Artykuł metodologiczny

Wszechstronny system wprowadzania próbek z podwójnym wlotem do wielomodowej analizy i walidacji spektrometrii mas w plazmie sprzężonej indukcyjnie z pojedynczymi cząstkami

2.6K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/61653

⸱

24 września 2020

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Chemical and Product Safety, German Federal Institute for Risk Assessment (BfR), 2Environmental Chemical Processes Laboratory, Department of Chemistry, University of Crete, 3Federal Institute for Materials Research and Testing (BAM), 4SPETEC GmbH

W tym artykule

Podsumowanie

Tutaj udostępniamy protokół użycia systemu z podwójnym wlotem dla spektrometrii mas z pojedynczymi cząstkami sprzężonymi indukcyjnie, który pozwala na standardową, niezależną charakterystykę nanocząstek.

Streszczenie

Nanocząstki zawierające metal (NP) można scharakteryzować za pomocą spektrometrów masowych z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-MS) pod względem ich wielkości i koncentracji liczbowej, korzystając z trybu pojedynczej cząstki instrumentu (spICP-MS). Dokładność pomiaru zależy od konfiguracji, warunków pracy przyrządu i konkretnych parametrów, które są ustawiane przez użytkownika. Efektywność transportu ICP-MS ma kluczowe znaczenie dla ilościowego określenia NP i zwykle wymaga materiału odniesienia o jednorodnym rozkładzie wielkości i znanym stężeniu liczby cząstek.

Obecnie materiały referencyjne NP są dostępne tylko dla kilku metali i w ograniczonych rozmiarach. Jeśli cząstki są charakteryzowane bez wzorca referencyjnego, wyniki zarówno dotyczące wielkości, jak i liczby cząstek mogą być obciążone. W związku z tym, aby przezwyciężyć ten problem, opracowano konfigurację z dwoma wlotami do charakteryzowania nanocząstek za pomocą spICP-MS. Konfiguracja ta opiera się na konwencjonalnym systemie wprowadzającym składającym się z nebulizatora pneumatycznego (PN) do roztworów nanocząstek i generatora mikrokropel (μDG) do roztworów do kalibracji jonowej. Opracowano nowy, elastyczny interfejs, aby ułatwić sprzężenie μDG, PN i systemu ICP-MS. Interfejs składa się z dostępnych komponentów laboratoryjnych i pozwala na kalibrację, charakterystykę nanocząstek (NP) i czyszczenie układu, podczas gdy przyrząd ICP-MS jest nadal uruchomiony.

Dostępne są trzy niezależne tryby analizy do określania wielkości cząstek i stężenia liczbowego. Każdy tryb opiera się na innej zasadzie kalibracji. Podczas gdy mod I (zliczanie) i mod III (μDG) są znane z literatury, mod II (czułość) służy do określania efektywności transportu tylko za pomocą nieorganicznych roztworów wzorcowych jonów. Jest ona niezależna od materiałów referencyjnych NP. Opisany tutaj system wlotowy oparty na μDG gwarantuje doskonałą czułość analitu, a tym samym niższe granice wykrywalności (LOD). Osiągnięte LOD zależne od wielkości są mniejsze niż 15 nm dla wszystkich badanych NP (Au, Ag, CeO2).

Wprowadzenie

Spektrometry masowe z plazmą sprzężoną indukcyjnie są szeroko stosowane do ilościowego określania wielkości i liczby NP w różnych próbkach i matrycach w tak zwanym trybie pojedynczej cząstki1,2,3. Tryb pojedynczej cząstki to działanie systemu akwizycji danych z krótkim czasem integracji lub przebywania. Każdy mierzony NP wytwarza zintegrowany sygnał w tym przedziale czasu (zdarzenie mierzone w liczbach na sekundę: cps), jeśli zastosowano odpowiednie rozcieńczenie zawiesiny NP w celu uniknięcia podwójnych zdarzeń. Wzorzec kalibracji, jak również próbka, są zwykle wprowadzane do ICP-MS za pomocą konwencjonalnego systemu wprowadzania próbki opartego na nebulizacji pneumatycznej (PN)4. Jednakże jako warunek wstępny należy określić natężenie przepływu przy wprowadzaniu próbki i efektywność transportu (η) w celu dokładnego ilościowego określenia masy metalu na NP i określenia ich stężenia liczbowego w zawiesinie. Efektywność transportu opisuje stosunek liczby wstrzykniętych mas lub cząstek do masy (metoda zbierania odpadów)) lub liczby cząstek (metoda zliczania) wykrytych przez ICP-MS5. Wydajność transportu jest najczęściej określana przy użyciu materiałów referencyjnych na bazie nanocząstek5. Jednak właściwości transportowe zależą od struktury NP i obejmują takie właściwości, jak skład i dyspergator próbki. Innymi czynnikami wpływającymi są parametry instrumentalne, takie jak szybkość pobierania próbki, szybkość przepływu gazu z nebulizatora, czas przebywania i całkowity czas pomiaru.

Ponieważ dostępne są tylko ograniczone materiały referencyjne dla nanocząstek, uzyskane wyniki analizy NP mogą być stronnicze ze względu na różnice w składzie pierwiastkowym między cząstkami referencyjnymi a cząstkami próbki. Oprócz dostępności ograniczonego zakresu materiałów referencyjnych, kolejnym wyzwaniem jest wykrywanie wielu cząstek w ciągu jednego czasu przebywania detektora. Może to również mieć wpływ na dokładność określanej wydajności transportu.

Aby być niezależnym od materiałów referencyjnych, najlepiej byłoby zastosować system wprowadzania próbek o prawie 100% efektywności transportu. Jednocześnie, gdy stosuje się małą objętość w porównaniu z konwencjonalnymi systemami wprowadzania, można zastosować wyższe stężenia cząstek. Nawet jeśli dwie cząstki znajdują się blisko siebie, obie mogą być wykrywane oddzielnie za pomocą systemu opartego na μDG.

μDG jest w stanie generować kropelki monodyspersyjne o stałej objętości w zakresie pL i jest dobrze przystosowany do tego celu6,7,8,9. μDG ułatwia wstrzykiwanie do ICP-MS próbek zarówno jonowych, jak i cząstek stałych w różnych rozpuszczalnikach. W przypadku próbek metali jonowych przyjmuje się, że wytworzone kropelki są w pełni rozpuszczone w drodze do ICP. W związku z tym kropla traci całą wodę, a z pozostałej soli tworzy się cząstka. Średnica tej cząstki jest wprost proporcjonalna do zastosowanego stężenia. W ten sposób domowe wzorce referencyjne o tej samej matrycy, masie i rozmiarze, o różnym stężeniu roztworu jonowego badanego NP, mogą być produkowane we własnym zakresie. Objętość kropli można łatwo obliczyć na podstawie średnicy kropli zmierzonej przez μDG. Nie jest to możliwe w przypadku PN, który wytwarza szeroki rozkład kropel o różnych średnicach10,11. Dzięki jednolitemu wprowadzaniu próbki przy wysokiej wydajności transportu wynoszącej 100% μDG można osiągnąć wysoką czułość analitu specyficzną dla urządzenia. W zależności od zastosowanej matrycy prowadzi to do niższych granic wykrywalności (LOD) masy i wielkości cząstek w porównaniu z wynikami konwencjonalnych systemów wprowadzania opartych na PN12. Jednak ze względu na konstrukcję μDG nie można łatwo wymieniać próbek, gdy system ICP-MS nadal działa. Pomiędzy pomiarami różnych próbek, μDG musi zostać oczyszczony, a następnie przepłukany roztworem próbki w celu stabilizacji systemu. Ponadto jego tolerancja na ciężkie próbki matrycowe nie została w dużym stopniu przetestowana. Ponadto, ze względu na wyjątkowo niskie natężenia przepływu, czas analizy w celu uzyskania dobrych statystyk byłby niezwykle długi, co ogranicza jej praktyczne zastosowanie, gdyby analizowane były "prawdziwe" próbki, takie jak na przykład wody środowiskowe.

Aby przezwyciężyć te ograniczenia, μDG był wcześniej używany w połączeniu z konwencjonalnym systemem opartym na nebulizatorze pneumatycznym, któremu nadano nazwę systemu z podwójnym wlotem13. Wprowadzając wzorce kalibracyjne z μDG i zawiesiną NP za pomocą nebulizatora pneumatycznego do ICP-MS, Ramkorun-Schmidt i in. byli w stanie wykorzystać oba systemy13. Uzyskano bardzo dokładne określenie frakcji masowej metalu w Au i Ag NP, bez konieczności określania efektywności transportu. Jednak w tym systemie z podwójnym wlotem nie określono żadnych stężeń cząstek. Ponadto czyszczenie i dostrajanie systemu μDG komplikowało możliwość zastosowania go w rutynowych analizach.

W tym artykule proponujemy elastyczny interfejs z podwójnym wlotem do określania wielkości cząstek NP i stężenia liczby cząstek oraz demonstrujemy jego montaż i praktyczne zastosowanie. Podobnie jak system Ramkoruna-Schmidta i wsp., składa się on zarówno z systemu wprowadzania próbek μDG, jak i PN. Wykazaliśmy, że system z podwójnym wlotem, w obecnym stadium rozwoju, pozwala na zastosowanie trzech niezależnych trybów analizy do badania i charakteryzowania nanocząsteczek zawierających metale. Nasz system z podwójnym wlotem upraszcza procedurę kalibracji do oznaczania NP i poprawia wartościowe dane analityczne, w szczególności dokładność14. Systemy wlotowe umożliwiają wygodną wymianę próbek i czyszczenie μDG nawet wtedy, gdy ICP-MS nadal pracuje, skracając w ten sposób całkowity czas analizy i zmniejszając ryzyko niewspółosiowości. W celu przetestowania wydajności systemu do walidacji i porównywalności metod stosuje się dobrze scharakteryzowane referencyjne NP (60 nm AuNP – NIST 8013, 75 nm AgNP – NIST 8017).

Protokół

1. Montaż układu wprowadzania próbek z podwójnym wlotem

UWAGA: Szczegółowe informacje na temat poszczególnych części przedstawiono w Tabeli 1.

Komponenty
Część 1Szklany żeński przegub kulisty o długości trzpienia około 10 mm
Szklany męski przegub kulowy o długości trzpienia około 10 mm
Metalowy króciec w kształcie litery T (wymiary: 1/4 cala)
Klej do łączenia szkła z metalem
Dwa zaciski do szlifowanych połączeń szklanych
Część 2komora rozpylna ICP-MS (sugerowany typ: komora rozpylna z kuleczką uderzeniową, komora rozpylna cyklonowa lub podobna)
Nebulizator pneumatyczny (sugerowany typ: nebulizator koncentryczny)
Zacisk
Część 3Kwarcowa palnik bez uszczelki typu O-ring
Zakończenie linii gazowej (zaślepka)
Złącze otwarte przewodu gazowego
Przewodząca i elastyczna rurka silikonowa
Część 4Jednostka piezoelektrycznego generowania mikrokropel
Część 5Jednostka sterująca mikrodroplkami

Tabela 1: Lista komponentów wykorzystanych do budowy układu z podwójnym wlotem.

  1. Budowa modułu z łącznikiem w kształcie litery T (Rysunek 1 Część 1).
    UWAGA: Ta część łączy konwencjonalny system wprowadzania próbki (krok 1.2) z modułem transportowym µDG (krok 1.3).
    1. Włożyć łączniki kulowe męski i żeński w przeciwległe otwory łącznika w kształcie litery T.
    2. Zabezpieczyć łączniki kulowe męski i żeński, używając kleju do szkła i metalu (np. kleju silikonowego).
    3. Połączyć łącznik kulowy żeński z injektorem ICP-MS za pomocą zacisku.
  2. Montaż konwencjonalnego systemu wprowadzania próbki (Rysunek 1 Część 2)
    UWAGA: Ta część jest połączona z modułem z łącznikiem w kształcie litery T (krok 1.1).
    1. Połączyć komorę rozpylną ICP-MS z pneumatycznym nebulizatorem (PN) pasującym do używanej komory rozpylnej.
    2. Użyć zacisku, aby połączyć wylot komory rozpylnej z męskim łącznikiem kulowym łącznika w kształcie litery T (opisanego w kroku 1.1).
      UWAGA: Wylot komory rozpylnej jest zazwyczaj wyposażony w żeński łącznik kulowy. Kombinacja pokazana na Rysunku 1 składa się z nebulizatora i komory rozpylnej z kulką uderzeniową. Zamiast komory z kulką uderzeniową można zastosować inne komory rozpylne o wydajności transportowej w zakresie od 2 do 10% lub wyższej.
  3. Budowa modułu transportowego mikrokrypelek (Rysunek 1 Część 3)
    UWAGA: Ta część łączy moduł z łącznikiem w kształcie litery T (krok 1.1) z modułem µDG (krok 1.4).
    1. Przymocować demontowalny palnik kwarcowy po wyjęciu rurki injektora do statywu laboratoryjnego za pomocą odpowiednich zacisków, tak aby wlot palnika znajdował się na górze.
    2. Zablokować wlot gazu plazmy/gazu pomocniczego palnika za pomocą zamkniętych złączy gazowych.
      UWAGA: Próbka jest transportowana do nebulizatora za pomocą pompy perystaltycznej. Gaz argon służy do nebulizacji próbki do komory rozpylnej i jej dalszego transportu do plazmy.
    3. Połączyć linię gazu helu z palnikiem poprzez jego wlot gazu chłodzącego, używając odpowiedniego złącza gazowego.
      UWAGA: Stosowany gaz hel służy do desolwatacji generowanych kropelek i pełni rolę gazu osłonowego, zapobiegając kolizji kropelek ze ściankami układu oraz chroniąc instrument ICP-MS przed przedostaniem się tlenu atmosferycznego podczas demontażu głowicy wlotowej µDG w celu czyszczenia lub wymiany próbki.
    4. Za pomocą adaptera połączyć przewodową i elastyczną rurkę silikonową o długości 30 cm (śr. wewn. 0,75 cm) z końcem wylotowym palnika (dół palnika).
    5. Połączyć dolny koniec rurki silikonowej z modułem z łącznikiem w kształcie litery T, naciągając elastyczną rurkę silikonową na pozostałe pionowe połączenie metalowe.
      UWAGA: Elastyczna rurka silikonowa umożliwia strojenie x-y-z instrumentu ICP-MS z podłączonym układem.
  4. Podłączenie modułu generowania mikrokrypelek i modułu sterowania generowaniem mikrokrypelek (Rysunek 1 Część 4, Część 5)
    UWAGA: Ta część jest połączona z modułem transportowym µDG (krok 1.3).
    1. Podłączyć przygotowany moduł µDG do modułu transportowego mikrokrypelek, wkładając głowicę µDG do wlotu próbki palnika.
    2. Podłączyć zasilacz do modułu sterowania µDG.
      UWAGA: Opisany tutaj układ składa się z dostępnej komercyjnie głowicy µDG i zasilacza µDG. W zależności od zastosowanej głowicy µDG układ musi zostać odpowiednio dostosowany.

2. Ilościowe oznaczenie wielkości kropli

  1. Do obrazowania kropel wytworzonych przez µDG należy użyć lampy stroboskopowej i kamery CCD (np. w konfiguracji otwartej, patrz Rycina 1, konfiguracja pomiaru rozmiaru).
  2. Skalibruj kamerę CCD, wykonując zdjęcia obiektu o znanej wielkości w zakresie µm (np. drutu miedzianego o średnicy 150 µm).
  3. Wykonaj zdjęcia co najmniej 1 000 kropel przy ustawieniach zastosowanych w eksperymencie (patrz Tabela 2).
  4. Użyj odpowiedniego programu graficznego (patrz Tabela materiałów), aby ocenić obrazy pod kątem wielkości obiektu i kropel w następujących krokach:
    1. Kliknij File, a następnie Open, aby wczytać obraz obiektu.
    2. Kliknij Image | Adjust | Threshold i przesuń suwaki, aby zdefiniować obszar obiektu.
    3. Kliknij Apply, aby zastosować ustawienia.
    4. Kliknij przycisk segmentu Straight.
    5. Kliknij i przytrzymaj lewy przycisk myszy, aby narysować linię wzdłuż obiektu.
    6. Naciśnij Ctrl + M, aby zmierzyć rozmiar obiektu.
    7. Zmierz średnicę obiektu w 5 różnych punktach.
    8. Skopiuj i wklej tabelę „Results” do programu arkusza kalkulacyjnego.
    9. Oblicz średnią arytmetyczną kolumny „Length”.
    10. Oblicz współczynnik proporcji piksela (PAR): rzeczywisty rozmiar obiektu (µm)/średni rozmiar obiektu na obrazie (px).
    11. Kliknij File | Import | Image Sequence, aby zaimportować i wczytać obrazy kropel.
    12. Kliknij Rectangular i zaznacz kroplę na pierwszym obrazie.
    13. Kliknij prawym przyciskiem myszy i wybierz Duplicate, aby oddzielić krople z sekwencji obrazów od reszty zdjęcia.
    14. Oddziel krople od tła zgodnie z instrukcją w kroku 2.4.2.
    15. Kliknij Process | Binary | Erode, aby usunąć odblaski światła na powierzchni kropli.
    16. Kliknij Process | Binary | Dilate, aby odwrócić krok „Erode”.
    17. Kliknij Analyze | Analyze Particles | Ok, aby zmierzyć wszystkie krople.
    18. Skopiuj i wklej tabelę „Summary” lub „Result” do programu arkusza kalkulacyjnego.
    19. Oblicz średnią arytmetyczną średnicy Ferreta w px.
    20. Użyj PAR, aby przeliczyć średnicę na µm: średnica Ferreta w px/PAR.
      UWAGA: Rozmiar kropel tworzonych przez µDG zmienia się w zależności od wybranej długości i czasu trwania impulsu prądu przyłożonego do elementu piezoelektrycznego7.

3. Przygotowanie próbek

  1. Przygotować jonowy roztwór kalibracyjny analitycznie mierzonej substancji w zakresie stężeń od 0,2 do 20 µg/L w rozcieńczonym kwasie (np. HCl (0,5 v/v), HNO3 (3,5 v/v)).
  2. Przygotować roztwór jonowy do kalibracji jednopunktowej w zakresie stężeń od 1 do 10 µg/L w rozcieńczonym kwasie.
  3. Przygotować zawiesiny wzorcowe NP zgodnie z instrukcjami producenta lub protokołami wewnętrznymi.
    UWAGA: Kroki 3.3.1 – 3.3.4 wyjaśniają przygotowanie wzorcowych zawiesin NP na przykładzie NP z Ag, Au oraz CeO2.
    1. Przygotować 10 mL roztworu AuNP o stężeniu 0,05 µg/L dla PN oraz roztwór AuNP o stężeniu 1 µg/L w wodzie ultraczystej dla µDG. Przed użyciem mieszać w vorteksie przez 20–60 s.
    2. Przygotować roztwór AgNP o stężeniu 0,05 µg/L dla PN oraz roztwór AgNP o stężeniu 2 µg/L, oba w wodzie ultraczystej, dla µDG. Przed użyciem dokładnie wstrząsać przez 20–60 s15.
    3. Przygotować roztwory CeO2 NP zgodnie z opisem zastosowanym wcześniej dla tlenków metali16,17.
    4. Przygotować roztwór CeO2 NP o stężeniu 0,05 µg/L dla PN oraz roztwór o stężeniu 1 µg/L dla µDG.
      1. Odważyć 25,6 mg/mL CeO2 NP do szklanego naczynia o całkowitej pojemności 15 mL – 20 mL i dodać 10 mL 0,05 (v/v) roztworu BSA przygotowanego w wodzie ultraczystej.
      2. Użyć sonikatora opuszkowego o mocy 7,35 W w celu homogenizacji roztworu cząsteczek przez 309 s.

4. Strojenie instrumentu i parametry

  1. Upewnić się, że generator MDG jest wyłączony, a następnie za pomocą zacisku połączyć układ wprowadzania próbek z podwójnym wlotem, przygotowany w kroku 1, z wtryskiwaczem instrumentu ICP-MS. Przeplukać układ wlotowy przez 5 – 10 min gazem nebulizującym (Ar) oraz gazem transportowym kropel (He).
    UWAGA: Instrument ICP-MS musi być chroniony przed przenikaniem wysokich stężeń tlenu do komory plazmy.
  2. Wyłączyć dopływ gazu transportowego kropel (He) i uruchomić system ICP-MS
  3. Dostroić instrument w trybie pomiaru, którego zamierza się użyć, wykorzystując standardowy roztwór strojeniowy określony przez producenta systemu ICP-MS.
    UWAGA: Standardowy roztwór strojeniowy składa się na przykład z baru, ceru, indu, uranu, bizmutu, kobaltu i litu (wszystkie 1 µg/L) w mieszaninie 2,5% (v/v) kwasu azotowego i 0,5% (v/v) kwasu solnego.
  4. Wyznaczenie szybkości zasysania próbki przez PN.
    1. Napełnić naczynie 15 mL wody.
    2. Zważyć naczynie.
    3. Połączyć naczynie z przewodami PN.
    4. Uruchomić pompę perystaltyczną, klikając przycisk start pompy perystaltycznej w oprogramowaniu instrumentu.
    5. Uruchomić stoper na 5 min.
    6. Wyjąć linię zasysającą z naczynia dokładnie po 5 min. Ponownie zważyć naczynie.
    7. Obliczyć szybkość zasysania próbki (mL/min) według wzoru: (masa naczynia przed - masa naczynia po) / czas trwania.
  5. W razie potrzeby zoptymalizować parametry instrumentu w celu zwiększenia czułości analizy, np. przepływ gazu nebulizującego, głębokość pobierania próbek, moc plazmy.
    UWAGA: Patrz Tabela 2 jako przykład parametrów instrumentalnych, które można optymalizować w systemie ICP-MS.
  6. Regulować przepływ gazu He, aż do momentu wykrycia stałej wartości sygnału w funkcji szybkości tworzenia kropel.
ParametrWartość
ICP – MS:
Moc plazmy (W)1600
Głębokość pobierania (mm)4
Przepływy (L min-1):
Gaz pomocniczy0,65
Gaz chłodzący14
Czasy (s)
Akwizycja danych (s)1200
Czas przebywania (s)0,01
Interfejs:
Szybkość pobierania próbki PN (mL min-1)0,21
Gaz nebulizatora (L min-1)0,92
µDG:
Średnica kapilary (µm)75
Częstotliwość kropli (Hz)10
Gaz uzupełniający He (L min-1)0,27
Tryb pracyPotrójny impuls
 Zestaw 1Zestaw 2Zestaw 3
Napięcie (V)535147
Szerokość impulsu (µs)202512
Opóźnienie impulsu (µs)421

Tabela 2: Wartości zastosowanych parametrów instrumentalnych.

5. Pomiar wielotrybowy próbek nanocząstek

  1. Przygotowanie jednostki sterującej µDG
    1. Włączyć przełącznik zasilania jednostki sterującej µDG.
    2. Kliknąć Start na pierwszym ekranie, aby uruchomić jednostkę sterującą.
    3. Kliknąć Global Settings, aby wybrać tryb impulsu.
    4. Kliknąć prawy przycisk graficzny w ustawieniach trybu impulsu, aby wybrać tryb potrójnego impulsu.
      UWAGA: Ustawienia dla trybu potrójnego impulsu podano w Tabeli 2.
  2. Przygotowanie jednostki µDG
    1. Kliknąć On/Off, aby uruchomić µDG.
    2. Napełnić naczynie na próbkę roztworem próbki do pomiaru.
    3. Podłączyć naczynie na próbkę do jednostki µDG.
    4. Użyć strzykawki 10 mL, aby przepłukać naczynie i jednostkę µDG powietrzem.
    5. Podłączyć strzykawkę do portu strzykawki w naczyniu na próbkę.
    6. Wcisnąć tłok strzykawki, aż z głowicy µDG zacznie wypływać stały strumień cieczy.
    7. Utrzymać ciśnienie przez 10 s.
    8. Zdjąć strzykawkę.
    9. Umieścić jednostkę µDG w strefie ostrości kamery CCD, aby obserwować tworzące się krople.
    10. Podłączyć kamerę CCD do komputera PC lub laptopa.
    11. Uruchomić oprogramowanie kamery CCD w celu obserwacji tworzących się kropli.
    12. Kliknąć Start, aby uzyskać podgląd kropel w czasie rzeczywistym.
    13. Zaobserwować stałe tworzenie się kropel.
    14. Umieścić głowicę µDG na odwróconym palniku w systemie wprowadzania próbek z podwójnym wlotem.
  3. Zwalidować zarówno jednostkę µDG, jak i PN dla każdego interesującego pierwiastka poprzez wykonanie powtarzalnych wielopunktowych kalibracji.
    UWAGA: Do akwizycji danych ICP-MS należy użyć oprogramowania powiązanego z instrumentem.
  4. Wyznaczyć zakres liniowy kalibracji wielopunktowej poprzez import danych eksperymentalnych do arkusza kalkulacyjnego.
    1. Obliczyć średnią arytmetyczną dla każdego punktu kalibracji.
    2. Wyznaczyć punkt przecięcia, nachylenie i współczynnik korelacji.
      UWAGA: Dla sp-ICP-MS współczynnik korelacji powinien wynosić >0,9918.
  5. Wybrać stężenie w zakresie liniowym krzywych kalibracyjnych do późniejszych kalibracji jednopunktowych.
  6. Postępować zgodnie z poniższymi krokami w celu pomiaru i walidacji (przy użyciu materiałów odniesienia, takich jak NIST 8012, NIST 8013 lub NIST 8017 lub podobnych) wielotrybowej kwantyfikacji nanomateriałów (Rysunek 2).
    1. Wybrać nanocząsteczkę i standard jonowy zgodnie z analizowanym analitem.
    2. Przygotować jednostkę µDG zgodnie z punktem 5.2, używając roztworu standardu jonowego.
    3. Dodać rozcieńczony roztwór kwasu (np. 0,5% v/v HCl) poprzez PN.
    4. Rozpocząć pomiar w systemie ICP-MS w trybie rozdzielczości czasowej.
    5. Kliknąć On/Off po 120 s, aby zatrzymać µDG i wymienić rozcieńczony roztwór kwasu w PN na standard jonowy.
    6. Po 330 s ponownie wymienić standard jonowy w PN na rozcieńczony roztwór kwasu.
    7. W międzyczasie usunąć jednostkę µDG z układu.
    8. Wymienić naczynie na próbkę (fiolkę szklaną) jednostki µDG na naczynie zawierające rozcieńczony roztwór kwasu (np. 3,5% HNO3) w celu oczyszczenia jednostki µDG.
      1. Napełnić strzykawkę 10 mL powietrzem.
      2. Podłączyć strzykawkę do portu wtryskowego jednostki µDG i opróżnić strzykawkę, aż z głowicy µDG pojawi się strumień cieczy, a następnie utrzymać ciśnienie przez 30 s.
      3. Przygotować µDG zgodnie z opisem w kroku 5.2 z próbką NP i ponownie podłączyć jednostkę µDG do układu w 510 s.
    9. Kliknąć On/Off po 810 s, aby zatrzymać µDG.
    10. Wymienić rozcieńczony roztwór kwasu w PN na próbkę NP i mierzyć przez kolejne 300 s.
    11. Zatrzymać pomiar po ok. 1200 s.
    12. Oczyścić jednostkę µDG zgodnie z opisem w kroku 5.5.8.

figure-protocol-1
Rysunek 2: Strategia pomiarowa dla wielomodalnej kwantyfikacji nanomateriałów. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej figury.

6. Analiza danych

UWAGA: Aby uprościć wszystkie etapy obliczeń, przygotowano odpowiedni arkusz kalkulacyjny (patrz: Plik uzupełniający).

  1. Użyj arkusza kalkulacyjnego lub oprogramowania obsługującego ramki danych (data frames), aby przetworzyć dane i zaimportować wyniki pomiarów. Wklej wartości intensywności z całego pomiaru do oprogramowania arkusza kalkulacyjnego (dołączonego do suplementu elektronicznego) w kolumnie A, aby dane zostały zwizualizowane. Wprowadź wszystkie niezbędne parametry eksperymentalne do obliczeń do tabeli „Input Parameter”.
  2. Zdefiniuj obszary zainteresowania (ROI) dla µDG jonowego (I), PN jonowego (II), µDG NP (III) oraz PN NP (IV), wybierając odpowiednie komórki arkusza. Wykorzystaj wykres w przygotowanym arkuszu do wyznaczenia granic ROI i wpisz wartości do tabeli „Determination of the Region of Interest” (komórki C1:E7).
  3. Skopiuj i wklej każdy zestaw danych w osobnej kolumnie. Naciśnij przycisk Copy ROI w przygotowanym arkuszu, aby podzielić pomiar na cztery ROI (kolumny M:P).
  4. Oblicz średnią arytmetyczną dla I i II.
  5. Zastosuj podejście iteracyjne, aby oddzielić sygnały cząstek lub kropel od tła dla III i IV.
    1. Oblicz średnią arytmetyczną i odchylenie standardowe wszystkich zmierzonych wartości.
    2. Oblicz wartość graniczną (cut-off) jako średnia wartość + 5 * odchylenie standardowe.
    3. Usuń wszystkie sygnały mniejsze od wartości granicznej dla III i IV, używając polecenia Cut w odniesieniu do zidentyfikowanych sygnałów cząstek. Użyj polecenia Paste, aby wkleić je do osobnej kolumny.
    4. Powtarzaj kroki 1–3, aż średnia wartość i odchylenie standardowe staną się stałe.
      UWAGA: W kolumnach od Q do BD przygotowanego arkusza podejście iteracyjne służące do oddzielenia sygnałów tła od sygnałów cząstek jest wykonywane pięciokrotnie.
  6. Oblicz średnią arytmetyczną zidentyfikowanych sygnałów cząstek dla III i IV.
  7. Oblicz minimalną wykrywalną wielkość cząstki (LODsize – nm) dla µDG NP i PN NP, korzystając z instrumentalnej granicy wykrywalności analitycznego (LOD – counts), czułości analitycznej (SC,ionic – counts/(µg/L)), szybkości pobierania próbki (qs – mL/min), wydajności transportu (η – jednostka względna) oraz gęstości materiału (ρ – g/cm³):
    1. figure-protocol-2
    2. figure-protocol-3
  8. Oblicz masę (ma,p) i wielkość cząstki (d – nm, zakładając, że cząstki są sferyczne) zidentyfikowanych sygnałów cząstek dla µDG NP i PN NP zgodnie z trzema zastosowanymi trybami analizy, biorąc pod uwagę jonową koncentrację metalu w roztworze wzorcowym (ca - µg/L) oraz strumień jonów w plazmie (counts/s):
    1. Masa: figure-protocol-4
    2. Wielkość: figure-protocol-5
  9. Oblicz specyficzną wydajność transportu dla trybów analizy, korzystając z liczby wykrytych cząstek (qp), stężenia cząstek w próbce (cp,used - 1/mL), czułości analitycznej PN i MDG (Sm,ionic,PN, Sm,ionic,MDG – counts/(µg/L)), objętości kropli (Vdrop – pL), czasu przebywania (td – ms), wydajności transportu PN (ηPN), wydajności transportu µDG (ηµDG), intensywności roztworów jonowych mierzonych przez PN i µDG (Iionc, PN, Iionic,µDG – counts) oraz stężenia roztworu jonowego użytego do obu systemów wtrysku (cionic,PN, cionic,µDG - µg/L):
    1. Tryb I: figure-protocol-6
    2. Tryb II: figure-protocol-7
    3. figure-protocol-8
    4. figure-protocol-9
    5. figure-protocol-10
    6. figure-protocol-11
  10. Załóż, że wydajność transportu µDG jest równa 1:19
    1. figure-protocol-12
  11. Oblicz liczbowe stężenie cząstek analizowanego roztworu NP, biorąc pod uwagę objętość próbki wstrzykniętej podczas pomiaru (Vinjected):
    figure-protocol-13
    UWAGA: W przygotowanym arkuszu wszystkie obliczenia są wykonywane automatycznie po podziale. Wyniki są przedstawione w tabeli „Output Parameters” (komórki BH7:BR35) i zawierają opisane powyżej formuły, w tym poszczególne kroki obliczeniowe.

Wyniki

figure-results-1
Rysunek 3: Wyznaczanie rozmiaru kropli za pomocą kamery CCD. Kalibracja kamery CCD za pomocą miedzianego drutu o średnicy 150 µm (A) i wyznaczanie rozmiaru kropli po przekształceniu uzyskanych obrazów kropli w binarny obraz kolorystyczny (B). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

figure-results-2
Rycina 4: Walidacja układu z podwójnym wlotem. Wielopunktowa kalibracja systemu wlotowego µDG (A) i PN (B) dla złota (Au), srebra (Ag) i ceru (Ce). Zastosowane stężenia w zakresie 0,2 – 20 µg mL-1 zostały przeliczone, w zależności od zastosowanych warunków eksperymentalnych, na masę na wykryte zdarzenie. Przedstawione dane są wartościami średnimi z trzech niezależnych powtórzeń. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

figure-results-3
Rycina 5: Przedstawienie pomiaru dla układu z podwójnym wlotem. Ilościowe oznaczenie NP CeO2 za pomocą kolorowych słupków, wykonane analogicznie jak na Rycini 2 dla różnych etapów iniekcji. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

PróbkaTryb analizy / Wlot dla próbki NPWlot dla wzorców kalibracyjnychη ma, p rozmiar NP (d) #NP (nanocząstki) Recoverytrocyty (%)
ηPN oznaczenie(%)(fg)(nm)(ml-1 x103)
Au 56 nmTryb I /PNPN: jony Au & Standardy AuNP1.8 (0.1)1.9 (0.5)57.2 (4.3)28.1 (0)100
NIST 8013Metoda zliczania
Tryb II /PNPN/µDG: 1.9 (0.1)2 (0.4)58 (3.6)25.6 (1.6)91
Wskaźnik czułościStandardy jonowe Au
Tryb III /µDGµDG: 1001.7 (0.2)55 (2.4)394.4 (29.3)70
ηµDG = 1roztwór wzorcowy jonów Au
Oczekiwana wielkość (nm)56.0 (0.5) 
Ag 75 nm Tryb I /PNPN: jony Ag & Standardy AgNP2.3 (0.2)1.9 (0.2)70.2 (2.3)21.6 (0)100
NIST 8017Metoda zliczania
Tryb II /PNPN/µDG: 2.5 (0.2)2 (0.2)71.5 (2.1)20.5 (1.9)95
Współczynnik czułości Standardy jonowe Ag
Tryb III /µDGµDG: 1002.5 (0.2)76.7 (2.3)757.1 (68.7)88
ηµDG = 1Wzorzec jonowy Ag
Oczekiwany rozmiar (nm)74.6 (3.8) 
CeO2 JRC NM212Tryb I /PNPN: Jon ce (ceru) & Standardy AuNP1.7 (0)0.90 (0.09)61.9 (2.0)7.59 (0.32)-
10-100 nmMetoda liczenia
Tryb II /PNPN/µDG: 4.9 (1.4)1.36 (0.35)70.6 (5.9)5.42 (1.7)- 
Wskaźnik czułościStandardy jonowe ceu
Tryb III /µDGµDG: 1001.63 (0.62)74.4 (9.2)590 (168)-
ηµDG = 1Roztwór wzorcowy jonowego cezu

Tabela 3: Wyniki dla układu z podwójnym wlotem. Wydajność transportu, ułamek masowy metalu, średnica i koncentracja liczbową NP dla materiałów NP Au NIST 8013, Ag NIST 8017 oraz CeO2 JRC NM 212 (n=3) z wykorzystaniem trzech trybów analizy i trzech metod wyznaczania wydajności transportu. Odzysk % zdefiniowano jako stosunek wyznaczonej liczby #NPs do oczekiwanej liczby #NPs. Tabela przedrukowana za zgodą z referencji14.

Protokół przedstawiony w niniejszym opracowaniu pozwala na oznaczenie masy cząstek oraz ich stężenia liczbowego. Formowanie kropel µDG, w tym rozmiar kropel (Rycina 3), zostało wcześniej scharakteryzowane (Tabela 3).

Po złożeniu układu (Rycina 1) i określeniu wielkości kropli, oba systemy wtrysku zostały zwalidowane przy użyciu standardów jonowych (Rycina 4). Dla wszystkich badanych pierwiastków w obu systemach wtrysku udało się osiągnąć dokładność r² > 0.99. Istnieją jednak różnice między obydwoma systemami wynikające z ilości wprowadzonego i transportowanego analitytu. Ponieważ µDG charakteryzuje się bardzo wysoką wydajnością transportu (do 100%), przy niskim nakładzie masy obserwuje się wyższą czułość na analityty w porównaniu z PN. Jednak stężenia mierzone przy użyciu µDG muszą zostać podzielone na dwa zakresy liniowe. Dla Ag pierwszy zakres liniowy obserwuje się pomiędzy 0 a 0.5 fg event-1, a drugi pomiędzy 0.5 a fg event-1. W przeciwieństwie do tego, pierwszy zakres liniowy dla Ce mieści się pomiędzy 0 a 0.25 fg event-1, a drugi pomiędzy 0.25 a 3 fg event-1. Zakres liniowy dla PN w przypadku mierzonych stężeń wydaje się być wyższy. Jest to najprawdopodobniej związane z różnicą w masie wprowadzanej do ICP-MS podczas pojedynczego zdarzenia detekcyjnego. µDG wtryskuje stałą ilość absolutną w małej objętości na kroplę i zdarzenie detekcyjne, co skutkuje niższą wykrywaną masą w porównaniu do wprowadzania próbek za pomocą PN.

Po pomyślnej walidacji eksperymenty można przeprowadzić zgodnie z opisem przedstawionym na Rysunku 2. Wynik takich eksperymentów dla oznaczenia wielkości cząstek i koncentracji liczbowej NP CeO2 zilustrowano na Rysunku 5. W tym przypadku można zidentyfikować sygnały dla roztworów jonowych i NP wprowadzonych za pomocą µDG i PN. Dla wszystkich badanych cząstek wykonano pomiar potrójny.

Ocena uzyskanych danych została przeprowadzona zgodnie z powyższym opisem i została podsumowana w Tabeli 3. W przypadku nanocząsteczek Au i Ag użytych do walidacji układu z podwójnym wlotem oraz trzech trybów analizy, we wszystkich zastosowanych trybach analizy uzyskano certyfikowany rozmiar cząstek oraz ich stężenie liczbowe. Średnie rozmiary cząstek uzyskane dla CeO2 mieszczą się w przedziale od 10 do 100 nm, co odpowiada zakresowi określonemu przez producenta.

figure-results-4
Rycina 1: Projekt zestawu interfejsu z podwójnym wlotem. Część 1 – jednostka łącząca, Część 2 – konwencjonalny system wprowadzania, Część 3 – jednostka transportu mikrokropel, Część 4 – jednostka generowania mikrokropel, Część 5 – jednostka kontroli mikrokropel oraz otwarta konfiguracja do pomiaru wielkości kropli, obejmująca stroboskop i kamerę CCD. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Dyskusja

Celem opracowanego układu z podwójnym wlotem jest jak najdokładniejsze scharakteryzowanie i ilościowe określenie NP pod względem ich wielkości i stężenia liczbowego przy użyciu różnych trybów analizy, niezależnie od badanego analitu. Jest to możliwe dzięki połączeniu systemu wprowadzania o małej objętości (pL) i wysokim transporcie masy (do 100%) (μDG) z konwencjonalnym systemem wprowadzania (PN). Korzystając z konfiguracji przedstawionej w tej pracy, można określić specyficzną dla pierwiastka wydajność transportu wymaganą do ilościowego określenia masy cząstek na podstawie wzorców jonowych i niezależnie od materiałów odniesienia NP. Ponadto nanocząsteczki wprowadzone do ICP-MS za pomocą μDG mają węższy (AuNP) lub podobny (AgNP) rozkład wielkości cząstek. W przeciwnym razie dla CeO2 zaobserwowano szerszy rozkład wielkości dla μDG, który można przypisać wyższej polidyspersyjności analizowanej próbki. Ze względu na wprowadzenie małej głośności dwa NP mogą być wykrywane oddzielnie od siebie, co w przeciwnym razie zostałoby zinterpretowane jako jeden NP w konwencjonalnym układzie14.

Zaletą jednostki transportowej μDG jest wysoki stopień elastyczności dzięki elastycznym rurkom silikonowym, które upraszczają ustawienie konfiguracji. Palnik z wtryskiwaczem można również regulować podczas konfiguracji, gdy jest nadal podłączony do ICP-MS. Dodatkowy przepływ gazu He zapobiega zderzeniu kropel utworzonych przez głowicę μDG ze ściankami rurki20. Co więcej, gaz He pozwala na usunięcie głowicy μDG podczas wymiany próbki, nawet gdy ICP-MS nadal pracuje. Utrzymanie ICP w stanie operacyjnym ma kluczowe znaczenie dla stabilnego i solidnego pomiaru. Ponieważ głowica μDG musi być czyszczona i płukana przy każdej nowej próbce lub wzorcu, przepływ He ma kluczowe znaczenie dla działania systemu dolotowego wprowadzonego w tej pracy. Ponadto wszystkie części układu z podwójnym wlotem muszą być prawidłowo podłączone, aby zapobiec przenikaniu tlenu do systemu. W celu zmniejszenia ilości tlenu w prezentowanym układzie, układ jest przepłukiwany nebulizatorem i gazem transportującym kropelki przed zapłonem plazmy przez co najmniej 5 do 10 minut.

Kiedy uformowane kropelki docierają do jednostki łącznika, są transportowane do plazmy przez strumień cieczy w nebulizacji, określany również jako stan mokrej plazmy. W porównaniu ze stosowaniem suchego osocza prowadzi to do zwiększonej zawartości cieczy w osoczu. W konsekwencji zmniejsza się natężenie sygnału, a wraz ze wzrostem fluktuacji sygnału, tj. większe odchylenie standardowe średniego sygnału pomiarowego13. Jednak za pomocą μDG i stężeń w zakresie 0,2 μg/L można wykryć sygnały powyżej tła. Odpowiednia masa wtryskiwana na kroplę ma niską zawartość metalu, która jest bliska granicom wykrywalności dla niektórych pierwiastków (tj. Au, Ag, Ce). Jeśli stosuje się różne stężenia do kalibracji wzdłuż tego limitu, można zaobserwować dwa obszary liniowe z nakładaniem się na poziomie około 0,05 μg/L dla Ce i 2 μg/L dla Ag. Poniżej nakładającego się obszaru obserwowane sygnały są zbliżone do tła specyficznego dla pierwiastka21. Powyżej tych granic można określić liniowy zakres roboczy μDG. Nawet przy możliwości pomiaru niskich stężeń niemożliwe jest rozróżnienie jonów i NP tego samego analitu w kropli, jeśli są one obecne jednocześnie. W przeciwnym razie, przy użyciu konwencjonalnego systemu wprowadzania, średnie tło jonowe można określić i odjąć od wszystkich sygnałów, aby uzyskać tylko sygnały cząstek.

System oparty na MDG ma również kilka ograniczeń, które można częściowo obejść poprzez zastosowanie proponowanego systemu podwójnego wlotu. Jeśli jednak częstotliwość kropel μDG przekracza 50 Hz, nie jest możliwe stworzenie spójnego wzoru kropel. Powstałe kropelki mogą się zderzać, a zatem dochodzi do wymiany analitu. Prawidłowa regulacja natężeń przepływu gazu jest również ważna dla niezawodnego transportu kropli do systemu ICP-MS, a także dla prawidłowego działania PN. Proponowany system podwójnego wlotu nie obsługuje obecnie automatyzacji procedury pomiarowej, ponieważ istnieje wymóg ręcznej zmiany roztworów próbek.

W przyszłości μDG może być używany do charakteryzowania i ilościowego oznaczania nanocząsteczek w złożonych matrycach i próbkach środowiskowych. Aby zapobiec zatykaniu się μDG ze względu na wyższą lepkość roztworu, złożoność i napięcie powierzchniowe, należy zastosować odpowiednią konstrukcję głowicy. W zależności od konstrukcji głowicy μDG i działania zasilacza, możliwe jest generowanie kropel zawierających układy podobne do cząstek, takie jak komórki, micele lub nośniki lipidowe, dla których standardowe materiały referencyjne nie są w ogóle dostępne.

Oświadczenia

Wszyscy autorzy deklarują brak konfliktu interesów.

Podziękowania

Ta praca była wspierana przez BfR SFP 1322-642 dla F.L.K i P.R., BfR SFP 1322-724 dla D.R. oraz BfR senior scientist fellowship dla S.A.P.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Au jonowy (1000 mg L-1 stock)VWR, UK85550.18E
Ag ionic (1000 mg L-1 stock)Ultra Scientific, RI, USAICM-103
Ag NP (75nm, NIST 8017)NIST, Gaithersburg, MD, USAnie jest już dostępny
Au NP (60nm, NIST 8013)NIST, Gaithersburg, MD, USAnie jest już dostępny
Ce jonowy (1000 mg L-1 magazyn)VWR, Wielka Brytania85557.18E
CeO2 (10-100nm, NM212)Wspólne Centrum Badawcze UENM212
Excel 2016Microsoft
FijiImageJ
Szklana żeńska kula kulista + Szklana męska kulaFisher Scientific12499016
HCl (emprove bio)Merck, Niemcy100317
Komora natryskowa ICP-MS z koralikiem ipactLabKingsLK6-45013 (OEM 3600170)
Metalowe zaciski do sferycznego złącza szklanegoFisher Scientific 11322015
Metalowy trójnikSwagelokSS-4-VCR-T Głowica
dozująca mikrokrople, niepodgrzewanamikrokropla Technologie944
System dozowania mikrokropli MD-E-3000microdrop Technologie
Woda MilliQ (gradient MilliPore)Merck MilliPore, Darmstadt, Niemcy
Palnik kwarcowy bez o-ringówNebulizator450-301
PFA-STElemental ScientificES-2042
60° Shore - Utwardzany platyną -Silex
XIMEA Cam ToolXIMEA
koncentryczny Analytical West Rurka z gumy silikonowej -

Bibliografia

  1. Linsinger, T. P. J., Peters, R., Weigel, S. International interlaboratory study for sizing and quantification of Ag nanoparticles in food simulants by single-particle ICPMS. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 406 (16), 3835-3843 (2014).
  2. Krystek, P., et al. Method development and inter-laboratory comparison about the determination of titanium from titanium dioxide nanoparticles in tissues by inductively coupled plasma mass spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 406 (16), 3853-3861 (2014).
  3. Degueldre, C., Favarger, P. Y., Bitea, C. Zirconia colloid analysis by single particle inductively coupled plasma-mass spectrometry. Analytica Chimica Acta. 518 (1-2), 137-142 (2004).
  4. Degueldre, C., Favarger, P. Y. Colloid analysis by single particle inductively coupled plasma-mass spectroscopy: a feasibility study. Colloid Surface A. 217 (1-3), 137-142 (2003).
  5. Pace, H. E., et al. Determining transport efficiency for the purpose of counting and sizing nanoparticles via single particle inductively coupled plasma mass spectrometry. Analytical Chemistry. 83 (24), 9361-9369 (2011).
  6. Verboket, P. E., Borovinskaya, O., Meyer, N., Gunther, D., Dittrich, P. S. A new microfluidics-based droplet dispenser for ICPMS. Analytical Chemistry. 86 (12), 6012-6018 (2014).
  7. Shigeta, K., et al. Application of a micro-droplet generator for an ICP-sector field mass spectrometer - optimization and analytical characterization. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 28 (5), 646-656 (2013).
  8. Gschwind, S., Hagendorfer, H., Frick, D. A., Gunther, D. Mass quantification of nanoparticles by single droplet calibration using inductively coupled plasma mass spectrometry. Analytical Chemistry. 85 (12), 5875-5883 (2013).
  9. Gschwind, S., et al. Capabilities of inductively coupled plasma mass spectrometry for the detection of nanoparticles carried by monodisperse microdroplets. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 26 (6), 1166-1174 (2011).
  10. Zarrln, F., K, S. L., Socha, J. R. Droplet size measurements of various nebulizers using differential electrical mobluty particle sizer. Journal of Aerosol Science. 22, 343-346 (1991).
  11. Geertsen, V., Lemaitre, P., Tabarant, M., Chartier, F. Influence of design and operating parameters of pneumatic concentric nebulizer on micro-flow aerosol characteristics and ICP-MS analytical performances. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 27 (1), 146-158 (2012).
  12. Mehrabi, K., Günther, D., Gundlach-Graham, A. Single-particle ICP-TOFMS with online microdroplet calibration for the simultaneous quantification of diverse nanoparticles in complex matrices. Environmental Science. Nano. 6, 3349-3358 (2019).
  13. Ramkorun-Schmidt, B., Pergantis, S. A., Esteban-Fernandez, D., Jakubowski, N., Gunther, D. Investigation of a combined microdroplet generator and pneumatic nebulization system for quantitative determination of metal-containing nanoparticles using ICPMS. Analytical Chemistry. 87 (17), 8687-8694 (2015).
  14. Rosenkranz, D., et al. Improved validation for single particle ICP-MS analysis using a pneumatic nebulizer/microdroplet generator sample introduction system for multi-mode nanoparticle determination. Analytica Chimica Acta. 1099, 16-25 (2020).
  15. National Institute of Standards and Technology. Report of investigation reference material. Reference material 8017. National Institute of Standards and Technology. , (2015).
  16. Tavares, A. M., et al. Genotoxicity evaluation of nanosized titanium dioxide, synthetic amorphous silica and multi-walled carbon nanotubes in human lymphocytes. Toxicology In Vitro. 28 (1), 60-69 (2014).
  17. Au-Kaur, I., et al. Dispersion of Nanomaterials in Aqueous Media: Towards Protocol Optimization. Journal of Visualized Experiments. (130), e56074(2017).
  18. Nanotechnologies. Size distribution and concentration of inorganic nanoparticles in aqueous media via single particle inductively coupled plasma mass spectrometry. ISO/TS19590 Nanotechnologies. , (2017).
  19. Shigeta, K., et al. Application of a micro-droplet generator for an ICP-sector field mass spectrometer - optimization and analytical characterization. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 28, 646-656 (2013).
  20. Koch, J., et al. Accelerated evaporation of microdroplets at ambient conditions for the on-line analysis of nanoparticles by inductively-coupled plasma mass spectrometry. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 28 (11), 1707-1717 (2013).
  21. Tuoriniemi, J., Cornelis, G., Hassellov, M. A new peak recognition algorithm for detection of ultra-small nano-particles by single particle ICP-MS using rapid time resolved data acquisition on a sector-field mass spectrometer. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 30 (8), 1723-1729 (2015).

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

spICP MSsystem z podw jnym wlotemcharakterystyka nanocz stekwydajno transportugenerator mikrokropelnebulizator pneumatycznytryby kalibracjigranice detekcjimateria y odniesieniaanaliza ICP MS
Film wkrótce dostępny

Powiązane artykuły