Wszechstronny system wprowadzania próbek z podwójnym wlotem do wielomodowej analizy i walidacji spektrometrii mas w plazmie sprzężonej indukcyjnie z pojedynczymi cząstkami

Daniel Rosenkranz; Fabian L. Kriegel; Emmanouil Mavrakis; Spiros  A. Pergantis; Philipp Reichardt; Jutta Tentschert; Norbert Jakubowski; Peter Laux; Ulrich Panne; Andreas Luch

doi:10.3791/61653

Artykuł metodologiczny

Wszechstronny system wprowadzania próbek z podwójnym wlotem do wielomodowej analizy i walidacji spektrometrii mas w plazmie sprzężonej indukcyjnie z pojedynczymi cząstkami

2.6K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/61653

⸱

24 września 2020

Daniel Rosenkranz¹ , Fabian L. Kriegel¹ , Emmanouil Mavrakis² , Spiros A. Pergantis² , Philipp Reichardt¹ , Jutta Tentschert¹ , Norbert Jakubowski⁴ , Peter Laux¹ , Ulrich Panne³ , Andreas Luch¹

¹Department of Chemical and Product Safety, German Federal Institute for Risk Assessment (BfR), ²Environmental Chemical Processes Laboratory, Department of Chemistry, University of Crete, ³Federal Institute for Materials Research and Testing (BAM), ⁴SPETEC GmbH

W tym artykule

Podsumowanie

Tutaj udostępniamy protokół użycia systemu z podwójnym wlotem dla spektrometrii mas z pojedynczymi cząstkami sprzężonymi indukcyjnie, który pozwala na standardową, niezależną charakterystykę nanocząstek.

Streszczenie

Nanocząstki zawierające metal (NP) można scharakteryzować za pomocą spektrometrów masowych z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-MS) pod względem ich wielkości i koncentracji liczbowej, korzystając z trybu pojedynczej cząstki instrumentu (spICP-MS). Dokładność pomiaru zależy od konfiguracji, warunków pracy przyrządu i konkretnych parametrów, które są ustawiane przez użytkownika. Efektywność transportu ICP-MS ma kluczowe znaczenie dla ilościowego określenia NP i zwykle wymaga materiału odniesienia o jednorodnym rozkładzie wielkości i znanym stężeniu liczby cząstek.

Obecnie materiały referencyjne NP są dostępne tylko dla kilku metali i w ograniczonych rozmiarach. Jeśli cząstki są charakteryzowane bez wzorca referencyjnego, wyniki zarówno dotyczące wielkości, jak i liczby cząstek mogą być obciążone. W związku z tym, aby przezwyciężyć ten problem, opracowano konfigurację z dwoma wlotami do charakteryzowania nanocząstek za pomocą spICP-MS. Konfiguracja ta opiera się na konwencjonalnym systemie wprowadzającym składającym się z nebulizatora pneumatycznego (PN) do roztworów nanocząstek i generatora mikrokropel (μDG) do roztworów do kalibracji jonowej. Opracowano nowy, elastyczny interfejs, aby ułatwić sprzężenie μDG, PN i systemu ICP-MS. Interfejs składa się z dostępnych komponentów laboratoryjnych i pozwala na kalibrację, charakterystykę nanocząstek (NP) i czyszczenie układu, podczas gdy przyrząd ICP-MS jest nadal uruchomiony.

Dostępne są trzy niezależne tryby analizy do określania wielkości cząstek i stężenia liczbowego. Każdy tryb opiera się na innej zasadzie kalibracji. Podczas gdy mod I (zliczanie) i mod III (μDG) są znane z literatury, mod II (czułość) służy do określania efektywności transportu tylko za pomocą nieorganicznych roztworów wzorcowych jonów. Jest ona niezależna od materiałów referencyjnych NP. Opisany tutaj system wlotowy oparty na μDG gwarantuje doskonałą czułość analitu, a tym samym niższe granice wykrywalności (LOD). Osiągnięte LOD zależne od wielkości są mniejsze niż 15 nm dla wszystkich badanych NP (Au, Ag, CeO₂).

Wprowadzenie

Spektrometry masowe z plazmą sprzężoną indukcyjnie są szeroko stosowane do ilościowego określania wielkości i liczby NP w różnych próbkach i matrycach w tak zwanym trybie pojedynczej cząstki¹^,²^,³. Tryb pojedynczej cząstki to działanie systemu akwizycji danych z krótkim czasem integracji lub przebywania. Każdy mierzony NP wytwarza zintegrowany sygnał w tym przedziale czasu (zdarzenie mierzone w liczbach na sekundę: cps), jeśli zastosowano odpowiednie rozcieńczenie zawiesiny NP w celu uniknięcia podwójnych zdarzeń. Wzorzec kalibracji, jak również próbka, są zwykle wprowadzane do ICP-MS za pomocą konwencjonalnego systemu wprowadzania próbki opartego na nebulizacji pneumatycznej (PN)⁴. Jednakże jako warunek wstępny należy określić natężenie przepływu przy wprowadzaniu próbki i efektywność transportu (η) w celu dokładnego ilościowego określenia masy metalu na NP i określenia ich stężenia liczbowego w zawiesinie. Efektywność transportu opisuje stosunek liczby wstrzykniętych mas lub cząstek do masy (metoda zbierania odpadów)) lub liczby cząstek (metoda zliczania) wykrytych przez ICP-MS⁵. Wydajność transportu jest najczęściej określana przy użyciu materiałów referencyjnych na bazie nanocząstek⁵. Jednak właściwości transportowe zależą od struktury NP i obejmują takie właściwości, jak skład i dyspergator próbki. Innymi czynnikami wpływającymi są parametry instrumentalne, takie jak szybkość pobierania próbki, szybkość przepływu gazu z nebulizatora, czas przebywania i całkowity czas pomiaru.

Ponieważ dostępne są tylko ograniczone materiały referencyjne dla nanocząstek, uzyskane wyniki analizy NP mogą być stronnicze ze względu na różnice w składzie pierwiastkowym między cząstkami referencyjnymi a cząstkami próbki. Oprócz dostępności ograniczonego zakresu materiałów referencyjnych, kolejnym wyzwaniem jest wykrywanie wielu cząstek w ciągu jednego czasu przebywania detektora. Może to również mieć wpływ na dokładność określanej wydajności transportu.

Aby być niezależnym od materiałów referencyjnych, najlepiej byłoby zastosować system wprowadzania próbek o prawie 100% efektywności transportu. Jednocześnie, gdy stosuje się małą objętość w porównaniu z konwencjonalnymi systemami wprowadzania, można zastosować wyższe stężenia cząstek. Nawet jeśli dwie cząstki znajdują się blisko siebie, obie mogą być wykrywane oddzielnie za pomocą systemu opartego na μDG.

μDG jest w stanie generować kropelki monodyspersyjne o stałej objętości w zakresie pL i jest dobrze przystosowany do tego celu⁶^,7^,8^,⁹. μDG ułatwia wstrzykiwanie do ICP-MS próbek zarówno jonowych, jak i cząstek stałych w różnych rozpuszczalnikach. W przypadku próbek metali jonowych przyjmuje się, że wytworzone kropelki są w pełni rozpuszczone w drodze do ICP. W związku z tym kropla traci całą wodę, a z pozostałej soli tworzy się cząstka. Średnica tej cząstki jest wprost proporcjonalna do zastosowanego stężenia. W ten sposób domowe wzorce referencyjne o tej samej matrycy, masie i rozmiarze, o różnym stężeniu roztworu jonowego badanego NP, mogą być produkowane we własnym zakresie. Objętość kropli można łatwo obliczyć na podstawie średnicy kropli zmierzonej przez μDG. Nie jest to możliwe w przypadku PN, który wytwarza szeroki rozkład kropel o różnych średnicach¹⁰^,¹¹. Dzięki jednolitemu wprowadzaniu próbki przy wysokiej wydajności transportu wynoszącej 100% μDG można osiągnąć wysoką czułość analitu specyficzną dla urządzenia. W zależności od zastosowanej matrycy prowadzi to do niższych granic wykrywalności (LOD) masy i wielkości cząstek w porównaniu z wynikami konwencjonalnych systemów wprowadzania opartych na PN¹². Jednak ze względu na konstrukcję μDG nie można łatwo wymieniać próbek, gdy system ICP-MS nadal działa. Pomiędzy pomiarami różnych próbek, μDG musi zostać oczyszczony, a następnie przepłukany roztworem próbki w celu stabilizacji systemu. Ponadto jego tolerancja na ciężkie próbki matrycowe nie została w dużym stopniu przetestowana. Ponadto, ze względu na wyjątkowo niskie natężenia przepływu, czas analizy w celu uzyskania dobrych statystyk byłby niezwykle długi, co ogranicza jej praktyczne zastosowanie, gdyby analizowane były "prawdziwe" próbki, takie jak na przykład wody środowiskowe.

Aby przezwyciężyć te ograniczenia, μDG był wcześniej używany w połączeniu z konwencjonalnym systemem opartym na nebulizatorze pneumatycznym, któremu nadano nazwę systemu z podwójnym wlotem¹³. Wprowadzając wzorce kalibracyjne z μDG i zawiesiną NP za pomocą nebulizatora pneumatycznego do ICP-MS, Ramkorun-Schmidt i in. byli w stanie wykorzystać oba systemy¹³. Uzyskano bardzo dokładne określenie frakcji masowej metalu w Au i Ag NP, bez konieczności określania efektywności transportu. Jednak w tym systemie z podwójnym wlotem nie określono żadnych stężeń cząstek. Ponadto czyszczenie i dostrajanie systemu μDG komplikowało możliwość zastosowania go w rutynowych analizach.

W tym artykule proponujemy elastyczny interfejs z podwójnym wlotem do określania wielkości cząstek NP i stężenia liczby cząstek oraz demonstrujemy jego montaż i praktyczne zastosowanie. Podobnie jak system Ramkoruna-Schmidta i wsp., składa się on zarówno z systemu wprowadzania próbek μDG, jak i PN. Wykazaliśmy, że system z podwójnym wlotem, w obecnym stadium rozwoju, pozwala na zastosowanie trzech niezależnych trybów analizy do badania i charakteryzowania nanocząsteczek zawierających metale. Nasz system z podwójnym wlotem upraszcza procedurę kalibracji do oznaczania NP i poprawia wartościowe dane analityczne, w szczególności dokładność¹⁴. Systemy wlotowe umożliwiają wygodną wymianę próbek i czyszczenie μDG nawet wtedy, gdy ICP-MS nadal pracuje, skracając w ten sposób całkowity czas analizy i zmniejszając ryzyko niewspółosiowości. W celu przetestowania wydajności systemu do walidacji i porównywalności metod stosuje się dobrze scharakteryzowane referencyjne NP (60 nm AuNP – NIST 8013, 75 nm AgNP – NIST 8017).

Protokół

1. Montaż układu wprowadzania próbek z podwójnym wlotem

UWAGA: Szczegóły dotyczące poszczególnych części przedstawiono w Tabeli 1.

	Komponenty
Część 1	Szklany żeński przegub kulowy o długości trzpienia około 10 mm
	Szklany męski przegub kulowy o długości trzpienia około 10 mm
	Metalna trójniki (wymiary: 1/4 in)
	Klej do szkła i metalu
	Dwa zaciski do szklanych przegubów kulowych
Część 2	Komora rozpylająca ICP-MS (sugerowany typ: komora z koralikiem uderzeniowym, komora cyklonowa lub podobna)
	Nebulizator pneumatyczny (sugerowany typ: nebulizator koncentryczny)
	Zacisk
Część 3	Palnik kwarcowy bez pierścieni O-ring
	Konektor linii gazowej z zamkniętym końcem
	Konektor linii gazowej z otwartym końcem
	Przewód silikonowy przewodzący i elastyczny
Część 4	Piezoelektryczna jednostka generowania mikrokropel
Część 5	Jednostka sterowania mikrokroplami

Tabela 1: Lista komponentów wykorzystanych do zbudowania układu z podwójnym wlotem.

Budowa jednostki łącznika w kształcie litery T (Rysunek 1 Część 1).
UWAGA: Ta część łączy konwencjonalny system wprowadzania próbek (krok 1.2) i jednostkę transportu µDG (krok 1.3).
1. Włóż męski i żeński przegub kulowy w przeciwległe otwory łącznika w kształcie litery T.
2. Zabeziecz męski i żeński przegub kulowy, używając kleju do szkła i metalu (np. kleju silikonowego).
3. Połącz żeński przegub kulowy z wtryskiwaczem ICP-MS za pomocą zacisku.
Mocowanie konwencjonalnego systemu wprowadzania próbek (Rysunek 1 Część 2)
UWAGA: Ta część jest połączona z jednostką łącznika w kształcie litery T (krok 1.1).
1. Połącz komorę rozpylną ICP-MS z nebulizatorem pneumatycznym (PN), który pasuje do używanej komory rozpylnej.
2. Użyj zacisku, aby połączyć wylot komory rozpylnej z męskim przegubem kulowym łącznika w kształcie litery T (opisanego w kroku 1.1).
  UWAGA: Wylot komory rozpylnej jest zazwyczaj wyposażony w żeński konektor przegubowy. Kombinacja pokazana na Rysunku 1 składa się z nebulizatora i komory rozpylnej z kuleczką uderzeniową. Zamiast komory z kuleczką uderzeniową można zastosować inne komory rozpylne o wydajności transportu w zakresie od 2 do 10% lub wyższej.
Budowa jednostki transportu mikrokropel (Rysunek 1 Część 3)
UWAGA: Ta część łączy jednostkę łącznika w kształcie litery T (krok 1.1) i jednostkę µDG (krok 1.4).
1. Przymocuj demontowalną pochodnię kwarcową, po wyjęciu rurki wtryskiwacza, do statywu laboratoryjnego, ustawiając wlot pochodni na górze za pomocą odpowiednich zacisków.
2. Zablokuj wlot gazu plazmowego/pomocniczego pochodni za pomocą zamkniętych konektorów gazowych.
  UWAGA: Próbka jest transportowana za pomocą pompy perystaltycznej do nebulizatora. Gaz argon służy do nebulizacji próbki do komory rozpylnej i dalszego transportu do plazmy.
3. Podłącz linię z gazem helem do pochodni poprzez wlot gazu chłodzącego, używając odpowiedniego konektora gazowego.
  UWAGA: Zastosowany gaz hel służy do desolwatacji generowanych kropel i działa jako gaz osłonowy, zapobiegając kolizji kropli ze ściankami układu oraz chroniąc instrument ICP-MS przed przedostaniem się tlenu atmosferycznego w czasie, gdy głowica wlotowa µDG musi zostać zdjęta w celu czyszczenia i wymiany próbki.
4. Podłącz 30 cm długą, przewodzącą i elastyczną rurkę silikonową (i.d. 0,75 cm), używając adaptera, do końca wylotowego pochodni (dół pochodni).
5. Podłącz dolny koniec rurki silikonowej do jednostki łącznika w kształcie litery T, naciągając elastyczną rurkę silikonową na pozostałe pionowe połączenie metalowe.
  UWAGA: Elastyczna rurka silikonowa umożliwia strojenie instrumentu ICP-MS w osiach x-y-z z podłączonym układem.
Podłączenie jednostki generowania mikrokropel oraz jednostki sterowania generowaniem mikrokropel (Rysunek 1 Część 4, Część 5)
UWAGA: Ta część jest połączona z jednostką transportu µDG (krok 1.3).
1. Podłącz przygotowaną jednostkę µDG do jednostki transportu mikrokropel, wkładając głowicę µDG do wlotu próbki pochodni.
2. Podłącz zasilacz do jednostki sterującej µDG.
  UWAGA: Opisany tutaj układ składa się z dostępnej komercyjnie głowicy µDG i zasilacza µDG. W zależności od użytej głowicy µDG układ musi zostać odpowiednio dostosowany.

2. Ilościowe określanie wielkości kropelek

Użyj lampy stroboskopowej i kamery CCD (np. w konfiguracji otwartej, patrz Rysunek 1 konfiguracja pomiaru rozmiaru) do rejestracji obrazów kropel wytworzonych przez µDG.
Kalibruj kamerę CCD, wykonując zdjęcia obiektu o znanej wielkości w zakresie µm (np. miedzianego drutu o średnicy 150 µm).
Wykonaj obrazy co najmniej 1 000 kropel przy ustawieniach stosowanych w eksperymencie (patrz Tabela 2).
Użyj odpowiedniego programu do obróbki graficznej (patrz Tabela materiałów), aby ocenić obrazy pod kątem wielkości obiektu i kropel w następujących krokach:
1. Kliknij File (Plik), a następnie Open (Otwórz), aby załadować obraz obiektu.
2. Kliknij Image | Adjust | Threshold (Obraz | Dostosuj | Próg), aby zdefiniować obszar obiektu, przesuwając paski przewijania.
3. Kliknij Apply (Zastosuj), aby wprowadzić ustawienia.
4. Kliknij przycisk segmentu Straight (Prosty).
5. Kliknij i przytrzymaj lewy przycisk myszy, aby narysować linię wzdłuż obiektu.
6. Naciśnij Ctrl + M, aby zmierzyć rozmiar obiektu.
7. Zmierz średnicę obiektu w 5 różnych punktach.
8. Kopiuj i Wklej tabelę „Results” (Wyniki) do programu arkusz kalkulacyjny.
9. Oblicz średnią arytmetyczną kolumny „Length” (Długość).
10. Oblicz współczynnik proporcji pikseli (PAR): rzeczywisty rozmiar obiektu (µm)/średni rozmiar obiektu na obrazie (px).
11. Kliknij File | Import | Image Sequence (Plik | Importuj | Sekwencja obrazów), aby zaimportować i załadować obrazy kropel.
12. Kliknij Rectangular ( Prostokątny) i zaznacz kroplę na pierwszym obrazie.
13. Kliknij prawym przyciskiem myszy i wybierz Duplicate (Duplikuj), aby oddzielić krople z sekwencji obrazów od reszty obrazu.
14. Oddziel krople od tła zgodnie z opisem w kroku 2.4.2.
15. Kliknij Process | Binary | Erode (Proces | Binarny | Erozja), aby usunąć odblaski światła na powierzchni kropli.
16. Kliknij Process | Binary | Dilate (Proces | Binarny | Dylatacja), aby odwrócić krok „Erode”.
17. Kliknij Analyze | Analyze Particles | Ok (Analiza | Analiza cząstek | OK), aby zmierzyć wszystkie krople.
18. Kopiuj i Wklej tabelę „Summary” (Podsumowanie) lub „Result” (Wynik) do programu arkusz kalkulacyjny.
19. Oblicz średnią arytmetyczną średnicy Fereta w px.
20. Użyj PAR, aby przeliczyć średnicę na µm: średnica Fereta w px/PAR.
  UWAGA: Rozmiar kropel tworzonych przez µDG zmienia się w zależności od wybranej długości i czasu trwania impulsu prądu przyłożonego do elementu piezoelektrycznego⁷.

3. Przygotowanie próbek

Przygotować jonowy roztwór kalibracyjny analitytu poddanego pomiarowi w zakresie stężeń od 0,2 do 20 µg/L w rozcieńczonym kwasie (np. HCl (0,5 v/v), HNO₃ (3,5 v/v)).
Przygotować roztwór jonowy do kalibracji jednopunktowej w zakresie stężeń od 1 do 10 µg/L w rozcieńczonym kwasie.
Przygotować zawiesiny wzorcowe NP zgodnie z instrukcjami producenta lub protokołami wewnętrznymi.
UWAGA: Kroki 3.3.1 – 3.3.4 wyjaśniają przygotowanie zawiesin wzorcowych NP na przykładzie NP Ag, Au oraz CeO₂.
1. Przygotować 10 mL roztworu AuNP o stężeniu 0,05 µg/L dla PN oraz roztwór AuNP o stężeniu 1 µg/L w wodzie ultrapure dla µDG. Przed użyciem mieszać w wortexie przez 20–60 s.
2. Przygotować roztwór AgNP o stężeniu 0,05 µg/L dla PN oraz roztwór AgNP o stężeniu 2 µg/L, oba w wodzie ultrapure, dla µDG. Przed użyciem dokładnie wstrząsać przez 20–60 s¹⁵.
3. Przygotować roztwory CeO₂ NP do zastosowania zgodnie z opisem dla tlenków metali zaprezentowanym wcześniej¹⁶^,¹⁷.
4. Przygotować roztwór CeO₂ NP o stężeniu 0,05 µg/L dla PN oraz roztwór o stężeniu 1 µg/L dla µDG.
  1. Odmierzyć 25,6 mg/mL CeO₂ NP do naczynia szklanego o całkowitej objętości 15 mL – 20 mL i dodać 10 mL roztworu BSA o stężeniu 0,05 (v/v) przygotowanego w wodzie ultrapure.
  2. Użyć sonikatora końcówkowego o mocy 7,35 W, aby homogenizować roztwór cząsteczek przez 309 s.

4. Strojenie i parametry aparatury

Upewnij się, że generator MDG jest wyłączony i połącz za pomocą zacisku układ wprowadzania próbek z podwójnym wlotem, zbudowany w kroku 1, z injektorem instrumentu ICP-MS. Przelej system wlotowy przez 5 – 10 min gazem nebulizującym (Ar) i gazem transportowym kropel (He).
UWAGA: Instrument ICP-MS musi być chroniony przed przenikaniem wysokich poziomów tlenu do komory plazmy.
Wyłącz gaz transportowy kropel (He) i uruchom system ICP-MS
Dostrój instrument w trybie pomiarowym, którego chce się użyć, stosując standardowy roztwór strojący określony przez producenta systemu ICP-MS.
UWAGA: Standardowy roztwór strojący składa się na przykład z baru, ceru, indu, uranu, bizmutu, kobaltu, litu (wszystkie 1 µg/L) w mieszaninie 2,5% (v/v) kwasu azotowego i 0,5% (v/v) kwasu solnego.
Wyznaczenie szybkości pobierania próbki przez PN.
1. Napełnij naczynie 15 mL wody.
2. Zważ naczynie.
3. Podłącz naczynie do rurki PN.
4. Uruchom pompę perystaltyczną, klikając przycisk start pompy perystaltycznej w oprogramowaniu instrumentu.
5. Uruchom timer na 5 min.
6. Wyjmij linię poboru z naczynia dokładnie po 5 min. Ponownie zważ naczynie.
7. Oblicz szybkość pobierania próbki (mL/min), korzystając ze wzoru: (masa naczynia przed - masa naczynia po) / czas trwania.
W razie potrzeby zoptymalizuj parametry instrumentalne, aby zwiększyć czułość na analizat, np. przepływ gazu nebulizującego, głębokość próbkowania, moc plazmy.
UWAGA: Patrz Tabela 2 jako przykład parametrów instrumentalnych, które można zoptymalizować w systemie ICP-MS.
Reguluj przepływ gazu He, aż do wykrycia stałej wartości sygnału w funkcji szybkości tworzenia się kropel.

Parametr	Wartość
ICP – MS:
Moc plazmy (W)	1600
Głębokość próbkowania (mm)	4
Przepływy (L min^-1):
Gaz pomocniczy	0,65
Gaz chłodzący	14
Czasy (s)
Akwizycja danych (s)	1200
Czas przebywania (s)	0,01
Interfejs:
Szybkość poboru próbki PN (mL min^-1)	0,21
Gaz nebulizatora (L min^-1)	0,92
µDG:
Średnica kapilary (µm)	75
Częstotliwość kropli (Hz)	10
Gaz uzupełniający He (L min^-1)	0,27
Tryb pracy	Potrójny impuls
	Zestaw 1	Zestaw 2	Zestaw 3
Napięcie (V)	53	51	47
Szerokość impulsu (µs)	20	25	12
Opóźnienie impulsu (µs)	4	2	1

Tabela 2: Wartości użytych parametrów instrumentalnych.

5. Pomiar próbek nanocząstek w trybie wielomodalnym

Przygotowanie jednostki sterującej µDG
1. Włącz przełącznik zasilania jednostki sterującej µDG.
2. Kliknij Start na pierwszym ekranie, aby uruchomić jednostkę sterującą.
3. Kliknij Global Settings, aby wybrać tryb impulsu.
4. Kliknij prawy przycisk graficzny w sekcji trybu impulsu, aby wybrać tryb potrójnego impulsu.
  UWAGA: Ustawienia dla trybu potrójnego impulsu podano w Tabeli 2.
Przygotowanie jednostki µDG
1. Kliknij On/Off, aby uruchomić µDG.
2. Napełnij naczynie na próbkę roztworem próbki przeznaczonym do pomiaru.
3. Podłącz naczynie na próbkę do jednostki µDG.
4. Używając strzykawki 10 mL, usuń powietrze z naczynia i jednostki µDG.
5. Podłącz strzykawkę do portu strzykawki w naczyniu na próbkę.
6. Przesuń tłok strzykawki, aż z głowicy µDG zacznie wypływać stały strumień cieczy.
7. Utrzymuj ciśnienie przez 10 s.
8. Usuń strzykawkę.
9. Umieść jednostkę µDG w strefie ostrości kamery CCD, aby obserwować tworzące się krople.
10. Podłącz kamerę CCD do komputera PC lub laptopa.
11. Uruchom oprogramowanie kamery CCD, aby obserwować tworzące się krople.
12. Kliknij Start, aby uzyskać podgląd kropel w czasie rzeczywistym.
13. Zaobserwuj stałe tworzenie się kropel.
14. Umieść głowicę µDG na odwróconym palniku w systemie wprowadzania próbki z podwójnym wlotem.
Zwaliduj zarówno jednostkę µDG, jak i PN dla każdego interesującego pierwiastka, wykonując powtarzalne wielopunktowe kalibracje.
UWAGA: Do akwizycji danych ICP-MS należy użyć oprogramowania powiązanego z instrumentem.
Wyznacz zakres liniowy wielopunktowej kalibracji, importując dane eksperymentalne do programu arkusza kalkulacyjnego.
1. Oblicz średnią arytmetyczną dla każdego punktu kalibracyjnego.
2. Wyznacz punkt przecięcia, nachylenie i współczynnik korelacji.
  UWAGA: Dla sp-ICP-MS współczynnik korelacji powinien być >0,99¹⁸.
Wybierz stężenie w zakresie liniowym krzywych kalibracyjnych do późniejszych kalibracji jednopunktowych.
Postępuj zgodnie z poniższymi krokami w celu pomiaru i walidacji (przy użyciu materiałów odniesienia, takich jak NIST 8012, NIST 8013 lub NIST 8017 lub podobnych) wielomodalnego oznaczania ilościowego nanomateriałów (Rysunek 2).
1. Wybierz nanocząstkę i standard jonowy zgodnie z analizowanym analitem.
2. Przygotuj jednostkę µDG zgodnie z punktem 5.2, używając roztworu standardu jonowego.
3. Dodaj rozcieńczony roztwór kwasu (np. 0,5% v/v HCl) poprzez PN.
4. Uruchom pomiar w systemie ICP-MS w trybie rozdzielczości czasowej.
5. Kliknij On/Off po 120 s, aby zatrzymać µDG i zamienić rozcieńczony roztwór kwasu w PN na standard jonowy.
6. Po 330 s ponownie zamień standard jonowy w PN na rozcieńczony roztwór kwasu.
7. W międzyczasie usuń jednostkę µDG z układu.
8. Zamień naczynie na próbkę (fiolkę szklaną) jednostki µDG na naczynie zawierające rozcieńczony roztwór kwasu (np. 3,5% HNO₃) w celu oczyszczenia jednostki µDG.
  1. Napełnij strzykawkę 10 mL powietrzem.
  2. Podłącz strzykawkę do portu wtryskowego jednostki µDG i opróżnij strzykawkę, aż z głowicy µDG pojawi się strumień cieczy, a następnie utrzymuj ciśnienie przez 30 s.
  3. Przygotuj µDG zgodnie z opisem w kroku 5.2 z próbką NP i ponownie przymocuj jednostkę µDG do układu w 510 s.
9. Kliknij On/Off po 810 s, aby zatrzymać µDG.
10. Zamień rozcieńczony roztwór kwasu w PN na próbkę NP i wykonuj pomiar przez kolejne 300 s.
11. Zatrzymaj pomiar po ok. 1 200 s.
12. Oczyść jednostkę µDG zgodnie z opisem w kroku 5.5.8.

Schemat osi czasu eksperymentu: roztwory jonowe i nanocząsteczkowe, stany włączone/wyłączone MDG, czas pomiaru.
Rycina 2: Strategia pomiarowa dla wielomoduowej kwantyfikacji nanomateriałów. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

6. Analiza danych

UWAGA: Aby uprościć wszystkie kroki obliczeniowe, przygotowano odpowiedni arkusz kalkulacyjny (patrz Plik uzupełniający).

Należy użyć arkusza kalkulacyjnego lub oprogramowania umożliwiającego obsługę ramek danych (data frames) w celu przetworzenia i zaimportowania zmierzonych danych. Wartości intensywności z całego pomiaru należy wkleić do kolumny A w programie do arkuszy kalkulacyjnych (dołączonym do suplementu elektronicznego), aby dane zostały zwizualizowane. Wszystkie niezbędne parametry eksperymentalne do obliczeń należy wprowadzić do tabeli „Input Parameter”.
Zdefiniuj obszary zainteresowania (ROI) dla µDG jonowy (I), PN jonowy (II), µDG NP (III) i PN NP (IV) poprzez wybór odpowiednich komórek w arkuszu kalkulacyjnym. Należy wykorzystać wykres w przygotowanym arkuszu do zdefiniowania granic obszarów zainteresowania (ROI) i wprowadzić wartości do tabeli „Determination of the Region of Interest” (komórki C1:E7).
Skopiuj i wklej każdy zestaw danych w osobną kolumnę. Naciśnij przycisk Kopiuj ROI w przygotowanym arkuszu, aby podzielić pomiar na cztery obszary ROI (kolumny M:P).
Oblicz średnią arytmetyczną z I i II.
Zastosuj podejście iteracyjne w celu oddzielenia sygnałów cząstek lub kropli od tła dla III i IV.
1. Oblicz średnią arytmetyczną i odchylenie standardowe wszystkich zmierzonych wartości.
2. Oblicz wartość graniczną lub punkt odcięcia według wzoru: wartość średnia + 5*odchylenie standardowe.
3. Usuń wszystkie sygnały mniejsze niż wartość graniczna dla III i IV, korzystając z Cięcie kontrolę nad zidentyfikowanymi sygnałami cząstek. Użyj Wklej aby wkleić je w osobnej kolumnie.
4. Powtarzać kroki 1–3 do momentu uzyskania stałej wartości średniej oraz odchylenia standardowego.
  UWAGA: W kolumnach od Q do BD przygotowanego arkusza podejście iteracyjne służące do oddzielenia sygnałów tła i cząstek jest wykonywane pięciokrotnie.
Oblicz średnią arytmetyczną zidentyfikowanych sygnałów cząsteczek III i IV.
Oblicz minimalną wykrywalną wielkość cząsteczki (LOD)_rozmiar - nm) dla µDG NP i PN NP, wykorzystując instrumentalną granicę wykrywalności analityku (LOD – liczba impulsów), czułość analityczną (S_{C, jonowy} – liczba zliczeń/(µg/L)), szybkość poboru próbki (q_s – ml/min), wydajność transportu (η – jednostka względna) oraz gęstość nasypową materiału (ρ – g/cm³):
Oblicz masę (m_a,p) oraz wielkość cząsteczek (d – nm, przy założeniu, że cząsteczki są sferyczne) zidentyfikowanych sygnałów cząsteczek dla µDG NP i PN NP zgodnie z trzema zastosowanymi trybami analizy, przyjmując stężenie jonów metalu roztworu wzorcowego (c_a - µg/L) oraz strumień jonów w plazmie (counts/s):
1. Masa: $Wzór na równowagę statyczną, $m_{ap} = \frac{q_s \cdot n \cdot s_{ca}}{q_{ia}} \cdot n_{i,p} \cdot 10^{-6}$, równanie.$
2. Rozmiar:
Oblicz właściwą wydajność transportu dla poszczególnych trybów analizy, wykorzystując liczbę wykrytych cząstek (q_p), stężenie cząstek w próbce (c_{p, użyty} - 1/mL), czułość analityczna PN i MDG (S_{m, jonowy, PN}, S_{m, jonowy, MDG} – liczba zliczeń/(µg/L)), objętość kropli (V_kropla – pL), czas przebywania (t_d – ms), wydajność transportu PN (η_PN), wydajność transportu µDG (η_µDG), natężenie roztworów jonowych mierzone przez PN i µDG ( I_{ionc, PN}, ja_jonowy,µDG – zliczeń) oraz stężenie roztworu jonowego zastosowanego w obu systemach wstrzykiwania (c_{jonowy, PN}, c_jonowy,µDG - µg/L):
1. Tryb I:
2. Tryb II:
3. $Równanie dla czułości zliczania jonów, S\textsubscript{m,ionic,PN}, w analizie chemii analitycznej.$
4. $Równanie równowagi statycznej, $ S_{m,ionic,\mu DG} = \frac{S_{C,ionic,\mu DG}}{V_{Drop}*\eta_{pDG}} $, wzór.$
Przyjmijmy, że wydajność transportu µDG jest równe 1:¹⁹
Oblicz stężenie liczbowe cząstek analizowanego roztworu NP, uwzględniając objętość próbki wstrzykniętej podczas pomiaru (V)_{wstrzyknięty}):

UWAGA: W przygotowanym arkuszu wszystkie obliczenia są wykonywane automatycznie po dokonaniu podziału. Wyniki są przedstawione w tabeli „Parametry wyjściowe” (komórki BH7:BR35) i zawierają opisane powyżej formuły, w tym poszczególne etapy obliczeń.

Wyniki

Obraz mikroskopowy pomiaru średnicy włókna (150 μm) oraz analizy kropli (67,04 μm) w badaniu optycznym.
Rysunek 3: Wyznaczenie wielkości kropli za pomocą kamery CCD.Kalibracja kamery CCD przy użyciu miedzianego drutu o średnicy 150 µm (A) oraz wyznaczenie wielkości kropli po przekształceniu uzyskanych obrazów kropli w obraz binarny (B). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Porównanie analizy pierwiastkowej, czułość Au, Ag, Ce, wykres, metoda MDG vs PN.
Rycina 4: Walidacja podwójnego układu wlotowego. Wielopunktowa kalibracja systemu wlotowego µDG (A) i PN (B) dla złota (Au), srebra (Ag) i ceru (Ce). Stosowane stężenie w zakresie 0,2 – 20 µg mL^-1 jest przeliczane, w zależności od zastosowanych warunków eksperymentalnych, na masę przypadającą na zdarzenie detekcji. Przedstawione dane są średnimi wartościami z trzech niezależnych powtórzeń. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres rozdziału chemicznego, intensywność ^140Ce w czasie; frakcje chromatograficzne w kolorowych sekcjach.
Rycina 5: Przedstawienie pomiaru dla układu z podwójnym wlotem. Ilościowe oznaczenie NP CeO₂ z kolorowymi paskami, analogicznie do Ryciny 2, dla poszczególnych etapów wstrzykiwania. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Próbka	Tryb analizy /	Wlot dla próbki NP	Wlot dla wzorców kalibracyjnych	η	m_{a, p}	rozmiar nanocząsteczek (d)	#NP (nanocząsteczki)	Recoverytrocyty (%)
	η_PN oznaczenie			(%)	(fg)	(nm)	(ml^-1x10³)
Au 56 nm	Tryb I /	PN	PN: Au jonowy & Standardy AuNP	1.8 (0.1)	1.9 (0.5)	57.2 (4.3)	28.1 (0)	100
NIST 8013	Metoda zliczania
	Tryb II /	PN	PN/µDG:	1.9 (0.1)	2 (0.4)	58 (3.6)	25.6 (1.6)	91
	Współczynnik czułości		Standardy jonowe Au
	Tryb III /	µDG	µDG:	100	1.7 (0.2)	55 (2.4)	394.4 (29.3)	70
	η_µDG = 1		roztwór wzorcowy jonów Au
Oczekiwana wielkość (nm)						56.0 (0.5)
Ag 75 nm	Tryb I /	PN	PN: jonowy Ag & Standardy AgNP	2.3 (0.2)	1.9 (0.2)	70.2 (2.3)	21.6 (0)	100
NIST 8017	Metoda liczenia
	Tryb II /	PN	PN/µDG:	2.5 (0.2)	2 (0.2)	71.5 (2.1)	20.5 (1.9)	95
	Wskaźnik czułości		Wzorce jonowe Ag
	Tryb III /	µDG	µDG:	100	2.5 (0.2)	76.7 (2.3)	757.1 (68.7)	88
	η_µDG = 1		roztwór wzorcowy jonów Ag
Oczekiwana wielkość (nm)						74.6 (3.8)
CeO₂ JRC NM212	Tryb I /	PN	PN: jony cezowe & Standardy AuNP	1.7 (0)	0.90 (0.09)	61.9 (2.0)	7.59 (0.32)	-
10-100 nm	Metoda liczenia
	Tryb II /	PN	PN/µDG:	4.9 (1.4)	1.36 (0.35)	70.6 (5.9)	5.42 (1.7)	-
	Wskaźnik czułości		Wzorce jonowe Ce
	Tryb III /	µDG	µDG:	100	1.63 (0.62)	74.4 (9.2)	590 (168)	-
	η_µDG = 1		Wzorzec jonowy Ce

Tabela 3: Wyniki dla układu z podwójnym wlotem. Wydajność transportu, ułamk masowy metalu, średnica i stężenie liczbowe NP dla materiałów NP: Au NIST 8013, Ag NIST 8017 i CeO₂ JRC NM 212 (n=3), przy zastosowaniu trzech trybów analizy i trzech metod wyznaczania wydajności transportu. Procent odzysku (% recovery) zdefiniowano jako stosunek wyznaczonej liczby NP (#NPs) do oczekiwanej liczby NP (#NPs). Tabela przedrukowana za zgodą z referencji¹⁴.

Przedstawiony tutaj protokół umożliwia wyznaczenie masy cząstek oraz ich koncentracji liczbowej. Formowanie kropel µDG, w tym wielkość kropli (Rycina 3), zostało wcześniej zcharakteryzowane (Tabela 3).

Po zmontowaniu układu (Rysunek 1) i określeniu wielkości kropel, oba systemy wtryskiwania zostały zwalidowane przy użyciu standardów jonowych (Rysunek 4). Dla wszystkich badanych pierwiastków w obu systemach wtryskiwania uzyskano dokładność r² > 0,99. Istnieją jednak różnice między oboma systemami wynikające z ilości wprowadzonego i transportowanego analitu. Ponieważ µDG charakteryzuje się bardzo wysoką wydajnością transportu (do 100%), przy niskim nakładzie masy obserwuje się wyższą czułość analitów w porównaniu z PN. Jednakże zmierzone stężenia wprowadzane przez µDG muszą zostać podzielone na dwa zakresy liniowe. Dla Ag pierwszy zakres liniowy obserwuje się między 0 a 0,5 fg event^-1, a drugi między 0,5 a fg event^-1. W przeciwieństwie do tego, pierwszy zakres liniowy dla Ce znajduje się między 0 a 0,25 fg event^-1, a drugi między 0,25 a 3 fg event^-1. Zakres liniowy dla PN dla zmierzonych stężeń wydaje się być szerszy. Jest to najprawdopodobniej związane z różnicą w masie wprowadzonej do ICP-MS podczas pojedynczego zdarzenia detekcji. µDG wtryskuje stałą bezwzględną ilość w małej objętości na kroplę i zdarzenie detekcyjne, co skutkuje niższą wykrywaną masą w porównaniu z wprowadzaniem próbek za pomocą PN.

Po pomyślnej walidacji można przeprowadzić eksperymenty zgodnie z opisem przedstawionym na Rysunku 2. Wynik takich eksperymentów dla oznaczenia wielkości cząstek i stężenia liczbowego NP CeO₂ zilustrowano na Rysunku 5. Tutaj można zidentyfikować sygnały dla wprowadzonych roztworów jonowych i NP za pomocą µDG i PN. Dla wszystkich badanych cząstek przeprowadzono pomiary trzykrotnie.

Ocena uzyskanych danych została przeprowadzona zgodnie z powyższym opisem i jest podsumowana w Tabeli 3. W przypadku NP Au i Ag użytych do walidacji układu z podwójnym wlotem oraz trzech trybów analizy, we wszystkich zastosowanych trybach analizy uzyskano certyfikowany rozmiar cząstek i ich stężenie liczbowe. Średnie rozmiary cząstek uzyskane dla CeO₂ mieszczą się w przedziale od 10 do 100 nm, co stanowi zakres określony przez producenta.

Układ generowania mikrokropel z jednostką sterującą, liniami transportowymi i kamerą CCD do pomiaru rozmiaru.
Rycina 1: Projekt układu interfejsu z podwójnym wlotem. Część 1 – jednostka złącza, Część 2 – konwencjonalny system wprowadzania, Część 3 – jednostka transportu mikrokropel, Część 4 – jednostka generowania mikrokropel, Część 5 – jednostka sterowania mikrokroplami oraz otwarta konfiguracja do pomiaru rozmiaru kropel, obejmująca lampę stroboskopową i kamerę CCD. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Dyskusja

Celem opracowanego układu z podwójnym wlotem jest jak najdokładniejsze scharakteryzowanie i ilościowe określenie NP pod względem ich wielkości i stężenia liczbowego przy użyciu różnych trybów analizy, niezależnie od badanego analitu. Jest to możliwe dzięki połączeniu systemu wprowadzania o małej objętości (pL) i wysokim transporcie masy (do 100%) (μDG) z konwencjonalnym systemem wprowadzania (PN). Korzystając z konfiguracji przedstawionej w tej pracy, można określić specyficzną dla pierwiastka wydajność transportu wymaganą do ilościowego określenia masy cząstek na podstawie wzorców jonowych i niezależnie od materiałów odniesienia NP. Ponadto nanocząsteczki wprowadzone do ICP-MS za pomocą μDG mają węższy (AuNP) lub podobny (AgNP) rozkład wielkości cząstek. W przeciwnym razie dla CeO₂ zaobserwowano szerszy rozkład wielkości dla μDG, który można przypisać wyższej polidyspersyjności analizowanej próbki. Ze względu na wprowadzenie małej głośności dwa NP mogą być wykrywane oddzielnie od siebie, co w przeciwnym razie zostałoby zinterpretowane jako jeden NP w konwencjonalnym układzie¹⁴.

Zaletą jednostki transportowej μDG jest wysoki stopień elastyczności dzięki elastycznym rurkom silikonowym, które upraszczają ustawienie konfiguracji. Palnik z wtryskiwaczem można również regulować podczas konfiguracji, gdy jest nadal podłączony do ICP-MS. Dodatkowy przepływ gazu He zapobiega zderzeniu kropel utworzonych przez głowicę μDG ze ściankami rurki²⁰. Co więcej, gaz He pozwala na usunięcie głowicy μDG podczas wymiany próbki, nawet gdy ICP-MS nadal pracuje. Utrzymanie ICP w stanie operacyjnym ma kluczowe znaczenie dla stabilnego i solidnego pomiaru. Ponieważ głowica μDG musi być czyszczona i płukana przy każdej nowej próbce lub wzorcu, przepływ He ma kluczowe znaczenie dla działania systemu dolotowego wprowadzonego w tej pracy. Ponadto wszystkie części układu z podwójnym wlotem muszą być prawidłowo podłączone, aby zapobiec przenikaniu tlenu do systemu. W celu zmniejszenia ilości tlenu w prezentowanym układzie, układ jest przepłukiwany nebulizatorem i gazem transportującym kropelki przed zapłonem plazmy przez co najmniej 5 do 10 minut.

Kiedy uformowane kropelki docierają do jednostki łącznika, są transportowane do plazmy przez strumień cieczy w nebulizacji, określany również jako stan mokrej plazmy. W porównaniu ze stosowaniem suchego osocza prowadzi to do zwiększonej zawartości cieczy w osoczu. W konsekwencji zmniejsza się natężenie sygnału, a wraz ze wzrostem fluktuacji sygnału, tj. większe odchylenie standardowe średniego sygnału pomiarowego¹³. Jednak za pomocą μDG i stężeń w zakresie 0,2 μg/L można wykryć sygnały powyżej tła. Odpowiednia masa wtryskiwana na kroplę ma niską zawartość metalu, która jest bliska granicom wykrywalności dla niektórych pierwiastków (tj. Au, Ag, Ce). Jeśli stosuje się różne stężenia do kalibracji wzdłuż tego limitu, można zaobserwować dwa obszary liniowe z nakładaniem się na poziomie około 0,05 μg/L dla Ce i 2 μg/L dla Ag. Poniżej nakładającego się obszaru obserwowane sygnały są zbliżone do tła specyficznego dla pierwiastka²¹. Powyżej tych granic można określić liniowy zakres roboczy μDG. Nawet przy możliwości pomiaru niskich stężeń niemożliwe jest rozróżnienie jonów i NP tego samego analitu w kropli, jeśli są one obecne jednocześnie. W przeciwnym razie, przy użyciu konwencjonalnego systemu wprowadzania, średnie tło jonowe można określić i odjąć od wszystkich sygnałów, aby uzyskać tylko sygnały cząstek.

System oparty na MDG ma również kilka ograniczeń, które można częściowo obejść poprzez zastosowanie proponowanego systemu podwójnego wlotu. Jeśli jednak częstotliwość kropel μDG przekracza 50 Hz, nie jest możliwe stworzenie spójnego wzoru kropel. Powstałe kropelki mogą się zderzać, a zatem dochodzi do wymiany analitu. Prawidłowa regulacja natężeń przepływu gazu jest również ważna dla niezawodnego transportu kropli do systemu ICP-MS, a także dla prawidłowego działania PN. Proponowany system podwójnego wlotu nie obsługuje obecnie automatyzacji procedury pomiarowej, ponieważ istnieje wymóg ręcznej zmiany roztworów próbek.

W przyszłości μDG może być używany do charakteryzowania i ilościowego oznaczania nanocząsteczek w złożonych matrycach i próbkach środowiskowych. Aby zapobiec zatykaniu się μDG ze względu na wyższą lepkość roztworu, złożoność i napięcie powierzchniowe, należy zastosować odpowiednią konstrukcję głowicy. W zależności od konstrukcji głowicy μDG i działania zasilacza, możliwe jest generowanie kropel zawierających układy podobne do cząstek, takie jak komórki, micele lub nośniki lipidowe, dla których standardowe materiały referencyjne nie są w ogóle dostępne.

Oświadczenia

Wszyscy autorzy deklarują brak konfliktu interesów.

Podziękowania

Ta praca była wspierana przez BfR SFP 1322-642 dla F.L.K i P.R., BfR SFP 1322-724 dla D.R. oraz BfR senior scientist fellowship dla S.A.P.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Au jonowy (1000 mg L^-1 stock)	VWR, UK	85550.18E
Ag ionic (1000 mg L^-1 stock)	Ultra Scientific, RI, USA	ICM-103
Ag NP (75nm, NIST 8017)	NIST, Gaithersburg, MD, USA		nie jest już dostępny
Au NP (60nm, NIST 8013)	NIST, Gaithersburg, MD, USA		nie jest już dostępny
Ce jonowy (1000 mg L^-1 magazyn)	VWR, Wielka Brytania	85557.18E
CeO₂ (10-100nm, NM212)	Wspólne Centrum Badawcze UE	NM212
Excel 2016	Microsoft
Fiji	ImageJ
Szklana żeńska kula kulista + Szklana męska kula	Fisher Scientific	12499016
HCl (emprove bio)	Merck, Niemcy	100317
Komora natryskowa ICP-MS z koralikiem ipact	LabKings	LK6-45013 (OEM 3600170)
Metalowe zaciski do sferycznego złącza szklanego	Fisher Scientific 11322015
Metalowy trójnik	Swagelok	SS-4-VCR-T Głowica
dozująca mikrokrople, niepodgrzewana	mikrokropla Technologie	944
System dozowania mikrokropli MD-E-3000	microdrop Technologie
Woda MilliQ (gradient MilliPore)	Merck MilliPore, Darmstadt, Niemcy
Palnik kwarcowy bez o-ringów	Nebulizator	450-301
PFA-ST	Elemental Scientific	ES-2042
60° Shore - Utwardzany platyną -	Silex
XIMEA Cam Tool	XIMEA

koncentryczny Analytical West Rurka z gumy silikonowej -

Bibliografia

Linsinger, T. P. J., Peters, R., Weigel, S. International interlaboratory study for sizing and quantification of Ag nanoparticles in food simulants by single-particle ICPMS. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 406 (16), 3835-3843 (2014).
Krystek, P., et al. Method development and inter-laboratory comparison about the determination of titanium from titanium dioxide nanoparticles in tissues by inductively coupled plasma mass spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 406 (16), 3853-3861 (2014).
Degueldre, C., Favarger, P. Y., Bitea, C. Zirconia colloid analysis by single particle inductively coupled plasma-mass spectrometry. Analytica Chimica Acta. 518 (1-2), 137-142 (2004).
Degueldre, C., Favarger, P. Y. Colloid analysis by single particle inductively coupled plasma-mass spectroscopy: a feasibility study. Colloid Surface A. 217 (1-3), 137-142 (2003).
Pace, H. E., et al. Determining transport efficiency for the purpose of counting and sizing nanoparticles via single particle inductively coupled plasma mass spectrometry. Analytical Chemistry. 83 (24), 9361-9369 (2011).
Verboket, P. E., Borovinskaya, O., Meyer, N., Gunther, D., Dittrich, P. S. A new microfluidics-based droplet dispenser for ICPMS. Analytical Chemistry. 86 (12), 6012-6018 (2014).
Shigeta, K., et al. Application of a micro-droplet generator for an ICP-sector field mass spectrometer - optimization and analytical characterization. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 28 (5), 646-656 (2013).
Gschwind, S., Hagendorfer, H., Frick, D. A., Gunther, D. Mass quantification of nanoparticles by single droplet calibration using inductively coupled plasma mass spectrometry. Analytical Chemistry. 85 (12), 5875-5883 (2013).
Gschwind, S., et al. Capabilities of inductively coupled plasma mass spectrometry for the detection of nanoparticles carried by monodisperse microdroplets. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 26 (6), 1166-1174 (2011).
Zarrln, F., K, S. L., Socha, J. R. Droplet size measurements of various nebulizers using differential electrical mobluty particle sizer. Journal of Aerosol Science. 22, 343-346 (1991).
Geertsen, V., Lemaitre, P., Tabarant, M., Chartier, F. Influence of design and operating parameters of pneumatic concentric nebulizer on micro-flow aerosol characteristics and ICP-MS analytical performances. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 27 (1), 146-158 (2012).
Mehrabi, K., Günther, D., Gundlach-Graham, A. Single-particle ICP-TOFMS with online microdroplet calibration for the simultaneous quantification of diverse nanoparticles in complex matrices. Environmental Science. Nano. 6, 3349-3358 (2019).
Ramkorun-Schmidt, B., Pergantis, S. A., Esteban-Fernandez, D., Jakubowski, N., Gunther, D. Investigation of a combined microdroplet generator and pneumatic nebulization system for quantitative determination of metal-containing nanoparticles using ICPMS. Analytical Chemistry. 87 (17), 8687-8694 (2015).
Rosenkranz, D., et al. Improved validation for single particle ICP-MS analysis using a pneumatic nebulizer/microdroplet generator sample introduction system for multi-mode nanoparticle determination. Analytica Chimica Acta. 1099, 16-25 (2020).
National Institute of Standards and Technology. Report of investigation reference material. Reference material 8017. National Institute of Standards and Technology. , (2015).
Tavares, A. M., et al. Genotoxicity evaluation of nanosized titanium dioxide, synthetic amorphous silica and multi-walled carbon nanotubes in human lymphocytes. Toxicology In Vitro. 28 (1), 60-69 (2014).
Au-Kaur, I., et al. Dispersion of Nanomaterials in Aqueous Media: Towards Protocol Optimization. Journal of Visualized Experiments. (130), e56074(2017).
Nanotechnologies. Size distribution and concentration of inorganic nanoparticles in aqueous media via single particle inductively coupled plasma mass spectrometry. ISO/TS19590 Nanotechnologies. , (2017).
Shigeta, K., et al. Application of a micro-droplet generator for an ICP-sector field mass spectrometer - optimization and analytical characterization. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 28, 646-656 (2013).
Koch, J., et al. Accelerated evaporation of microdroplets at ambient conditions for the on-line analysis of nanoparticles by inductively-coupled plasma mass spectrometry. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 28 (11), 1707-1717 (2013).
Tuoriniemi, J., Cornelis, G., Hassellov, M. A new peak recognition algorithm for detection of ultra-small nano-particles by single particle ICP-MS using rapid time resolved data acquisition on a sector-field mass spectrometer. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 30 (8), 1723-1729 (2015).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

spICP-MS system z podwójnym wlotem charakterystyka nanocząstek wydajność transportu generator mikrokropel nebulizator pneumatyczny tryby kalibracji granice detekcji materiały odniesienia analiza ICP-MS

Ten artykuł został opublikowany

Film wkrótce dostępny

Informuj mnie o aktualizacjach: