Zaprojektowany do recyklingu molekularnego: półaromatyczny polimer pochodzenia biologicznego na bazie ligniny

Podsumowanie

Przykład podejścia opartego na zamkniętej pętli w kierunku gospodarki materiałowej o obiegu zamkniętym jest opisany tutaj. Przedstawiono cały zrównoważony cykl, w którym półaromatyczne poliestry pochodzenia biologicznego są projektowane poprzez polimeryzację, depolimeryzację, a następnie repolimeryzację z niewielkimi zmianami w ich wydajności lub właściwościach końcowych.

Streszczenie

Rozwój chemicznie nadających się do recyklingu biopolimerów oferuje możliwości w dążeniu do gospodarki o obiegu zamkniętym. Biopolimery nadające się do recyklingu chemicznego stanowią pozytywny wysiłek w celu rozwiązania problemu materiałów polimerowych w fazie utylizacji po fazie użytkowania. W niniejszej pracy opisano i zwizualizowano produkcję półaromatycznych poliestrów pochodzenia biologicznego, które można ekstrahować wyłącznie z biomasy, takiej jak lignina. Polimer poly-S opisany w tym artykule ma właściwości termiczne podobne do niektórych powszechnie stosowanych tworzyw sztucznych, takich jak PET. Opracowaliśmy reakcję Green Knoevenagel, która może wydajnie wytwarzać monomery z aldehydów aromatycznych i kwasu malonowego. Udowodniono, że reakcja ta jest skalowalna i ma wyjątkowo niski obliczony współczynnik E. Te poliestry, których punktem wyjścia są ligno-fitochemikalia, wykazują wydajny recykling molekularny przy minimalnych stratach. Jako przykład tych półaromatycznych poliestrów przedstawiono poli(kwas dihydrozynapinowy) poliestrowy (poli-S), opisano polimeryzację, depolimeryzację i repolimeryzację.

Wprowadzenie

W przeciwieństwie do spalania odpadów polimerowych, recykling chemiczny oferuje możliwość odzyskania monomerów. Recykling chemiczny jest logicznym wyborem pod koniec technicznego okresu użytkowania materiałów polimerowych, ponieważ te materiały polimerowe są produkowane chemicznie¹. Istnieją dwa sposoby chemicznego recyklingu materiału polimerowego, piroliza i recykling molekularny². Dzięki pirolizie materiał polimerowy jest przekształcany w produkty o wyższej wartości przy użyciu ekstremalnych warunków^3,4. Recykling molekularny jest skuteczną metodą odzyskiwania materiałów wyjściowych za pomocą depolimeryzacji. Po depolimeryzacji jednostki monomeryczne mogą być repolimeryzowane do pierwotnych materiałów polimerowych⁵. Brakuje odpowiednich monomerów do zastosowania recyklingu molekularnego na większą skalę. Obecny problem z tworzywami sztucznymi dyktuje, że społeczeństwo wymaga wytrzymałych i wytrzymałych materiałów polimerowych. Jednocześnie preferowane jest również, aby te same materiały polimerowe łatwo poddawały się recyklingowi i nie przetrwały w środowisku. Obecne materiały polimerowe o dobrych właściwościach termicznych i mechanicznych nie ulegają łatwej depolimeryzacji⁶.

Lignina, powszechnie występująca w roślinach naczyniowych, odpowiada za 30% naturalnej zawartości węgla na świecie i jest drugim najpowszechniejszym biopolimerem po celulozie. Lignina ma złożoną strukturę amorficzną i wydaje się być odpowiednią alternatywą dla zastąpienia związków aromatycznych ekstrahowanych z materiałów kopalnych. Trójwymiarowa struktura ligniny zapewnia drewnu wytrzymałość i sztywność, a także odporność na degradację. Z chemicznego punktu widzenia lignina jest bardzo złożonym polifenolowym środkiem termoutwardzalnym. Składa się z różnego składu trzech różnych metoksylowanych struktur fenylopropanu. Syringyl, gwajakyl i p-hydroksyfenyl (często skracane odpowiednio jako S, G i H) pochodzą od monolignoli alkoholu synapylowego, alkoholu koniferylowego i alkoholu p-kumarylu⁷. Rozkład tych jednostek różni się w zależności od rodzaju biomasy, na przykład drewno iglaste składa się głównie z jednostek gwajakylowych, a drewno liściaste z jednostek gwajakylowych i syringylowych^8,9. Odnawialne źródła naturalne, takie jak drzewa i rośliny, są pożądane do produkcji przeprojektowanych monomerów dla innowacyjnych materiałów polimerowych¹⁰. Te monomery, wyizolowane i zsyntetyzowane z naturalnych źródeł, są polimeryzowane do tak zwanych polimerów pochodzenia biologicznego¹¹.

Aromatyczne kwasy karboksylowe są o kilka rzędów wielkości mniej elektrofilowe niż równoważne alifatyczne kwasy karboksylowe z przyczyn elektronicznych¹². Różne komercyjne poliestry wykorzystują aromatyczne kwasy karboksylowe zamiast alifatycznych kwasów karboksylowych. W rezultacie włókna w tekstyliach poliestrowych wykonanych z włókien poli(tereftalanu etylenu) (PET) są prawie niewrażliwe na hydrolizę podczas prania lub na przykład rain¹³. Gdy pożądany jest recykling molekularny poliestrów, zaleca się stosowanie estrów alifatycznych w procesie tworzenia polimeru.

Z wymienionych powodów, zbadaliśmy możliwości wytwarzania poliestrów z kwasów 4-hydroksy-3,5-dimetoksy-dihydrocynamonowych¹⁴. Wcześniejsze badania przeprowadzone przez Kricheldorf¹⁵, Meier¹⁶ i Miller^{17,18 pokazują,} że budowanie polimerów przy użyciu kwasu 4-hydroksy-3,5-dimetoksy-dihydrocynamonowego jest trudne. Dekarboksylacja i sieciowanie utrudniały polimeryzację, a tym samym ograniczały powodzenie tych syntez. Również mechanizm polikondensacji pozostawał niejasny. W prezentowanej pracy opisano warunki, w których poliester poli(kwas dihydrozynapinowy) może być syntetyzowany regularnie i z wysoką wydajnością, torując tym samym drogę do stosowania poliestrów półaromatycznych, które podlegają recyklingowi molekularnemu.

Opracowaliśmy ekologiczny i skuteczny sposób syntezy kwasu synapinowego za pomocą reakcji kondensacji pomiędzy aldehydem syringowym a kwasem malonowym^19,20. Po tym Green Knoevenagel uwodornienie wytwarza kwas dihydrosynapinowy, który nadaje się do odwracalnej polikondensacji. Niniejsza publikacja przedstawia syntetyczne etapy powstawania polimeru poli(kwasu dihydrozynapinowego) nadającego się do recyklingu molekularnego, odnoszącego się do jednostek zasadowych ligniny, zwanych poli-S. Po przeanalizowaniu materiału polimerowego, poli-S jest depolimeryzowany do monomeru kwasu dihydrosynapinowego w stosunkowo sprzyjających warunkach i repolimeryzowany w kółko.

Protokół

1. Zielona kondensacja aldehydu syringagelowego w kierunku kwasu synapinowego z wodorowęglanem amonu o smole 5 mol

%

1. Dodać kwas malonowy (20,81 g, 200,0 mmol) razem z aldehydem syringowym (36,4 g, 200,0 mmol) do kolby okrągłodennej o pojemności 250 ml. Rozpuścić oba składniki w 20,0 ml octanu etylu i dodać wodorowęglan amonu (790 mg, 10,0 mmol) do kolby.
   UWAGA: Aby zapewnić pełne zakończenie reakcji kondensacji, wyparka obrotowa może być użyta do destylacji octanu etylu i zagęszczenia mieszaniny reakcyjnej, co daje reakcję bezrozpuszczalnikową.
2. Mieszaninę reakcyjną przechowywać przez 2 godziny w temperaturze 90 °C w otwartej kolbie bez mieszania w celu całkowitego przekształcenia w kwas sinapinowy.
   UWAGA: Podczas tej reakcji obserwuje się kilka zmian morfologicznych. Mieszanina reakcyjna zmienia się z gęstej szarej mieszaniny w rozpuszczoną żółtą mieszaninę w wyniku tworzenia się wody podczas etapu kondensacji reakcji. Po odparowaniu kondensatu mieszanina reakcyjna ponownie krzepnie, co wskazuje na pełną konwersję.
3. Podczas przygotowania produktu kwasu synapinowego rozpuścić pozostałość w 100 ml nasyconego wodnego roztworu_3-kwasu NaHCO. Przenieść roztwór do zlewki, a następnie zakwasić go do pH 2 przy użyciu 6 M HCl.
   UWAGA: Podczas dodawania nasyconego wodnego roztworu NaHCO₃, surowy produkt rozpuszcza się powoli i wymaga trochę czasu i ręcznego skrobania, aby w pełni się rozpuścił. Po całkowitym rozpuszczeniu i przeniesieniu do zlewki dodaje się kroplami kwaśny roztwór 6 M HCl. Kwas sinapinowy szybko się wytrąci, a uwolnienie gazu CO₂ spowoduje pienienie się produktu.
4. Oddziel powstałą pozostałość przez filtrację próżniową i przemyj ją wodą demineralizowaną.
   UWAGA: W tym momencie czystość produktu można przeanalizować za pomocą HPLC. Jeśli produkt wydaje się być zanieczyszczony, należy zastosować kolejny etap oczyszczania (np. rekrystalizację).
5. Po rekrystalizacji w mieszaninie woda-etanol (4:1, v/v) oddzielić kryształy przez filtrację próżniową. Wysuszyć pozostałość w temperaturze 60 °C w piecu próżniowym, otrzymując 42,56 g czystego kwasu synapinowego.
   UWAGA: Czystość kwasu synapinowego mierzy się za pomocą analizy temperatury topnienia i HPLC.

2. Uwodornienie kwasu synapinowego w kierunku kwasu dihydrosynapinowego niklem Raney^TM.

1. Napełnij kolbę o pojemności 450 ml (za pomocą aparatu do uwodornienia) kwasem sinapinowym (33,6 g, 150 mmol). Rozpuścić kwas sinapinowy w 300 ml 2 M roztworu NaOH i dodać 1,5 g zawiesiny niklu (patrz Tabela Materiałów) przed zamontowaniem kolby w aparacie.
   UWAGA: Kolor mieszaniny reakcyjnej zmienia się pod wpływem dodania roztworu alkalicznego. Kwas sinapinowy będzie żółty w postaci krystalicznej, ale po deprotonacji przez zasadę kolor roztworu zmieni się na czerwony. Dodatek niklu zmieni kolor na.
2. Napełnić reaktor ciśnieniem wodoru gazowego pod ciśnieniem trzech barów i mechanicznie wstrząsać reakcją w temperaturze 80 °C przez trzy godziny.
3. Schłodzić reaktor do temperatury pokojowej i powoli rozhermetyzować. Odzyskaj większość katalizatora niklowego za pomocą magnesu, a następnie przefiltruj roztwór pod zmniejszonym ciśnieniem.
   UWAGA: Mieszanina reakcyjna powinna zmienić kolor z czerwonego na zielony, widoczny po filtracji. Zauważalna zmiana koloru wynika z tego, że układ sprzężony jest przerywany przez uwodornienie wiązania podwójnego.
4. Zakwasić roztwór 4 M roztworem HCl do pH 2. Następnie wykonaj ekstrakcję octanem etylu (4 razy 50 ml). Usunąć rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem po wysuszeniu powyżej_MgSO4. Wysuszyć stały produkt kwasu dihydrosynapinowego w temperaturze 60 °C w piecu próżniowym.
   UWAGA: Teoretycznie reakcję polikondensacji można przetworzyć na kwasie dihydrozynapinowym, ale istnieją pewne praktyczne wady. Ze względu na budowę molekularną kwas dihydrozynapinowy sublimuje powyżej temperatury topnienia. Można przeprowadzić reakcję acetylacji, aby zapobiec sublimacji i zwiększyć reaktywność.

3. Acetylacja kwasu dihydrosynapinowego w kierunku acetylowanych monomerów i oligomerów (prepolimer).

1. Dodać kwas dihydrozynapinowy (22,6 g, 100 mmol) do kolby okrągłodennej o pojemności 250 ml, a następnie bezwodnik octowy (14,2 ml, 150 mmol) i octan sodu (0,82 g, 10 mmol).
   UWAGA: Kwas dihydrozynapinowy nie rozpuszcza się całkowicie w bezwodniku octowym w temperaturze pokojowej.
2. Podgrzać roztwór do temperatury 90 °C, mieszając przez jedną godzinę w celu całkowitego przekształcenia kwasu dihydrozynapinowego w kwas 4-acetoksy-dihydrosynapinowy i jego acetylowane oligomery.
   UWAGA: Wszystkie produkty pozostają rozpuszczone w bezwodniku octowym. Aby zwiększyć całkowite wytrącanie kwasu 4-acetoksy-dihydrozynapinowego, w następnym kroku dodaj niewielką ilość rozpuszczalnika rozpuszczalnego w wodzie.
3. Rozpuścić ciało stałe w 25 ml acetonu, wytrącić (rozpuszczalnik-bezrozpuszczalnik) w 250 ml 0,1 M HCl, energicznie mieszając i przefiltrować pod próżnią.
   UWAGA: Najlepszy wynik to całkowicie wytrącone białe, lepkie ciało stałe. Jeśli roztwór produktu zostanie dodany do roztworu HCl zbyt szybko, produkt pozostaje w postaci brązowej cieczy na dnie kwaśnego roztworu. W takiej sytuacji należy wyekstrahować cały roztwór produktu octanem etylu (4 razy 50 ml). Po wysuszeniu powyżej_MgSO4 usunąć octan etylu pod zmniejszonym ciśnieniem. Produktem jest kwas 4-acetoksy-dihydrozynapinowy i prepolimer.

4. Polimeryzacja acetylowanych monomerów i oligomerów.

1. Dodać monomery, kwas 4-acetoksy-dihydrozynapinowy (20,8 g, 100 mmol) i prepolimer do kolby okrągłodennej o pojemności 100 ml i dodać drobno sproszkowany NaOH (400 mg, 10,0 mmol). Podgrzewać mieszaninę reakcyjną przez trzy godziny w temperaturze ustalonej 140 °C w otwartej kolbie, mieszając z prędkością 100 obr./min.
   UWAGA: Podczas tej reakcji woda i kwas octowy skraplają się z otwartej kolby. pH pary można zmierzyć, aby potwierdzić kondensację kwasu octowego. Morfologia produktu reakcji zmienia się ze stanu stopionego na zwarty, jasnobrązowy produkt. Układ jest poddawany przepływowi azotu, aby ułatwić parowanie kondensatu i zapobiec utlenianiu. Takie reakcje są zwykle mieszane za pomocą mieszadła mechanicznego ze względu na wysoką lepkość mieszaniny. Jednak użycie mieszadła magnetycznego jest wystarczające, a różnica jest znikoma w tej skali.
2. Uruchomić polimeryzację wspomaganą rozpuszczalnikiem, dodając octan(II) (180 mg, 1 mmol) i 25,0 ml 1,2-ksylenu do kolby. Podnieś ustawioną temperaturę do 160 °C.
   UWAGA: Podnieś ustawioną temperaturę do 160 °C, aby zapewnić refluks 1,2-ksylenu i pełną reaktywność polimeryzacji. Temperatura samej reakcji utrzymuje się na poziomie 144 °C ze względu na temperaturę wrzenia 1,2-ksylenu.
3. Mieszaninę należy przepłukać chłodnicą zwrotną w temperaturze 144 °C przez trzy godziny, stale usuwając wodę i kwas octowy za pomocą głowicy Deana-Starka.
   UWAGA: Po dodaniu 1,2-ksylenu i podgrzaniu kolby reakcyjnej do wymaganej temperatury, odczynniki tworzą brązową zawiesinę o niższej lepkości. Zakłada się, że ta niższa lepkość korzystnie wpływa na ruchliwość grup końcowych polimeru, sprzyjając reaktywności.
4. Schłodzić mieszaninę reakcyjną i usunąć 1,2-ksylen, stosując podciśnienie (<10 mbar).
   UWAGA: Mieszanina reakcyjna zestala się podczas odparowywania rozpuszczalnika i zamienia się w ciało stałe o barwie białawej.
5. Podnieś temperaturę do 240 °C podczas końcowego etapu polimeryzacji i zastosuj wysoką próżnię <1 mbar przez trzydzieści minut.
   UWAGA: Na tym etapie odparowuje tylko niewielka ilość kondensatu, ponieważ tylko niewielka ilość kondensatu jest potrzebna do znacznego zwiększenia długości łańcucha na tym etapie polimeryzacji.
6. Schłodzić polimer poly-S do temperatury pokojowej i przemyć metanolem w celu wyeliminowania kwasu 4-acetoksy-dihydrosynapinowego i prepolimerów. Otrzymany produkt jest jasnobrązową substancją stałą.
   UWAGA: Po zakończeniu procesu długość łańcucha i właściwości termiczne poliestru są badane przez GPC i DSC.

5. Reprezentatywna procedura depolimeryzacji poli-S w 1 M NaOH:

1. Drobno zmielić i przesiać poli-S na cząstki mniejsze niż 180 μm, aby zmierzyć degradację hydrolityczną.
   UWAGA: Aby zmielić cząstki do wymaganego rozmiaru, użyj moździerza i tłuczka z ciekłym azotem chłodzonym poly-S, a następnie wykonaj etap przesiewania mechanicznego.
2. Załadować kilka probówek 20 mg poli-S i dodać 1,0 ml 1 M roztworu NaOH. Inkubować probówki w trzech różnych temperaturach (RT, 50 i 80 °C), z mieszaniem 500 obr./min przy użyciu wytrząsarki inkubatora w kontrolowanym środowisku.
   UWAGA: Do tej reakcji użyj bloku grzewczego/wytrząsarki z wieloma wejściami, aby upewnić się, że wszystkie reakcje zachodzą dokładnie w tych samych warunkach (termicznych).
3. Neutralizować probówkę w regularnych odstępach czasu za pomocą 1,0 ml 0,5 M H₂SO₄ i dodać 2,0 ml metanolu po schłodzeniu.
   UWAGA: Stosuje się niewielkie ilości poli-S i tylko 1,0 ml 1 M NaOH, ponieważ te stężenia mogą, po dodaniu metanolu, być bezpośrednio wstrzykiwane do HPLC i nie wymagają dalszego rozcieńczania.
4. Przefiltrować wszystkie próbki za pomocą filtrów strzykawkowych z PTFE 0,45 μm i wstrzyknąć (20 μl) do HPLC za pomocą automatycznego podajnika próbek. Monitorować absorbancję przy λ = 254 nm i obliczyć stężenia na podstawie krzywej kalibracyjnej znanych roztworów wzorcowych kwasu dihydrozynapinowego.
   UWAGA: Roztwory wzorcowe krzywej kalibracyjnej powinny być wykonane w tej samej mieszaninie rozpuszczalników, co obróbka po depolimeryzacji.

Wyniki

Kwas Sinapinowy został zsyntetyzowany w wysokiej czystości i wysokiej wydajności (> 95%) z aldehydu syringowego przy użyciu kondensacji Green Knoevenagel. (Informacje dodatkowe: >Rysunek S1) Współczynnik E wskazuje na produkcję odpadów, gdzie wyższa liczba oznacza więcej odpadów. Współczynnik E oblicza się, biorąc całkowity wkład materiałowy, odejmując ilość pożądanego produktu końcowego i dzieląc całość przez ilość produktu końcowego. Ta kondensacja Green Knoevenagel ma współczynnik E równy 1,0, k...

Dyskusja

Gdy kwas dihydrozynapinowy został podgrzany w naczyniu reakcyjnym, nastąpiła sublimacja materiału wyjściowego, a efekt ten został wzmocniony po zastosowaniu próżni. Acetylację przeprowadzono na kwasie dihydrosynapinowym, aby uniknąć sublimacji. Kricheldorf i ^wsp.12,27 uznali, że zachodzi nie tylko acetylacja, ale także di- i oligomeryzacja. Jednak te estryfikowane monomery i oligomery nie sublimują już i nadają się jako monomery do polikondensacji stopionej

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Reakcja 1: Zielona kondensacja Knoevenagel< / silny>
Wodorowęglan amonu	Sigma Aldrich	>99%
Boom	Klasa		techniczna
Octan etylu	Macron	99,8%
Kwas solny	Boom	37%
Kwas malonowy	Sigma Aldrich	99%	używany w takiej postaci>w jakiej otrzymanoWodorowęglan
sodu	>		Macron
	Sigma Aldrich	98%	używany w stanie otrzymanym
Reakcja 2: Uwodornienie<
magnezu	Macron	99%	suszony
Raney™ nikiel	Sigma Aldrich	>89%
Wodorotlenek sodu	Boom	Klasa techniczna	rozpuszczona
Reakcja 3: Acetylacja< / silny>
bezwodnik octowy	Macron	>98%
Aceton	Macron	>99,5%
Octan sodu	Sigma Aldrich	>99%
Reakcja 4A: Polimeryzacja
1,2-ksylen	Macron	>98%
Wodorotlenek sodu	Boom	Czysty technicznie	drobno sproszkowany
octan(II)	Sigma Aldrich	99,99%
Reakcja 4B: Depolimeryzacja
Sodium wodorotlenek	Wysięgnik	Techniczny	rozpuszczony
kwas siarkowy	Macron	100%
Analysis
CDCl3	Cambride Isotope Laboratories, Inc.	99,5%
CF3COOD	Cambride Isotope Laboratories, Inc.	98%
Dimetyloformamid	Macron	>99,9%
Heksafluoro-2-propanol	TCI Chemicals	>99%
Metanol	Macron	>99,8%
Tetrahydrofuran	Macron	>99,9%