Lignina jest jednym z kluczowych składników nośnych ścian komórkowych roślin i drugim najpowszechniejszym polimerem na Ziemi1. Pod względem chemicznym lignina jest usieciowanym heteropolimerem składającym się ze złożonych związków fenolowych o dużej masie cząsteczkowej, które stanowią naturalne, odnawialne źródło polimerów aromatycznych i syntezy biomateriałów2,3. Ten naturalny polimer odgrywa znaczącą rolę we wzroście, rozwoju, przetrwaniu, wsparciu mechanicznym, sztywności ścian komórkowych, transporcie wody, transporcie minerałów, odporności na wyleganie, rozwoju tkanek i narządów, odkładaniu energii oraz ochronie przed stresami biotycznymi i abiotycznymi4,5,6,7. Lignina składa się głównie z trzech różnych monolignolów: alkoholi koniferylu, sinapylu i p-kumarylu, które pochodzą ze szlaku fenylowo-propanoidowego8,9. Ilość ligniny i skład monomerów różnią się w zależności od gatunku rośliny, typu tkanki/organu i różnych etapów rozwoju rośliny10. Lignina jest szeroko klasyfikowana jako lignina z drewna iglastego, twardego i trawiastego w zależności od źródła i składu monolignolu. Drewno iglaste składa się głównie z 95% alkoholu iglastego z 4% alkoholi p-kumarylowych i 1% alkoholi sinapylowych. Drewno liściaste zawiera alkohole koniferylowe i sinapylowe w równych proporcjach, podczas gdy lignina trawiasta składa się w różnych proporcjach z alkoholi igorylowych, sinapylowych i p-kumarylowych11,12. Skład monomerów ma kluczowe znaczenie, ponieważ określa siłę ligniny, rozkład i degradację ściany komórkowej, a także określa strukturę molekularną, rozgałęzianie i sieciowanie z innymi polisacharydami13,14.
Badania nad ligniną zyskują na znaczeniu w zbieractwie, przemyśle tekstylnym, przemyśle papierniczym, a także w produkcji bioetanolu, biopaliw i bioproduktów ze względu na ich niski koszt i dużą obfitość15,16. Do ilościowego oznaczania ligniny stosowano różne metody chemiczne (np. bromek acetylu, kwaśne detergenty, klason i utlenianie nadmanganianu) wraz z metodami instrumentalnymi (np. spektroskopia bliskiej podczerwieni (NIR), spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) i spektrofotometria ultrafioletowa (UV)) do oznaczania ilościowego ligniny9,17. Metody analizy ligniny są ogólnie klasyfikowane na podstawie promieniowania elektromagnetycznego, grawimetrii i rozpuszczalności. Zasada oznaczania ligniny za pomocą promieniowania elektromagnetycznego opierała się na właściwości chemicznej ligniny, dzięki której pochłania ona światło o określonych długościach fal. Wyniki te zostały oszacowane w oparciu o zasadę, że lignina ma silniejszą absorbancję UV niż węglowodany. W 1962 roku Bolker i Somerville użyli granulek chlorku potasu do oszacowania zawartości ligniny w drewnie18. Metoda ta ma jednak wady w szacowaniu zawartości ligniny w próbkach zielnych ze względu na obecność związków fenolowych innych niż lignina oraz brak odpowiedniego współczynnika ekstynkcji. W 1970 roku Fergus i Goring odkryli, że maksima absorpcji związku gwajakylu i syringylu wynosiły 280 nm i 270 nm, co poprawiło kwestię współczynnika ekstynkcji metody Bolkera i Somerville'a19. Później spektroskopia w podczerwieni, bardzo czuła technika charakteryzowania fenoli, była również stosowana do szacowania ligniny z niewielką ilością próbek biomasy roślinnej. Jednym z przykładów takiej technologii była spektrofotometria z transformacją Fouriera z odbiciem dyfuzyjnym. Tej metodzie brakuje jednak odpowiedniego standardu podobnego do metody UV20. Później zawartość ligniny oszacowano za pomocą NIRS (spektroskopia bliskiej podczerwieni) i NMR (spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego). Chociaż metody te mają wady, nie zmieniają one struktury chemicznej ligniny, zachowując jej czystość20.
Grawimetryczna metoda Klason jest bezpośrednią i najbardziej wiarygodną metodą analityczną do szacowania ligniny zdrewniałych łodyg. Podstawą grawimetrycznego oszacowania ligniny jest hydroliza/solubilizacja związków nieligninowych oraz pobranie nierozpuszczalnej ligniny do grawimetrii21. W tej metodzie węglowodany są usuwane przez hydrolizę biomasy ze skoncentrowanymH2SO4 w celu ekstrakcji reszty ligniny20,22. Zawartość ligniny oszacowana tą metodą jest znana jako lignina nierozpuszczalna w kwasie lub lignina Klason. Zastosowanie metody Klason zależy od gatunku rośliny, typu tkanki i rodzaju ściany komórkowej. Obecność zmiennych ilości składników niezwiązanych z ligniną, takich jak garbniki, polisacharydy i białka, powoduje proporcjonalne różnice w ocenie zawartości ligniny nierozpuszczalnej w kwasach. W związku z tym metoda Klason jest zalecana tylko do szacowania ligniny biomasy o wysokiej zawartości ligniny, takiej jak zdrewniałe łodygi17,23. Metody rozpuszczalności, takie jak bromek acetylu (AcBr), lignina nierozpuszczalna w kwasach i kwas tioglikolowy (TGA) są najczęściej stosowanymi metodami oznaczania zawartości ligniny z różnych źródeł biomasy roślinnej. Kim i wsp. ustalili dwie metody ekstrakcji ligniny przez solubilizację. Pierwsza metoda ekstrahuje ligninę jako nierozpuszczalną resztę poprzez solubilizację celulozy i hemicelulozy, podczas gdy druga metoda oddziela ligninę we frakcji rozpuszczalnej, pozostawiając celulozę i hemicelulozę jako nierozpuszczalną pozostałość24.
Podobne metody stosowane do oceny ligniny na podstawie rozpuszczalności to metody kwasu tioglikolowego (TGA) i bromku acetylu (AcBr)25. Zarówno metoda TGA, jak i bromek acetylu szacują zawartość ligniny, mierząc absorbancję rozpuszczonej ligniny przy 280 nm; jednak metoda AcBr degraduje ksylany podczas procesu solubilizacji ligniny i wykazuje fałszywy wzrost zawartości ligniny26. Metoda tioglikolanu (TGA) jest bardziej wiarygodną metodą, ponieważ zależy od specyficznego wiązania z grupami tioeterowymi grup alkoholowych benzylowych ligniny z TGA. Lignina związana z TGA jest wytrącana w warunkach kwaśnych przy użyciu HCl, a zawartość ligniny jest szacowana na podstawie jej absorbancji przy 280 nm27. Metoda TGA ma dodatkowe zalety w postaci mniejszych modyfikacji strukturalnych, rozpuszczalnej formy oceny ligniny, mniejszej interferencji ze strony składników innych niż lignina oraz precyzyjnego oszacowania ligniny dzięki specyficznemu wiązaniu z TGA.
Ta metoda TGA jest modyfikowana w zależności od rodzaju próbki biomasy roślinnej użytej do oszacowania zawartości ligniny. W tym przypadku zmodyfikowaliśmy i dostosowaliśmy szybką metodę TGA słomek ryżowych27 do tkanek bawełnianych, aby oszacować zawartość ligniny. Krótko mówiąc, wysuszone sproszkowane próbki roślinne poddano buforowi do solubilizacji białek i ekstrakcji metanolem w celu usunięcia białek i frakcji rozpuszczalnej w alkoholu. Pozostałość nierozpuszczalną w alkoholu poddano działaniu TGA i wytrącono ligninę w warunkach kwaśnych. Wygenerowano standardową krzywą ligniny przy użyciu komercyjnej ligniny bambusowej i uzyskano linię regresji (y = mx+c). Wartość "x" wykorzystuje średnie wartości absorbancji ligniny przy 280 nm, natomiast wartości "m" i "c" zostały wprowadzone z linii regresji w celu obliczenia nieznanego stężenia ligniny w próbkach biomasy roślin bawełny. Metoda ta dzieli się na pięć faz: 1) przygotowanie próbek roślin; 2) mycie próbek wodą i metanolem; 3) traktowanie osadu TGA i kwasem w celu wytrącenia ligniny; 4) wytrącanie ligniny; oraz 5) przygotowanie krzywej wzorcowej i oszacowanie zawartości ligniny w próbce. Pierwsze dwie fazy koncentrują się przede wszystkim na przygotowaniu materiału roślinnego, a następnie na ekstrakcji wodą, PSB (buforem do solubilizacji białek) i metanolem w celu uzyskania materiału nierozpuszczalnego w alkoholu. Następnie poddano go działaniu TGA (kwasu tioglikolowego) i HCl, tworząc kompleks z ligniną w trzeciej fazie. Na koniec HCl użyto do wytrącenia ligniny, która została rozpuszczona w wodorotlenku sodu w celu zmierzenia jej absorbancji przy 280 nm28.