tło z zebranego widma FTIR, wybierając z menu rozwijanego opcję Transformacje, a następnie opcję Poprawna linia bazowa. Wybierz opcję Liniowy jako typ korekcji.
  2. Użyj lewego przycisku myszy, aby wybrać punkty linii bazowej w oryginalnym spektrum. Po zakończeniu zapisz widmo pod inną nazwą, wybierając pozycję Dodaj lub zastąp stare widmo, wybierając pozycję Zamień.
    UWAGA: Korekcja tła może zwiększyć częstość występowania słabszych szczytów FTIR będących przedmiotem zainteresowania.
  3. Aby wyeksportować widmo FTIR, najpierw wybierz określone widmo z listy. Następnie kliknij Plik na pasku narzędzi, a następnie Eksportuj widmo.
  4. Wybierz format pliku csv w oknie Zapisz jako i kliknij przycisk Zapisz. Otwórz plik csv i narysuj go na wykresie za pomocą programu do obsługi arkuszy kalkulacyjnych.
  5. Porównaj nabyte nanocząstki MnO z widmami FTIR oleiloaminy, jak opisano w sekcji Reprezentatywne wyniki, aby ocenić pokrywanie nanocząstek z oleylaminą.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aby potwierdzić udaną syntezę, nanocząstki MnO powinny być badane pod kątem wielkości i morfologii (TEM), składu masowego (XRD) oraz składu powierzchni (FTIR). Rysunek 2 pokazuje reprezentatywne obrazy TEM nanocząstek MnO syntetyzowanych przy użyciu malejących proporcji oleiloaminy (OA, stabilizatora) do eteru dibenzylowego (DE, rozpuszczalnika organicznego): 60:0, 50:10, 40:20, 30:30, 20:40, 10:50. Idealne obrazy TEM składają się z pojedynczych nanocząstek (pokazanych jako ciemne zaokrąglone ośmiokąt...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Niniejszy protokół opisuje łatwą, jednoetapową syntezę nanocząstek MnO przy użyciu Mn(II) ACAC, DE i OA. Mn(II) ACAC jest wykorzystywany jako materiał wyjściowy w celu zapewnienia źródła Mn2+ do tworzenia nanocząstek MnO. Materiał wyjściowy można łatwo zastąpić, aby umożliwić produkcję innych nanocząstek tlenku metalu. Na przykład, gdy stosuje się żelazo(III) ACAC, nanocząstki Fe3O4 mogą być generowane przy użyciu tego samego sprzętu do syntezy nanocząstek i protokołu opisanego

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta praca była wspierana przez fundusze startowe Wydziału Inżynierii Chemicznej i Biomedycznej WVU (M.F.B.). Autorzy pragną podziękować dr Marceli Redigolo za wskazówki dotyczące przygotowania siatki i przechwytywania obrazu nanocząstek za pomocą TEM, dr Qiang Wang za wsparcie w ocenie widm XRD i FTIR, dr Johnowi Zondlo i Hunterowi Snoderly'emu za zaprogramowanie i integrację regulatora temperatury z protokołem syntezy nanocząstek, Jamesowi Hallowi za pomoc w montażu zestawu do syntezy nanocząstek, Alexandrowi Pueschelowi i Jennie Vito za pomoc w ilościowym określaniu średnic nanocząstek MnO na podstawie obrazów TEM oraz WVU Shared Research Facility za wykorzystanie TEM, XRD i FTIR.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Chemikalia i gazy
Benzyl ether (DE)Acros OrganicsAC14840-0010Stężenie: 99%, 1 L
DrieriteW. A. Hammond Drierite Co. LTD23001Drierite 8 mesh, 1 lb
EthanolDecon Laboratories 2701200 proof, 4 x 3,7 L
HexaneMacron Fine Chemicals5189-08Stężenie:  ≥ 98,5%, 4 l
Kwas solnyVWRBDH3030-2,5LPCStężenie: 36,5 - 38,0 % ACS, 2,5 l
octanian acetylu manganu (II) (Mn(II)ACAC)Sigma Aldrich245763-100G100 g
Zbiornik azotuAirgasNI R300Research 5,7 klasy azotu, butla rozmiar 300
Regulator azotuAirgasY11244D580-AGJednostopniowy mosiężny reduktor cylindryczny z cylindrem analitycznym 0-100 psi CGA-580 z wylotem igły
Oleylamine (OA)Sigma AldrichO7805-500GStężenie: 70%, klasa techniczna, 500 g
Olej silikonowyBeantown Chemical221590-100G100 g
Sprzęt
WirówkaBeckman-CoulterAvanti J-EAluminiowy wirnik JA-20 o stałym kącie nachylenia, 8 x 50 mL, 48 400 x g
Płaszcz półkuliAce Glass Inc.12035-17115 V, 270 W, 500 mL, temperatura do 450 ° C
Mieszadło płytoweVWR97042-642120 V, 1000 W, 8,3 A, ceramiczna góra
Regulator temperaturyYokogawa Electric CorporationUP351
Sonda temperaturyOmegaKMQXL-040G-12Sonda zanurzeniowa, temperatura do 1335 ° C
Piekarnik próżniowyFisher Scientific282A120 V, 1800 W, temperatura do 280 ° C
Mieszalnik wirowyFisher Scientific02-215-365120 V, 50/60 Hz, 150 W
Sonikator do kąpieli wodnejFisher ScientificFS30HMoc ultradźwiękowa 130 W, zbiornik 3,7 L
Narzędzia i materiały
Dumont pęsetaMikroskopia elektronowa Sciences72703DStyl 5/45, Dumoxel, 109 mm, do zbierania siatek TEM
Pęseta odwrotna DumontTed Pella5748Style N2a, 118 mm, NM-SS, samozamykająca, przytrzymująca siatki TEM w miejscu do przygotowania próbki
Moździerz i tłuczekAmazonBS0007Moździerz i tłuczek z agatu BIPEE, 70 X 60 X 15 mm Sprzęt laboratoryjny
Nalgene™ Rurki Oak RidgeThermoFisher Scientific3139-0050Kopolimer polipropylenu, 50 000 x g, 50 mL, opakowanie 10
fiolek scyntylacyjnychFisher Scientific03-337-4Fiolki 20 ml z białymi nakrętkami, pudełko z
siatkamiTed Pella01813-FCarbon Type-B, 300 oczek, miedź, opakowanie 50
Szkło Setup
Kolba okrągłodenna 4-szyjkowaChemglass Life SciencesCG-1534-01złącze 24/40, 500 mL, gwint chem #7 do termometrów
6-portowy kolektor próżniowyChemglass Life SciencesCG-4430-02480 nm, 6 portów, 4 mm kurki PTFE
AdapterChemglass Life SciencesCG-1014-0124/40 przegub wewnętrzny, 90°
SkraplaczChemglass Life SciencesCG-1216-03Złącze 24/40, 365 mm, długość płaszcza 250 mm
Kolumna susząca Drierite 26800Cole-Parmer EW-07193-00200 l/h, 90 psi
LejekChemglass Life SciencesCG-1720-L-02Złącze 24/40, 100 lejek do proszku, 195 mm
Zacisk do węża z przekładnią ślimakowąGrainger16P292Zacisk ze stali nierdzewnej o szerokości 1/2", średnica od 3/8" do 7/8", do mocowania rurki skraplacza, 10 szt.
Klipsy KeckKemtech America IncCS002440przegub 24/40
Metalowy zacisk pazurowyFisher Scientific05-769-7Q22cm, trzybolcowe zaciski przedłużające
Metalowy uchwyt zacisku pazurowegoFisher Scientific05-754QRegularny uchwyt zaciskowy
Bubbler do oleju mineralnegoKemtech America IncB257040185 mm
Pułapka RotovapChemglass Nauki PrzyrodniczeCG-1319-02Złącza 24/40, 100 mL, samomyjąca się parownik obrotowy
Gumowy korekChemglass Life SciencesCG-3022-98Przeguby 24/40, czerwona guma
Rurki do powietrza/wody McMaster-Carr6516T21Przezroczysty Tygon PVC do powietrza/wody, B-44-3, 1/4" ID, 1/16" ścianka, 25 ft
Rurka do powietrza/wody McMaster-Carr6516T26Clear Tygon PVC do powietrza/wody, B-44-3, 3/8" ID, 1/16" ścianka, 25 ft
Rurki do chemikaliówMcMaster-Carr5155T34Clear Tygon PVC do chemikaliów, E-3603, 3/8" ID, 1/16" ściana, 50 ft
Programy analityczne
XRD program do analizyMalvern PanalyticalN/AX'Pert HighScore
Plus program do analizy FTIRVarian, Inc.Nie dotyczyVarian Reresolution Pro
500 TEM OAL

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Felton, C., et al. Magnetic nanoparticles as contrast agents in biomedical imaging: recent advances in iron- and manganese-based magnetic nanoparticles. Drug Metabolism Reviews. 46 (2), 142-154 (2014).
  2. Hsu, B. Y. W., et al. Relaxivity and toxicological properties of manganese oxide nanoparticles for MRI applications. RSC Advances. 6 (51), 45462-45474 (2019).
  3. Wierzbinski, K. R., et al. Potential use of superparamagnetic iron oxide nanoparticles for in vitro and in vivo bioimaging of human myoblasts. Scientific Reports. 8 (1), 1-17 (2018).
  4. Vukojević, V., et al. Enzymatic glucose biosensor based on manganese dioxide nanoparticles decorated on graphene nanoribbons. Journal of Electroanalytical Chemistry. 823, 610-616 (2018).
  5. George, J. M., Antony, A., Mathew, B. Metal oxide nanoparticles in electrochemical sensing and biosensing: a review. Microchimica Acta. 185 (7), 358(2018).
  6. Fei, J., et al. Tuning the Synthesis of Manganese Oxides Nanoparticles for Efficient Oxidation of Benzyl Alcohol. Nanoscale Research Letters. 12, (2017).
  7. Le, T. H., Ngo, T. H. A., Doan, V. T., Nguyen, L. M. T., Le, M. C. Preparation of Manganese Dioxide Nanoparticles on Laterite for Methylene Blue Degradation. Journal of Chemistry. 2019, 1602752(2019).
  8. Kuo, C. H., et al. Robust Mesoporous Manganese Oxide Catalysts for Water Oxidation. ACS Catalysis. 5 (3), 1693-1699 (2015).
  9. Farzana, R., Rajarao, R., Hassan, K., Behera, P. R., Sahajwalla, V. Thermal nanosizing: Novel route to synthesize manganese oxide and zinc oxide nanoparticles simultaneously from spent Zn-C battery. Journal of Cleaner Production. 196, 478-488 (2018).
  10. Elbasuney, S., Elsayed, M. A., Mostafa, S. F., Khalil, W. F. MnO2 Nanoparticles Supported on Porous Al2O3 Substrate for Wastewater Treatment: Synergy of Adsorption, Oxidation, and Photocatalysis. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. , (2019).
  11. Shapiro, E. M., et al. MRI detection of single particles for cellular imaging. Proceedings of the National Academy of Sciences. 101 (30), 10901-10906 (2004).
  12. Shapiro, E. M., Skrtic, S., Koretsky, A. P. Sizing it up: Cellular MRI using micron-sized iron oxide particles. Magnetic Resonance in Medicine. 53 (2), 329-338 (2005).
  13. Bennewitz, M. F., Tang, K. S., Markakis, E. A., Shapiro, E. M. Specific chemotaxis of magnetically labeled mesenchymal stem cells: implications for MRI of glioma. Molecular imaging and biology: MIB: the official publication of the Academy of Molecular Imaging. 14 (6), 676-687 (2012).
  14. Bennewitz, M. F., et al. Biocompatible and pH-Sensitive PLGA Encapsulated MnO Nanocrystals for Molecular and Cellular MRI. ACS Nano. 5 (5), 3438-3446 (2011).
  15. Chen, Y., et al. Manganese oxide-based multifunctionalized mesoporous silica nanoparticles for pH-responsive MRI, ultrasonography and circumvention of MDR in cancer cells. Biomaterials. 33 (29), 7126-7137 (2012).
  16. Park, M., et al. Large-Scale Synthesis of Ultrathin Manganese Oxide Nanoplates and Their Applications to T1 MRI Contrast Agents. Chemistry of Materials. 23 (14), 3318-3324 (2011).
  17. Duan, B., et al. Core-Shell Structurized Fe3O4@C@MnO2 Nanoparticles as pH Responsive T1-T2* Dual-Modal Contrast Agents for Tumor Diagnosis. ACS Biomaterials Science & Engineering. 4 (8), 3047-3054 (2018).
  18. Hao, Y., et al. Multifunctional nanosheets based on folic acid modified manganese oxide for tumor-targeting theranostic application. Nanotechnology. 27 (2), 025101(2015).
  19. Shi, Y., Guenneau, F., Wang, X., Hélary, C., Coradin, T. MnO2-gated Nanoplatforms with Targeted Controlled Drug Release and Contrast-Enhanced MRI Properties: from 2D Cell Culture to 3D Biomimetic Hydrogels. Nanotheranostics. 2 (4), 403-416 (2018).
  20. Zhang, H., et al. Revisiting the coordination chemistry for preparing manganese oxide nanocrystals in the presence of oleylamine and oleic acid. Nanoscale. 6 (11), 5918(2014).
  21. McDonagh, B. H., et al. L-DOPA-Coated Manganese Oxide Nanoparticles as Dual MRI Contrast Agents and Drug-Delivery Vehicles. Small. 12 (3), 301-306 (2016).
  22. Ding, X., et al. Polydopamine coated manganese oxide nanoparticles with ultrahigh relaxivity as nanotheranostic agents for magnetic resonance imaging guided synergetic chemo-/photothermal therapy. Chemical Science. 7 (11), 6695-6700 (2016).
  23. Wei, R., et al. Versatile Octapod-Shaped Hollow Porous Manganese(II) Oxide Nanoplatform for Real-Time Visualization of Cargo Delivery. Nano Letters. 19 (8), 5394-5402 (2019).
  24. Na, H. B., et al. Development of a T1 contrast agent for magnetic resonance imaging using MnO nanoparticles. Angewandte Chemie (International Ed. in English). 46 (28), 5397-5401 (2007).
  25. Rockenberger, J., Scher, E. C., Alivisatos, A. P. A New Nonhydrolytic Single-Precursor Approach to Surfactant-Capped Nanocrystals of Transition Metal Oxides. Journal of the American Chemical Society. 121 (49), 11595-11596 (1999).
  26. Han, C., et al. Synthesis of a multifunctional manganese(II)-carbon dots hybrid and its application as an efficient magnetic-fluorescent imaging probe for ovarian cancer cell imaging. Journal of Materials Chemistry B. 4 (35), 5798-5802 (2016).
  27. Wang, A., et al. Redox-mediated dissolution of paramagnetic nanolids to achieve a smart theranostic system. Nanoscale. 6 (10), 5270-5278 (2014).
  28. Jia, Q., et al. A Magnetofluorescent Carbon Dot Assembly as an Acidic H2O2-Driven Oxygenerator to Regulate Tumor Hypoxia for Simultaneous Bimodal Imaging and Enhanced Photodynamic Therapy. Advanced Materials. 30 (13), 1706090(2018).
  29. Yang, B., et al. A three dimensional Pt nanodendrite/graphene/MnO 2 nanoflower modified electrode for the sensitive and selective detection of dopamine. Journal of Materials Chemistry B. 3 (37), 7440-7448 (2015).
  30. Li, J., Li, D., Yuan, R., Xiang, Y. Biodegradable MnO2 Nanosheet-Mediated Signal Amplification in Living Cells Enables Sensitive Detection of Down-Regulated Intracellular MicroRNA. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (7), 5717-5724 (2017).
  31. Fan, H., et al. A Smart DNAzyme-MnO2 Nanosystem for Efficient Gene Silencing. Angewandte Chemie International Edition. 54 (16), 4801-4805 (2015).
  32. Zhang, Y., et al. A real-time fluorescence turn-on assay for acetylcholinesterase activity based on the controlled release of a perylene probe from MnO 2 nanosheets. Journal of Materials Chemistry C. 5 (19), 4691-4694 (2017).
  33. Meng, H. M., et al. Multiple Functional Nanoprobe for Contrast-Enhanced Bimodal Cellular Imaging and Targeted Therapy. Analytical Chemistry. 87 (8), 4448-4454 (2015).
  34. Zhao, Z., et al. Activatable Fluorescence/MRI Bimodal Platform for Tumor Cell Imaging via MnO2 Nanosheet-Aptamer Nanoprobe. Journal of the American Chemical Society. 136 (32), 11220-11223 (2014).
  35. Chen, J. L., et al. A glucose-activatable trimodal glucometer self-assembled from glucose oxidase and MnO 2 nanosheets for diabetes monitoring. Journal of Materials Chemistry B. 5 (27), 5336-5344 (2017).
  36. Yang, G., et al. Hollow MnO 2 as a tumor-microenvironment-responsive biodegradable nano-platform for combination therapy favoring antitumor immune responses. Nature Communications. 8 (1), 1-13 (2017).
  37. Wu, Y., et al. Versatile in situ synthesis of MnO2 nanolayers on upconversion nanoparticles and their application in activatable fluorescence and MRI imaging. Chemical Science. 9 (24), 5427-5434 (2018).
  38. Jing, X., et al. Intelligent nanoflowers: a full tumor microenvironment-responsive multimodal cancer theranostic nanoplatform. Nanoscale. 11 (33), 15508-15518 (2019).
  39. Peng, Y. K., et al. Engineered core-shell magnetic nanoparticle for MR dual-modal tracking and safe magnetic manipulation of ependymal cells in live rodents. Nanotechnology. 29 (1), 015102(2018).
  40. Ren, S., et al. Ternary-Responsive Drug Delivery with Activatable Dual Mode Contrast-Enhanced in vivo Imaging. ACS Applied Materials & Interfaces. 10 (38), 31947-31958 (2018).
  41. Zhen, W., et al. Multienzyme-Mimicking Nanocomposite for Tumor Phototheranostics and Normal Cell Protection. ChemNanoMat. 5 (1), 101-109 (2019).
  42. Tang, W., et al. Wet/Sono-Chemical Synthesis of Enzymatic Two-Dimensional MnO2 Nanosheets for Synergistic Catalysis-Enhanced Phototheranostics. Advanced Materials. 31 (19), 1900401(2019).
  43. Ding, B., Zheng, P., Ma, P., Lin, J. Manganese Oxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, and Theranostic Applications. Advanced Materials. , 1905823(2020).
  44. Schladt, T. D., Graf, T., Tremel, W. Synthesis and Characterization of Monodisperse Manganese Oxide Nanoparticles-Evaluation of the Nucleation and Growth Mechanism. Chemistry of Materials. 21 (14), 3183-3190 (2009).
  45. Yin, M., O'Brien, S. Synthesis of Monodisperse Nanocrystals of Manganese Oxides. Journal of the American Chemical Society. 125 (34), 10180-10181 (2003).
  46. Chen, Y., Johnson, E., Peng, X. Formation of Monodisperse and Shape-Controlled MnO Nanocrystals in Non-Injection Synthesis: Self-Focusing via Ripening. Journal of the American Chemical Society. 129 (35), 10937-10947 (2007).
  47. Nolis, G. M., Bolotnikov, J. M., Cabana, J. Control of Size and Composition of Colloidal Nanocrystals of Manganese Oxide. Inorganic Chemistry. 57 (20), 12900-12907 (2018).
  48. Seo, W. S., et al. Size-Dependent Magnetic Properties of Colloidal Mn3O4 and MnO Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 43 (9), 1115-1117 (2004).
  49. Douglas, F. J., et al. Formation of octapod MnO nanoparticles with enhanced magnetic properties through kinetically-controlled thermal decomposition of polynuclear manganese complexes. Nanoscale. 6 (1), 172-176 (2013).
  50. Salazar-Alvarez, G., Sort, J., Suriñach, S., Baró, M. D., Nogués, J. Synthesis and Size-Dependent Exchange Bias in Inverted Core-Shell MnO|Mn 3 O 4 Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 129 (29), 9102-9108 (2007).
  51. Zhang, T., Ge, J., Hu, Y., Yin, Y. A General Approach for Transferring Hydrophobic Nanocrystals into Water. Nano Letters. 7 (10), 3203-3207 (2007).
  52. Chhour, P., et al. Nanodisco balls: control over surface versus core loading of diagnostically active nanocrystals into polymer nanoparticles. ACS nano. 8 (9), 9143-9153 (2014).
  53. Suk, J. S., Xu, Q., Kim, N., Hanes, J., Ensign, L. M. PEGylation as a strategy for improving nanoparticle-based drug and gene delivery. Advanced Drug Delivery Reviews. 99, 28-51 (2016).
  54. Huang, C. C., Khu, N. H., Yeh, C. S. The characteristics of sub 10 nm manganese oxide T1 contrast agents of different nanostructured morphologies. Biomaterials. 31 (14), 4073-4078 (2010).
  55. Zhao, N., et al. Size-Controlled Synthesis and Dependent Magnetic Properties of Nearly Monodisperse Mn3O4 Nanocrystals. Small. 4 (1), 77-81 (2008).
  56. He, D., Hai, L., He, X., Yang, X., Li, H. W. Glutathione-Activatable and O2/Mn2+-Evolving Nanocomposite for Highly Efficient and Selective Photodynamic and Gene-Silencing Dual Therapy. Advanced Functional Materials. 27 (46), 1704089(2017).
  57. He, D., et al. Redox-responsive degradable honeycomb manganese oxide nanostructures as effective nanocarriers for intracellular glutathione-triggered drug release. Chemical Communications. 51 (4), 776-779 (2015).
  58. Chen, Y., et al. Multifunctional Graphene Oxide-based Triple Stimuli-Responsive Nanotheranostics. Advanced Functional Materials. 24 (28), 4386-4396 (2014).
  59. Prasad, P., et al. Multifunctional Albumin-MnO2 Nanoparticles Modulate Solid Tumor Microenvironment by Attenuating Hypoxia, Acidosis, Vascular Endothelial Growth Factor and Enhance Radiation Response. ACS Nano. 8 (4), 3202-3212 (2014).
  60. Perez De Berti, I., et al. Alternative low-cost approach to the synthesis of magnetic iron oxide nanoparticles by thermal decomposition of organic precursors. Nanotechnology. 24, 175601(2013).
  61. Mourdikoudis, S., Liz-Marzán, L. M. Oleylamine in Nanoparticle Synthesis. Chemistry of Materials. 25 (9), 1465-1476 (2013).
  62. Zheng, M., et al. A simple additive-free approach for the synthesis of uniform manganese monoxide nanorods with large specific surface area. Nanoscale Research Letters. 8 (1), 166(2013).
  63. Xu, Z., Shen, C., Hou, Y., Gao, H., Sun, S. Oleylamine as Both Reducing Agent and Stabilizer in a Facile Synthesis of Magnetite Nanoparticles. Chemistry of Materials. 21 (9), 1778-1780 (2009).
  64. Hou, Y., Xu, Z., Sun, S. Controlled Synthesis and Chemical Conversions of FeO Nanoparticles. Angewandte Chemie. 119 (33), 6445-6448 (2007).
  65. McCall, R. L., Sirianni, R. W. PLGA Nanoparticles Formed by Single- or Double-emulsion with Vitamin E-TPGS. Journal of Visualized Experiments. (82), (2013).
  66. Le Joncour, V., Laakkonen, P. Seek & Destroy, use of targeting peptides for cancer detection and drug delivery. Bioorganic & Medicinal Chemistry. 26 (10), 2797-2806 (2018).
  67. Perry, J. L., et al. Mediating Passive Tumor Accumulation through Particle Size, Tumor Type, and Location. Nano Letters. 17 (5), 2879-2886 (2017).
  68. Tang, L., et al. Investigating the optimal size of anticancer nanomedicine. Proceedings of the National Academy of Sciences. 111 (43), 15344-15349 (2014).
  69. Godunov, E. B., Izotov, A. D., Gorichev, I. G. Dissolution of Manganese Oxides of Various Compositions in Sulfuric Acid Solutions Studied by Kinetic Methods. Inorganic Materials. 54 (1), 66-71 (2018).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Manganese Oxide NanoparticlesThermal DecompositionManganese II AcetylacetonateOleylamineDibenzyl EtherTransmission Electron MicroscopyX ray DiffractionFourier transform Infrared SpectroscopyNanoparticle CharacterizationLigand Exchange

Powiązane artykuły