Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Synteza nanocząstek tlenku manganu przez termiczny rozkład acetyloacetonianu manganu(II)

13.2K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/61572

⸱

18 czerwca 2020

 , 
1Department of Chemical and Biomedical Engineering, West Virginia University

W tym artykule

Podsumowanie

Ten protokół szczegółowo opisuje łatwą, jednoetapową syntezę nanocząstek tlenku manganu (MnO) poprzez termiczny rozkład acetyloacetonianu manganu(II) w obecności oleiloaminy i eteru dibenzylowego. Nanocząstki MnO są wykorzystywane w różnych zastosowaniach, w tym w obrazowaniu metodą rezonansu magnetycznego, biodetekcji, katalizie, bateriach i oczyszczaniu ścieków.

Streszczenie

Do zastosowań biomedycznych, nanocząstki tlenku metalu, takie jak tlenek żelaza i tlenek manganu (MnO), były używane jako biosensory i środki kontrastowe w obrazowaniu metodą rezonansu magnetycznego (MRI). Podczas gdy nanocząstki tlenku żelaza zapewniają stały ujemny kontrast w MRI w typowych eksperymentalnych ramach czasowych, MnO generuje przełączalny dodatni kontrast w MRI poprzez rozpuszczenie MnO do Mn2+ przy niskim pH w endosomach komórkowych, aby "włączyć" kontrast MRI. Protokół ten opisuje jednoetapową syntezę nanocząstek MnO powstałych w wyniku termicznego rozkładu acetyloacetonianu manganu(II) w oleylaminie i eterze dibenzylowym. Chociaż przeprowadzenie syntezy nanocząstek MnO jest proste, początkowa konfiguracja eksperymentalna może być trudna do odtworzenia, jeśli nie zostaną dostarczone szczegółowe instrukcje. W związku z tym zespół szkła i rurki jest najpierw dokładnie opisany, aby umożliwić innym badaczom łatwe odtworzenie konfiguracji. Metoda syntezy obejmuje regulator temperatury, aby uzyskać zautomatyzowaną i precyzyjną manipulację pożądanym profilem temperatury, co będzie miało wpływ na uzyskany rozmiar nanocząstek i skład chemiczny. Protokół rozkładu termicznego można łatwo dostosować do generowania innych nanocząstek tlenków metali (np. tlenku żelaza) oraz do włączenia alternatywnych rozpuszczalników organicznych i stabilizatorów (np. kwasu oleinowego). Ponadto stosunek rozpuszczalnika organicznego do stabilizatora można zmienić, aby jeszcze bardziej wpłynąć na właściwości nanocząstek, co pokazano w niniejszym dokumencie. Zsyntetyzowane nanocząstki MnO są charakteryzowane pod kątem morfologii, rozmiaru, składu masowego i składu powierzchni odpowiednio za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej, dyfrakcji rentgenowskiej i spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera. Nanocząstki MnO zsyntetyzowane tą metodą będą hydrofobowe i muszą być dalej manipulowane poprzez wymianę ligandów, enkapsulację polimerową lub czapeczkę lipidową w celu włączenia grup hydrofilowych do interakcji z płynami biologicznymi i tkankami.

Wprowadzenie

Nanocząstki tlenku metalu posiadają właściwości magnetyczne, elektryczne i katalityczne, które zostały zastosowane w bioobrazowaniu1,2,3, technologie sensorów4,5, kataliza6,7,8, magazynowanie energii9oraz uzdatnianie wody10. W dziedzinie biomedycyny nanocząstki tlenku żelaza i nanocząstki tlenku manganu (MnO) dowiodły swojej przydatności jako środki kontrastowe w obrazowaniu metodą rezonansu magnetycznego (MRI)1,2. Nanocząstki tlenku żelaza wytwarzają silny ujemny kontrast w rezonansie magnetycznym T2* i są wystarczająco silne, aby uwidocznić pojedyncze znakowane komórki in vivo11,12,13; jednak ujemny sygnał MRI nie może być modulowany i pozostaje "włączony" przez cały czas trwania typowych eksperymentów. Ze względu na endogenne żelazo obecne w wątrobie, szpiku kostnym, krwi i śledzionie, ujemny kontrast generowany przez nanocząstki tlenku żelaza może być trudny do zinterpretowania. Z drugiej strony nanocząstki MnO reagują na spadek pH. Sygnał MRI dla nanocząstek MnO może przejść z "OFF" do "ON", gdy nanocząstki zostaną zinternalizowane wewnątrz endosomów i lizosomów o niskim pH komórki docelowej, takiej jak komórka rakowa14,15,16,17,18,19. Dodatni kontrast w rezonansie magnetycznym T1 wytwarzany przez rozpuszczenie MnO do Mn2+ przy niskim pH jest niewątpliwy i może poprawić swoistość wykrywania raka, zapalając się tylko w miejscu docelowym w złośliwym guzie. Kontrola nad rozmiarem, morfologią i składem nanocząstek ma kluczowe znaczenie dla uzyskania maksymalnego sygnału MRI z nanocząstek MnO. W niniejszym artykule opisujemy, jak syntetyzować i charakteryzować nanocząstki MnO przy użyciu metody rozkładu termicznego oraz zwracamy uwagę na różne strategie dostrajania właściwości nanocząstek poprzez zmianę zmiennych w procesie syntezy. Protokół ten można łatwo zmodyfikować w celu wytworzenia innych nanocząstek magnetycznych, takich jak nanocząstki tlenku żelaza.

Nanocząstki MnO zostały wytworzone za pomocą różnych technik, w tym dekompozycji termicznej20,21,22,23,24,25, hydro/solvothermal26,27,28, 29, exfoliation30,31,32,33,34, redukcja nadmanganianów35,36,37,38, oraz adsorpcja-utlenianie39,40,41,42. Rozkład termiczny jest najczęściej stosowaną techniką, która polega na rozpuszczaniu prekursorów manganu, rozpuszczalników organicznych i środków stabilizujących w wysokich temperaturach (180 – 360 °C) w obecności obojętnej atmosfery gazowej w celu wytworzenia nanocząstek MnO43. Spośród wszystkich tych technik, rozkład termiczny jest lepszą metodą generowania różnych nanokryształów MnO czystej fazy (MnO, Mn3O4 i Mn2O3) o wąskim rozkładzie wielkości. Jego wszechstronność jest podkreślona poprzez możliwość ścisłej kontroli wielkości, morfologii i składu nanocząstek poprzez zmianę czasu reakcji44,45,46, temperature44,47,48,49, typy/proporcje reagentów20,45,47,48,50 i inert gas47,48,50 używany. Głównymi ograniczeniami tej metody są wymóg wysokich temperatur, atmosfera beztlenowa oraz hydrofobowa powłoka syntetyzowanych nanocząstek, która wymaga dalszej modyfikacji polimerami, lipidami lub innymi ligandami w celu zwiększenia rozpuszczalności w zastosowaniach biologicznych14,51,52,53.

Oprócz rozkładu termicznego, metoda hydro/solwotermiczna jest jedyną inną techniką, która może wytworzyć różne fazy MnO, w tym MnO, Mn3O4 i MnO2; wszystkie inne strategie tworzą tylko produkty MnO2. Podczas syntezy hydro/solwotermicznej prekursory, takie jak stearynian Mn(II), stearynian54,55 i octan Mn(II)27 są podgrzewane do temperatury 120-200 °C przez kilka godzin, aby uzyskać nanocząstki o wąskim rozkładzie wielkości; Wymagane są jednak specjalistyczne naczynia reakcyjne, a reakcje przeprowadza się pod wysokim ciśnieniem. W przeciwieństwie do tego, strategia złuszczania polega na traktowaniu materiału warstwowego lub sypkiego w celu promowania dysocjacji na pojedyncze warstwy 2D. Jego główną zaletą jest wytwarzanie nanoarkuszy MnO2, ale proces syntezy jest długi i trwa kilka dni, a uzyskany rozmiar arkuszy jest trudny do kontrolowania. Alternatywnie, nadmanganiany, takie jak KMnO4, mogą reagować ze środkami redukującymi, takimi jak kwas oleinowy56,57, tlenek grafenu58 lub poli(chlorowodorek alliloaminy)59, tworząc nanocząstki MnO2. Zastosowanie KMnO4 ułatwia tworzenie nanocząstek w temperaturze pokojowej w ciągu kilku minut do godzin w warunkach wodnych43. Niestety, szybka synteza i wzrost nanocząstek sprawiają, że trudno jest precyzyjnie kontrolować uzyskaną wielkość nanocząstek. Nanocząstki MnO2 można również syntetyzować za pomocą utleniania adsorpcyjnego, w którym jony Mn2+ są adsorbowane i utleniane do MnO2 przez tlen w warunkach zasadowych. Metoda ta pozwoli na wytworzenie małych nanocząstek MnO2 o wąskim rozkładzie wielkości w temperaturze pokojowej przez kilka godzin w środowisku wodnym; jednak wymóg adsorpcji jonów Mn2+ i warunki alkaliczne ograniczają jego szerokie zastosowanie43.

Spośród omawianych metod syntezy nanocząstek MnO, rozkład termiczny jest najbardziej wszechstronny do generowania różnych monodyspersyjnych nanokryształów czystej fazy z kontrolą nad rozmiarem, kształtem i składem nanocząstek, bez konieczności stosowania specjalistycznych naczyń do syntezy. W tym manuskrypcie opisujemy, jak syntetyzować nanocząstki MnO przez rozkład termiczny w temperaturze 280 °C przy użyciu acetyloacetonianu manganu(II) (Mn(II) ACAC) jako źródła jonów Mn2+, oleiloaminy (OA) jako czynnika redukującego i stabilizatora oraz eteru dibenzylowego (DE) jako rozpuszczalnika w atmosferze azotu. Szczegółowo wyjaśniono konfigurację naczyń szklanych i rurek do syntezy nanocząstek. Jedną z zalet tej techniki jest włączenie regulatora temperatury, sondy termopary i płaszcza grzewczego, aby umożliwić precyzyjną kontrolę nad szybkością nagrzewania, temperaturą szczytową i czasami reakcji w każdej temperaturze w celu precyzyjnego dostrojenia wielkości i składu nanocząstek. W tym artykule pokazujemy, w jaki sposób można manipulować wielkością nanocząstek, zmieniając stosunek OA do DE. Dodatkowo pokazujemy, jak przygotować próbki nanocząstek i zmierzyć wielkość nanocząstek, skład masowy i skład powierzchni za pomocą odpowiednio transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM), dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) i spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR). Dalsze wskazówki znajdują się w artykule na temat analizy zebranych obrazów i widm z każdego instrumentu. Aby wytworzyć nanocząstki MnO o jednolitym kształcie, musi być obecny stabilizator i odpowiedni przepływ azotu; Wyniki XRD i TEM przedstawiono dla niepożądanych produktów powstających przy braku choroby zwyrodnieniowej stawów i przy niskim przepływie azotu. W sekcji Dyskusja podkreślamy kluczowe kroki w protokole, wskaźniki określające udaną syntezę nanocząstek, dalszą odmianę protokołu dekompozycji w celu modyfikacji właściwości nanocząstek (rozmiar, morfologię i skład), rozwiązywanie problemów i ograniczenia metody oraz zastosowania nanocząstek MnO jako środków kontrastowych w obrazowaniu biomedycznym.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

1. Montaż aparatury szklanej i przewodów – należy wykonać tylko za pierwszym razem

UWAGA: Rysunek 1 przedstawia układ eksperymentalny do syntezy nanocząsteczek MnO z ponumerowanymi połączeniami rurek. Rysunek S1 przedstawia ten sam układ z opisanymi głównymi elementami szklanymi. W przypadku niezgodności między rozmiarem rurki odpornej chemicznie a przyłączem szklanym, należy najpierw pokryć przyłącze szklane krótkim odcinkiem mniejszej rurki, a następnie założyć rurkę odporną chemicznie, aby zapewnić szczelność połączeń.

  1. Przymocuj butlę z azotem beztlenowym do ściany w pobliżu dygestorium chemicznego, używając zatwierdzonych pasów mocujących. Do butli podłącz odpowiedni regulator azotu.
    OSTRZEŻENIE: Butle z gazem muszą być odpowiednio zabezpieczone, ponieważ mogą stanowić duże zagrożenie w przypadku przewrócenia.
  2. Wypełnij kolumnę osuszającą gaz dopasowanym osuszaczem. Połącz regulator azotu beztlenowego z dolnym wlotem kolumny osuszającej (#1 na Rysunku 1) za pomocą rurki odpornej na chemikalia.
  3. Przymocuj szklany rozdzielacz wyposażony w co najmniej dwa kurki wylotowe do górnej części dygestorium za pomocą dwóch metalowych zacisków pazurkowych. Połącz wylot kolumny osuszającej (#2 na Rysunku 1) z wlotem rozdzielacza (#3 na Rysunku 1) za pomocą rurki odpornej na chemikalia.
  4. Ustaw i przymocuj 3 bulbulatory z olejem mineralnym w dygestorium za pomocą metalowych zacisków pazurkowych zgodnie z Rysunkiem 1. Umieść dwa bulbulatory po lewej stronie i jeden po prawej stronie.
  5. Wypełnij najbardziej lewy bulbulator (oznaczony jako #9 na Rysunku 1) najmniejszą ilością oleju silikonowego (~1 cal oleju od dna bulbulatora). Wypełnij środkowy bulbulator (oznaczony jako #7,8 na Rysunku 1) średnią ilością oleju silikonowego (~1,5 cala oleju od dna bulbulatora). Wypełnij najbardziej prawy bulbulator (oznaczony jako #1 na Rysunku 1) największą ilością oleju silikonowego (~2 cale oleju od dna bulbulatora).
    UWAGA: Względna ilość oleju silikonowego w bulbulatorach mineralnych jest bardzo istotna dla uzyskania odpowiedniego przepływu azotu beztlenowego przez system. Nie dodawaj zbyt dużo oleju (powyżej ~2,5 cala), ponieważ olej będzie bąblował podczas reakcji i może wypłynąć z bulbulatorów w przypadku przepełnienia.
  6. Połącz wylot prawej kurki rozdzielacza (#4 na Rysunku 1) z gwintowanym końcem szklanego kolanka (#5 na Rysunku 1) za pomocą rurki odpornej na chemikalia.
  7. Przymocuj gwintowany koniec drugiego szklanego kolanka (#6 na Rysunku 1) do wlotu środkowego bulbulatora (#7 na Rysunku 1) za pomocą rurki odpornej na chemikalia. Połącz wylot środkowego bulbulatora (#8 na Rysunku 1) z wlotem najbardziej lewego bulbulatora (#9 na Rysunku 1) za pomocą rurki odpornej na chemikalia.
  8. Połącz wylot lewej kurki rozdzielacza (#10 na Rysunku 1) z wlotem najbardziej prawego bulbulatora (#1 na Rysunku 1).
  9. Jeśli miejsce na to pozwala, pozostaw wstępną konfigurację w dygestorium. Gdy eksperyment nie jest prowadzony, przymocuj dwa szklane kolanka z podłączonymi rurkami (#5,6 na Rysunku 1) do metalowej kratownicy w dygestorium.

2. Przygotowanie sprzętu i szkła laboratoryjnego – należy przeprowadzić podczas każdego eksperymentu

UWAGA: Wszystkie etapy wymagające użycia rozpuszczalników muszą być przeprowadzane w dygestorium chemicznym, z zastosowaniem odpowiednich środków ochrony osobistej (PPE), w tym okularów ochronnych, fartucha laboratoryjnego i rękawiczek. Układ do wytwarzania nanocząsteczek należy zmontować w dygestorium.

  1. Umieść mieszadło magnetyczne w dygestorium i ustaw na nim płaszcz grzewczy.
    UWAGA: Płaszcz grzewczy musi być odporny na temperatury powyżej 30 °C.
  2. Umieść czteroszyjną kolbę okrągłodna o pojemności 50 mL na płaszczu grzewczym i zabezpiecz środkową szyjkę metalowym zaciskiem typu „claw”. Do kolby okrągłodna włóż mieszadło magnetyczne. W środkowej szyjce kolby okrągłodna umieść lejek szklany.
  3. Sprawdź kolektor: upewnij się, że kurek bezpieczeństwa (nr 10 na Rysunku 1) oraz kurek wlotowy (nr 4 na Rysunku 1) są otwarte.
    OSTRZEŻENIE: Kurek bezpieczeństwa musi być cały czas otwarty, aby zapobiec wzrostowi ciśnienia w układzie. Jeśli kurek będzie zamknięty, może dojść do wybuchu.
  4. Odważ 1,51 g acetylacetonianu manganu(II) (Mn(II) ACAC) i przelej go do kolby okrągłodna za pomocą lejka szklanego.
  5. Do kolby okrągłodna dodaj 20 mL oleylaminy i 40 mL eteru dibenzylowego, używając pipety szklanej i lejka szklanego. Wyjmij lejek i oczyść go heksanem.
    OSTRZEŻENIE: Skalę eksperymentu można zwiększyć (np. dwukrotnie), jednak zaleca się ostrożność przy stosowaniu większych ilości substratów. Większe ilości substratów mogą spowodować zmniejszenie stabilności reakcji, a w konsekwencji stać się niebezpieczne.
  6. Przymocuj chłodnicę do lewej szyjki kolby okrągłodna i zabezpiecz ją metalowym zaciskiem typu „claw”. Na górze chłodnicy zamontuj szklany adapter kolankowy (nr 6 na Rysunku 1).
    UWAGA: Adapter powinien być połączony za pomocą rurki odpornej chemicznie ze środkowym bulgotkiem z olejem mineralnym (nr 7 na Rysunku 1).
  7. Podłącz odporny na wodę przewód z wylotu wody w dygestorium (nr 12 na Rysunku 1) do wlotu chłodnicy (nr 13 na Rysunku 1). Użyj również odpornego na wodę przewodu, aby połączyć wylot chłodnicy (nr 14 na Rysunku 1) z odpływem w dygestorium (nr 15 na Rysunku 1). Zabeziecz przewody przyłączach chłodnicy (nr 13,14 na Rysunku 1) za pomocą metalowych opasek zaciskowych z przekładnią robaczkową.
  8. Zamontuj pułapkę rotovap w prawej szyjce kolby okrągłodna. Na górze pułapki rotovap umieść szklany adapter kolankowy (nr 5 na Rysunku 1).
    UWAGA: Adapter powinien być połączony za pomocą rurki odpornej chemicznie z prawym wylotem kolektora z kurkami (nr 4 na Rysunku 1).
  9. Załóż gumowy korek na środkową szyjkę kolby okrągłodna i zawiń go tak, aby boki zakryły szyjkę kolby. Użyj plastikowych klipsów do połączeń stożkowych (4 zielone klipsy na Rysunku 1), aby zabezpieczyć następujące połączenia szklanych szyjek: adapter kolankowy i pułapka rotovap, pułapka rotovap i kolba okrągłodna, kolba okrągłodna i chłodnica oraz chłodnica i adapter kolankowy.
  10. Wprowadź sondę temperatury do najmniejszej szyjki kolby okrągłodna, dokręcając i zabezpieczając sondę za pomocą nakrętki szyjki i o-ringu. Uszczelnij połączenie parafilmową folią plastikową.
    UWAGA: Upewnij się, że sonda temperatury jest zanurzona w mieszaninie cieczy, ale nie dotyka dna szkła. Jeśli sonda będzie w kontakcie z powierzchnią szkła, zmierzona temperatura będzie niedokładna w porównaniu do rzeczywistej temperatury cieczy, co spowoduje, że kontroler temperatury dostarczy niewłaściwą ilość ciepła do reakcji.
  11. Podłącz sondę temperatury do wejścia kontrolera temperatury. Podłącz płaszcz grzewczy do wyjścia kontrolera temperatury.
  12. Włącz mieszadło magnetyczne i rozpocznij intensywne mieszanie.
  13. Otwórz butlę z azotem beztlenowym i powoli zacznij wprowadzać azot do systemu (usunie to powietrze). Reguluj przepływ azotu za pomocą reduktora, aż w środkowym bulgotku z olejem mineralnym (nr 7 na Rysunku 1) pojawi się stały, powolny strumień pęcherzyków.
  14. Otwórz dopływ zimnej wody w dygestorium (nr 12 na Rysunku 1) do chłodnicy i sprawdź, czy z przewodów nie wycieka woda.
  15. Przed rozpoczęciem reakcji opuść szybę dygestorium.

3. Synteza nanocząsteczek

  1. Włącz sterownik temperatury (zasilanie i ogrzewanie), aby rozpocząć reakcję. Obserwuj i zapisuj kolor mieszaniny reakcyjnej na każdym etapie. Reakcja rozpocznie się w ciemnobrązowym kolorze w etapach 1-3, a w etapie 4 zmieni kolor na zielony.
    UWAGA: Każdy sterownik temperatury może działać inaczej. Upewnij się, że korzystasz z odpowiedniej instrukcji i programu.
  2. Etap 1: Obserwuj wyświetlacz sterownika temperatury, aby potwierdzić, że temperatura wzrasta z temperatury pokojowej do 60 °C w ciągu 30 min.
  3. Etap 2: Upewnij się, że sterownik temperatury stabilizuje temperaturę na poziomie 60 °C przez 1 min w ramach przygotowania do szybszego wzrostu temperatury w etapie 3.
  4. Etap 3: Monitoruj wyświetlacz sterownika temperatury podczas wzrostu temperatury do 280 °C w tempie 10 °C na minutę przez 2 min. Upewnij się, że przepływ wody przez chłodnicę jest wystarczający, ponieważ w tym etapie mieszanina zacznie parować.
  5. Etap 4: Potwierdź, że sterownik temperatury wskazuje stałą temperaturę reakcji 280 °C przez 30 min. Obserwuj zmianę koloru reakcji na zielony odcień, co wskazuje na tworzenie się MnO. Po osiągnięciu temperatury 280 °C zakręć butlę z azotem i zamknij prawy kurek wlotowy reakcji na rozdzielaczu (#4 na Rysunku 1).
    OSTRZEŻENIE: Pozostaw otwarty kurek bezpieczeństwa (#10 na Rysunku 1).
  6. Etap 5: Sprawdź wyświetlacz sterownika temperatury, aby upewnić się, że grzanie zostało automatycznie zatrzymane. Pozostaw sondę temperatury wewnątrz (nie otwieraj kolby okrągłodennej) i poczekaj, aż temperatura spadnie do temperatury pokojowej, przed przystąpieniem doy zbierania nanocząstek.
    OSTRZEŻENIE: Kolba będzie ekstremalnie gorąca. Należy używać rękawic odpornych na wysoką temperaturę podczas zdejmowania płaszcza grzejnego, jeśli pożądane jest szybsze chłodzenie.
    UWAGA: Protokół można w tym miejscu przerwać.

4. Zbieranie nanocząsteczek

  1. Wyłączyć kontroler temperatury, mieszadło magnetyczne i dopływ zimnej wody. Odłączyć przewody odporne na wodę z chłodnicy, kranu z wodą w dygestorium oraz z odpływu. Zdjąć wszystkie plastikowe żabki do szlifów z połączeń szklanych.
  2. Zdemontować łokciowe adaptery szklane z pułapki rotavapu (#5 na Rysunku 1) oraz z chłodnicy (#6 na Rysunku 1). Przymocować adaptery łokciowe do metalowej kraty w dygestorium, aby móc ich użyć w przyszłym eksperymencie.
  3. Odłączyć chłodnicę i pułapkę rotavapu od kolby okrągło dna i wypłukać wnętrza chłodnicy oraz pułapki heksanem.
  4. Wyjąć gumowy korek oraz sondę temperatury i oczyścić je 70% etanolem.
  5. Przespisać roztwór nanocząsteczek MnO z kolby okrągło dna do czystego zlewka o pojemności 50 mL. Użyć heksanu (~5 mL) do wypłukania kolby okrągło dna i dodać heksan z pozostałościami nanocząsteczek MnO do zlewka 50 mL.
    UWAGA: Heksan spowoduje resuspensję nanocząsteczek MnO, natomiast etanol o stężeniu 20 proof będzie pełnił rolę czynnika wytrącającego.
  6. Odnotować obecną objętość mieszaniny nanocząsteczek MnO. Dodać etanol o stężeniu 20 proof do mieszaniny nanocząsteczek MnO w stosunku objętościowym 2:1 (np. dodać 150 mL etanolu, jeśli objętość mieszaniny nanocząsteczek wynosi 75 mL).
  7. Równomiernie rozdzielić mieszaninę nanocząsteczek do czterech probówek wirówkowych, wypełniając je mniej więcej w 3/4. Zakręcić odpowiednie nakrętki. Sprawdzić, czy poziomy płynu są zrównoważone.
    UWAGA: Nadmiar mieszaniny nanocząsteczek zostanie dodany do probówek w kolejnej serii wirowania.
  8. Wirować nanocząsteczki przez 10 min przy 17 40 x g w temperaturze 10 °C.
    UWAGA: Można zastosować dłuższy czas wirowania i/lub wyższe prędkości wirowania, aby zwiększyć odzysk mniejszych frakcji nanocząsteczek, jednak może to doprowadzić do zwiększenia agregacji nanocząsteczek.
  9. Odlać supernatant do zlewka z odpadami, uważając, aby nie zaburzyć osadu. W razie potrzeby użyć pipety transferowej do zebrania supernatantu.
    UWAGA: Jest normalne, że w pierwszych cyklach wirowania supernatant ma brązowy kolor. Powinien być on brązowy i przejrzysty, a nie mętny. Jakiekolwiek zmętnienie wskazuje na obecność nanocząsteczek w supernatancie. Jeśli supernatant jest mętny, należy ponownie odwirować probówki przed wylaniem supernatantu; ponowne wirowanie zmniejszy stratę zsyntetyzowanych nanocząsteczek, ale może spowodować większą aglomerację.
  10. Dodać 5 mL heksanu oraz ewentualny pozostały roztwór nanocząsteczek do każdej probówki wirówkowej zawierającej osady nanocząsteczek MnO. Resuspender nanocząsteczki za pomocą sonikatora kąpielowego i/lub wortexa. Kontynuować do momentu, aż roztwór stanie się mętny, a osad zniknie, co wskazuje na skuteczną resuspensję nanocząsteczek.
  11. Dodać więcej etanolu o stężeniu 20 proof do probówek wirówkowych, aż zostaną wypełnione w 3/4.
  12. Powtórzyć kroki 4.8-4.10. Następnie połączyć zresuspenderane nanocząsteczki z czterech probówek wirówkowych do dwóch probówek wirówkowych. Następnie powtórzyć krok 4.1.
  13. Powtórzyć kroki 4.8-4.10 jeszcze raz, co da łącznie trzy przemycia heksanem i etanolem o stężeniu 20 proof. Nie dodawać etanolu o stężeniu 20 proof do probówek wirówkowych.
  14. Połączyć i przelać nanocząsteczki MnO zresuspenderowane w heksanie do wcześniej zważonej szklanej fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 mL. Pozostawić fiolkę bez zakrętki, aby heksan mógł odparować przez noc w dygestorium.
  15. Następnego dnia przenieść niezakręconą szklaną fiolkę scyntylacyjną z nanocząsteczkami do suszarki próżniowej. Zakrętkę do fiolki przechowywać w bezpiecznym miejscu poza suszarką. Suszyć nanocząsteczki w temperaturze 10 °C przez 24 godziny.
  16. Po wysuszeniu nanocząsteczek użyć szpatułki, aby rozbić proszek wewnątrz fiolki. Zważyć fiolkę zawierającą wysuszone nanocząsteczki MnO i odjąć znaną masę szklanej fiolki scyntylacyjnej, aby określić wydajność nanocząsteczek.
    OSTRZEŻENIE: Wysuszone nanocząsteczki mogą łatwo unieść się w powietrzu i powinny być obsługiwane przez personel używający respiratora przeciwpyłowego, takiego jak N95 lub P10.
  17. Przechowywać nanocząsteczki w temperaturze pokojowej w zamkniętej szklanej fiolce scyntylacyjnej. Zakrętkę owinąć parafinową folią plastikową.

5. Wielkość nanocząstek i morfologia powierzchni (TEM)

  1. Rozetrzeć nanocząsteczki MnO na cienki proszek za pomocą moździerza i tłuczka.
  2. Do stożkowej probówki do wirowania o pojemności 15 mL dodać 5 mg nanocząsteczek MnO. Dodać 10 mL etanolu o stężeniu 20 proof.
    UWAGA: Etanol 20 proof szybko odparowuje, co pozwala uzyskać bardziej jednorodne rozłożenie nanocząsteczek na siatce TEM. Inny rozpuszczalnik mógłby zapewnić lepszą zawiesinę nanocząsteczek, ale odparowywałby dłużej, a ze względu na napięcie powierzchniowe nanocząsteczki gromadziłyby się na krawędziach siatek TEM.
  3. Sonicować mieszaninę nanocząsteczek w kąpieli przez 5 min lub do pełnej resuspensji nanocząsteczek.
  4. Natychmiast po resuspensji nanieść trzy krople po 5 µL mieszaniny nanocząsteczek na miedzianą siatkę o oczkowaniu 30 z nośną błoną węglową typu B. Pozostawić do wyschnięcia na powietrzu.
    1. W celu łatwiejszego przygotowania próbki należy użyć pęsety odwróconej. Przed naniesieniem kropli z nanocząsteczkami umieścić siatkę w pęsecie ciemniejszą stroną do góry.
      UWAGA: Siatki są kruche, dlatego należy uważać, aby ich nie wygiąć i nie uszkodzić, co zapewni lepszą jakość obrazowania. Po wyschnięciu siatki powinny być przechowywane w dostępnych komercyjnie pudełkach do przechowywania siatek TEM w celu ich ochrony.
  5. Ocenić kształt i rozmiar nanocząsteczek za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM). Zastosować typowe parametry TEM, w tym natężenie wiązki 20 kV, rozmiar plamki (spot size) 1 oraz powiększenie 30x.
  6. Przechwycić obrazy obszarów siatki, w których równomiernie rozłożona jest odpowiednia liczba nanocząsteczek (10 - 30 nanocząsteczek). Unikać obszarów zawierających agregaty nanocząsteczek, ponieważ dokładne określenie rozmiaru nie jest możliwe, jeśli nanocząsteczki nie są wyraźnie odseparowane.
    1. Obrazować obszary z różnych pól siatki, aby zapewnić reprezentatywność rozkładu. W celu uzyskania optymalnego rozkładu wielkości należy wykonać od 25 do 30 zdjęć z każdej próbki, aby uzyskać wystarczającą liczebność próby.

6. Ilościowa analiza średnicy nanocząstek

  1. Aby przeanalizować obrazy TEM za pomocą programu ImageJ, najpierw otwórz jeden z obrazów, klikając File | Open. Wybierz żądany obraz i kliknij Open.
  2. Aby skalibrować pomiar odległości w programie ImageJ z pikseli na nanometry, najpierw kliknij narzędzie linii prostej. Przytrzymaj klawisz Shift i odrysuj długość paska skali. Następnie kliknij Analyze | Set Scale.
  3. W wyskakującym oknie Set Scale wpisz rzeczywistą wartość paska skali w polu Known distance (np. wpisz 50, jeśli pasek skali wynosi 50 nm). Zmień jednostkę długości na jednostki odpowiadające pomiarowi (np. wpisz nm dla nanometrów). Zaznacz pole Global, aby zachować spójność skali we wszystkich obrazach, i kliknij OK.
  4. Po ustawieniu skali użyj narzędzia linii prostej, aby odrysować średnicę nanocząstki. Następnie kliknij Analyze | Measure lub naciśnij klawisze Ctrl+M.
  5. Poczekaj na pojawienie się wyskakującego okna z wynikami zawierającego różne informacje o pomiarze. Upewnij się, że widoczna jest kolumna Length, ponieważ będzie ona zawierać średnicę nanocząstek w jednostkach określonych w kroku 6.3.
  6. Powtarzaj krok 6.4, aż zmierzysz wszystkie nanocząstki na obrazie. Aby przejść do następnego obrazu, kliknij File | Open Next lub naciśnij klawisze Ctrl+Shift+O.
  7. Po zmierzeniu wszystkich nanocząstek na wszystkich obrazach przejdź do okna Results i kliknij File | Save As. Zmień nazwę pliku z wynikami i kliknij Save. Przejrzyj i przeanalizuj wszystkie średnice nanocząstek w programie arkusza kalkulacyjnego po imporcie pliku z wynikami.

7. Skład objętościowy nanocząstek (XRD)

  1. Jeśli nie wykonano tego w kroku 5.1, rozetrzeć nanopartykuły MnO na cienki proszek za pomocą moździerza i tłuczka. Za pomocą szpatułki umieścić drobny proszek z nanopartykuł w uchwycie na próbkę. Postępować zgodnie z procedurą ładowania próbek określoną dla używanego dyfraktometru rentgenowskiego (XRD).
  2. Wyznaczyć skład objętościowy nanopartykuł MnO za pomocą XRD. Zebrać widma XRD w zakresie 2θ od 10° do 10°, aby zobrazować piki MnO (30° do 90°) oraz Mn3O4 (15° do 90°).
    UWAGA: Inne zalecane parametry ustawień XRD to wielkość kroku 0.05 s, maska wiązki 10 mm oraz czas kroku skanowania 64.7 s.
  3. Zapisać wygenerowany plik .XRD i otworzyć go w programie do analizy XRD.

8. Analiza widm XRD

  1. W programie do analizy XRD zidentyfikuj wszystkie główne piki w zmierzonym widmie XRD próbki, klikając w IdeAll przycisk w oprogramowaniu.
  2. Aby zapisać dane, należy wybrać Plik na pasku narzędzi, a następnie Zapisz jako… aby zapisać dane w formacie pliku ASC, który można otworzyć w programie do arkuszy kalkulacyjnych.
  3. Użyj programu do dopasowania wzorców z bazy danych XRD znanych związków, aby znaleźć skład najlepiej odpowiadający próbce. W celu zawężenia zakresu wyszukiwania określ spodziewane związki (np. mangan i tlen).
    1. Aby dopasować wzorzec widma, należy wybrać Analiza | Szukaj & DopasowanieW wyskakującym oknie należy wybrać Chemia a następnie kliknij wybrane pierwiastki chemiczne, aby ograniczyć zakres wyszukiwania programu w oparciu o próbkę.
    2. Po wybraniu wszystkich elementów należy zaznaczyć SzukajNależy poczekać na wyświetlenie listy składów chemicznych odpowiadających widmu XRD.
      UWAGA: Program określi prawdopodobieństwo, że znane widma XRD odpowiadają składowi próbki. W przypadku wyboru dwóch lub więcej składów, program poda procentowy udział każdego z nich (np. MnO w stosunku do Mn).3O4).
  4. W razie potrzeby usuń tło ze widma XRD, klikając w Dopasowanie tła przycisk (Wykres analizy widmowej przedstawiający piki absorpcyjne, przydatny w badaniach optycznych i interpretacji danych.). Następnie kliknij Wprowadzenie w oknie wyskakującym, a następnie OdejmijUpewnij się, że widmo rozpoczyna się od wartości 0 na osi y.
    1. Zapisz dane ponownie bez tła, zgodnie z opisem w kroku 8.2.
  5. Podczas wykreślania widma XRD należy zaznaczyć charakterystyczne piki dla każdego dopasowanego związku (np. MnO i Mn)3O4).
    1. Aby uzyskać listę charakterystycznych pików dla dopasowanych związków z bazy danych, najpierw kliknij prawym przyciskiem myszy na widmo dopasowania wzorca, a następnie wybierz Pokaż wzórNależy odczekać do pojawienia się okna wyskakującego z wszystkimi informacjami o pikach odpowiadającymi wybranemu wzorcowi.
    2. Wybierz, skopiuj i wklej pożądane informacje dotyczące tego związku, a następnie nanieś charakterystyczne piki na zmierzone widmo XRD w programie arkusza kalkulacyjnego.

9. Skład powierzchni nanocząsteczek (FTIR)

  1. Wprowadź suchy proszek nanocząstek MnO do uchwytu na próbki do analizy spektroskopowej w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR).
  2. Oceń chemię powierzchni nanocząstek za pomocą FTIR. Zbierz widma FTIR w zakresie fal od 400 do 400 cm-1 przy rozdzielczości 4 cm-1.
  3. Oczyść uchwyt na próbki FTIR i dodaj ciekłą oleylaminę. Powtórz krok 9.2.

10. Analiza widm FTIR

  1. W programie do analizy FTIR usuń tło z zebranego widma FTIR, wybierając z menu rozwijanego opcję Transforms, a następnie Baseline Correct. Jako typ korekcji wybierz Linear.
  2. Użyj lewego przycisku myszy, aby zaznaczyć punkty linii bazowej na oryginalnym widmie. Po zakończeniu zapisz widmo pod inną nazwą, wybierając Add, lub zastąp poprzednie widmo, wybierając Replace.
    UWAGA: Korekcja tła może zwiększyć widoczność słabszych, istotnych pików FTIR.
  3. Aby wyeksportować widmo FTIR, najpierw wybierz odpowiednie widmo z listy. Następnie kliknij File na pasku narzędzi, a potem Export spectrum.
  4. W oknie Save As wybierz format pliku csv i kliknij Save. Otwórz plik csv i przedstaw go na wykresie za pomocą programu do arkuszy kalkulacyjnych.
  5. Porównaj uzyskane widma FTIR nanocząstek MnO oraz oleylaminy, zgodnie z opisem w sekcji Wyników Reprezentatywnych, aby ocenić stopień kapsułkowania nanocząstek oleylaminą.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Aby potwierdzić pomyślną syntezę, nanocząsteczki MnO należy poddać analizie pod kątem rozmiaru i morfologii (TEM), składu objętościowego (XRD) oraz składu powierzchniowego (FTIR). Rysunek 2 przedstawia reprezentatywne obrazy TEM nanocząsteczek MnO syntetyzowanych przy użyciu malejących stosunków oleilaminy (OA, stabilizator) do eteru dibenzylowego (DE, rozpuszczalnik organiczny): 60:0, 50:10, 40:20, 30:30, 20:40, 10:50. Idealne obrazy TEM składają się z pojedynczych nanocząsteczek (przedstaw...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Niniejszy protokół opisuje łatwą, jednoetapową syntezę nanocząstek MnO przy użyciu Mn(II) ACAC, DE i OA. Mn(II) ACAC jest wykorzystywany jako materiał wyjściowy w celu zapewnienia źródła Mn2+ do tworzenia nanocząstek MnO. Materiał wyjściowy można łatwo zastąpić, aby umożliwić produkcję innych nanocząstek tlenku metalu. Na przykład, gdy stosuje się żelazo(III) ACAC, nanocząstki Fe3O4 mogą być generowane przy użyciu tego samego sprzętu do syntezy nanocząstek i protokołu opisanego

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Ta praca była wspierana przez fundusze startowe Wydziału Inżynierii Chemicznej i Biomedycznej WVU (M.F.B.). Autorzy pragną podziękować dr Marceli Redigolo za wskazówki dotyczące przygotowania siatki i przechwytywania obrazu nanocząstek za pomocą TEM, dr Qiang Wang za wsparcie w ocenie widm XRD i FTIR, dr Johnowi Zondlo i Hunterowi Snoderly'emu za zaprogramowanie i integrację regulatora temperatury z protokołem syntezy nanocząstek, Jamesowi Hallowi za pomoc w montażu zestawu do syntezy nanocząstek, Alexandrowi Pueschelowi i Jennie Vito za pomoc w ilościowym określaniu średnic nanocząstek MnO na podstawie obrazów TEM oraz WVU Shared Research Facility za wykorzystanie TEM, XRD i FTIR.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Chemikalia i gazy
Benzyl ether (DE)Acros OrganicsAC14840-0010Stężenie: 99%, 1 L
DrieriteW. A. Hammond Drierite Co. LTD23001Drierite 8 mesh, 1 lb
EthanolDecon Laboratories 2701200 proof, 4 x 3,7 L
HexaneMacron Fine Chemicals5189-08Stężenie:  ≥ 98,5%, 4 l
Kwas solnyVWRBDH3030-2,5LPCStężenie: 36,5 - 38,0 % ACS, 2,5 l
octanian acetylu manganu (II) (Mn(II)ACAC)Sigma Aldrich245763-100G100 g
Zbiornik azotuAirgasNI R300Research 5,7 klasy azotu, butla rozmiar 300
Regulator azotuAirgasY11244D580-AGJednostopniowy mosiężny reduktor cylindryczny z cylindrem analitycznym 0-100 psi CGA-580 z wylotem igły
Oleylamine (OA)Sigma AldrichO7805-500GStężenie: 70%, klasa techniczna, 500 g
Olej silikonowyBeantown Chemical221590-100G100 g
Sprzęt
WirówkaBeckman-CoulterAvanti J-EAluminiowy wirnik JA-20 o stałym kącie nachylenia, 8 x 50 mL, 48 400 x g
Płaszcz półkuliAce Glass Inc.12035-17115 V, 270 W, 500 mL, temperatura do 450 ° C
Mieszadło płytoweVWR97042-642120 V, 1000 W, 8,3 A, ceramiczna góra
Regulator temperaturyYokogawa Electric CorporationUP351
Sonda temperaturyOmegaKMQXL-040G-12Sonda zanurzeniowa, temperatura do 1335 ° C
Piekarnik próżniowyFisher Scientific282A120 V, 1800 W, temperatura do 280 ° C
Mieszalnik wirowyFisher Scientific02-215-365120 V, 50/60 Hz, 150 W
Sonikator do kąpieli wodnejFisher ScientificFS30HMoc ultradźwiękowa 130 W, zbiornik 3,7 L
Narzędzia i materiały
Dumont pęsetaMikroskopia elektronowa Sciences72703DStyl 5/45, Dumoxel, 109 mm, do zbierania siatek TEM
Pęseta odwrotna DumontTed Pella5748Style N2a, 118 mm, NM-SS, samozamykająca, przytrzymująca siatki TEM w miejscu do przygotowania próbki
Moździerz i tłuczekAmazonBS0007Moździerz i tłuczek z agatu BIPEE, 70 X 60 X 15 mm Sprzęt laboratoryjny
Nalgene™ Rurki Oak RidgeThermoFisher Scientific3139-0050Kopolimer polipropylenu, 50 000 x g, 50 mL, opakowanie 10
fiolek scyntylacyjnychFisher Scientific03-337-4Fiolki 20 ml z białymi nakrętkami, pudełko z
siatkamiTed Pella01813-FCarbon Type-B, 300 oczek, miedź, opakowanie 50
Szkło Setup
Kolba okrągłodenna 4-szyjkowaChemglass Life SciencesCG-1534-01złącze 24/40, 500 mL, gwint chem #7 do termometrów
6-portowy kolektor próżniowyChemglass Life SciencesCG-4430-02480 nm, 6 portów, 4 mm kurki PTFE
AdapterChemglass Life SciencesCG-1014-0124/40 przegub wewnętrzny, 90°
SkraplaczChemglass Life SciencesCG-1216-03Złącze 24/40, 365 mm, długość płaszcza 250 mm
Kolumna susząca Drierite 26800Cole-Parmer EW-07193-00200 l/h, 90 psi
LejekChemglass Life SciencesCG-1720-L-02Złącze 24/40, 100 lejek do proszku, 195 mm
Zacisk do węża z przekładnią ślimakowąGrainger16P292Zacisk ze stali nierdzewnej o szerokości 1/2", średnica od 3/8" do 7/8", do mocowania rurki skraplacza, 10 szt.
Klipsy KeckKemtech America IncCS002440przegub 24/40
Metalowy zacisk pazurowyFisher Scientific05-769-7Q22cm, trzybolcowe zaciski przedłużające
Metalowy uchwyt zacisku pazurowegoFisher Scientific05-754QRegularny uchwyt zaciskowy
Bubbler do oleju mineralnegoKemtech America IncB257040185 mm
Pułapka RotovapChemglass Nauki PrzyrodniczeCG-1319-02Złącza 24/40, 100 mL, samomyjąca się parownik obrotowy
Gumowy korekChemglass Life SciencesCG-3022-98Przeguby 24/40, czerwona guma
Rurki do powietrza/wody McMaster-Carr6516T21Przezroczysty Tygon PVC do powietrza/wody, B-44-3, 1/4" ID, 1/16" ścianka, 25 ft
Rurka do powietrza/wody McMaster-Carr6516T26Clear Tygon PVC do powietrza/wody, B-44-3, 3/8" ID, 1/16" ścianka, 25 ft
Rurki do chemikaliówMcMaster-Carr5155T34Clear Tygon PVC do chemikaliów, E-3603, 3/8" ID, 1/16" ściana, 50 ft
Programy analityczne
XRD program do analizyMalvern PanalyticalN/AX'Pert HighScore
Plus program do analizy FTIRVarian, Inc.Nie dotyczyVarian Reresolution Pro
500 TEM OAL

Bibliografia

  1. Felton, C., et al. Magnetic nanoparticles as contrast agents in biomedical imaging: recent advances in iron- and manganese-based magnetic nanoparticles. Drug Metabolism Reviews. 46 (2), 142-154 (2014).
  2. Hsu, B. Y. W., et al. Relaxivity and toxicological properties of manganese oxide nanoparticles for MRI applications. RSC Advances. 6 (51), 45462-45474 (2019).
  3. Wierzbinski, K. R., et al. Potential use of superparamagnetic iron oxide nanoparticles for in vitro and in vivo bioimaging of human myoblasts. Scientific Reports. 8 (1), 1-17 (2018).
  4. Vukojević, V., et al. Enzymatic glucose biosensor based on manganese dioxide nanoparticles decorated on graphene nanoribbons. Journal of Electroanalytical Chemistry. 823, 610-616 (2018).
  5. George, J. M., Antony, A., Mathew, B. Metal oxide nanoparticles in electrochemical sensing and biosensing: a review. Microchimica Acta. 185 (7), 358(2018).
  6. Fei, J., et al. Tuning the Synthesis of Manganese Oxides Nanoparticles for Efficient Oxidation of Benzyl Alcohol. Nanoscale Research Letters. 12, (2017).
  7. Le, T. H., Ngo, T. H. A., Doan, V. T., Nguyen, L. M. T., Le, M. C. Preparation of Manganese Dioxide Nanoparticles on Laterite for Methylene Blue Degradation. Journal of Chemistry. 2019, 1602752(2019).
  8. Kuo, C. H., et al. Robust Mesoporous Manganese Oxide Catalysts for Water Oxidation. ACS Catalysis. 5 (3), 1693-1699 (2015).
  9. Farzana, R., Rajarao, R., Hassan, K., Behera, P. R., Sahajwalla, V. Thermal nanosizing: Novel route to synthesize manganese oxide and zinc oxide nanoparticles simultaneously from spent Zn-C battery. Journal of Cleaner Production. 196, 478-488 (2018).
  10. Elbasuney, S., Elsayed, M. A., Mostafa, S. F., Khalil, W. F. MnO2 Nanoparticles Supported on Porous Al2O3 Substrate for Wastewater Treatment: Synergy of Adsorption, Oxidation, and Photocatalysis. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. , (2019).
  11. Shapiro, E. M., et al. MRI detection of single particles for cellular imaging. Proceedings of the National Academy of Sciences. 101 (30), 10901-10906 (2004).
  12. Shapiro, E. M., Skrtic, S., Koretsky, A. P. Sizing it up: Cellular MRI using micron-sized iron oxide particles. Magnetic Resonance in Medicine. 53 (2), 329-338 (2005).
  13. Bennewitz, M. F., Tang, K. S., Markakis, E. A., Shapiro, E. M. Specific chemotaxis of magnetically labeled mesenchymal stem cells: implications for MRI of glioma. Molecular imaging and biology: MIB: the official publication of the Academy of Molecular Imaging. 14 (6), 676-687 (2012).
  14. Bennewitz, M. F., et al. Biocompatible and pH-Sensitive PLGA Encapsulated MnO Nanocrystals for Molecular and Cellular MRI. ACS Nano. 5 (5), 3438-3446 (2011).
  15. Chen, Y., et al. Manganese oxide-based multifunctionalized mesoporous silica nanoparticles for pH-responsive MRI, ultrasonography and circumvention of MDR in cancer cells. Biomaterials. 33 (29), 7126-7137 (2012).
  16. Park, M., et al. Large-Scale Synthesis of Ultrathin Manganese Oxide Nanoplates and Their Applications to T1 MRI Contrast Agents. Chemistry of Materials. 23 (14), 3318-3324 (2011).
  17. Duan, B., et al. Core-Shell Structurized Fe3O4@C@MnO2 Nanoparticles as pH Responsive T1-T2* Dual-Modal Contrast Agents for Tumor Diagnosis. ACS Biomaterials Science & Engineering. 4 (8), 3047-3054 (2018).
  18. Hao, Y., et al. Multifunctional nanosheets based on folic acid modified manganese oxide for tumor-targeting theranostic application. Nanotechnology. 27 (2), 025101(2015).
  19. Shi, Y., Guenneau, F., Wang, X., Hélary, C., Coradin, T. MnO2-gated Nanoplatforms with Targeted Controlled Drug Release and Contrast-Enhanced MRI Properties: from 2D Cell Culture to 3D Biomimetic Hydrogels. Nanotheranostics. 2 (4), 403-416 (2018).
  20. Zhang, H., et al. Revisiting the coordination chemistry for preparing manganese oxide nanocrystals in the presence of oleylamine and oleic acid. Nanoscale. 6 (11), 5918(2014).
  21. McDonagh, B. H., et al. L-DOPA-Coated Manganese Oxide Nanoparticles as Dual MRI Contrast Agents and Drug-Delivery Vehicles. Small. 12 (3), 301-306 (2016).
  22. Ding, X., et al. Polydopamine coated manganese oxide nanoparticles with ultrahigh relaxivity as nanotheranostic agents for magnetic resonance imaging guided synergetic chemo-/photothermal therapy. Chemical Science. 7 (11), 6695-6700 (2016).
  23. Wei, R., et al. Versatile Octapod-Shaped Hollow Porous Manganese(II) Oxide Nanoplatform for Real-Time Visualization of Cargo Delivery. Nano Letters. 19 (8), 5394-5402 (2019).
  24. Na, H. B., et al. Development of a T1 contrast agent for magnetic resonance imaging using MnO nanoparticles. Angewandte Chemie (International Ed. in English). 46 (28), 5397-5401 (2007).
  25. Rockenberger, J., Scher, E. C., Alivisatos, A. P. A New Nonhydrolytic Single-Precursor Approach to Surfactant-Capped Nanocrystals of Transition Metal Oxides. Journal of the American Chemical Society. 121 (49), 11595-11596 (1999).
  26. Han, C., et al. Synthesis of a multifunctional manganese(II)-carbon dots hybrid and its application as an efficient magnetic-fluorescent imaging probe for ovarian cancer cell imaging. Journal of Materials Chemistry B. 4 (35), 5798-5802 (2016).
  27. Wang, A., et al. Redox-mediated dissolution of paramagnetic nanolids to achieve a smart theranostic system. Nanoscale. 6 (10), 5270-5278 (2014).
  28. Jia, Q., et al. A Magnetofluorescent Carbon Dot Assembly as an Acidic H2O2-Driven Oxygenerator to Regulate Tumor Hypoxia for Simultaneous Bimodal Imaging and Enhanced Photodynamic Therapy. Advanced Materials. 30 (13), 1706090(2018).
  29. Yang, B., et al. A three dimensional Pt nanodendrite/graphene/MnO 2 nanoflower modified electrode for the sensitive and selective detection of dopamine. Journal of Materials Chemistry B. 3 (37), 7440-7448 (2015).
  30. Li, J., Li, D., Yuan, R., Xiang, Y. Biodegradable MnO2 Nanosheet-Mediated Signal Amplification in Living Cells Enables Sensitive Detection of Down-Regulated Intracellular MicroRNA. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (7), 5717-5724 (2017).
  31. Fan, H., et al. A Smart DNAzyme-MnO2 Nanosystem for Efficient Gene Silencing. Angewandte Chemie International Edition. 54 (16), 4801-4805 (2015).
  32. Zhang, Y., et al. A real-time fluorescence turn-on assay for acetylcholinesterase activity based on the controlled release of a perylene probe from MnO 2 nanosheets. Journal of Materials Chemistry C. 5 (19), 4691-4694 (2017).
  33. Meng, H. M., et al. Multiple Functional Nanoprobe for Contrast-Enhanced Bimodal Cellular Imaging and Targeted Therapy. Analytical Chemistry. 87 (8), 4448-4454 (2015).
  34. Zhao, Z., et al. Activatable Fluorescence/MRI Bimodal Platform for Tumor Cell Imaging via MnO2 Nanosheet-Aptamer Nanoprobe. Journal of the American Chemical Society. 136 (32), 11220-11223 (2014).
  35. Chen, J. L., et al. A glucose-activatable trimodal glucometer self-assembled from glucose oxidase and MnO 2 nanosheets for diabetes monitoring. Journal of Materials Chemistry B. 5 (27), 5336-5344 (2017).
  36. Yang, G., et al. Hollow MnO 2 as a tumor-microenvironment-responsive biodegradable nano-platform for combination therapy favoring antitumor immune responses. Nature Communications. 8 (1), 1-13 (2017).
  37. Wu, Y., et al. Versatile in situ synthesis of MnO2 nanolayers on upconversion nanoparticles and their application in activatable fluorescence and MRI imaging. Chemical Science. 9 (24), 5427-5434 (2018).
  38. Jing, X., et al. Intelligent nanoflowers: a full tumor microenvironment-responsive multimodal cancer theranostic nanoplatform. Nanoscale. 11 (33), 15508-15518 (2019).
  39. Peng, Y. K., et al. Engineered core-shell magnetic nanoparticle for MR dual-modal tracking and safe magnetic manipulation of ependymal cells in live rodents. Nanotechnology. 29 (1), 015102(2018).
  40. Ren, S., et al. Ternary-Responsive Drug Delivery with Activatable Dual Mode Contrast-Enhanced in vivo Imaging. ACS Applied Materials & Interfaces. 10 (38), 31947-31958 (2018).
  41. Zhen, W., et al. Multienzyme-Mimicking Nanocomposite for Tumor Phototheranostics and Normal Cell Protection. ChemNanoMat. 5 (1), 101-109 (2019).
  42. Tang, W., et al. Wet/Sono-Chemical Synthesis of Enzymatic Two-Dimensional MnO2 Nanosheets for Synergistic Catalysis-Enhanced Phototheranostics. Advanced Materials. 31 (19), 1900401(2019).
  43. Ding, B., Zheng, P., Ma, P., Lin, J. Manganese Oxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, and Theranostic Applications. Advanced Materials. , 1905823(2020).
  44. Schladt, T. D., Graf, T., Tremel, W. Synthesis and Characterization of Monodisperse Manganese Oxide Nanoparticles-Evaluation of the Nucleation and Growth Mechanism. Chemistry of Materials. 21 (14), 3183-3190 (2009).
  45. Yin, M., O'Brien, S. Synthesis of Monodisperse Nanocrystals of Manganese Oxides. Journal of the American Chemical Society. 125 (34), 10180-10181 (2003).
  46. Chen, Y., Johnson, E., Peng, X. Formation of Monodisperse and Shape-Controlled MnO Nanocrystals in Non-Injection Synthesis: Self-Focusing via Ripening. Journal of the American Chemical Society. 129 (35), 10937-10947 (2007).
  47. Nolis, G. M., Bolotnikov, J. M., Cabana, J. Control of Size and Composition of Colloidal Nanocrystals of Manganese Oxide. Inorganic Chemistry. 57 (20), 12900-12907 (2018).
  48. Seo, W. S., et al. Size-Dependent Magnetic Properties of Colloidal Mn3O4 and MnO Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 43 (9), 1115-1117 (2004).
  49. Douglas, F. J., et al. Formation of octapod MnO nanoparticles with enhanced magnetic properties through kinetically-controlled thermal decomposition of polynuclear manganese complexes. Nanoscale. 6 (1), 172-176 (2013).
  50. Salazar-Alvarez, G., Sort, J., Suriñach, S., Baró, M. D., Nogués, J. Synthesis and Size-Dependent Exchange Bias in Inverted Core-Shell MnO|Mn 3 O 4 Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 129 (29), 9102-9108 (2007).
  51. Zhang, T., Ge, J., Hu, Y., Yin, Y. A General Approach for Transferring Hydrophobic Nanocrystals into Water. Nano Letters. 7 (10), 3203-3207 (2007).
  52. Chhour, P., et al. Nanodisco balls: control over surface versus core loading of diagnostically active nanocrystals into polymer nanoparticles. ACS nano. 8 (9), 9143-9153 (2014).
  53. Suk, J. S., Xu, Q., Kim, N., Hanes, J., Ensign, L. M. PEGylation as a strategy for improving nanoparticle-based drug and gene delivery. Advanced Drug Delivery Reviews. 99, 28-51 (2016).
  54. Huang, C. C., Khu, N. H., Yeh, C. S. The characteristics of sub 10 nm manganese oxide T1 contrast agents of different nanostructured morphologies. Biomaterials. 31 (14), 4073-4078 (2010).
  55. Zhao, N., et al. Size-Controlled Synthesis and Dependent Magnetic Properties of Nearly Monodisperse Mn3O4 Nanocrystals. Small. 4 (1), 77-81 (2008).
  56. He, D., Hai, L., He, X., Yang, X., Li, H. W. Glutathione-Activatable and O2/Mn2+-Evolving Nanocomposite for Highly Efficient and Selective Photodynamic and Gene-Silencing Dual Therapy. Advanced Functional Materials. 27 (46), 1704089(2017).
  57. He, D., et al. Redox-responsive degradable honeycomb manganese oxide nanostructures as effective nanocarriers for intracellular glutathione-triggered drug release. Chemical Communications. 51 (4), 776-779 (2015).
  58. Chen, Y., et al. Multifunctional Graphene Oxide-based Triple Stimuli-Responsive Nanotheranostics. Advanced Functional Materials. 24 (28), 4386-4396 (2014).
  59. Prasad, P., et al. Multifunctional Albumin-MnO2 Nanoparticles Modulate Solid Tumor Microenvironment by Attenuating Hypoxia, Acidosis, Vascular Endothelial Growth Factor and Enhance Radiation Response. ACS Nano. 8 (4), 3202-3212 (2014).
  60. Perez De Berti, I., et al. Alternative low-cost approach to the synthesis of magnetic iron oxide nanoparticles by thermal decomposition of organic precursors. Nanotechnology. 24, 175601(2013).
  61. Mourdikoudis, S., Liz-Marzán, L. M. Oleylamine in Nanoparticle Synthesis. Chemistry of Materials. 25 (9), 1465-1476 (2013).
  62. Zheng, M., et al. A simple additive-free approach for the synthesis of uniform manganese monoxide nanorods with large specific surface area. Nanoscale Research Letters. 8 (1), 166(2013).
  63. Xu, Z., Shen, C., Hou, Y., Gao, H., Sun, S. Oleylamine as Both Reducing Agent and Stabilizer in a Facile Synthesis of Magnetite Nanoparticles. Chemistry of Materials. 21 (9), 1778-1780 (2009).
  64. Hou, Y., Xu, Z., Sun, S. Controlled Synthesis and Chemical Conversions of FeO Nanoparticles. Angewandte Chemie. 119 (33), 6445-6448 (2007).
  65. McCall, R. L., Sirianni, R. W. PLGA Nanoparticles Formed by Single- or Double-emulsion with Vitamin E-TPGS. Journal of Visualized Experiments. (82), (2013).
  66. Le Joncour, V., Laakkonen, P. Seek & Destroy, use of targeting peptides for cancer detection and drug delivery. Bioorganic & Medicinal Chemistry. 26 (10), 2797-2806 (2018).
  67. Perry, J. L., et al. Mediating Passive Tumor Accumulation through Particle Size, Tumor Type, and Location. Nano Letters. 17 (5), 2879-2886 (2017).
  68. Tang, L., et al. Investigating the optimal size of anticancer nanomedicine. Proceedings of the National Academy of Sciences. 111 (43), 15344-15349 (2014).
  69. Godunov, E. B., Izotov, A. D., Gorichev, I. G. Dissolution of Manganese Oxides of Various Compositions in Sulfuric Acid Solutions Studied by Kinetic Methods. Inorganic Materials. 54 (1), 66-71 (2018).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

nanocząstki tlenku manganuoleiloaminaeter dibenylowytransmisyjna mikroskopia elektronowadyfrakcja rentgenowskaspektroskopia podczerwieni z transformacją Fourieracharakterystyka nanocząstekwymiana ligandów
Synteza nanocząstek tlenku manganu przez termiczny rozkład acetyloacetonianu manganu(II)
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.