identyfikacja i kwantyfikacja mechanizmów rozkładu w akumulatorach litowo-jonowych; Dane wejściowe do symulacji przepływu ciepła w celu modelowania niekontrolowanej temperatury

Summary

Ta praca ma na celu określenie kinetyki reakcji katody i anody baterii litowo-jonowej ulegających niekontrolowanemu wzrostowi termicznemu (TR). Jednoczesna analiza termiczna (STA)/spektrometr FTIR z transformacją Fouriera/spektrometria mas chromatografii gazowej (GC-MS) zostały wykorzystane do ujawnienia zdarzeń termicznych i wykrycia wydzielanych gazów.

Abstract

Ryzyko i możliwe wypadki związane z normalnym użytkowaniem akumulatorów litowo-jonowych pozostają poważnym problemem. Aby lepiej zrozumieć zjawisko niekontrolowanej temperatury (TR), zbadano egzotermiczne reakcje rozkładu w anodzie i katodzie, wykorzystując system spektrometru FTIR (Simultaneous Thermal Analysis (STA)/chromatografii gazowej ze spektrometrią mas (GC-MS)/transformacji Fouriera w podczerwieni. Techniki te pozwoliły na zidentyfikowanie mechanizmów reakcji w każdej elektrodzie, dzięki analizie wydzielających się związków gazowych, ilości uwalnianego ciepła i utraty masy. Wyniki te dostarczyły informacji na temat zjawisk termicznych zachodzących w szerszym zakresie temperatur niż ten, który został opisany w wcześniej opublikowanych modelach. Pozwoliło to na sformułowanie ulepszonego modelu termicznego obrazującego TR. Ciepło reakcji, energia aktywacji i współczynnik częstotliwości (tryplety termiczne) dla każdego głównego procesu egzotermicznego na poziomie materiału badano w ogniwie akumulatora litowo-niklowo-manganowo-kobaltowo-tlenkowym (NMC (111)-grafitowym. Wyniki poddano analizie i wyprowadzono ich kinetykę. Dane te można wykorzystać do pomyślnej symulacji eksperymentalnego przepływu ciepła.

Introduction

Potrzeba dekarbonizacji gospodarki w połączeniu z rosnącym zapotrzebowaniem na energię ─ wynikającym z rozwoju społeczno-gospodarczego i zmian klimatycznych ─ wymaga poważnych zmian w systemie energetycznym, aby sprostać wyzwaniom związanym z globalnym ociepleniem i niedoborem paliwa1^,2. Technologie czystej energii, takie jak energia wiatrowa i słoneczna, są uważane za najlepszą alternatywę dla systemu energetycznego zdominowanego przez paliwa kopalne³; Są one jednak przerywane, a magazynowanie energii pomoże zapewnić ciągłość dostaw energii. Właściwości takie jak wysoka gęstość energii właściwej, stabilna wydajność cykliczna i wydajność sprawiają, że akumulatory litowo-jonowe (LIB) są obiecującymi kandydatami na elektrochemiczne systemy magazynowania energii. Koszt i brak niezawodnego działania LIB mogą utrudnić szersze zastosowanie w sieci energetycznej, w postaci dużego stacjonarnego systemu akumulatorowego^4,5. Dodatkowym aspektem, który należy wziąć pod uwagę, jest to, że połączenie materiałów wysokoenergetycznych z łatwopalnymi elektrolitami na bazie rozpuszczalników organicznych może prowadzić do niebezpiecznych warunków, takich jak pożar, uwolnienie toksycznych gazów i eksplozja^6,7. W związku z tym należy zająć się kwestiami bezpieczeństwa w bibliotekach LIB.

Od wczesnej komercjalizacji, w wiadomościach zgłoszono wiele wypadków w obecnych zastosowaniach (przenośne urządzenia elektroniczne, samochody elektryczne i pomocnicze jednostki zasilania w samolotach)^8,9. Na przykład, pomimo wysokiej jakości produkcji, incydenty z bateriami do laptopów Sony¹⁰, dwa incydenty z Boeingiem 787^11,12, incydenty z Samsung Galaxy Notes 7¹³ są uważane za spowodowane wewnętrznymi zwarciami w komórce. Opracowano testy w celu oceny zagrożeń bezpieczeństwa^14,15,16,17. Przeładowanie, nadmierne rozładowanie, zewnętrzne nagrzewanie, uszkodzenia mechaniczne i wewnętrzne/zewnętrzne zwarcie to mechanizmy awarii, o których wiadomo, że wywołują niekontrolowaną ciecz termiczną (TR)¹⁸ i zostały uwzględnione w niektórych normach i przepisach. Podczas tego procesu zachodzi szereg reakcji egzotermicznych powodujących drastyczny i gwałtowny wzrost temperatury. Gdy wytworzone ciepło nie może być wystarczająco szybko rozproszone, stan ten przekształca się w TR^19,20. Dodatkowo, pojedyncze ogniwo może następnie wytworzyć wystarczającą ilość ciepła, aby wyzwolić sąsiednie ogniwa, w module lub w zespole pakietu, w TR; tworzenie zdarzenia propagacji termicznej (TP). Udowodniono, że strategie łagodzące, takie jak zwiększanie odstępów między komórkami w module, stosowanie materiałów izolacyjnych i specyficzny styl zakładki łączenia komórek, ograniczają zjawisko propagacji²¹. Zbadano również stabilność elektrolitu i stabilność struktury różnych materiałów katodowych w obecności elektrolitu, w podwyższonej temperaturze, w celu zmniejszenia prawdopodobieństwa wystąpienia TR²².

Juarez-Robles et al. pokazali połączone efekty mechanizmów degradacji spowodowanych długotrwałym cyklem i nadmiernym rozładowaniem na komórkach LIB²³. W zależności od nasilenia wyładowania, jako główne mechanizmy degradacji obserwowane w tych testach stwierdzono takie zjawiska jak powlekanie Li, pękanie cząstek katody, rozpuszczanie kolektora prądu Cu, rozpad cząstek katody, tworzenie mostków Cu i Li. Ponadto zbadali łączny wpływ starzenia się i przeciążenia na komórkę LIB, aby rzucić światło na mechanizmy degradacji²⁴. Ze względu na zakres reżimu przeładowania, zachowania degradacyjne obserwowane dla ogniwa obejmowały zanik pojemności, rozkład elektrolitu, powlekanie litem, rozwarstwianie materiału aktywnego, pękanie cząstek i wytwarzanie gazów. Te połączone warunki nadużycia mogą spowodować, że materiały aktywne ulegną reakcjom egzotermicznym, które mogą wytworzyć wystarczającą ilość ciepła, aby zainicjować ucieczkę termiczną.

Aby uniknąć problemów związanych z bezpieczeństwem, akumulatory litowo-jonowe muszą przejść kilka testów zdefiniowanych w różnych normach i przepisach¹⁴. Jednak różnorodność konstrukcji komórek (torebki, pryzmatyki, cylindryczne), możliwość zastosowania testów ograniczonych do określonego poziomu (komórka, moduł, opakowanie), zdefiniowanie różnych kryteriów oceny i akceptacji, podkreślają potrzebę ujednolicenia wytycznych i wymagań bezpieczeństwa w normach i przepisach^25,26,27. Niezawodna, powtarzalna i kontrolowana metodologia, z jednolitymi warunkami testowymi do wyzwalania wewnętrznego zwarcia (ISC) z późniejszym TR, wraz z jednolitymi kryteriami oceny, jest nadal w fazie rozwoju²⁸. Ponadto nie ma jednego uzgodnionego protokołu oceny ryzyka związanego z wystąpieniem TP w akumulatorze podczas normalnej pracy^20,25.

Aby ustalić protokół testowy, który symuluje realistyczny scenariusz awarii pola, ogromna liczba kombinacji parametrów wejściowych (np. parametry projektowe ogniwa, takie jak pojemność, stosunek powierzchni do objętości, grubość elektrod, metoda wyzwalania ISC, lokalizacja, itp.) muszą zostać zbadane eksperymentalnie, aby określić najlepszy sposób na wywołanie TR wywołanego wewnętrznym zwarciem. Wymaga to ogromnych wysiłków laboratoryjnych i kosztów. Alternatywne podejście polega na wykorzystaniu modelowania i symulacji w celu zaprojektowania odpowiedniej metody wyzwalania. Niemniej jednak modelowanie termiczne 3D baterii może być zbyt kosztowne obliczeniowo, biorąc pod uwagę liczbę ocen potrzebnych do pokrycia wpływu wszystkich możliwych kombinacji parametrów potencjalnie rządzących TR wywołanych wewnętrznym zwarciem.

W literaturze opracowano modele rozkładu termicznego do symulacji reakcji elektrochemicznych i reakcji termicznej różnych typów akumulatorów litowo-jonowych w różnych warunkach nadużywania, takich jak penetracja gwoździ²⁹, przeładowanie³⁰, lub konwencjonalny test piekarnika³¹. Starając się zrozumieć stabilność materiału katody, Parmananda i in. skompilowali dane eksperymentalne kalorymetru przyspieszającego tempa (ARC) z literatury³². Na podstawie tych danych wyodrębnili parametry kinetyczne, opracowali model symulujący eksperyment kalorymetryczny i wykorzystali te parametry kinetyczne do przewidywania stabilności termicznej szeregu materiałów katodowych³².

W przypisach^29,30,31 i wielu innych badaniach, kombinacja tych samych modeli^33,34,35,36 ─ opisując odpowiednio; wydzielanie ciepła w wyniku rozkładu warstwy interfejsu anody i stałego elektrolitu (SEI); Dekompozycja katody i dekompozycja elektrolitu ─ była wielokrotnie wykorzystywana w ciągu kilku lat jako podstawa do modelowania ucieczki cieplnej. To ostatnie zostało również ulepszone z biegiem czasu, na przykład poprzez dodanie warunków wentylacji³⁷. Jednak ta seria modeli została początkowo opracowana w celu uchwycenia temperatury początkowej TR, a nie do modelowania nasilenia niekontrolowanej temperatury.

Ponieważ niekontrolowany rozkład termiczny elementów akumulatora jest niekontrolowanym rozkładem termicznym, niezwykle ważne jest zidentyfikowanie reakcji rozkładu w anodzie i katodzie, aby móc zaprojektować bezpieczniejsze ogniwa akumulatorów litowo-jonowych i dokładniejsze metodologie testowania. W tym celu celem niniejszej pracy jest zbadanie mechanizmów rozkładu termicznego w katodzie NMC (111) i anodzie grafitowej w celu opracowania uproszczonego, ale wystarczająco dokładnego modelu kinetycznego reakcji, który może być wykorzystany w symulacji TR.

Tutaj proponujemy użycie sprzężonego sprzętu analitycznego: Różnicowej Kalorymetrii Skaningowej (DSC) i Termicznej Analizy Grawimetrycznej (TGA) w jednym urządzeniu do jednoczesnej analizy termicznej (STA). Sprzęt ten jest sprzężony z systemem analizy gazów, który składa się ze spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) i chromatografii gazowej ze spektrometrią mas (GC-MS). Techniki z łącznikiem STA/FTIR/GC-MS pozwolą nam lepiej zrozumieć przyczyny i procesy niekontrolowanej temperatury w pojedynczej komórce. Ponadto pomoże to zidentyfikować procesy rozkładu termicznego. Dzielenie wyrazów odnosi się do internetowego łączenia różnych technik analitycznych.

Konfiguracja tego zintegrowanego systemu na zamówienie jest pokazana w Rysunek 1. Sprzęt STA, wykorzystany w niniejszym badaniu, znajduje się w komorze rękawicowej, co gwarantuje obchodzenie się z komponentami w atmosferze ochronnej. Ten ostatni jest sprzężony z FTIR i GC-MS za pomocą podgrzewanych przewodów przesyłowych (150 °C), aby uniknąć kondensacji odparowanych materiałów wzdłuż linii. Dzielenie wyrazów w tych technikach analitycznych pozwala na jednoczesne badanie właściwości termicznych i identyfikację uwalnianych gazów, dostarczając informacji o mechanizmach reakcji rozkładu indukowanego termicznie. Aby jeszcze bardziej ograniczyć wpływ niepożądanych reakcji chemicznych zachodzących w elektrodach podczas przygotowywania próbki, obsługa i ładowanie próbki odbywa się w komorze rękawicowej wypełnionej argonem. Zdemontowane elektrody nie są płukane ani nie dodaje się do tygla żadnych dodatkowych elektrolitów.

STA pozwala na identyfikację przemian fazowych podczas procesu ogrzewania, wraz z dokładnym określeniem temperatur i entalpii związanych z tymi przejściami fazowymi, w tym tych bez zmiany masy. Połączenie metod on-line FTIR i GC-MS z STA zapewnia jakościową ocenę gazów wydzielających się z próbki podczas jej rozkładu termicznego. Jest to klucz do identyfikacji mechanizmów reakcji indukowanych termicznie. Rzeczywiście, sprzężony system STA/FTIR/GC-MS pozwala na korelację zmian masy, przepływu ciepła i wykrywanych gazów.

FTIR i GC-MS mają swoje zalety i ograniczenia. Wysoka czułość GC-MS pozwala na szybkie i łatwe wykrywanie cząsteczek z pików o niskiej intensywności. Ponadto dane FTIR dobrze uzupełniają informacje dostarczane przez wzorce widma państw członkowskich w celu osiągnięcia strukturalnej identyfikacji lotnych związków organicznych. Jednak FTIR jest mniej czuły. Ponadto cząsteczki dwuatomowe, takie jak_H2,_N2,_O2, nie posiadają stałego momentu dipolowego i nie są aktywne w podczerwieni. Dlatego nie można ich wykryć za pomocą absorpcji w podczerwieni. Wręcz przeciwnie, małe cząsteczki, takie jak CO₂, CO, NH₃ i_H2O, można zidentyfikować z dużą pewnością³⁸. Podsumowując, informacje dostarczone przez te uzupełniające się metody umożliwiają uzyskanie wglądu w gazy emitowane podczas charakterystyki termicznej.

W celu sprawdzenia stanu techniki w zakresie reakcji rozkładu termicznego zidentyfikowanych dla katody litowo-niklowo-manganowo-kobaltowej (NMC (111)) i 1M LiPF₆ w elektrolicie z węglanu etylenu (EC)/węglanu dimetylu (DMC) = 50/50 (v/v), przeprowadzono przegląd literatury. Tabele 1, Tabela 2 i Tabela 3 podsumowują główne ustalenia.

W dziedzinie charakterystyki termicznej komponentów baterii, metoda przygotowania próbki ma znaczący wpływ na wyniki eksperymentów DSC, ponieważ ma wpływ na sygnał DSC. W wielu badaniach opisano różne podejścia do obsługi elektrod. Niektóre warianty obejmują 1) zarysowanie materiału aktywnego z elektrody bez wcześniejszego płukania lub dodawania dodatkowej ilości elektrolitu, np. ^54,55; 2) płukanie/suszenie/drapanie materiału aktywnego i dodanie wraz z nim określonej ilości elektrolitu do tygla np.,^55,56; 3) płukanie/suszenie/drapanie materiału aktywnego bez dodawania elektrolitu na późniejszym etapie (np. patrz Reference⁵⁷). W literaturze nie ma jednak ogólnej zgody co do technik przygotowania próbek. Mycie elektrody wpływa na integralność i reagenty w SEI⁵⁸, które z kolei modyfikują ilość ciepła generowanego w wyniku jej rozkładu^34,59. Z drugiej strony nie ma jasnych wskazówek ani wystarczających szczegółów na temat ilości dodanego elektrolitu do zebranych materiałów przed analizą termiczną.

W tej pracy modyfikacja SEI jest zminimalizowana poprzez niemycie elektrody i wykluczenie dodawania elektrolitu, w celu scharakteryzowania materiału elektrody w jego pierwotnym stanie, przy jednoczesnym zachowaniu resztkowej zawartości elektrolitu. Zdając sobie sprawę, że rozkład termiczny SEI jest potencjalnym czynnikiem wyzwalającym niekontrolowaną temperaturę, oczekuje się, że ta metoda przygotowania pozwoli na lepsze zrozumienie właściwości termicznych elektrody w warunkach testowych, bez rozpuszczania niektórych produktów SEI. Rzeczywiście, uszkodzenie warstwy SEI na anodzie jest na ogół pierwszym etapem awarii akumulatora, który inicjuje proces samonagrzewania^39,41,60.

Innym ważnym problemem w analizie termicznej są warunki pomiaru (rodzaj tygla, tygiel otwarty/zamknięty, atmosfera), które wpływają na mierzony sygnał DSC. W tym przypadku użycie hermetycznie zamkniętego tygla w sposób oczywisty nie jest odpowiednie dla technik STA/GC-MS/FTIR z łącznikiem, co implikuje identyfikację wydzielanych gazów. W systemie półzamkniętym wielkość otworu w perforowanej pokrywie tygla może mieć duży wpływ na wyniki pomiarów. Jeśli rozmiar jest mały, dane termiczne są porównywalne z zamkniętym tyglem⁶¹. Wręcz przeciwnie, oczekuje się, że duży otwór w pokrywie zmniejszy mierzony sygnał termiczny z powodu wczesnego uwalniania produktów rozkładu w niskiej temperaturze. W rezultacie, gatunki te nie byłyby zaangażowane w procesy o wyższej temperaturze⁶¹. Rzeczywiście, system zamknięty lub półzamknięty pozwala na dłuższy czas przebywania gatunków, przekształconych z fazy skondensowanej w fazę parową wewnątrz tygla. Wycięty laserowo otwór wentylacyjny o wielkości 5 μm w pokrywie tygla został wybrany do badania zachowania termicznego i wydzielanych gazów anody grafitowej i katody NMC (111). Biorąc pod uwagę rozmiar wyciętego laserowo otworu, zakładamy, że system wewnątrz tygla może najprawdopodobniej przedstawiać proste, ale rozsądne przybliżenie dynamiki wewnątrz zarówno zamkniętego ogniwa akumulatora, jak i odpowietrzania ogniwa akumulatora.

Ta praca jest zbudowana na podstawie wcześniejszej publikacji tych samych autorów⁴⁸. Jednak w niniejszym artykule skupiono się bardziej szczegółowo na części eksperymentalnej, podkreślając korzyści płynące z zastosowanych technik i warunków testowych dla osiągnięcia celu tej pracy.

Zgodnie z najlepszą wiedzą autorów, opublikowano ograniczone badania na temat termicznego zachowania materiału elektrody, wykorzystując dokładną kombinację tych instrumentów analitycznych STA/FTIR/GC-MS, parametry analityczne i przygotowanie/postępowanie z próbką w celu wyjaśnienia mechanizmów reakcji chemicznych na poziomie materiału podczas rozkładu termicznego. Na poziomie komórki, Fernandes i in. badali wydzielające się gazy w sposób ciągły, używając FTIR i GC-MS, w cylindrycznym ogniwie akumulatora poddawanym testowi przeciążenia, w zamkniętej komorze⁶². Zidentyfikowali i określili ilościowo gazy podczas tego testu, ale zrozumienie mechanizmów reakcji nadal pozostaje niejasne. Ponadto, aby opracować model ucieczki TR, Ren i in. przeprowadzili również eksperymenty DSC na poziomie materiałowym w celu obliczenia parametrów trypletów kinetycznych reakcji egzotermicznych⁵⁵. Zidentyfikowali sześć procesów egzotermicznych, ale mechanizmy reakcji nie zostały określone i nie wykorzystali technik analizy gazów sprzężonych.

Z drugiej strony, Feng i in. zaproponowali trzystopniowy mechanizm TR w komórce LIB z trzema charakterystycznymi temperaturami, które mogą być użyte jako wskaźniki do oceny bezpieczeństwa termicznego baterii⁶³. W tym celu wykorzystali termiczną bazę danych z danymi z ARC. Niemniej jednak nie podano szczegółów dotyczących reakcji chemicznych leżących u podstaw tych trzech mechanizmów.

W tym badaniu, dane uzyskane za pomocą tych metod analizy termicznej są niezbędne do opracowania modelu kinetycznego, w którym główne procesy rozkładu termicznego powinny być określone i odpowiednio opisane. Kinetyczny tryplet termiczny, czyli energia aktywacji, współczynnik częstotliwości i ciepło reakcji, są obliczane dla różnych podprocesów zachodzących w obu elektrodach podczas rozkładu indukowanego termicznie, przy użyciu trzech różnych szybkości ogrzewania: 5, 10 i 15 °C /min. Tam, gdzie miało to zastosowanie, do wyznaczenia energii aktywacji i współczynnika częstotliwości, zastosowano metodę Kissingera^64,65, zgodnie z równaniem Arrheniusa. Metoda Kissingera ma zastosowanie, gdy szczyt DSC przechodzi w wyższą temperaturę wraz ze wzrostem szybkości ogrzewania. Entalpię reakcji uzyskuje się przez całkowanie obszaru piku reakcji, mierzonego za pomocą DSC. Na podstawie tych danych termicznych i niepewności pomiaru zaproponowano model kinetyczny reakcji w celu symulacji dynamiki niekontrolowanej temperatury. W drugiej części tej pracy⁶⁶, ten nowo opracowany model zostanie wykorzystany do określenia prawdopodobieństwa wystąpienia zdarzenia TR w funkcji parametrów metody wyzwalania ISC.

Schemat przedstawiony w Rysunek 2 podsumowuje sekwencję kroków potrzebnych do wdrożenia protokołu. Pierwszy etap polega na zmontowaniu ogniwa elektrochemicznego z badanych materiałów akumulatora, a mianowicie NMC (111)/Gr.

Aby móc zbierać materiały z baterii po cyklu elektrochemicznym i dostosowaniu stanu naładowania (SOC) do 100%, użyto ponownie zamykanego ogniwa elektrochemicznego dostarczonego przez EL-CELL (ECC-PAT-Core). Pozwoliło to na płynny proces otwierania ogniw bez uszkodzenia elektrod. Po zebraniu materiałów akumulatorowych przeprowadzana jest charakterystyka termiczna.

Protocol

UWAGA: Aby uzyskać szczegółowe wyjaśnienie każdego kroku, zapoznaj się z podsekcjami przedstawionymi w Rysunek 2.

1. Procedura przygotowania ogniw elektrochemicznych w komorze rękawicowej wypełnionej argonem

1. Zespół tulei izolacyjnej z separatorem dla 2 lub 3-elektrodowego ogniwa elektrochemicznego
   1. Weź polimerową tarczę separatora (średnica 22 mm, grubość 25 μm) i umieść ją na górze dolnej części polipropylenowej tulei izolacyjnej.
   2. Ostrożnie dociśnij górną część tulei izolacyjnej, aby ją zmontować. Upewnij się, że separator jest płaski
   .
2. Montaż ogniw elektrochemicznych
   UWAGA: Upewnij się, że wszystkie czynności związane z montażem ogniwa elektrochemicznego odbywają się w wypełnionej argonem komorze rękawicowej o sile_Ø2 i_H2O< 0,1 ppm.
   1. Zbierz niezbędne narzędzia i materiały do tego kroku i włóż je do schowka: pęsetę próżniową, ogniwo elektrochemiczne EL-CELL (składające się z: dolnego tłoka ze stali nierdzewnej typu 50, górnego tłoka ze stali nierdzewnej, zmontowanej tulei izolacyjnej z punktu 1.1, części rdzenia ze stali nierdzewnej), tarczy grafitowej 18 mm o znamionowej pojemności powierzchniowej 2,24 mAh/^cm2, Tarcza NMC (111) 18 mm o znamionowej pojemności powierzchniowej 2,0 mAh/^cm2, 1,0 M LiPF₆ w EC/DMC = 50/50 (v/v), mikropipeta 100-1 000 μL, końcówki do mikropipet.
      UWAGA: Pojemność właściwa grafitu i NMC (111) wynosi odpowiednio 350 mAh/g i 145 mAh/g i jest podawana przez producenta. Upewnij się, że elektroda anodowa została zaprojektowana tak, aby miała większą pojemność niż katoda, aby uniknąć powożenia litem na anodzie grafitowej. Właściwe zrównoważenie pojemności elektrod ma kluczowe znaczenie, aby uniknąć przeładowania grafitu i powłoki litowo-jonowej. Powierzchniowe pojemności elektrod są również podawane przez producenta.
   2. Zważyć krążki elektrod na 4-cyfrowej wadze analitycznej i zanotować wartości w celu określenia obciążenia materiału czynnego (patrz rozdział 2 Obliczanie pojemności krążka elektrody).
      UWAGA: Użyj dysków anodowych grafitowych klasy produkcyjnej (96% materiału aktywnego, 2% spoiwa karboksymetylocelulozy (CMC), 2% dodatku przewodzącego) i krążków katodowych NMC (111) (86% materiału aktywnego, 8% dodatku przewodzącego i 6% spoiwa z polifluorku winylidenu) do montażu 2 i 3-elektrodowych ogniw elektrochemicznych (EL-CELL). Montaż w 2/3-elektrodowym ogniwie elektrochemicznym pozwala na odtworzenie tej samej zawartości Li w stanie naładowanym, co w prawdziwym ogniwie wielkoformatowym, w porównaniu do zespołu półogniw litowo-metalowych. Do 40 g, dokładność wagi cyfrowej wynosi 0,01 mg.
   3. Pobrać 150 μl elektrolitu za pomocą mikropipety i nanieść kroplę na separator skierowany w stronę dolnej części tulei izolacyjnej. Włóż anodę grafitową za pomocą pęsety próżniowej, a następnie dolnego tłoka.
   4. Odwróć tuleję izolacyjną i dozuj pozostały elektrolit na separator. Włóż krążek katodowy NMC (111) za pomocą pęsety próżniowej i włóż górny tłok.
   5. Zamontuj zespół wewnątrz części rdzenia ogniwa. Załóż O-ring i przymocuj wszystko razem za pomocą clamp.
   6. Zmierz napięcie znamionowe świeżego ogniwa za pomocą multimetru, aby zapewnić dobry kontakt między elementami ogniwa i zidentyfikować potencjalne usterki. Rozdzielczość napięcia multimetru: 1 mV przy 3 V i 10 mV przy 30 V.
      UWAGA: Aby uniknąć długiego czasu oczekiwania po otwarciu ogniwa, co może potencjalnie zmienić skład materiałów aktywnych, do każdego eksperymentu termicznego należy montować nowe ogniwo elektrochemiczne NMC (111)/Gr o średnicy 18 mm. Czas oczekiwania między otwarciem celi a analizą STA/wydzielanego gazu (w tym wszystkich preparatów) nie powinien przekraczać 2 dni. Prawidłowy montaż i zamknięcie ogniwa ma ogromne znaczenie dla pomyślnego cyklu elektrochemicznego ogniwa, a tym samym dla przygotowania elektrod do charakterystyki STA/GC-MS/FTIR.

2. Obliczanie pojemności dysku elektrody

UWAGA: Surowe folie miedziane i aluminiowe (niepowlekane) od tego samego dostawcy zostały pocięte na krążki o stałej średnicy 18 mm.

1. Zważyć (co najmniej) 5 tarcz Al i pięć tarcz Cu o średnicy 18 mm, aby obliczyć średnią wagę każdego odbieraka prądu.
   1. Przed każdym montażem ogniw należy zważyć elektrodę NMC o średnicy 18 mm i anodę Gr o średnicy 18 mm, jak wspomniano w kroku 1.2.2, w celu dokładnego obliczenia, na późniejszym etapie, obciążenia materiału i obliczonej pojemności powierzchniowej.
2. Wyprowadź obciążenie materiału elektrody, odejmując średnią masę (W_{niepowlekany kolektor prądu}) odbieraka prądu (folia niepowlekana) od masy tarczy elektrody:
   W_{materiał elektrody} (mg) = W_{powlekana tarcza elektrody} (mg) - W_{niepowlekany odbierak prądu} (mg)
3. Oblicz zawartość materiału aktywnego:
   W_{materiał aktywny} (mg) = W_{materiał elektrody} (mg) * X_%
   gdzie X_% jest ułamkiem masowym materiału czynnego i jest podawane przez producenta (zob. uwaga po kroku 1.2.2).
4. Określić rzeczywistą pojemność krążka elektrody, mnożąc zawartość materiału czynnego przez znamionową pojemność właściwą podaną przez dostawcę (patrz uwaga po kroku 1.2.1). Następnie oblicz pojemność powierzchniową dysku:
   Obliczona pojemność _{tarczy elektrody} (mAh) = W_{materiał aktywny} (g) * Znamionowa pojemność właściwa (mAh/g)
   Obliczona pojemność powierzchniowa _{tarczy elektrody} (mAh/cm²) = Obliczona _{c apacity elektrody} tarczy (mAh) / πr²
   r = promień tarczy elektrody
   UWAGA: Kroki 2.1-2.4 są wykonywane w celu dokładnego określenia obciążenia masowego i pojemności powierzchniowej każdej elektrody oraz zweryfikowania wartości zgłoszonych przez dostawcę (tj. 2.24 mAh/^cm2 dla anody grafitowej i 2.0 mAh/^cm2 dla katody NMC (111)).

3. Cykl elektrochemiczny

1. Ustal protokół cykliczny z oprogramowaniem cyklera baterii zgodnie z opisem Ruiz et al.⁶⁷ w sekcji 1 (Przygotowanie i tworzenie komórek w woreczku), paragraf 3 i plikach uzupełniających Ruiz et al.⁶⁷ manuscript.
   UWAGA: Cykl elektrochemiczny wykonywany w sekcji 3 jest początkowym cyklem tworzenia w celu aktywacji ogniwa, zmierzenia pojemności i wreszcie dostosowania SOC. Każde ogniwo przechodzi dwa cykle ładowania-rozładowania, a następnie jest w pełni naładowane (przy napięciu odcięcia 4,2 V). Liczba cykli została dobrana zgodnie z zaleceniem dostawcy.
2. Postępując zgodnie z procedurą opisaną przez Ruiza i wsp.⁶⁷, uwzględnij następujące kroki w procedurze cyklu elektrochemicznego (patrz plik uzupełniający 1): ładowanie prądem stałym (CC) przy C/20 do napięcia odcięcia 4,2 V; 1 godzina czasu odpoczynku (OCV); Wyładowanie CC przy C/20 do napięcia odcięcia 3 V; 1 h czasu odpoczynku (OCV); Ładowanie CC przy C/20 do napięcia odcięcia 4,2 V; 1 h czasu odpoczynku (OCV); Wyładowanie CC przy C/20 do napięcia odcięcia 3 V; 1 h czasu odpoczynku (OCV); Ładowanie CC przy C/20 do napięcia odcięcia 4,2 V.
   UWAGA: Ponieważ rzeczywistej pojemności ogniwa elektrochemicznego nie można określić przed początkowym cyklem formowania, prąd testowy odpowiadający współczynnikowi C C/20 został określony na podstawie obliczonej pojemności tarczy elektrody (patrz szczegóły w kroku 2.4). W rezultacie można oszacować pojemność na 5,18 mAh. Ponieważ szybkość 1C odnosi się do pełnego naładowania lub rozładowania ogniwa elektrochemicznego w ciągu 1 godziny, prąd odpowiadający współczynnikowi C/20 jest zatem obliczany jako 5,18 mAh / 20 h = 0,259 mA. W związku z tym zastosowano stały prąd o natężeniu 0,259 mA aż do odpowiednich kryteriów odcięcia dla ładowania i rozładowania.
3. Podaj nazwę pliku do tego protokołu (np. badania STA, stan naładowania komórki).
4. Ustawić komorę temperaturową na stałą temperaturę 25 °C.
5. Wyjmij ogniwo elektrochemiczne ze schowka podręcznego i umieść je w komorze temperaturowej. Podłącz odpowiednie, aby podłączyć ogniwo do cyklera.
6. Uruchom procedurę, wybierając file name of protocol, wprowadzając odpowiedni prąd dla C/20 C-rate i wybierz numer komory. Następnie kliknij przycisk Start.
7. Regularnie sprawdzaj profil ładowania/rozładowania w funkcji czasu, aby zidentyfikować wszelkie problemy podczas jazdy na rowerze. W tym celu należy wybrać kanał i kliknąć w logo graficzne, aby wyświetlić wykres. Jeśli zmierzona pojemność różni się o więcej niż 10% od obliczonej pojemności, nie należy używać ogniwa, ponieważ mogły wystąpić niepożądane reakcje (które mogą następnie zmodyfikować dane termiczne) lub montaż ogniwa nie powiódł się.
8. Oblicz stopień litytowania grafitu, korzystając z następującego wzoru:
   Stopień litacji Gr (%) = (Eksperymentalna zdolność rozładowania / obliczona pojemność powierzchniowa) * 100
   UWAGA: Doświadczalną zdolność rozładowania uzyskuje się z drugiego etapu rozładowania w pkt 3.2. Rzeczywiście, oprogramowanie wskazuje eksperymentalną zdolność ładowania i rozładowywania dla każdego cyklu. Obliczoną pojemność powierzchniową (mAh/^cm2) uzyskuje się zgodnie z krokiem 2.4.

4. Demontaż ogniw i przygotowanie do analizy STA/GC-MS/FTIR

1. Po etapie cyklu przenieś ogniwo elektrochemiczne do schowka podręcznego w celu demontażu. Otwórz ogniwo, wyjmij tłok, wyjmij jedną elektrodę (katodę lub anodę) i ponownie zmontuj ogniwo, aby chronić pozostałą elektrodę przed wyschnięciem.
2. Zważyć elektrodę za pomocą wagi precyzyjnej z kroku 1.2.2 i umieścić ją na świeżej folii aluminiowej. Złóż folię i umieść ją na 2 godziny w przedkomorze schowka transferowego pod próżnią, aby wysuszyć elektrodę.
   UWAGA: Wstępne testy wykazały, że 2-godzinny czas schnięcia jest optymalny, aby osiągnąć stabilną wagę. Kryterium stabilizacji był brak istotnych wahań masy pomiędzy dwoma pomiarami elektrody przez minimalny czas 5 min. Wahanie uznano za znaczące, gdy waga zmienia się bardziej niż przedział określony poniżej:
   X mg ± 0,01 mg tabletki powlekane
3. Gdy masa ustabilizuje się na poziomie X mg ± 0,01 mg, zanotuj masę wysuszonej elektrody. Przystąp do zarysowania elektrody tarczowej za pomocą pęsety i szpatułki, aby zebrać pokryty materiał w celu dalszej charakteryzacji.

5. Charakterystyka termiczna i analiza gazów

UWAGA: Charakterystyka termiczna i analiza gazu są przeprowadzane w konfiguracji zgodnie z opisem w Rysunek 1.

1. Przygotowanie STA
   1. Utwórz nową metodę, otwierając oprogramowanie STA i klikając Plik, a następnie Nowy. Na karcie Ustawienia w oknie Definicja pomiaru wybierz parametry zgodnie z Tabelą 4.
   2. Przejdź do karty Nagłówek i wybierz opcję Korekta, aby wykonać przebieg korekcji z pustym tyglem do korekcji linii bazowej. Wpisz nazwę próbki (np. przebieg korekcyjny NMC-Gr-16_Gr) i wybierz plik do kalibracji temperatury i czułości, który ma być używany podczas przebiegu. Przejdź do sekcji Gazy MFC i wybierz Hel jako gaz płuczący i gaz ochronny.
      UWAGA: Przebieg korekcyjny to przebieg mający na celu ustalenie dokładnej linii bazowej.
   3. Utwórz program temperatury na karcie Program temperatury, zgodnie z opisem w tabeli 5, aby zdefiniować proces ogrzewania i chłodzenia.
   4. Ustaw natężenie przepływu helu odpowiednio na 100 ml/min i 20 ml/min dla gazu przedmuchującego i ochronnego. Kliknij GN2 (azot gazowy) jako czynnik chłodzący i STC, aby kontrolować temperaturę próbki dla wszystkich segmentów programu temperatury, zaczynając od kroku izotermicznego w temperaturze 5 °C do końca segmentu grzewczego.
   5. Przejdź do karty Ostatnie elementy i nadaj nazwę pliku temu przebiegowi (która może być taka sama jak nazwa przykładu).
   6. Użyć wagi precyzyjnej (tej samej, która została użyta w kroku 1.2.2) i zmierzyć masę pustego tygla. Wpisać masę tygla obok nazwy próbki.
   7. Otworzyć piec do srebrna i umieścić tygiel wraz z tyglem odniesienia na uchwycie próbki DSC/TG w STA.
      UWAGA: Tygle są aluminiowe z laserowo przebijaną pokrywą z otworem o średnicy 5 μm.
   8. Upewnij się, że uchwyt próbki jest dobrze wyśrodkowany, aby uniknąć kolizji podczas zamykania pieca. W tym celu należy ostrożnie opuścić piec do sretra, a gdy piec znajdzie się blisko uchwytu próbki, sprawdzić położenie nośnika próbki w stosunku do wewnętrznych ścianek pieca do srebra.
   9. Powoli opróżnij piec (w celu usunięcia argonu) i napełnij go helem przy maksymalnym natężeniu przepływu (350 ml/min gazu płuczącego i 350 ml/min gazu ochronnego). Powtórzyć opróżnianie/napełnianie co najmniej dwa razy, aby pozbyć się argonu pochodzącego z atmosfery komory rękawicowej (podczas otwierania pieca w celu umieszczenia tygli).
      UWAGA: Etap opróżniania i zasypywania (etap uzupełniania helem) jest ważny, ponieważ na przewodność cieplną od pieca STA do próbki ma wpływ rodzaj środowiska gazowego wewnątrz pieca.
   10. Po etapie opróżniania i uzupełniania odczekaj 15 minut, aby ustabilizować wagę. Wykonaj przebieg korekcyjny za pomocą programu temperatury, naciskając przycisk Zmierz, aby rozpocząć przebieg.
   11. Po zakończeniu cyklu wyjmij pusty tygiel. Umieścić próbkę o masie, zwykle 6-8 mg, z zarysowanego materiału (anody lub katody) w tyglu. Po zważeniu próbki w tyglu i zarejestrowaniu masy, zamknąć szalkę i pokrywkę za pomocą prasy uszczelniającej.
   12. Powtórzyć kroki od 5.1.7 do 5.1.9 z napełnionym tyglem.
       UWAGA: Należy użyć tego samego tygla i pokrywki, co w cyklu korekcyjnym.
   13. Otwórz plik uruchomienia korekty, przechodząc do Plik i otwórz. Wybierz opcję Correction > Sample (Korekta próbki) jako typ pomiaru na karcie Fast Definition (Szybka definicja). Wpisz nazwę i masę próbki (np. NMC-Gr-16_Gr) i wybierz nazwę pliku.
   14. Przejdź do zakładki Program temperatury i aktywuj opcję FT (FTIR) dla kroku izotermicznego 5 °C i segmentu grzewczego do 590 °C, aby uruchomić monitorowanie gazu FTIR dla tych dwóch segmentów. Zaznacz pole GC dla segmentu grzewczego (od 5 °C do 590 °C), aby uruchomić analizę GC-MS.
       UWAGA: Przed rozpoczęciem badania sprzężone urządzenia gazowe należy przygotować zgodnie z wyjaśnieniami w odpowiedniej sekcji (tj. sekcjach 5.2 i 5.3) poniżej.
2. Przygotowanie FTIR
   1. Weź lejek, włóż go do Dewara w porcie detektora tellurku rtęciowo-kadmowego (MCT) i ostrożnie napełnij go cieczą N₂.
   2. Otwórz oprogramowanie FTIR. Na karcie Parametr podstawowy załaduj metodę TG-FTIR o nazwie TGA. Komputer XPM. Wejściowe parametry pomiarowe stosowane w tej metodzie są wymienione w tabeli 6 (zob. również plik uzupełniający 2 w celu zapoznania się ze zrzutami ekranu parametrów TGA. Program XPM).
      UWAGA: Zapewnić stałe natężenie przepływu argonu za pomocą przepływomierza masowego umieszczonego na wlocie ogniwa gazowego IR. Gdy nie pracuje, potrzebny jest przepływ 10 l/h, aby usunąć obecność wilgoci i CO₂ . Podczas pracy stosowany jest przepływ 20 l/h. Cela gazowa IR o ścieżce 10 cm jest zewnętrzną komórką gazową (podgrzewaną w temperaturze 200 °C) sprzężoną z STA w celu identyfikacji wydzielanych gazów podczas analizy termicznej.
   3. Sprawdź interferogram, klikając zakładkę Check Signal. Poczekaj, aż interferogram się ustabilizuje, zanim rozpoczniesz analizę termiczną.
3. Konfiguracja GC-MS
   1. Do metody GC-MS należy wprowadzić następujące parametry do monitorowania gazu w trybie online, jak pokazano w tabeli 7.
   2. Włącz linię pompy próżniowej, aby pobrać wydzielające się formy gazowe z STA do FTIR i GC-MS. Dostosuj szybkość pompowania do stabilnego przepływu, który wynosi około 60 ml/min.
   3. Po załadowaniu metody z wyżej wymienionymi parametrami (patrz Tabela 7), kliknij na Start Run i wypełnij nazwę próbki oraz nazwę pliku danych, następnie kliknij OK, a następnie Uruchom metodę.
4. Uruchomienie biegu STA/GC-MS/FTIR
   1. W oprogramowaniu STA sprawdź program temperatury, przepływ gazu i upewnij się, że opcje GC-MS i FTIR są włączone.
   2. Naciśnij przycisk Measure (Pomiar) i kliknij przycisk Start FTIR Connection (Rozpocznij połączenie FTIR), aby nawiązać połączenie między oprogramowaniem STA a oprogramowaniem FTIR.
   3. Po nawiązaniu połączenia kliknij Tara, aby wyzerować saldo i sprawdź przepływ gazu, wybierając opcję Ustaw gazy początkowe. Przepływ gazu płuczącego w komorze próbki powinien wynosić 100 ml/min, a przepływ gazu ochronnego powinien wynosić 20 ml/min.
   4. Naciśnij przycisk Start, aby uruchomić run.
      UWAGA: Powtórzyć charakterystykę termiczną i analizę wydzielanych gazów z materiałami anodowymi i katodowymi w temperaturze 5, 10 i 15 °C/min.
5. Ocena danych DSC i TGA
   1. Po zakończeniu eksperymentu otwórz program do przetwarzania danych Netzsch Proteus, klikając dwukrotnie ikonę.
   2. Na powyższym pasku wstążki wybierz T/t ze strzałką poniżej, aby umieścić skalę temperatury (T) na osi x zamiast czasu (t). Dla jasności usuń krzywe chłodzenia, klikając przycisk Segment na pasku wstążki i usuwając ich zaznaczenie. Usuń również przepływ gazu w komorze próbki, TGA i krzywe Grama-Schmidta, naciskając ikonę osi/krzywych, a następnie odznacz je.
   3. Zmierz całkowite wydzielanie ciepła i obszary każdego głównego piku DSC, klikając wykres prawym przyciskiem myszy, a następnie wybierz opcję Oceń. Następnie kliknij Częściowy obszar i wybierz zakres temperatur, w którym będzie mierzone całkowite wydzielanie ciepła, używając liniowego jako typu linii bazowej. Jeśli chodzi o preferencje częściowego obszaru, wybierz opcję Rozpoczęte z lewej strony.
      1. Następnie przesuń kursor i kliknij na końcu każdego głównego piku DSC, aby zmierzyć związane z nimi wydzielanie ciepła i naciśnij apply.
         UWAGA: Szczyt kończy się, gdy sygnał powróci do linii bazowej.
   4. Zmierz temperaturę szczytową każdego głównego piku (3 w anodzie grafitowej i 3 w katodzie NMC (111)), klikając prawym przyciskiem myszy wykres DSC i przechodząc do Oceń szczyt >.
      1. Następnie przesuń kursor na każdy koniec głównego egzotermicznego piku DSC i kliknij, aby określić temperaturę szczytu.
   5. Zbierz wartości temperatury szczytowej, szybkości ogrzewania i przepływu ciepła dla każdego szczytu i całkowitego przepływu ciepła. Wykreśl temperaturę szczytową w funkcji szybkości ogrzewania na wykresie.
      UWAGA: Na podstawie danych eksperymentalnych DSC, analiza Kissingera jest używana do obliczenia energii aktywacji dla pików, które podążają za kinetyką typu Arrheniusa.
   6. Umieść krzywą TGA z powrotem na wykresie, wybierając ikonę osi/krzywych i zaznaczając pole TG.
   7. Oceń ubytek masy w funkcji temperatury, równolegle z krzywą DSC, w celu pierwszej oceny zmian przemiany fazowej/entalpii skorelowanych z krzywą TGA. W tym celu kliknij prawym przyciskiem myszy krzywą TGA, a następnie wybierz polecenie Oceń > zmianę masy. Przesuń kursory przed i po utracie wagi, naciśnij Zastosuj, a następnie OK.
   8. Przełącz oś X ze skali temperatury na skalę czasu.
   9. Sprawdź wydzielające się gazy, klikając ikonę analizy danych GC-MSD Netzsch w stacji GC-MS. Załaduj plik danych odpowiedniej analizy termicznej i sprawdź piki GC.
   10. Powiększ pik, który ma być analizowany, a następnie kliknij dwukrotnie prawym przyciskiem myszy linię bazową i pik. Następnie przejdź do paska ikon i wybierz Widmo > Odejmij. Spowoduje to odjęcie linii bazowej od widma.
   11. Kliknij dwukrotnie wykres MS, aby sprawdzić potencjalnych kandydatów/dopasowania odpowiadające pikowi w bazie danych NIST.
       UWAGA: Istnieje różnica w skali czasowej między analizą GC-MS a analizą STA. Rzeczywiście, GC-MS jest zawsze uruchamiany 20 minut po początkowym uruchomieniu programu termicznego. Monitorowanie GC-MS rozpoczyna się na początku fazy nagrzewania STA od 5 °C do 590 °C. Temperatura początkowa GC-MS wynosi 100 °C, a temperatura początkowa segmentu grzewczego STA wynosi 5 °C.
   12. Jeśli chodzi o ocenę danych FTIR, otwórz oprogramowanie Opus. Załaduj widma zarejestrowane podczas eksperymentu, przechodząc do pozycji Plik na wstążce, a następnie wybierając pozycję Załaduj plik i pobierz plik danych z folderu. Teraz otwarty jest wyświetlacz TRS (widma rozdzielcze w czasie).
       UWAGA: Wizualizacja danych 3D pozwala na wyświetlenie widm IR zebranych przy różnej długości fali (^cm-1) w funkcji czasu (sekund), pokazując produkty gazowe wykryte przez spektrometr FTIR pochodzące z termicznego rozkładu materiału elektrody w STA. Oś Y pokazuje amplitudę sygnału absorbancji; Oś Z, czas, a oś X liczba falowa.
   13. Na krzywej DSC 2D (2 wymiary) znajdującej się po prawej stronie wykresu 3D zmień oś X z czasu na temperaturę, naciskając prawy przycisk myszy i przejdź do Wybierz oś czasu i wybierz Temperatura.
   14. Następnie, na tym samym wykresie DSC 2D, przesuń kursor z niebieską strzałką wzdłuż osi X (temperatury) krzywej DSC, aby monitorować zmienność absorpcji IR w szerokim zakresie liczb falowych, wyświetlanym w prawym dolnym oknie (intensywność absorpcji IR w funkcji liczby falowej ^cm-1). Po tej ocenie zidentyfikuj grupę pasm absorpcji, które wykazują podobny trend (ta sama liczba maksimów w tej samej temperaturze), a następnie umieść kursor z niebieską strzałką w miejscu, które odzwierciedla maksymalną absorpcję tych pasm.
       UWAGA: Ten krok pozwala na wyznaczenie pasm absorpcji podczerwieni odpowiadających wydzielającym się związkom gazowym, związanym z danym zakresem temperatur.
   15. W oknie widma absorpcji IR wyświetlane są niebieskie (nieznane) i czerwone (linia podstawowa) krzywe absorbancji z wyboru na krzywej DSC 2D. Zidentyfikuj różne pozycje pików absorpcji widma niebieskiego IR (nieznane dane spektralne), przesuwając kursory zielonej i fuksjowej strzałki wzdłuż osi X (długość fali ^cm-1).
   16. Na liście skanowania znajdującej się w środkowym oknie wyświetlana jest temperatura, data/godzina i informacje o indeksie dla każdego widma. Przewiń listę w dół, aby znaleźć czerwone i niebieskie skany, które są podświetlone tym samym kodem kolorystycznym.
   17. Wyodrębnij widmo czerwone (linię bazową), klikając najpierw prawym przyciskiem myszy na liście i wybierz Wyodrębnij wybrane widma. Powtórz tę samą operację ze skanowaniem niebieskiego widma. Na karcie Wyświetlacz wyodrębnione widma są wyświetlane wraz z ich numerem indeksu i informacjami o temperaturze.
   18. W przeglądarce OPUS znajdującej się po lewej stronie okna kliknij na nazwę pliku skanowania widma (nieznane spektrum) i naciśnij ikonę odejmowania, aby otworzyć okno Odejmowanie widma. W przeglądarce OPUS kliknij ikonę AB w pliku linii bazowej i przeciągnij ją do pola Plik(i) do odejmienia. Na karcie Zakres częstotliwości do odejmowania zaznacz pole Użyj limitów plików.
   19. Kliknij Rozpocznij tryb interaktywny. Teraz w oknie wyświetlane są dwa wykresy. Górny wyświetla nieznane widmo (teraz na czerwono zamiast na niebiesko) i linię bazową do odjęcia (teraz na niebiesko). Wykres znajdujący się w dolnej części okna to krzywa wynikowa z operacji odejmowania. Kliknij Automatyczne odejmowanie, a następnie Przechowuj po zakończeniu. Po tej operacji następująca ikona SUBTR jest dodawana do pliku widma nieznanej absorbancji w przeglądarce OPUS, pokazując, że widmo zostało przetworzone.
       UWAGA: Opcja Zmiana cyfry pozwala dostosować i zoptymalizować stałą odejmowania, która jest domyślnie ustawiona na jeden. W razie wątpliwości wybierz opcję Automatyczne odejmowanie, a oprogramowanie zrobi to automatycznie.
   20. Zamknij plik bazowy w przeglądarce OPUS, aby usunąć go z wykresu.
   21. Wybierz plik nieznanego widma absorbancji z przeglądarki OPUS i kliknij ikonę Wyszukiwanie widma na pasku narzędzi wstążki. Na karcie Search Parameters (Parametry wyszukiwania) wpisz wartość 30 jako Maximum Number of Hits (Maksymalna liczba trafień) i wartość 100 (Minimalna jakość trafień). Zaznacz pole Kilka komponentów, które mają być wyszukiwane w spektrum. Na karcie Select Libraries (Wybierz biblioteki) upewnij się, że dostępna jest odpowiednia biblioteka o nazwie EPA-NIST Gas Phase Infrared Database. Jeśli nie, dodaj go do biblioteki. Po wprowadzeniu wszystkich ustawień kliknij Przeszukaj bibliotekę. Po tej akcji zostanie wyświetlona lista potencjalnych dopasowań.
   22. Sprawdź listę potencjalnych związków gazowych obecnych w nieznanym widmie absorpcji podczerwieni (które zostało wybrane przez niebieski kursor w kroku 5.14). Poprzez oględziny porównać charakterystyki częstotliwości z różnych widm referencyjnych analitu (z potencjalnych związków kandydujących) z nieznanym widmem. Poszukaj najlepszych dopasowań pików, aby zidentyfikować rodzaje gazów uwalnianych w danej temperaturze.
   23. Wybierz najbardziej reprezentatywne liczby falowe dla każdego zidentyfikowanego związku gazowego. Wykres intensywności czasowej w prawym górnym rogu może być wykorzystany do pomiaru zmienności stężenia generowanych gazów.
   24. Eksportuj dane dotyczące wydzielania się gazów dla różnych zidentyfikowanych gazów (w tym przypadku CO₂ i EC) w formacie ASCII w celu dalszego przetwarzania w programie Excel, Origin lub innym oprogramowaniu do przetwarzania danych. W tym celu należy przejść do okna TRS Postrun-Display.
       UWAGA: W prawym górnym oknie na liście znajdują się dwie długości fal. Jedna odpowiada zielonej strzałce kursora, a druga różowej strzałce kursora, obie z wykresu absorbancji (danej temperatury) w prawej dolnej sekcji. W tym przypadku długości fal pików absorbujących pokazanych przez zielone i różowe strzałki odpowiadają EC o długości 1,863 ^cm-1 i CO₂ o długości 2,346 ^cm-1.
   25. Wybierz jedną długość fali, kliknij prawym przyciskiem myszy i przejdź do opcji Eksportuj ślad > zwykłego ASCII (z, y). Powtórz ten sam proces z drugą długością fali.

Results

Rysunki pokazane w tej sekcji zostały zaczerpnięte z reference⁴⁸.

Charakterystyka elektrochemiczna ogniw elektrochemicznych
Przed eksperymentami termicznymi scharakteryzowano elektrochemicznie łącznie dwanaście ogniw, a wyniki przedstawiono w tabeli 8. Pojemność dla każdego ogniwa została obliczona (zob. sekcja 2 Protokołu) z uwzględnieniem masy materiału czynnego i przy założeniu teoretycznej pojemności 145 mAh/g dla NMC (111) i 350 mAh/g dla grafitu. Doświadczalną zdolność rozładowania uzyskano z drugiego etapu rozładowania. Tabela 8 przedstawia również stopień litacji, obliczony zgodnie z sekcją 3.8.

Obciążenie anody grafitowej zostało zaprojektowane przez producenta tak, aby zawierało 10% nadwyżki materiału aktywnego w porównaniu do katody, aby uniknąć cynkowania w konfiguracji ogniw NMC (111)/Gr z dwoma elektrodami. Nasze pomiary wykazały przekroczenie średnio o 11%.

Profile potencjału ładowania i rozładowania dla drugiego cyklu ogniwa elektrochemicznego NMC (111)/Gr, próbka numer 5 z Tabeli 8, są przedstawione w Rysunek 3. Wykres ten pokazuje, że krzywa wyładowania zatrzymuje się na potencjale anodowym około 50 mV w porównaniu z Li, co potwierdza brak powlekania litem. Rzeczywiście, potencjał anodowy nie osiąga 0 V w porównaniu z Li.

Termiczny rozkład grafitu litycznego
Na podstawie naszych pomiarów eksperymentalnych i obserwacji, możliwe mechanizmy rozkładu termicznego anody grafitowej zostały zidentyfikowane na podstawie podsumowania przeglądu literatury wymienionego w Tabeli 1, Tabeli 2 i Tabeli 3 i Omówione w dalszej części dyskusji.

Typowy profil rozkładu termicznego proszku wydrapanego z anody (próbka numer 5 z Tabeli 8) jest pokazany w Rysunek 4a. Przepływ ciepła (mW/mg), ubytek masy (wt%) i względne natężenie FTIR CO₂ (2 346 cm⁻¹) i EC (1 863 cm⁻¹) są wyświetlane jako funkcja temperatury (od 5 °C do 590 °C uzyskana przy szybkości ogrzewania 10 °C/min). Profil rozkładu można podzielić na cztery odrębne obszary termiczne (oznaczone cyframi arabskimi). Najbardziej widoczne piki na krzywej DSC są oznaczone cyframi rzymskimi. Widma FTIR wydzielanego gazu w temperaturze 110 °C i 250 °C są pokazane odpowiednio na Rysunek 4b i Rysunek 4c. Dla celów porównawczych na rysunkach dodano referencyjne widma NIST CO₂ , etylenu i EC.

W regionie 1 widoczny jest ostry szczyt endotermiczny. W tym zakresie temperatur poniżej 100 °C nie wykryto utraty masy ani nie wytworzył się gaz. Co ciekawe, pik ten występuje również w przypadku elektrody z nieskazitelnego grafitu w kontakcie z elektrolitem (nie pokazano) bez wcześniejszego cyklu elektrochemicznego. Obserwacja ta sugeruje, że pik ten nie należy do charakterystyki termicznej grafitu lityzowanego. Z tego powodu nie został on uwzględniony przy obliczaniu właściwości cieplnych na późniejszym etapie.

Region 2 pokazuje, że wraz ze wzrostem temperatury obserwuje się szeroki rozkład ciepła DSC, którego szczyt wynosi około 150 °C-170 °C (szczyt I.). Charakterystyczna absorpcja CO₂ w podczerwieni (2 346 ^cm-1) jest obserwowana w temperaturze około 100 °C i pojawia się równolegle lub po osiągnięciu temperatury wystąpienia szerokiego piku egzotermicznego. Rysunek 4b pokazuje widma FTIR w temperaturze 110 °C, gdzie CO₂ jest wyraźnie widoczne. Został on również wykryty przez GC-MS w Rysunek 5. Jednak jego szczytowa intensywność spada, o czym świadczy absorpcja na poziomie 2,346 ^cm-1 w Rysunek 4a. Co więcej, EC zaczyna parować w pobliżu 150 °C, co podkreśla krzywa FTIR 1,863 ^cm-1 w Rysunek 4a. Wydzielanie się gazu i utrata masy w zakresie temperatur 100 °C-220 °C jest minimalna. Pod koniec regionu 2 warto zauważyć niewielki pik endotermiczny około 200 °C po łagodnym uwolnieniu ciepła. Możliwe pochodzenie tego przejścia fazowego jest podane w dalszej części sekcji dyskusji.

Jak można zauważyć w regionie 3, gdy temperatura wzrasta powyżej 220 °C, wytwarzanie ciepła wzrasta, co podkreśla ostry egzotermiczny szczyt (szczyt II), związany ze znaczną utratą masy i jednoczesną ewolucją gazu. Analiza gazów wyraźnie pokazuje CO₂ (przez FTIR w Rysunek 4a i GC-MS w Rysunek 5), EC (przez FTIR Rysunek 4a i Rysunek 4c), PF₃ (przez GC-MS w Rysunek 6) i etylen (przez GC-MS w Rysunek 7) jako główne gazowe produkty reakcji termicznych. Należy wspomnieć, że w profilu widm podczerwieni w temperaturze 250 °C (Rysunek 4c) trudno jest przypisać wszystkie pasma absorpcji ze względu na złożoność wzoru IR w porównaniu z tym uzyskanym w temperaturze 110 °C (Rysunek 4b). Cechy obserwowane w tym regionie, w szczególności zmiana w ewolucji gazu w porównaniu z regionem 2, sugerują następujące po sobie i równoległe mechanizmy rozkładu.

Gdy temperatura przekracza 280 °C, ilość wydzielanego ciepła zmniejsza się z małymi, częściowo nakładającymi się pikami widocznymi w regionie 4. Dane TGA wskazują na niewielkie zmiany w utracie masy produktów gazowych wytwarzanych i identyfikowanych tylko w temperaturze 15 °C/min. W przypadku GC-MS zaobserwowano ślady etylenu w Rysunek 7, C₂H₆ w Rysunek 8, CH₄ (zmierzony, ale nie pokazany), C₃H₆ (zmierzony, ale nie pokazany). Rozkład gazowy i mniejsza ilość ciepła uwalnianego (z tych nakładających się na siebie pików egzotermicznych) w porównaniu z regionem 3 wskazują, że procesy termiczne zachodzące w tym obszarze różnią się od poprzednich. Ponadto należy zauważyć, że bardziej stabilne produkty rozkładu powstałe na poprzednich etapach termicznych mogą również zacząć się rozkładać w tym zakresie temperatur. W zakresie 400 °C -590 °C nie obserwuje się reakcji rozkładu prowadzących do zmian entalpii.

Rysunek 9 pokazuje profil rozkładu termicznego grafitu lityzowanego przy trzech różnych szybkościach nagrzewania (5, 10 i 15 °C/min). Zastosowana tutaj analiza kinetyczna, a mianowicie metoda Kissingera oparta na równaniach Arrheniusa, wyprowadza energię aktywacji i współczynnik częstotliwości w oparciu o szczytową temperaturę maksymalną dla każdej szybkości nagrzewania. Krzywe DSC pokazują, że wyższe szybkości ogrzewania skutkują wyższą temperaturą szczytową, z wyjątkiem piku I. Maksymalna temperatura szczytowa dla tego ostatniego zmienia się w niższą temperaturę wraz ze wzrostem szybkości ogrzewania. Obserwacja ta sugeruje, że pik I nie jest zgodny z kinetyką typu Arrheniusa i w związku z tym metoda Kissingera nie ma zastosowania. Małe, częściowo nakładające się na siebie egzotermiczne piki widoczne w Piku III wykazują umiarkowaną zmianę kształtu, przy czym podpik staje się bardziej wyraźny i ostry przy wyższym tempie ogrzewania. Prawdopodobnie sugeruje to wpływ produktów reakcji regionu 2 i 3 na pik III (znajdujący się w regionie 4). Warto jednak zauważyć, że w tym przypadku można zastosować analizę Kissingera.

Wykresy Kissingera uzyskane z analizy DSC Szczytu II i Szczytu III są pokazane w Rysunek 9. Wszystkie eksperymenty DSC powtórzono co najmniej trzy razy dla każdej szybkości ogrzewania (patrz Tabela 8). Jeśli chodzi o Pik II, NMC-Gr-23 został zidentyfikowany jako wartość odstająca, ponieważ jest poza pewnością przewidywań innych danych, zakładając rozkład normalny. W związku z tym dane te zostały odrzucone z dalszych obliczeń w celu określenia parametrów kinetycznych (energia aktywacji, współczynnik częstotliwości, wydzielanie ciepła) Piku II, ale nie Piku III. Rzeczywiście, w Szczycie III, NMC-Gr-23 mieści się w zakresie przewidywań, jak pokazano na Rysunek 9. Pomimo częściowo nakładającego się na siebie wieloetapowego rozkładu termicznego Piku III, liniowa zależność Kissingera jest nadal stosowana w tych egzotermicznych procesach reakcji zachodzących w regionie 4.

Zidentyfikowane parametry kinetyczne dla grafitu lityzowanego są wymienione w Tabeli 9. Wartości wydzielania ciepła, energii aktywacji i współczynnika częstotliwości dla Piku I zostały zaczerpnięte z literatury³⁴. Na podstawie tych danych przeprowadzono symulację profilu DSC dla anody, budując przybliżony model kinetyczny w celu opisania reakcji rozkładu zachodzących w tej chemii elektrody. Opis zidentyfikowanych ścieżek dekompozycji, które zostały uwzględnione przy modelowaniu, znajduje się w sekcji dyskusji.

Termiczny rozkład katody NMC(111)

Zachowanie termiczne i stabilność materiału katody zostały zbadane według tego samego podejścia, co w przypadku anody. Główne mechanizmy reakcji zostały zidentyfikowane na podstawie Tabel 1, Tabeli 2 i Tabeli 3 i zostały omówione na późniejszym etapie.

Reprezentatywny profil rozkładu termicznego proszku zeskrobanego z katody (próbka numer 5 z Tabeli 8) jest przedstawiony w Rysunek 10. Przepływ ciepła (mW/mg), ubytek masy (wag.) oraz względne natężenie FTIR CO₂ (2 346 cm⁻¹) i EC (1 863 cm⁻¹) w funkcji temperatury (od 5 °C do 590 °C przy szybkości ogrzewania 10 °C/min) są wyświetlane na wykresie. Porównując profile DSC anody i katody, istnieje różnica między ilością wytwarzanego ciepła a wydzielaniem ciepła, które jest większe dla anody. Sugeruje to, że elektroda ujemna jest bardziej reaktywna termicznie. Wskazuje to również, że zdarzenia termiczne anody przyczyniają się w bardziej znaczący sposób do uwalniania ciepła niż katoda. Na wykresie rozkładu termicznego rozdrobnionego materiału katodowego NMC (111) zidentyfikowano cztery obszary termiczne (pokazane cyframi arabskimi).

W regionie 1, poniżej 150 °C, widoczny jest mały szczyt endotermiczny około 70 °C, jak zaobserwowano w anodzie, choć mniej intensywny. Ponadto obserwuje się niewielką ewolucję CO₂ powyżej 100 °C, bez znaczącej zmiany w zachowaniu przepływu ciepła i prawie identyczną z tą pokazaną na Rysunek 4a. Występowanie tego zjawiska endotermicznego i wydzielanie się CO₂ zarówno w elektrodach dodatnich, jak i ujemnych może wynikać z podobnych reakcji rozkładu. W związku z tym pik ten można pominąć w dalszych rozważaniach w kolejnych analizach i obliczeniach.

Gdy temperatura wchodzi w zakres 155 °C-230 °C w regionie 2, następuje wzrost krzywej absorpcji EC FTIR w Rysunek 10. Wykres DSC ujawnia mały pik endotermiczny około 200 °C, który jest bardziej widoczny przy 15 °C/min w Rysunek 11. Nakłada się to na egzotermiczne reakcje rozkładu, co utrudnia oddzielną ocenę. Ze względów praktycznych pik ten nie może być uwzględniony w obliczeniach trypletów termicznych. Należy zauważyć, że profil TGA w tej strefie temperaturowej wykazuje szybką utratę masy, która może być skorelowana z parowaniem EC.

Region 3 charakteryzuje się ostrym egzotermicznym szczytem z nagłym wzrostem CO₂ i ciągłym spadkiem EC, co pokazuje intensywność sygnału FTIR między 240 °C a 290 °C. Wyniki TGA sugerują niewielką utratę masy związaną z tym regionem.

Pomiędzy 290 °C a 590 °C zachodzą trzy następujące po sobie procesy dekompozycji egzotermicznej, które obejmują zbieżną ewolucję CO₂ dla każdego egzotermicznego piku. Te procesy termiczne w regionie 4 powodują ciągłą utratę masy, która wydaje się nie zatrzymywać powyżej 590 °C, jak pokazuje profil utraty masy TGA.

Aby zbadać parametry kinetyczne termicznego rozkładu katody, wykonano pomiary DSC przy 5, 10 i 15 °C/min. Jak można zauważyć w Rysunek 11, wzrost szybkości ogrzewania prowadzi do przesunięcia szczytów do wyższych temperatur. Dowodzi to przydatności analizy kinetycznej typu Arrheniusa i analizy Kissingera do opisania tych reakcji termicznych. Trójki termiczne NMC Peaks I-III są obliczane, a wykresy Kissingera są pokazane na Rysunek 11.

Wyniki z Szczytu I w Rysunek 11 wyraźnie pokazuje, że NMC-Gr-30 jest wartością odstającą, ponieważ te dane nie mieszczą się w zakresie predykcji innych danych. Z tego powodu został on odrzucony do dalszej analizy. Dobre dopasowania liniowe ze wszystkimi danymi uzyskano dla Piku II i Piku III w Rysunek 11. NMC-Gr-30 nie został uznany za wartość odstającą w Szczycie II i Szczycie III, ponieważ NMC-Gr-30 mieści się w zakresie ufności przewidywań w obu przypadkach, jak pokazano na Rysunek 11. Na podstawie nachylenia działek Kissingera można łatwo obliczyć energię aktywacji.

Tabela 10 pokazuje parametry kinetyczne i ich względne błędy Szczytu I, Szczytu II i Szczytu III, zakładając rozkład normalny. W odniesieniu do elektrolitu, w szczególności EC, ponieważ oczekuje się, że DMC całkowicie odparuje (ze względu na niską temperaturę wrzenia wynoszącą 90 °C przy 760 mm Hg), parametry kinetyczne jednoczesnych procesów parowania EC, spalania EC i rozkładu EC zachodzących w regionach 2 i 3 są wymienione w tabeli 11. W odniesieniu do parowania EC, energię aktywacji i współczynnik częstotliwości wyznaczono na podstawie wykresów termograwimetrii pochodnej (DTG) przy różnej szybkości nagrzewania. Wykres DTG przedstawia utratę masy podczas ogrzewania w stosunku do temperatury, a szczyt DTG przesuwa się do wyższej temperatury wraz ze wzrostem szybkości ogrzewania (zmierzone, ale nie pokazane). Co więcej, obserwacja ta pokazuje, że parowanie EC zachodzi szybciej niż reakcja EC z NMC. W związku z tym do obliczenia parametrów kinetycznych parowania EC zastosowano metodę Kissingera, pobierając ciepło parowania EC z bazy danych NIST. Jeśli chodzi o spalanie EC, dane zostały przybliżone z Reference^69,70. Jeśli chodzi o dekompozycję EC, parametry termiczne zostały zaczerpnięte z Reference⁷¹.

Rysunek 1: Konfiguracja sprzężonego systemu pomiarowego. 1-linia sprzęgająca między STA i GC-MS; Linia 2-sprzęgłowa między systemem STA i FTIR ze skrzynką TG-IR. Rysunek jest reprodukowany za zgodą Reference⁴⁸. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Schematyczne przedstawienie kroków opisanych w protokole. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3. Drugi cykl próbki numer 5, w tabeli 8, a mianowicie NMC-Gr-30 w C/20. Reprodukcja za zgodą Reference⁴⁸. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Sygnały TGA, DSC i FTIR dla grafitu lityzowanego numer 5 w Tabeli 8, a mianowicie NMC-Gr-30. (a) Równoczesne sygnały analizy termicznej i FTIR lityzowanego grafitu z pikami absorbancji FTIR zarejestrowanymi na poziomie 1,863 ^cm-1 dla EC i 2,346 cm⁻¹ dla CO₂, (b) widma FTIR gazów wydzielających się z litego grafitu zarejestrowane w temperaturze 110 °C, (c) Widma FTIR gazów wydzielających się z lityzowanego grafitu zarejestrowane w temperaturze 250 °C. Szybkość ogrzewania w tym eksperymencie wynosiła 10 °C/min. Widma referencyjne są wykreślane na podstawie danych z NIST Chemistry WebBook⁶⁸. Cyfry arabskie reprezentują różne regiony termiczne, które mogą składać się z kilku szczytów. Cyfry rzymskie pokazują najbardziej wydatne i wymodelowane szczyty. Ten rysunek jest reprodukowany za zgodą Reference⁴⁸. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5: Widma masowe CO₂ wykryte w regionach 2 i 3 w porównaniu z widmem NIST (wykreślone na podstawie danych z NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 6: Widmo masowe PF₃ wykryte w obszarze temperatury 3 w porównaniu do widma NIST (wykreślone na podstawie danych z NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 7: Widma masowe etylenu wykryte w obszarach temperatur 3 i 4 w porównaniu z widmem NIST (wykreślone na podstawie danych z NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 8: Widmo masowe C₂H₆ wykryte w obszarze temperatury 4 w porównaniu z widmem NIST (wykreślone na podstawie danych z NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 9: Przepływ ciepła grafitu lityzowanego przy szybkości ogrzewania 5, 10 i 15 °C/min próbek numer 2, 6, 9 w Tabeli 8 i wykresach Kissingera pików II i III. Ten rysunek jest reprodukowany za zgodą fromReference⁴⁸. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 10: Sygnały TGA, DSC i FTIR dla grafitu lityzowanego numer 5 w Tabeli 8, a mianowicie NMC-Gr-30, z pikami absorbancji FTIR zarejestrowanymi na poziomie 1,863 ^cm-1 dla EC i 2,346 cm⁻¹ dla CO₂. Ten rysunek jest reprodukowany za zgodą Reference⁴⁸. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 11: Przepływ ciepła katody delitaizowanej przy szybkości ogrzewania 5, 10 i 15 °C/min próbek numer 1, 5, 9 w Tabeli 8 i wykresach Kissingera pików I, II i III. Ten rysunek jest reprodukowany za zgodą Reference⁴⁸. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 12: Profile DSC grafitu wydobytego z komórek. () Czas realizacji 4 godziny, (niebieski) Czas realizacji 2 dni, (zielony) Czas realizacji 4 dni. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 13: Profile napięcia-czasu i prądu-czasu różnych ogniw EL. (a), (b), (c): sygnatura cykliczna nieprawidłowo zmontowanych/zamkniętych/połączonych komórek, (d) sygnatura cykliczna prawidłowo zmontowanego/zamkniętego/połączonego ogniwa. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 14: Widma DSC grafitu z ogniwa o zrównoważonej i niezrównoważonej pojemności. (niebieski) naładowany, () przeładowany. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Tabela 1: Reakcje rozkładu anody (w podwyższonej temperaturze) zidentyfikowane w literaturze. EC: węglan etylenu, CMC: karboksymetyloceluloza, R: niskocząsteczkowa grupa alkilowa, SEI: granica faz elektrolitu stałego, p-SEI oznacza pierwotny SEI powstający podczas cykli elektrochemicznych, a s-SEI oznacza wtórny SEI, który może tworzyć się w podwyższonej temperaturze na początku TR. Węglan etylenu (EC) i węglan dimetylu (DMC) to rozpuszczalniki stosowane w elektrodzie. Materiałem wiążącym jest karboksymetyloceluloza (CMC). Ta tabela została odtworzona za zgodą Reference⁴⁸. Kliknij tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Tabela 2: Zidentyfikowane reakcje rozkładu katody zdelitowanej NMC(111). NMC: litowo-niklowo-manganowo-kobaltowy, HF: kwas fluorowodorowy. Ta tabela została odtworzona za zgodą Reference⁴⁸. Kliknij tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Tabela 3: Zidentyfikowane reakcje rozkładu 1M LiPF₆ w elektrolicie EC/DMC = 50/50 (v/v). PEO: Tlenek fluoropolietylenu. Ta tabela została odtworzona za zgodą Reference⁴⁸. Kliknij tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Tabela 4: Parametry używane w zakładce Ustawienia okna Definicja pomiaru STA. Kliknij tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Tabela 5: Program temperatury do pomiarów STA z szybkością grzania 10 °C/min. Kliknij tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Tabela 6: Ustawienia pomiarowe spektroskopii TG-FTIR do identyfikacji wydzielanych gazów. Kliknij tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Tabela 7: Ustawienia parametrów GC-MS do jakościowego pomiaru emitowanych gazów. Kliknij tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Tabela 8: Matryca testowa dla eksperymentów STA i główne właściwości elektrochemiczne badanych komórek. Obliczona pojemność wykorzystuje zmierzone obciążenie masowe materiału aktywnego dla każdej elektrody oraz pojemność znamionową podaną przez producenta. Doświadczalną zdolność rozładowania oblicza się na podstawie drugiego cyklu rozładowania. n.d. = uszkodzony plik rowerowy; w związku z tym obliczenie SOC nie było możliwe, ale wykonano STA. *porysowana próbka utracona podczas przygotowania. Obciążenie anody grafitowej zostało zaprojektowane przez producenta tak, aby zawierało 10% nadmiaru materiału aktywnego w porównaniu z katodą, aby uniknąć powlekania litem w konfiguracji ogniw dwuelektrodowych Gr / NMC (111). Nasze pomiary wykazały przekroczenie średnio o 11%. Ta tabela została powielona za zgodą Reference^48. Kliknij tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Tabela 9: Określono trójki termiczne i błąd standardowy (st.err.) reakcji rozkładu grafitu lityzowanego. Do obliczenia parametrów kinetycznych (wydzielanie ciepła, energia aktywacji i współczynnik częstotliwości) wykorzystano metodę Kissingera oraz ich niepewności. Ponieważ metoda Kissingera nie ma zastosowania do Piku I, dane zostały zaczerpnięte z literatury. Ta tabela została odtworzona za zgodą Reference⁴⁸. Kliknij tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Tabela 10: Określono trojaczki termiczne i błąd standardowy reakcji rozkładu NMC(111). Błąd standardowy pojawia się w nawiasach kwadratowych. Do obliczenia parametrów kinetycznych (wydzielanie ciepła, energia aktywacji i współczynnik częstotliwości) wykorzystano metodę Kissingera oraz ich niepewności. Ta tabela została odtworzona za zgodą Reference⁴⁸. Kliknij tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Tabela 11: Stałe kinetyczne parowania, rozkładu i spalania EC. W tej pracy mierzy się parowanie EC, a obliczone dane i błąd standardowy są podane w nawiasach. Spalanie jest szacowane na podstawie Reference^69,70, a dane dotyczące rozkładu są oparte na wartościach literatury⁷¹. Ta tabela została odtworzona za zgodą Reference⁴⁸. Kliknij tutaj, aby pobrać tę tabelę.

Plik uzupełniający 1: zrzut ekranu procedury elektrochemicznej w cyklerze Maccor. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Plik uzupełniający 2: zrzut ekranu parametrów z TGA. Program XPM. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Discussion

W poniższej sekcji zidentyfikowano i omówiono mechanizmy reakcji dla każdej elektrody, w oparciu o wyniki zebrane z STA w celu zbadania zachowania termicznego oraz systemu analizy gazów z łącznikiem (FTIR i GC-MS) do charakterystyki wydzielanych gazów podczas analizy termicznej.

Najpierw jednak omówimy ważne aspekty tej techniki, pułapki i rozwiązywanie problemów, które napotykamy, aby zapewnić, z perspektywy użytkownika, pomyślne wdrożenie metody.

Nasze badania wykazały, że czas realizacji, tj. czas, jaki upłynął między otwarciem celi a analizą STA/wydzielanego gazu (w tym wszystkich preparatów), ma wyraźny wpływ na krzywą DSC materiałów. Jest to prawdopodobnie związane z parowaniem elektrolitu i niepożądanymi reakcjami ubocznymi zachodzącymi na powierzchni w pełni naładowanej anody, która jest wysoce reaktywna, w obecności śladowych ilości tlenu i/lub wody^72,73. Przykład takiego efektu przedstawiono na rysunku 12, gdzie porównano krzywe DSC dla elektrody grafitowej o czasie realizacji 4 h, 2 dni i 4 dni. Profil DSC 4-dniowego czasu realizacji anody wykazuje znacznie mniejsze sygnały egzotermiczne, podczas gdy krzywe dla 4-godzinnych i 2-dniowych czasów realizacji są bardzo podobne.

Montaż ręcznie wykonanego pełnego ogniwa akumulatora litowo-jonowego z cienkim separatorem i tarczami elektrod o równych średnicach to delikatna operacja. Dlatego prawidłowy montaż i zamknięcie ogniwa ma ogromne znaczenie dla pomyślnego cyklu elektrochemicznego ogniwa, a co za tym idzie, dla przygotowania elektrod do charakterystyki STA/GC-MS/FTIR. Na przykład niewspółosiowość dysków elektrod i/lub zaciśnięty separator mogą powodować znaczące zmiany w zachowaniu cyklicznym pełnego ogniwa litowo-jonowego⁷⁴. To, czy ogniwo jest prawidłowo zmontowane, zamknięte i podłączone do cyklera, można zobaczyć na podstawie profilu napięcia w funkcji czasu. Rysunek 13 przedstawia szereg profili cyklicznych dla wadliwych ogniw i porównuje je z pierwszym cyklem prawidłowo przygotowanego ogniwa. Dlatego uważamy, że wszystkie etapy przygotowania komórek mają kluczowe znaczenie.

W uwadze następującej po kroku 1.2.1 i pkt 2 (Obliczanie pojemności tarczy elektrody) w sekcji protokołu wspomniano, że właściwe zrównoważenie pojemności powierzchniowej tarczy elektrody jest podstawowym wymogiem przed pełnym montażem ogniw akumulatora litowo-jonowego. Dlatego ten aspekt ma kluczowe znaczenie, aby uniknąć przeładowania grafitu i powłoki Li 75,76,77^. Rysunek 14 porównuje krzywe DSC w pełni naładowanego i przeładowanego grafitu, wyraźnie pokazując znaczący wpływ przeładowania na zachowanie termiczne materiału. Przeładowany grafit jest związany z niezrównoważonym montażem elektrod, gdzie teoretyczna pojemność powierzchniowa katody (podana przez dostawcę: 3,54 mAh/^cm2) jest wyższa niż pojemność anody (dostarczona przez dostawcę: 2,24 mAh/^cm2). W konsekwencji grafit ulega nadmiernej litityzacji, a nadwyżka Li⁺ transportowana do matrycy grafitowej może osadzać się na powierzchni w postaci metalu Li.

Przed uruchomieniem kampanii eksperymentalnej przeprowadzono wstępne testy. Technika została zoptymalizowana pod kątem rozwiązywania problemów w celu uzyskania wiarygodnych i powtarzalnych wyników. Na przykład wybór odpowiedniego tłoka do ogniwa elektrochemicznego EL-CELL jest niezbędny, aby uniknąć wygięcia separatora. Właściwa wysokość tłoka zależy od materiałów i grubości elementów ogniwa⁷⁸. W przypadku systemu opisanego w tym badaniu doszliśmy do wniosku, że tłok 50 jest lepszym wyborem niż tłok 150. Dlatego w naszych eksperymentach konsekwentnie stosowano tłok 50.

Podobnie, optymalna ilość elektrolitu musiała być starannie dostrojona, aby zapewnić dobre zwilżenie wszystkich elementów ogniwa. Jest to konieczne, aby w maksymalnym możliwym stopniu uniknąć ograniczeń transportu jonów. Niewystarczająca ilość elektrolitu powoduje wzrost rezystancji omowej i utratę pojemności^79,80. Stwierdzono, że optymalna ilość elektrolitu wynosi 150 μl dla systemu przedstawionego w tym badaniu.

Jeśli chodzi o ograniczenia proponowanej metody, niektóre z nich zostały już omówione we wstępie do artykułu. Ponadto, jeśli chodzi o spektrometrię mas, produkty rozkładu są zwykle analizowane przy użyciu jonizacji elektronowej (EI) z kwadrupolem MS po rozdzieleniu chromatograficznym metodą GC. Umożliwia to identyfikację każdego związku w złożonej mieszaninie wydzielających się produktów gazowych. Jednak wybrane ustawienia STA/GC-MS ograniczają wykrywanie do małych produktów rozkładu o masach poniżej m/z = 150 (m odnosi się do liczby mas cząsteczkowych lub atomowych, a z do liczby ładunku jonu). Niemniej jednak wybrane parametry dla systemu STA/GC-MS są uważane przez autorów za odpowiednie do analizy uwalnianych gazów pochodzących z materiałów elektrodowych.

Inną potencjalną wadą byłaby częściowa kondensacja produktów o wysokiej temperaturze wrzenia, takich jak węglan etylenu, w przewodzie przesyłowym (podgrzanym w temperaturze 150 °C). W związku z tym ważne jest staranne czyszczenie całych systemów po każdym eksperymencie, aby uniknąć zanieczyszczenia krzyżowego eksperymentów.

W odniesieniu do FTIR, wydzielane gazy są przenoszone przez ogrzewany przewód w temperaturze 150 °C do ogrzewanej celi pomiarowej TG-IR w temperaturze 200 °C. Analiza grup funkcyjnych występujących w wydzielanych gazach umożliwia identyfikację form gazowych. Możliwą wadą sprzężenia STA/FTIR jest nakładanie się sygnałów z mieszaniny gazowej (kilka gazów wydzielających się w tym samym czasie), co skutkuje złożonymi, trudnymi do interpretacji widmami. W szczególności, w przeciwieństwie do systemu STA/GC-MS, przed analizą absorpcji w podczerwieni nie dochodzi do separacji produktów rozkładu.

Obecna konfiguracja systemu analizy gazów pozwala na identyfikację związków gazowych, co oznacza, że metoda jest jakościowa. Rzeczywiście, kwantyfikacja nie została uwzględniona w tym badaniu, co stwarza możliwość zebrania dodatkowych informacji chemicznych. Wymagałoby to jednak, aby instrumenty były połączone szeregowo, a nie równolegle, tj. STA/GC-MS i STA/FTIR, aby zmaksymalizować czułość i dokładność. Ponadto system wychwytywania gazów po analizie STA umożliwiłby wykorzystanie GC-MS do oznaczania ilościowego po charakterystyce jakościowej FTIR. Można rozważyć następujący system: STA/uwięzione gazy/FTIR/GC-MS połączone szeregowo. Inną kwestią jest to, że FTIR może być również stosowany do kwantyfikacji i walidacji krzyżowej danych ilościowych uzyskanych z GC-MS. Perspektywa kwantyfikacji wymagałaby i tak dalszych badań w celu określenia jej możliwości zastosowania w tych technikach z łącznikami, co nie było zakresem naszej pracy.

Chociaż obecna praca ma charakter jakościowy, stanowi ulepszenie w stosunku do poprzednich prac, ponieważ, jak wspomniano w części wprowadzającej, sprzęt STA znajduje się w komorze rękawicowej, co gwarantuje obchodzenie się z komponentami w atmosferze ochronnej. Ponownie, zgodnie z najlepszą wiedzą autorów, opublikowano ograniczone badania dotyczące zachowania termicznego materiałów elektrodowych, wykorzystujące dokładną kombinację tych instrumentów analitycznych STA/FTIR/GC-MS, parametry analityczne oraz przygotowanie/postępowanie z próbką w celu wyjaśnienia mechanizmów reakcji chemicznych na poziomie materiałów podczas rozkładu termicznego. Więcej szczegółów na temat znaczenia tej metody znajduje się w sekcji wprowadzającej.

Nasze badania wykazały moc tej techniki STA/GC-MS/FTIR w charakterystyce termicznej materiałów akumulatorowych i analizie wydzielanych gazów. Oczywiście technika ta może być stosowana do różnych zestawów materiałów, na przykład do badania nowych materiałów, właściwości materiałów w ekstremalnych warunkach cyklicznych itp. Technika ta jest ostatecznie odpowiednia do badania zachowania termicznego materiałów i dróg ich rozkładu termicznego oraz do analizy wydzielających się gazów. Innym przykładem takiego zastosowania tej techniki STA/GC-MS/FTIR z łącznikiem jest zastosowanie do charakterystyki materiałów wysokoenergetycznych, w tym materiałów wybuchowych, materiałów pędnych i pirotechnicznych⁸¹.

Rozkład termiczny grafitu lityzowanego
W niskiej temperaturze, poniżej 100 °C, około 70 °C wykryto pik endotermiczny bez związanej z tym utraty masy. Jak wspomniano wcześniej, pik ten jest również widoczny w nieskazitelnej anodzie grafitowej w kontakcie z elektrolitem. Maksymalna temperatura szczytowa nie odpowiada topnieniu EC (ok. 36 °C) ani parowaniu DMC (90 °C). Niektóre możliwe wyjaśnienia obejmują topnienie LiPF_6-EC lub wydzielanie HF z soli LiPF₆ generowanej przez śladowe ilości wilgoci⁸². Jednak to zdarzenie endotermiczne nie jest istotne dla celów tego badania, ponieważ nie jest skorelowane z litowanym grafitem. W związku z tym został on pominięty w dalszej analizie.

Region 2 rozpoczyna się niewielką emisją CO₂ w okolicach 100 °C-110 °C. Potwierdzają to również dane GC-MS na rysunku 5 oraz wyniki FTIR przedstawione na rysunku 4b, które wskazują na obecność CO₂ i_H2O. Interfejs stałego elektrolitu (SEI) to warstwa ochronna na powierzchni anody, która rośnie podczas pierwszego ładowania ogniwa. Jest to wynik rozkładu elektrolitu na świeżym graficie litowanym. Warstwa ta stabilizuje powierzchnię reaktywnej anody, zapobiegając dalszemu rozkładowi elektrolitu i kointerkalacji rozpuszczalnika w warstwy grafitowe w kolejnych cyklach ładowania⁸³. Powszechnie wiadomo, że mniej stabilne składniki warstwy SEI zaczynają rozkładać się egzotermicznie wraz z początkową temperaturą około 100 °C-130 °C 35,41,61,84,85. Zjawisko to jest często identyfikowane jako pierwotna dekompozycja SEI (pSEI). Jest to zgodne z szerokim pikiem egzotermicznym, który pojawia się powyżej 100 °C. Co ciekawe, nie wykryto ewolucji etylenu za pomocą FTIR lub GC-MS, w przeciwieństwie do oczekiwań dotyczących reakcji 3, 4 i 9 w tabeli 1. Rzeczywiście, rozkład SEI i późniejsza reakcja Li z elektrolitem ma zachodzić podczas tego etapu egzotermicznego, zgodnie z wcześniej wspomnianymi reakcjami. Co więcej, ubytek masy w tym zakresie temperatur wynosi zaledwie ok. 4 % wag., co jest dość niską wartością i nie odpowiada oczekiwanemu ubytkowi masy z proponowanych mechanizmów. Ta zmiana masy najprawdopodobniej wynika z początku parowania EC, które rozpoczyna się około 150 °C, jak pokazano za pomocą charakterystycznego piku absorpcji FTIR 1,863 ^cm-1 na rys. 4a i 4c.

Obserwacje te wskazują, że warstwa SEI nie rozkłada się w jednym kroku, jak określono w reakcjach 3, 4 i 9. W związku z tym reakcje te nie odzwierciedlają dokładnie procesów termicznych w regionie 2. Alternatywnie, reakcje 1, 2 i 5 z tabeli 1 mogą zapewnić lepsze odwzorowanie reakcji rozkładu, jak opisano w poniższym zakresie 100 °C-220 °C. Warto wspomnieć, że wydzielanie się CO₂ w temperaturze bliskiej 100 °C może powstać w wyniku reakcji 2, gdy śladowe ilości wody odparowują. Możliwe jest również, że wraz ze wzrostem temperatury SEI nie rozpada się, ale zmienia się jego struktura i skład, co może prowadzić do wzrostu grubości warstwy. Łagodne wytwarzanie ciepła, brak znaczącej utraty masy i wydzielający się gaz sugerują, że reakcja 2 w tabeli 1 mogła wywołać zmianę z izolacyjnej struktury SEI na porowatą, która umożliwia interakcję EC lub transport litowo-jonowy z lityzowaną powierzchnią grafitu. Jednak ta nowa lub przekształcona folia, zwana wtórnym SEI, zachowuje swój ochronny charakter, o czym świadczy niewielka ilość wydzielanego ciepła w porównaniu z regionem 3. Za pomocą XRD stwierdzono, że zawartość litu w graficie zmniejszała się stopniowo podczas narastania temperatury od 110 °C do 250 °C, co sugeruje zużycie Li w tym przedziale temperatur⁸⁶. Biorąc pod uwagę reagenty biorące udział w mechanizmie reakcji 1 i 5 (tabela 1), rozkład termiczny 5 jest najprostszy i został wybrany do opisania procesu w regionie 2. Następujący po sobie mały pik endotermiczny około 200 °C można przypisać topnieniu LiPF₆ lub posiewowi Li^77,87 lub złuszczaniu grafitu⁸⁸. To zdarzenie przejścia ma znikomy wpływ na TR i dlatego zostało odrzucone z dalszej analizy i rozważań w obliczeniach trypletów termicznych.

W obszarze 3 (240 °C-290 °C) przyrost wytworzonego ciepła z oczywistym wzrostem utraty masy wraz z odpowiadającym mu wydzielaniem się gazu oznacza poważne przejście fazowe. Opierając się na wynikach analizy termicznej w połączeniu z charakterem form gazowych, wiele następujących po sobie i równoległych lub równoległych ścieżek reakcji generuje, najprawdopodobniej, pik II. W odniesieniu do ewolucji EC (Rysunek 4a i Rysunek 4c), wyniki STA dotyczące nieskazitelnego grafitu w kontakcie z elektrolitem sugerują, że parowanie EC jest szybsze niż rozkład termiczny EC w tych warunkach (zmierzone, ale nie pokazane). Dane GC-MS wskazują na obecność PF₃ i etylenu odpowiednio na rysunku 6 i rysunku 7, oprócz wydzielania CO₂ i EC wykrytego przez FTIR (rysunek 4a). W związku z tym prawdopodobnie w tym samym czasie zachodzą następujące szlaki reakcji: a) częściowy rozkład wtórnego SEI, b) reakcje litowo-elektrolitowe (reakcje 3, 4, 6, 7, 8 i 9 w tabeli 1), c) rozkład EC (reakcja 20, tabela 3), rozkład LiPF₆ (reakcja 17, tabela 3) i odparowanie EC (tabela 3). Porównując profil egzotermiczny uzyskany dla regionu 2 i regionu 3, bardzo wyraźnie widać, że zdarzenia termiczne zachodzące w każdym regionie mają różny charakter. Jest to sprzeczne z pojedynczym mechanizmem reakcji zgłaszanym w niektórych badaniach 33,35,41, które obejmują rozpad SEI i lityzowane reakcje grafit-elektrolit, jak podkreślono w reakcjach 3 i 4. Co więcej, wiedza uzyskana dzięki naszym wynikom sugeruje, że nie jest to pojedyncze zdarzenie termiczne, ale raczej dwuetapowy proces. Mechanizmy rozkładu szczegółowo opisane w reakcjach 6, 8 i 9 lepiej opisują zdarzenie termiczne w regionie 3, co potwierdza detekcja gazowa CO₂ , etylenu i PF₃ (produkty rozkładu LiPF₆). PF₃ nie jest wymieniony jako produkt pierwotny jakichkolwiek reakcji w tabelach 1 i 3, ale może być wytwarzany w kolumnie GC lub w podgrzewanych przewodach. PF₃ nie został wytworzony nigdzie indziej, ponieważ oczekuje się, że początek rozkładu termicznego LiPF₆ (jak pokazano w reakcji 17, tabela 3) będzie miał miejsce między 100 °C a 200 °C, w zależności od warunków eksperymentalnych (tj. szczelne lub otwarte pojemniki, wielkość próbki)⁸⁹. Jeden z produktów tego rozkładu termicznego (mianowicie PF5) ulega kolejnej przemianie prowadzącej do powstania POF₃, jak pokazano w reakcji 6.

Utrata masy w regionie 3 jest spowodowana głównie parowaniem EC. Na podstawie tych obserwacji regiony 2 i 3 powinny być modelowane w różny sposób. W związku z tym proponujemy i formułujemy mechanizm podwójnego podziału, w którym pierwotny SEI nie ulega całkowitej rozkładowi, ale zmienia swoją strukturę i skład, jednocześnie tworząc wtórną warstwę SEI. Wraz ze wzrostem temperatury następuje drugie załamanie, w którym wtórna warstwa SEI ulega rozkładowi, umożliwiając zużycie interkalowanego litu w anodzie.

W regionie 4 małe i częściowo nakładające się piki są skorelowane z kilkoma reakcjami rozkładu. Analiza wydzielania się gazów za pomocą GC-MS wykazuje ślady etylenu na rysunku 7 wraz z C₂H₆ na rysunku 8, CH₄ (zmierzone, ale nie pokazane) i C₃H₆ (zmierzone, ale nie pokazane) wykrywalne tylko przy 15 °C/min. Oddzielna analiza termiczna pierwotnego spoiwa (zmierzonego, ale nie pokazanego) wykazała, że karboksymetyloceluloza (CMC) rozkłada się w tym zakresie temperatur. W numerze^{referencyjnym 90} przedstawiono dowody na specyficzną reaktywność spoiwa CMC z elektrolitem. Wynika to najprawdopodobniej z hydroksylowych grup funkcyjnych w CMC (reakcja 12, tab. 1). Proces ten pozwala na powstawanie gatunków, które wchodzą w skład warstwy SEI. Te ostatnie mogą rozkładać się przy wyższym cieple reakcji niż samo spoiwo. Jednak spoiwo stanowi tylko 2% wag. materiału anody, co samo w sobie nie może spowodować obserwowanego wydzielania ciepła. Innym wyjaśnieniem może być późniejszy rozkład bardziej stabilnych produktów powstałych w poprzednich regionach podczas rampy termicznej. Ponadto wykazano, że w temperaturze 330 °C i 430 °C reakcje egzotermiczne zachodzą z powodu rozkładu alkilowęglanu litu i szczawianu litu⁴³. Składniki te to dwa z głównych gatunków SEI. Ponieważ EC całkowicie odparował/uległ rozkładowi, jedynymi możliwymi reakcjami są te przedstawione w 6, 7, 11 i 12 z tabeli 1. Reakcje te nie wyjaśniają jednak powstania gazów w regionie 4. Warto podkreślić, że procesy egzotermiczne odpowiadające temu zakresowi temperatur są inne w porównaniu z obszarami 2 i 3, o czym świadczą wytwarzane gazy, minimalna utrata masy, kształt piku oraz wydzielane ciepło. Niemniej jednak produkty rozkładu powstające w poprzednich zdarzeniach termicznych, a także ich ilość, mogą wpływać na reakcje w regionie 4.

Rozkład termiczny katody NMC (111)
Podobnie jak w przypadku wzorców DSC uzyskanych w anodzie w niskiej temperaturze, na rysunku 1 zaobserwowano pik endotermiczny około 70 °C w obszarze 1, choć w tym przypadku nieco mniej wyraźny. Również wykryto wydzielanie się CO₂ nieco powyżej 100 °C. Oba zjawiska mogą wynikać z identycznego mechanizmu, opartego na obserwacjach wzorców rozkładu termicznego anody. W związku z tym szczyt ten został pominięty w dalszych rozważaniach.

Jak wspomniano wcześniej, endotermia około 200 °C (bardziej widoczna przy 15 °C/min na rysunku 11) w regionie 2 jest spowodowana parowaniem EC. Pik ten nakłada się na egzotermiczne zdarzenia termiczne, co utrudnia jego analizę metodą Kissingera. Jednak to zdarzenie endotermiczne nie zostało odrzucone, a zamiast tego w tej pracy zastosowano inne podejście. Rzeczywiście, jak wspomniano wcześniej w sekcji dotyczącej wyników reprezentatywnych katody, zamiast tego użyto wykresów DTG przy różnych szybkościach nagrzewania, w celu obliczenia parametrów kinetycznych metodą Kissingera, dla parowania EC.

W regionie 3 rysunek 10 wskazuje na nagły szczyt egzotermiczny z gwałtownym uwalnianiem CO₂ i spadkiem wydzielania EC między 240 °C a 290 °C. Możliwymi reakcjami opisującymi wydzielanie się gazu, utratę masy i wydzielanie ciepła mogą być: a) reakcja 15 w tabeli 2 z HF z rozłożonego LiPF₆ z NMC, b) reakcja 19 i 20 dla reakcji EC z LiPF₆ (PF₅) i rozkład termiczny EC, odpowiednio, c) spalanie EC z uwolnionym_O2 z rozkładu NMC⁹¹ (odpowiednio reakcja 16 i reakcja 13), d) autokatalityczny rozkład NMC, podobny do tego zgłoszonego dla rozkładu LCO 33,35,41.

W wyniku reakcji 15 powstaje woda, która nie została wykryta przez system analizy gazów. Co więcej, reakcja ta nie przyczynia się do emisji CO₂ . W związku z tym reakcja ta nie jest uważana za istotny proces w regionie 3. Warianty b) i c) są trudne do rozróżnienia i z tego powodu obie są brane pod uwagę przy dalszych obliczeniach. Decydująca reakcja jest identyfikowana w kolejnym etapie, podczas optymalizacji symulowanej odpowiedzi termicznej w tym przedziale temperatur. Lepiej symulowany sygnał przepływu ciepła uzyskuje się, gdy w obliczeniach uwzględni się parametry termiczne spalania i parowania EC (nieprzedstawione w tym artykule). W poprzednim badaniu DSC krzywa termiczna NMC(111) nie wykazywała ostrej egzotermii w temperaturze 250 °C-290 °C⁹². Co ciekawe, gdy spalanie EC jest wyłączone z obliczeń, ostry pik egzotermiczny znika w symulacji i jest zgodny z wyżej wymienionym badaniem. Brak ostrego piku może być związany z użyciem ręcznie przebijanych tygli używanych w numerze referencyjnym⁹² , które umożliwiłyby szybsze odparowanie EC i uwolnienie_O2 dzięki większemu otworowi w pokrywie. Stąd ostry pik egzotermiczny jest związany ze spalaniem EC (reakcja 16, tabela 3) z uwolnionym O₂ pochodzącym z rozkładu NMC (reakcja 13, tabela 2).

Region 4 wskazuje trzy egzotermiczne piki oznaczone I-III. Gdy temperatura osiąga 300 °C, w wyniku przyspieszonego rozkładu NMC wytwarza się więcej tlenu. Ten proces termiczny jest związany z uwalnianiem fizycznie wchłoniętego tlenu⁹¹. Uwolnienie CO₂ zaobserwowane przez FTIR na rysunku 10 jest prawdopodobnie wynikiem przeprowadzenia reakcji dodatku węgla z tlenem uwolnionym z delitanowanej elektrody katodowej (reakcja 14, tabela 2). Reakcja ta zwalnia powyżej 350 °C, ponieważ fizycznie wchłonięty tlen ulega wyczerpaniu. Zakres temperatur drugiej reakcji egzotermicznej jest dobrze zgodny z rozkładem spoiwa PVDF, który zachodzi w zakresie 400 °C -500 °C, jak zaobserwowano na podstawie pomiaru DSC czystego spoiwa NMC (zmierzonego, ale nie pokazanego). Wyniki TGA pokazują utratę masy ciała między 2,97 a 3,54% wag., co odpowiada oczekiwanej utracie masy związanej z rozkładem PVDF. Kolejny proces egzotermiczny leżący u podstaw Piku III jest skorelowany z uwalnianiem tlenu, który jest chemicznie związany w katodzie⁹¹. Tlen ten reaguje dalej z przewodzącym dodatkiem węgla, tworząc CO₂ (reakcja 14, tabela 2).

Przegląd ogólny
Praca ta zwraca uwagę na szczególne połączenie cech eksperymentalnych i obchodzenia się z próbkami w celu zebrania informacji na temat procesów termicznych zachodzących w elektrodach LIB. Ze względu na to, że sprzęt jest umieszczony w komorze rękawicowej wypełnionej argonem, czynności związane z montażem ogniwa elektrochemicznego po przygotowanie próbki i ładowanie do urządzenia STA zostały wykonane bez niezamierzonego zanieczyszczenia próbek. W rezultacie udało się osiągnąć lepszą dokładność w określaniu parametrów termicznych. Elektroda nie była myta, aby lepiej zrozumieć zjawiska termiczne na poziomie materiałowym, które prowadzą do wytwarzania ciepła, a tym samym potencjalnie przyczyniają się do TR. Wybór tygla z pokrywą przebijaną laserowo, zawierającego mały otwór o średnicy zaledwie 5 μm, zapewnia system półotwarty, z wynikami podobnymi do tych uzyskiwanych w szczelnie zamkniętym tyglu, ale z tą zaletą, że umożliwia zbieranie gazu.

Co więcej, niewielki rozmiar otworu może potencjalnie lepiej odzwierciedlać zjawiska zachodzące w ogniwie dzięki reakcjom indukowanym termicznie, w których występują składniki gazowe, które nie są uwalniane natychmiast, ale prowadzą do wzrostu ciśnienia wewnętrznego wewnątrz ogniwa akumulatora. Zjawisko to, wraz z niekontrolowanym wzrostem temperatury ogniw, może prowadzić do TR i wentylacji. Kolejną cechą szczególną jest szeroki zakres temperatur, od 5 °C do 600 °C, stosowany w charakterystyce termicznej materiałów elektrodowych techniką sprzężoną STA/FTIR/GC-MS.

Na podstawie tych szczególnych cech eksperymentalnych i parametrów przytoczonych powyżej, zidentyfikowano najistotniejsze procesy termiczne, a ich kinetyczne tryplety termiczne można było określić i wykorzystać do symulacji sygnału przepływu ciepła dla każdej elektrody.

Podsumowując, zaproponowano mechanizm podwójnego rozpadu, aby odzwierciedlić reakcje rozkładu zachodzące w anodzie. Dane uzyskane z STA, FTIR i GC-MS wykazały, że pierwotna warstwa SEI nie ulega pełnej dekompozycji w jednym kroku. Rzeczywiście, jednocześnie dochodzi do nagromadzenia wtórnej warstwy SEI. Reakcje te są modelowane za pomocą kinetyki rozkładu i powstawania typu dyfuzji. Na późniejszym etapie po podgrzaniu następuje drugi rozpad z wtórnym rozkładem SEI i zużyciem Li zmagazynowanym w graficie, parowaniem EC i rozkładem EC zachodzącym w tym samym czasie. Trzeci proces egzotermiczny polega na rozkładzie stabilnych produktów powstałych w poprzednich regionach oraz spoiwa.

Procesy termiczne zidentyfikowane dla rozkładu katody NMC (111) obejmują: odparowanie EC, rozkład NMC z uwolnieniem tlenu, spalanie EC z uwolnionym tlenem, rozkład spoiwa i spalanie dodatku węglowego. Wytworzony_O2 reaguje natychmiast z dodatkami węglowymi. Ponadto rozkład EC nie zachodzi, ponieważ parowanie EC jest szybsze.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Schowek na rękawiczki MB 200B	MBraun		Schowek rękawicowy wypełniony argonem w celu zapewnienia obojętnej atmosfery.  H2O < 0,1 ppm; O2 < 0,1 ppm
STA 449 F3 Jowisz®	Netzsch		do charakterystyki termicznej. Sprzęt STA znajduje się wewnątrz schowka na rękawice. Rodzaj zastosowanego pieca: srebrny
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS	Agilent		Chromatograf gazowy wyposażony w kwadrupolowy spektrometr masowy. GC-MS jest sprzężony z STA za pomocą podgrzewanych przewodów w celu identyfikacji gazów uwalnianych podczas charakterystyki termicznej
Bruker Vertex 70 V FTIR	Bruker		Spektrometr podczerwieni z transformacją Fouriera wyposażony w skrzynkę TG-IR. FTIR jest sprzężony z STA za pomocą podgrzewanych linii w celu identyfikacji uwalnianych gazów podczas charakterystyki termicznej
Tarcza elektrody grafitowej 18 mm	Customcell	363586011	tarcza elektrody grafitowej o pojemności 2,24 mAh.cm-2
18mm NMC (111) tarcza elektrody	Customcell	363662011	Krążek elektrody LiNiMnCoO2 o stosunku stochiometrycznym 111 i pojemności powierzchniowej 2,0 mAh.cm-2
1,0 M LiPF6 w EC/DMC=50/50 (v/v)	Sigma-Aldrich	746711-100ML	Elektrolit
2325 trójwarstwowy separator folii	Celgard®		Separator folii. Z folii należy wycinać krążki o średnicy 22 mm
Szczypce do cięcia o wysokiej precyzji	EL Cell		1) Używane w ust. 2 do cięcia o stałej średnicy 18 mm gołej miedzi i folii aluminiowych (niepowlekanych). Te odbieraki prądu zostały zakupione od tego samego dostawcy, co w przypadku tarcz elektrycznych 2) Służy do cięcia tarcz separatora Cegard o średnicy 22 mm
ECC-PAT-Core (wersja 2014) przy użyciu: a) górnego tłoka wielokrotnego użytku ze stali nierdzewnej (SS), b) dolnego tłoka wielokrotnego użytku SS typu 50 (rozmiar w &; m), c) jednorazowe tuleje izolacyjne PP	EL Cell		Montaż ogniw elektrochemicznych
Maccor Series 4000	Maccor		Cykler baterii. Użyto go do 2-krotnego cyklu ogniwa elektrochemicznego, a następnie do dostosowania SOC do 100%
aluminiowych tygli z 5 &mikro; m Pokrywa przebijana laserowo	Netzsch	6.239.2-64.81.00	Tygiel używany do analizy termicznej i identyfikacji gazów uwalnianych z cyklicznego materiału elektrody (anoda grafitowa lub katoda NMC (111)
)Waga precyzyjna AE240  typ AE240-S wewnątrz schowka na rękawiczki	Mettler Toledo		Materiały akumulatorów są mierzone w &mikro; g precyzja
Analogowy multimetr cyfrowy ABB model MetraWatt M2005	Gossen MetraWatt		Stosowany do pomiaru świeżo zmontowanego ogniwa elektrochemicznego zgodnie z pkt 1.2.6