Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Synteza nanocząstek metali na nanorurkach węglowych z domieszkowanymi atomami Co i N oraz jej katalityczne zastosowania w produkcji wodoru

3.7K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/62965

⸱

6 grudnia 2021

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Faculty of Science and Technology, Technological and Higher Education Institute of Hong Kong (THEi), 2Department of Supply Chain and Information Management, The Hang Seng University of Hong Kong, 3Department of Mechanical, Materials and Aerospace Engineering, University of Liverpool, 4Laboratory of Building Environment and New Energy Resources, School of Civil Engineering, Faculty of Infrastructure Engineering, Dalian University of Technology

* These authors contributed equally

W tym artykule

Podsumowanie

Tutaj prezentujemy protokół syntezy nanocząstek Co na nanorurkach węglowych z domieszkami Co- i N- do produkcji wodoru.

Streszczenie

Przedstawiono tu metodę łatwej syntezy nanostrukturalnych katalizatorów opartych na nanorurkach węglowych z atomowo zdyspergowaną domieszką kobaltu i azotu. Nowatorska strategia opiera się na łatwej pirolizie acetyloacetonianu kobaltu (II) i bogatych w azot prekursorów organicznych w atmosferze Ar w temperaturze 800 °C, w wyniku której powstaje nanorurki węglowe domieszkowane co i N o morfologii podobnej do dżdżownic. Stwierdzono, że otrzymany katalizator charakteryzuje się dużym zagęszczeniem miejsc defektów, co potwierdzono spektroskopią Ramanowską. W tym przypadku nanocząstki kobaltu (II) zostały ustabilizowane na atomowo zdyspergowanych nanorurkach węglowych domieszkowanych kobaltem i azotem. Potwierdzono, że katalizator jest skuteczny w katalitycznej hydrolizie amoniaku boranowego, w której częstotliwość obrotu wynosiła 5,87 mol H2·mol Co-1·min-1, a właściwą szybkość wytwarzania wodoru określono na 2447 ml H2·g Co-1·min-1. Po raz pierwszy zaproponowano synergiczną funkcję między nanocząstką Co a domieszkowanymi nanorurkami węglowymi w reakcji katalitycznej hydrolizy amoniaku z boranem w łagodnych warunkach. Wynikająca z tego produkcja wodoru o wysokiej gęstości energii i minimalnym czasie tankowania może być odpowiednia do przyszłego rozwoju jako źródło energii do zastosowań mobilnych i stacjonarnych, takich jak ciężarówki drogowe i wózki widłowe w transporcie i logistyce.

Wprowadzenie

Opracowanie tanich i wysoce wydajnych katalizatorów do produkcji energii odnawialnej pozostaje jednym z najbardziej krytycznych i wymagających problemów mających na celu zażegnanie kryzysu energetycznego. Jest jednak daleki od praktycznych zastosowań ze względu na kilka problemów, takich jak metody produkcji na dużą skalę z niezawodną wydajnością, wysokimi kosztami produkcji i długotrwałą stabilnością w celu przedłużenia żywotności katalizatorów. Sektory przemysłu, takie jak transport i logistyka, wymagają produkcji energii dla pojazdów i urządzeń o długich godzinach pracy, dużym zasilaniu energią i minimalnym czasie tankowania w celu osiągnięcia wydajnych operacji1,2,3. W związku z tym w szerokim zakresie wykorzystano skuteczne strategie, aby sprostać powyższym wyzwaniom technicznym. Na przykład poprzez regulację struktury elektronowej miejsc aktywnych metalu i nośników katalizatora, projektowanie specyficznej architektury nanokatalizatorów metali, dostrajanie składu metali, modyfikację grup funkcyjnych zakotwiczonego nośnika i różnicowanie morfologii w celu zwiększenia liczby wewnętrznych miejsc aktywnych. W ciągu ostatnich kilku dekad nanocząstki (NP) zdominowały pola różnych niejednorodnych kataliz, a aktywność katalityczną można skutecznie dostroić poprzez zmianę wielkości nanocząsteczek. Dopiero w ostatnich latach okazało się, że wysoce rozproszone katalizatory jednoatomowe (SAC) mają doskonałe właściwości w wielu reakcjach katalitycznych ze względu na ich unikalną strukturę elektronową i środowisko koordynacyjne. W szczególności SAC wykazały już doskonałe wyniki w konwersji energii, takiej jak reakcje elektrochemiczne (HER, ORR, OER) i elektrochemiczne systemy energetyczne (np. superkondensatory, akumulatory)4,5,6. Chociaż zarówno nanocząsteczki, jak i SAC mają swoje zalety i ograniczenia w zastosowaniach katalitycznych, istnieją reakcje, które wymagają zarówno nanocząsteczek, jak i SAC w celu zwiększenia reaktywności katalitycznej. Na przykład, nanocząsteczki Ru wsparte na nadbudowie z nanorurek węglowych domieszkowanych ni- i azotem mogą ułatwić wysokokatalityczne utlenianie kwasu octowego w wilgotnym powietrzu7. Ten synergiczny efekt wykazano również za pomocą katalizatorów Pd1+NPs/TiO2 do wysoce selektywnego uwodornienia ketonów i aldehydów w temperaturach pokojowych8. W celu przyspieszenia rozwoju dziedziny synergicznej katalizy NP i SAC oraz zbadania ich zastosowań katalitycznych, wysoce pożądany jest łatwy sposób syntezy katalizatorów, a wprowadzenie dużych obciążeń atomowo rozproszonego miejsca aktywnego pozostaje wyzwaniem ze względu na wysoką tendencję do agregacji SACs9.

Do syntezy SAC użyto kilku metod do zastosowań w uwodornieniu nitroarenów10, reakcja redukcji tlenu i reakcja wydzielania wodoru11,12, baterie litowo-tlenowe13. Najczęstszą strategią jest podejście oddolne, w którym prekursory metali zostały wchłonięte, zredukowane i unieruchomione na defektach odpowiedniego nośnika. Jednojądrzaste kompleksy metalowe mogą być również najpierw przyłączane do grupy funkcyjnej podpór, a następnie usuwane organiczne ligandy, tworząc w ten sposób aktywne miejsca metali dla procesu katalitycznego. Osadzanie warstw atomowych (ALD) jest prawdopodobnie najczęściej stosowaną procedurą wytwarzania od dołu do góry poprzez osadzanie cienkiej warstwy filmu na podłożu z powtarzającym się narażeniem reagentów. Chociaż rozmiar katalizatora można było precyzyjnie kontrolować, a reaktywność można było znacznie poprawić14, czystość podłoża była dość wymagająca, a obciążenie metalu stosunkowo niskie, co skutkowało wysokimi kosztami produkcji w przypadku praktycznych zastosowań. Różne metody, takie jak bezpośrednia impregnacja, współwytrącanie i osadzanie-wytrącanie, zostały zastosowane do unieruchomienia nanocząstek metali na powierzchniach nośnych, takich jak tlenek metalu i azotek, poprzez efekty ładowania powierzchniowego. Jednak rosnące obciążenie metalem zwykle prowadzi do znacznej aglomeracji i tworzenia się klastrów atomów metalu lub nanocząstek. W związku z tym, zazwyczaj, wymagany jest bardzo rozcieńczony roztwór metalu, co prowadzi do niskich ładunków SAC katalizatorów15. Ligandy aminowe, takie jak fenantrolina, zostały wykorzystane do poddania pirolizie z prekursorami metali w celu przygotowania atomowo rozproszonych katalizatorów metalowych z wysoce aktywnymi miejscami aktywnymi Co-Nx do selektywnego odwodornienia kwasu mrówkowego. Jednak obciążenie metalem było stosunkowo niskie (2-3 % wag.) ze względu na ograniczoną liczbę dostępnych atomów N w prekursorach amin16.

W ciągu ostatnich kilku dekad, wodór był uważany za potencjalną alternatywę dla zastąpienia paliw kopalnych lub węglowodorów, takich jak węgiel, gaz ziemny i benzyna, ze względu na zaletę zerowej emisji tego pierwszego. Do tej pory około 94% komercyjnego wodoru jest nadal produkowane w procesie reformingu paliw kopalnych, w którym proces ten uwalnia dużą ilość gazów cieplarnianych17. Dlatego produkcja wodoru z zasobów odnawialnych, takich jak elektroliza wody, jest sposobem na rozwiązanie problemu wyczerpanych zasobów kopalnych i poważnych emisji dwutlenku węgla. Niska wydajność produkcji wodoru utrudnia jednak ich szersze zastosowanie. Tak więc, aby pokonać tę barierę energii kinetycznej dla rozszczepiania wody, w ciągu ostatniej dekady odkryto wiele wydajnych elektrokatalizatorów18. Kolejną kwestią jest problem z magazynowaniem ze względu na gazowy i wybuchowy charakter wodoru w warunkach otoczenia. Fizyczne metody przechowywania, takie jak kompresja, będą wymagały sprężenia wodoru do 700-800 barów, a przechowywanie kriogeniczne przez skraplanie będzie wymagało niskiej temperatury w temperaturze -253 °C19. Chociaż udało się zademonstrować komercjalizowane pojazdy napędzane wodorowymi ogniwami paliwowymi, problem magazynowania nie został jeszcze rozwiązany, jeśli technologia ma być wykorzystywana w szerszych zastosowaniach, takich jak miniaturowe urządzenia i miniogniwa paliwowe. W związku z tym metody magazynowania wykorzystujące chemiczne materiały H były jednym z gorących obszarów zainteresowania w badaniach nad energią wodorową. Niektóre przykłady chemicznych materiałów magazynujących H to amoniakór< boran(AB)sup class="xref">20, kwas mrówkowy (FA)21, amoniak gazowy22, alanian sodu23 i wodorek magnezu24. Wśród nich AB ma niską masę cząsteczkową (30,7 g·mol-1), wysoką gęstość grawimetryczną i objętościową (odpowiednio 196 gH2·kg-1 i 146 gH2·L-1). Poza tym jest to związek stabilny w powietrzu i wilgoci, nietoksyczny i dobrze rozpuszczalny w wodzie. Nanocząstki metali na różnych materiałach nośnych są szeroko stosowane do uwalniania trzech odpowiedników wodoru z AB, takich jak katalizatory na bazie platyny (Pt-), palladu (Pd-), rutenu (Ru-), kobaltu (Co-) i niklu (Ni). Katalizatory heterogeniczne oparte na współczynniku opartym na materiałach węglowych cieszą się szczególnie dużym zainteresowaniem ze względu na ich niski koszt, dużą obfitość i łatwość odzyskiwania. Opisano kilka strategii syntetycznych, takich jak nanocząsteczki Co wspierane na rozgałęzionym tlenku grafenu ozdobionym polietylenem25. Struktura 3D o dużej powierzchni zapewnia stabilizację nanocząsteczek Co utrzymującą się w zakresie wielkości 2-3 nm i zapobiega agregacji nanocząsteczek. Inną strategią jest użycie materiałów węglowych domieszkowanych N do wspierania nanocząsteczek Co o małych rozmiarach. Używając Co(salen)26 i Co-MOF27 (struktura metaloorganiczna) jako prekursorów, przygotowano odpowiednio NPs Co o długości fali 9,0 nm i 3,5 nm na porowatych materiałach węglowych domieszkowanych N. Stabilność w kierunku hydrolizy AB jest wysoka, a reaktywność może utrzymać ponad 95% początkowej aktywności po 10 przebiegach reakcji. Ostatnio do hydrolizy AB wykorzystuje się katalizatory z pustymi mikro/nanostrukturami. Materiały te są konwencjonalnie przygotowywane metodami hydrotermalnymi i są szeroko stosowane w akumulatorach litowo-jonowych, superkondensatorach, czujnikach chemicznych i badaniach katalizy heterogenicznej. Tak więc synergia miedzi i kobaltu w kierunku hydrolizy AB została wykazana przez pusty CuMoO 4-CoMoO428, co daje wysoki TOF 104,7 min-1. Inne wysoce zależne od struktury przykłady obejmują skorupę rdzenia CuO-NiO/Co3O429, CoxCu1−xCo2O4@CoyCu1−yCo2O4 yolk-shell type30 oraz Ni0.4Cu0.6Co2O4 nanoarrays31 stwierdzono również, że są aktywne w kierunku hydrolizy AB. Inny rodzaj nowych materiałów, znany jako katalizatory heterostrukturalne, takie jak MXenes i warstwowe podwójne wodorotlenki (LDH), jest coraz częściej wykorzystywany w reakcjach elektrokatalitycznych i fotokatalitycznych32,33,34,35. Materiały te, takie jak podwójny wodorotlenek NiFe36,37 oraz materiały CoB-N z heterointerfejsami węglowo-kobaltowo-borkowymi domieszkowanymi N38 są szczególnie aktywne w reakcji wydzielania tlenu i redukcji. Zasadniczo można je dalej wykorzystywać w reakcjach wydzielania wodoru z materiałów magazynujących wodór, takich jak amoniak, boran39. Maksymalizacja interakcji między katalizatorami a substratami jest również kolejną strategią hydrolizy AB. Chiang i in. wykorzystali powierzchniową grupę tlenkową tlenku grafenu do utworzenia zainicjowanego złożonego gatunku o klasie AB40, dzięki czemu Ni0,8Pt0,2 / GO i rGO wykazały doskonałą reaktywność w kierunku hydrolizy AB. Zastosowanie α-MoC jako nośnika dla katalizatorów bimetalicznych Co i Ni pomogło w aktywacji cząsteczek wody i osiągnęło wysoki TOF w kierunku hydrolizy AB, który jest czterokrotnie wyższy niż w przypadku komercyjnego katalizatora Pt/C41.

Korzystając z wysokiej zawartości N w dicyjanodiamidze i pokrewnych materiałach C3N4, przedstawiono tutaj protokół łatwej syntezy nanocząsteczek kobaltu opartych na wysoce zdyspergowanych nanorurkach węglowych domieszkowanych Co i N. Stopniowe tworzenie in situ NPs Co z powstałego atomowo rozproszonego Co podczas pirolizy materiałówC3N4 zapewnia, że 1) Nanocząsteczki Co i domieszki Co są wysoce zdyspergowane; 2) Nanocząsteczki Co mogą być silnie zakotwiczone na domieszkowanych nośnikach węglowych, a 3) Wielkość nanocząsteczek Co może być dokładnie kontrolowana przez temperaturę i czas pirolizy. Stwierdzono, że przygotowany Co/Co-N-CNT, w wyniku silnie zakotwiczonych nanocząsteczek Co i zdolności domieszek Co do obniżania energii adsorpcji cząsteczek wody, ma lepszą stabilność w stosunku do hydrolizy AB do produkcji wodoru. Szczegóły dotyczące protokołu syntezy katalizatorów i pomiaru produkcji wodoru będą centralnym punktem niniejszego sprawozdania.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

UWAGA: Zaleca się, aby czytelnicy dokładnie sprawdzili właściwości i toksyczność substancji chemicznych opisanych w niniejszej pracy w odpowiednich kartach charakterystyki materiałów (MSDS) w celu zapewnienia prawidłowej obsługi odczynników. Niektóre z użytych chemikaliów są szkodliwe dla zdrowia i wymagają szczególnej ostrożności. Wpływ nanomateriałów na zdrowie człowieka jest nieznany i może stwarzać zagrożenia dla bezpieczeństwa i zdrowia. Należy unikać wdychania tych materiałów oraz kontaktu z nimi poprzez skórę. Należy również przestrzegać środków ostrożności, takich jak odprowadzanie gazów odpadowych podczas syntezy katalizatora do wyciągu laboratoryjnego oraz zapewnienie odpowiedniego wentylowania wodoru podczas oceny wydajności katalizatora. Zaleca się stałe noszenie osobistego sprzętu ochronnego. Wodór jest gazem potencjalnie wybuchowym o bardzo szerokim zakresie palności w powietrzu (od 4% do 74%). Należy zadbać o to, aby gaz wodorowy był prawidłowo odprowadzany do atmosfery.

1. Synteza materiałów melem-C3N4

  1. Odważ 280 g dicyandiamidu (gęstość = 1,4 g·cm-3) do zlewki o pojemności 800 mL.
  2. Umieść zlewkę z powyższym ciałem stałym w piecu muflowym i powoli podnieś temperaturę z temperatury pokojowej do 350 °C z szybkością narastania 5 °C·min-1.
  3. Utrzymuj temperaturę 350 °C przez 2 h, a następnie schłodź piec poprzez chłodzenie naturalne.
  4. Zmiel otrzymane białe ciało stałe na drobny proszek, uzyskując materiał C3N4 w formie melemu (DCD-350).
    UWAGA: Wydajność wynosi 175 g.

2. Wyżarzanie mieszanin melem-C3N4 i Co(acac)2 w różnych temperaturach

  1. Wymieszać 10,0 g melem-C3N4 z 0,218 g Co(acac)2 [stosunek masowy Co : melem-C3N4 = 1:200]. Ucierać i mieszać obie substancje stałe do uzyskania jednorodnego koloru.
  2. Do jednorodnej mieszaniny dodać 6 mL roztworu kwasu cytrynowego (woda : etanol = 1:1, kwas cytrynowy = 10 g·L-1) i ponownie utrzeć materiały.
  3. Suszyć materiały w suszarce w temperaturze 60 °C przez 6 h.
  4. Przenieść materiały do tygla o przekroju kwadratowym, a następnie umieścić go w piecu rurowym.
  5. Ogrzać materiały z szybkością 2,6 °C·min-1 od temperatury pokojowej do 800 °C i wytrzymać przez 2 h w przepływie Ar wynoszącym 100 mL·min-1.
  6. Powoli schłodzić piec poprzez chłodzenie naturalne.
  7. Zważyć próbki katalizatora. W tym przypadku wydajność wyniosła 0,65 g.

3. Pomiar wydzielania wodoru podczas hydrolizy boranu amoniaku

  1. Przygotuj system z odwróconym cylindrem wypełnionym wodą (Ryc. uzupełniająca 1).
  2. Przygotuj 0,1 M roztwór płuczący H2SO4.
  3. Połącz kolbę Schlenka z roztworem płuczącym oraz odwrócony cylinder wypełniony wodą.
  4. Ustaw temperaturę kąpieli wodnej na 40 °C. 
  5. Wprowadź 0,04 g katalizatora do kolby Schlenka.
  6. Przygotuj wodny roztwór boranu amoniaku, rozpuszczając 0,04 g boranu amoniaku w 0,948 mL wody (stężenie = 0,04 g·mL-1).
  7. Wstrzyknij 1 mL roztworu NH3BH3 (40 mg·mL-1) do reaktora, aby zainicjować reakcję hydrolizy.
  8. Monitoruj spadek poziomu wody w miarę postępu reakcji. Starannie zapisuj objętość produktu w wyznaczonych odstępach czasu, np. co 5 s.
  9. Narysuj wykres objętości wydzielonego H2 w funkcji czasu wyrażonego w minutach.

4. Badania kinetyczne

  1. Wyznaczenie energii aktywacji
    1. Ustaw temperaturę kąpieli wodnej na 40 °C.
    2. Wprowadź 0,04 g katalizatora i 10 mL wody do kolby Schlenka i zanurz ją w kąpieli wodnej. Poddaj roztwór działaniu ultradźwięków o częstotliwości 40 kHz w kąpieli ultradźwiękowej przez 6 min.
    3. Wstrzyknij 1 mL roztworu NH3BH3 (40 mg·mL-1) do reaktora, aby zainicjować reakcję hydrolizy.
    4. Zapisz czas całkowitego wydzielenia wodoru.
    5. Powtórz kroki 4.1.1–4.1.4, ustawiając temperaturę kąpieli wodnej na 35 °C.
    6. Powtórz powyższy eksperyment odpowiednio w temperaturach 30 °C i 25 °C.
    7. Nanieś na wykres zależność specyficznej stałej szybkości od czasu, korzystając z poniższego równania. Wykres ln k w funkcji 1/T powinien przedstawiać linię prostą.
      Wzór na równanie Arrheniusa ln ko = -Ea/RT + ln A; analiza kinetyki chemicznej.
      gdzie ko oznacza specyficzną stałą szybkości (mol H2·gCo-1·min-1), R to uniwersalna stała gazowa (8,314 kJ·mol-1), T oznacza temperaturę reakcji (K), a A to czynnik przedwykładniczy (mol H2 gCo-1·min-1).
  2. Wyznaczenie częstotliwości obrotu i specyficznej szybkości generowania wodoru
    1. Oblicz częstotliwość obrotu (TOF) zgodnie z poniższym równaniem:
      Wzór na obliczenie TOF, analiza szybkości reakcji, równanie częstotliwości obrotu, badania chemiczne.
      gdzie nH2 to liczba moli otrzymanego wodoru, Δt to czas wymagany do całkowitego wydzielenia wodoru, a nM to ilość molowa metalu w katalizatorze.
    2. Oblicz specyficzną szybkość generowania wodoru zgodnie z poniższym równaniem42,43:
      Wzór na obliczenie szybkości \( r_B = \frac{\Delta V_{H_2}}{\Delta t \cdot \omega_M} \).
      Gdzie ΔVH2 to objętość otrzymanego wodoru, t to czas wymagany dla etapów inicjacji i stabilizacji (np. czas, w którym wygenerowano 70 mL wodoru dla 40 mg borowodorku amoniaku, lub czas, w którym wygenerowano 140 mL wodoru dla 80 mg borowodorku amoniaku), a ω​M to masa metalu w katalizatorze.
  3. Wyznaczenie zależności między [borowodorkiem amoniaku] a szybkością reakcji
    1. Ustaw temperaturę kąpieli wodnej na 40 °C.
    2. Wprowadź 40 mg katalizatora i 10 mL wody do kolby Schlenka i zanurz ją w kąpieli wodnej. Poddaj roztwór działaniu ultradźwięków o częstotliwości 40 kHz w kąpieli ultradźwiękowej przez 6 min.
    3. Wstrzyknij 1 mL roztworu NH3BH3 (40 mg·mL-1) do reaktora, aby zainicjować reakcję hydrolizy.
    4. Zapisz czas całkowitego wydzielenia wodoru.
    5. Powtórz krok 4.3.3, wstrzykując do reaktora 2 mL roztworu NH3BH3 (tj. 80 mg w 2 mL), aby zainicjować reakcję hydrolizy.
    6. Powtórz kroki 4.3.1–4.3.4, stosując odpowiednio 0,5 mL i 0,25 mL roztworu NH3BH3 (40 mg/mL), aby zapisać czas całkowitego wydzielenia wodoru.
    7. Oblicz szybkość reakcji zgodnie z poniższym równaniem44:
      Wzór na szybkość reakcji, ΔmlH2/Δt, kinetyka chemiczna, równanie, zasób edukacyjny.
      gdzie ΔmlH2 to objętość otrzymanego wodoru, a Δt to czas wymagany do wydzielenia 70 mL wodoru.
    8. Nanieś na wykres zależność ln szybkości od ln[borowodorku amoniaku] i wyznacz nachylenie wykresu.
  4. Wyznaczenie zależności między [katalizatorami] a szybkością produkcji
    1. Ustaw temperaturę kąpieli wodnej na 40 °C.
    2. Wprowadź 40 mg katalizatora i 10 mL wody do kolby Schlenka i zanurz ją w kąpieli wodnej. Poddaj roztwór działaniu ultradźwięków o częstotliwości 40 kHz w kąpieli ultradźwiękowej przez 6 min.
    3. Wstrzyknij 1 mL roztworu NH3BH3 (40 mg·mL-1) do reaktora, aby zainicjować reakcję hydrolizy.
    4. Zapisz czas całkowitego wydzielenia wodoru.
    5. Powtórz kroki 4.4.1–4.4.4, zmieniając ilość katalizatora (20 mg, 40 mg, 60 mg, 80 mg) i wstrzykując do reaktora 1 mL roztworu NH3BH3 (tj. 40 mg·mL-1), aby zainicjować reakcję hydrolizy.
    6. Zapisz czas całkowitego wydzielenia wodoru dla powyższych różnych ilości katalizatora.
    7. Oblicz szybkość reakcji zgodnie z poniższym równaniem44:
      Wzór na szybkość reakcji, ΔmlH2/Δt, kinetyka chemiczna, równanie, zasób edukacyjny.
      gdzie ΔmlH2 to objętość otrzymanego wodoru, a Δt to czas wymagany do wydzielenia 70 mL wodoru.
    8. Nanieś na wykres zależność ln szybkości od ln[katalizatora] i wyznacz nachylenie wykresu.

5. Test wydajności pływania

  1. Ustaw temperaturę łaźni wodnej na 40 °C.
  2. Do kolby Schlenka wprowadź 0,04 g katalizatora oraz 10 mL wody, a następnie zanurz ją w łaźni wodnej. Poddaj roztwór sonikacji przy częstotliwości 40 kHz w kąpieli ultradźwiękowej przez 6 min.
  3. Do reaktora wstrzyknij 1 mL roztworu NH3BH3 (40 mg·mL-1), aby zainicjować reakcję hydrolizy.
  4. Zanotuj czas potrzebny do zakończenia wydzielania wodoru.
  5. Odfiltruj katalizator, przemyj go wodą (5 mL) trzykrotnie, a następnie wysusz w suszarce (60 °C) przez 3 h.
  6. Umieść katalizator w 10 mL wody i poddaj roztwór sonikacji przy częstotliwości 40 kHz w kąpieli ultradźwiękowej.
  7. Powtórz kroki 5.1.3-5.1.5 dziesięciokrotnie.
  8. Wykreśl odpowiednio objętość wyprodukowanego wodoru, TOF oraz specyficzną szybkość generowania w funkcji liczby cykli.

6. Eksperyment ługowania nanocząstek metali w celu otrzymania czystych pojedynczych atomów metalu na nanorurkach węglowych (SAs CNT)

  1. Ustaw temperaturę łaźni olejowej na 80 °C.
  2. Do kolby Schlenka wprowadź 0,15 g katalizatora oraz 50 mL 0,5 M H2SO4, a następnie zanurz kolbę w łaźni olejowej.
  3. Mieszaj mieszaninę reakcyjną przez 2 h.
  4. Odfiltruj fazę stałą za pomocą lejka Büchnera i przemyj osad wodą dejonizowaną (3x po 10 mL). Przenieś odfiltrat do kolby miarowej o pojemności 250 mL i dopełnij wodą do kreski.
  5. Zebierz pozostałe po ługowaniu ciała stałe (zawierające wyłącznie CNT domieszkowane Co) i wysusz je w suszarce w temperaturze 60 °C.

7. Oznaczanie zawartości metali przy użyciu spektroskopii emisyjnej z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-OES)

  1. Oznaczanie całkowitej zawartości kobaltu metalicznego
    1. Umieścić około 0,02 g przygotowanego katalizatora z sekcji 2 w 50 mL 2 M roztworu kwasów (stosunek molowy HCl: HNO3 = 3:1)45,46 w autoklawie ze stali nierdzewnej wyłożonym politetrafluoroetylenem.
    2. Włożyć pojemnik wyłożony politetrafluoroetylenem do stalowej bomby i zabezpieczyć pokrywkę.
    3. Umieścić bombę w piecu, ustawić temperaturę na 180 °C i ogrzewać bombę przez 12 h.
    4. Wyjąć bombę i opróżnić jej zawartość. Odfiltrować ciało stałe, a roztwór rozcieńczyć w kolbie miarowej o pojemności 250 mL, dodając 200 mL wody dejonizowanej.
      UWAGA: Celem rozcieńczenia jest dostosowanie stężenia próbek do analizy ICP, tak aby mieściły się one w zakresie stężeń wzorca metalu, tj. 0-40 ppm.
    5. Przeprowadzić analizę roztworu metodą ICP-OES i obliczyć całkowitą zawartość Co w % masowych.
  2. Oznaczanie zawartości atomów kobaltu na CNT
    1. Umieścić około 0,02 g przygotowanego katalizatora z kroku 6.5 w 50 mL 2 M roztworu kwasów (stosunek molowy HCl: HNO3 = 3:1)45,46 w autoklawie ze stali nierdzewnej wyłożonym politetrafluoroetylenem.
    2. Włożyć pojemnik wyłożony politetrafluoroetylenem do stalowej bomby i zabezpieczyć pokrywkę.
    3. Umieścić bombę w piecu, ustawić temperaturę na 180 °C i ogrzewać bombę przez 12 h.
    4. Wyjąć bombę i opróżnić jej zawartość. Odfiltrować ciało stałe, a roztwór rozcieńczyć w kolbie miarowej o pojemności 250 mL, dodając 200 mL wody dejonizowanej.
      UWAGA: Celem rozcieńczenia jest dostosowanie stężenia próbek do analizy ICP, tak aby mieściły się one w zakresie stężeń wzorca metalu, tj. 0-40 ppm.
    5. Przeprowadzić analizę roztworu metodą ICP-OES i obliczyć zawartość atomów Co w % masowych.
  3. Oznaczanie zawartości nanocząstek (NPs) kobaltu
    1. Różnica między zawartością metalu z punktu 7.1.5 a 7.2.5 stanowi % masowy nanocząstek Co.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

W celu określenia krystaliczności i rozmiaru nanocząsteczek (NPs) kobaltu uzyskano dyfraktogramy rentgenowskie (XRD). Jak pokazano na Rysunku 1, w zgodzie z plikiem dyfrakcji proszków JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards) (karta nr 15-0806)47, obecne były piki dyfrakcyjne odpowiadające płaszczyznom (111), (200) i (220) (odpowiednio przy 2θ wynoszących 44,2°, 51,5° i 75,8°) kubicznej fazy kobaltu metalicznego. Szeroki pik przy 2θ wynoszącym około 26°...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Metoda pirolizy stała się jedną z potężnych strategii syntezy jednowymiarowych nanomateriałów na różnych domieszkowanych heteroatomami nośnikach stałych z kontrolowanym rozmiarem nanocząstek (NPs). Na przykład strategia pirolizy w ograniczonej nanostrzeń została opisana przez Guo i wsp.56. W skrócie, wstępnie potraktowane MWCNT, kobalt oraz prekursory fosforu poddano pirolizie w temperaturze 800 °C w atmosferze N2 , w wyniku czego uzyskano NPs CoP osadzone na N-CNT. Obecność mikroporów ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Nie mamy nic do ujawnienia.

Podziękowania

Ta praca została w pełni sfinansowana przez Hong Kong University Grants Committee - Institutional Development Scheme (IDS) Collaborative Research Grant, grant numer UGC/IDS(C)14/B(E)01/19, Faculty Development Scheme (FDS), numer grantu UGC/FDS25/E08/20 i częściowo finansowany przez Institutional Development Scheme (IDS), numer grantu UGC/IDS(R)25/20.

.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
DicyjanodiamidSigma AldrichD76609
Kompleks boran-amoniakAladynB131882-100g
Kwas cytrynowy, 99%Sigma AldrichC0759
Wzorcowy roztwór kobaltu metalicznego, identyfikowany z SRM z NIST Co(NO3)2 w HNO3 0,5 mol/l 1000 mg/l Co CertipurSigma Aldrich1.19785
Octanoacetonian kobaltu(II), ≥ 99%Sigma Aldrich727970
Kwas solny, odczynnik ACSSigma Aldrich320331-2.5L
ICP-OESICP-OES z dichroicznym sumatorem widmowym (Agilent 5110)
PiecmuflowyWysokowydajny hybrydowy piec muflowy, Komora: (360 x 250 x 320) mm, Na zewnątrz: (610 x 545 x 500) mm, Moc (3100W), Vulcan 3-1750)
Kwas azotowy, puriss. rocznie, 65.0-67.0%Sigma Aldrich84378
Kwas siarkowy, odczynnik ACS 95-98%Sigma Aldrich258105
PiecOTF-1200X z rurą o średnicy zewnętrznej 60 mm (Hefei Kejing)
Kąpiel ultradźwiękowa10L cyfrowa myjka ultradźwiękowa o pojedynczej częstotliwości 40 kHz (Biobase)
rurowy

Bibliografia

  1. Di Ilio, G., Di Giorgio, P., Tribioli, L., Bella, G., Jannelli, E. Preliminary design of a fuel cell/battery hybrid powertrain for a heavy-duty yard truck for port logistics. Energy Conversion and Management. , 243(2021).
  2. Imdahl, C., et al. Potentials of hydrogen technologies for sustainable factory systems. 28th CIRP Conference on Life Cycle Engineering. , 583-588 (2021).
  3. Keller, A. V., Karpukhin, K. E., Kolbasov, A. F., Kozlov, V. N. Analysis of hydrogen use as an energy carrier in transport. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 1159, 012087(2021).
  4. Sun, B. -W., Li, H. -J., Yu, H. -Y., Qian, D. -J., Chen, M. In situ synthesis of polymetallic Co-doped g-C3N4 photocatalyst with increased defect sites and superior charge carrier properties. Carbon. 117, 1-11 (2017).
  5. Zhang, Y., et al. Biomass chitosan derived cobalt/nitrogen-doped carbon nanotubes for the electrocatalytic oxygen reduction reaction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (14), 5740-5745 (2018).
  6. Sun, J. -F., et al. Isolated single atoms anchored on N-doped carbon materials as a highly efficient catalyst for electrochemical and organic reactions. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 8 (39), 14630-14656 (2020).
  7. Jin, C., et al. Single-atom nickel confined nanotube superstructure as support for catalytic wet air oxidation of acetic acid. Communications Chemistry. 2 (1), (2019).
  8. Kuai, L., et al. Titania supported synergistic palladium single atoms and nanoparticles for room temperature ketone and aldehydes hydrogenation. Nature Communications. 11 (1), 48(2020).
  9. Yang, X. -F., et al. Single-atom catalysts: A new frontier in heterogeneous catalysis. Accounts of Chemical Research. 46 (8), 1740-1748 (2013).
  10. Sun, X., et al. Single cobalt sites in mesoporous N-doped carbon matrix for selective catalytic hydrogenation of nitroarenes. Journal of Catalysis. 357, 20-28 (2018).
  11. Sun, T., et al. Single-atomic cobalt sites embedded in hierarchically ordered porous nitrogen-doped carbon as a superior bifunctional electrocatalyst. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (50), 12692-12697 (2018).
  12. Wan, G., et al. Engineering single-atom cobalt catalysts toward improved electrocatalysis. Small. 14 (15), 1704319(2018).
  13. Wang, P., et al. Atomically dispersed cobalt catalyst anchored on nitrogen-doped carbon nanosheets for lithium-oxygen batteries. Nature Communications. 11 (1), 1576(2020).
  14. Yan, H., et al. Bottom-up precise synthesis of stable platinum dimers on graphene. Nature Communications. 8 (1), 1070(2017).
  15. Qiao, B., et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nature Chemistry. 3 (8), 634-641 (2011).
  16. Tang, C., et al. A stable nanocobalt catalyst with highly dispersed CoNx active sites for the selective dehydrogenation of formic acid. Angewandte Chemie International Edition. 56 (52), 16616-16620 (2017).
  17. Gnanapragasam, N. V., Rosen, M. A. A review of hydrogen production using coal, biomass and other solid fuels. Biofuels. 8 (6), 725-745 (2017).
  18. Wang, S., Lu, A., Zhong, C. J. Hydrogen production from water electrolysis: role of catalysts. Nano Convergence. 8 (1), 4(2021).
  19. Demirci, U. B. About the technological readiness of the H2 generation by hydrolysis of B(-N)-H compounds. Energy Technology. 6 (3), 470-486 (2018).
  20. Wu, H., et al. Metal-catalyzed hydrolysis of ammonia borane: Mechanism, catalysts, and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 45 (55), 30325-30340 (2020).
  21. Singh, A. K., Singh, S., Kumar, A. Hydrogen energy future with formic acid: a renewable chemical hydrogen storage system. Catalysis Science & Technology. 6 (1), 12-40 (2016).
  22. Grinberg, A., Shter, G. E., Grader, G. S. Nitrogen-based alternative fuels: Progress and future prospects. Energy Technology. 4 (1), 7-18 (2016).
  23. Ley, M. B., Meggouh, M., Moury, R., Peinecke, K., Felderhoff, M. Development of hydrogen storage tank systems based on complex metal hydrides. Materials. 8 (9), Basel. 5891-5921 (2015).
  24. Wang, H., Lin, H. J., Cai, W. T., Ouyang, L. Z., Zhu, M. Tuning kinetics and thermodynamics of hydrogen storage in light metal element based systems - A review of recent progress). Journal of Alloys and Compounds. 658, 280-300 (2016).
  25. Li, M., Hu, J., Lu, H. A stable and efficient 3D cobalt-graphene composite catalyst for the hydrolysis of ammonia borane. Catalysis Science & Technology. 6 (19), 7186-7192 (2016).
  26. Wang, H., Zhao, Y., Cheng, F., Tao, Z., Chen, J. Cobalt nanoparticles embedded in porous N-doped carbon as long-life catalysts for hydrolysis of ammonia borane. Catalysis Science & Technology. 6 (10), 3443-3448 (2016).
  27. Zhou, L., et al. Ultrasmall cobalt nanoparticles supported on nitrogen-doped porous carbon nanowires for hydrogen evolution from ammonia borane. Materials Horizons. 4 (2), 268-273 (2017).
  28. Feng, Y., et al. Sea-urchin-like hollow CuMoO4-CoMoO4 hybrid microspheres, a noble-metal-like robust catalyst for the fast hydrogen production from ammonia borane. ACS Applied Energy Materials. 4 (1), 633-642 (2021).
  29. Liao, J., et al. CuO-NiO/Co3O4 hybrid nanoplates as highly active catalyst for ammonia borane hydrolysis. International Journal of Hydrogen Energy. 45 (15), 8168-8176 (2020).
  30. Lu, D., et al. A simple and scalable route to synthesize Cox Cu1-x Co2O4@CoyCu1-yCo2O4 yolk-shell microspheres, a high-performance catalyst to hydrolyze ammonia borane for hydrogen production. Small. 15 (10), 1805460(2019).
  31. Feng, Y., et al. Durable and high performing Ti supported Ni0.4Cu0.6Co2O4 nanoleaf-like array catalysts for hydrogen production. Renewable Energy. 169, 660-669 (2021).
  32. Prabhu, P., Jose, V., Lee, J. M. Heterostructured catalysts for electrocatalytic and photocatalytic carbon dioxide reduction. Advanced Functional Materials. 30 (24), (2020).
  33. Wang, H., et al. Electronic modulation of non-van der Waals 2D electrocatalysts for efficient energy conversion. Advanced Materials. 33 (26), 2008422(2021).
  34. Wang, H., Lee, J. -M. Recent advances in structural engineering of MXene electrocatalysts. Journal of Materials Chemistry A. 8 (21), 10604-10624 (2020).
  35. Prabhu, P., Lee, J. M. Metallenes as functional materials in electrocatalysis. Chemical Society Reviews. 50 (12), 6700-6719 (2021).
  36. Lin, Y., et al. Co-induced electronic optimization of hierarchical NiFe LDH for oxygen evolution. Small. 16 (38), 2002426(2020).
  37. Li, M., et al. Gd-induced electronic structure engineering of a NiFe-layered double hydroxide for efficient oxygen evolution. Journal of Materials Chemistry A. 9 (5), 2999-3006 (2021).
  38. Jose, V., et al. Highly efficient oxygen reduction reaction activity of N-doped carbon-cobalt boride heterointerfaces. Advanced Energy Materials. 11 (17), (2021).
  39. Qiu, X., et al. Hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis catalyzed by ruthenium nanoparticles supported on Co-Ni layered double oxides. Sustainable Energy & Fuels. 5 (8), 2301-2312 (2021).
  40. Prabu, S., Chiang, K. -Y. Improved catalytic effect and metal nanoparticle stability using graphene oxide surface coating and reduced graphene oxide for hydrogen generation from ammonia-borane dehydrogenation. Materials Advances. 1 (6), 1952-1962 (2020).
  41. Ge, Y., et al. Maximizing the synergistic effect of CoNi catalyst on α-MoC for robust hydrogen production. Journal of the American Chemical Society. 143 (2), 628-633 (2020).
  42. Duan, S., et al. Magnetic Co@g-C3N4 core-shells on rGO sheets for momentum transfer with catalytic activity toward continuous-flow hydrogen generation. Langmuir. 32 (25), 6272-6281 (2016).
  43. Zhang, H., et al. Birdcage-type CoOx-carbon catalyst derived from metal-organic frameworks for enhanced hydrogen generation. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 7 (11), 9782-9792 (2019).
  44. Semiz, L. Dehydrogenation of ammonia borane by dealloyed ruthenium catalysts. Inorganic and Nano-Metal Chemistry. 51 (1), 20-26 (2020).
  45. Bulut, A., et al. Carbon dispersed copper-cobalt alloy nanoparticles: A cost-effective heterogeneous catalyst with exceptional performance in the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane. Applied Catalysis B: Environmental. 180, 121-129 (2016).
  46. Akbayrak, S., Tonbul, Y., Özkar, S. Ceria supported rhodium nanoparticles: Superb catalytic activity in hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane. Applied Catalysis B: Environmental. 198, 162-170 (2016).
  47. International Centre for Diffraction Data. Powder diffraction file PDF-2 data base international center for diffraction data JCPDS-ICDD 1999 in JCPDS database. International Centre for Diffraction Data. , (2021).
  48. Zhang, J., Zhao, Z., Xia, Z., Dai, L. A metal-free bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions. Nature Nanotechnology. 10 (5), 444-452 (2015).
  49. Cao, B., et al. Tailoring the d-band center of N-doped carbon nanotube arrays with Co4N nanoparticles and single-atom Co for a superior hydrogen evolution reaction. NPG Asia Materials. 13 (1), (2021).
  50. Varga, T., et al. Co4N/nitrogen-doped graphene: A non-noble metal oxygen reduction electrocatalyst for alkaline fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental. 237, 826-834 (2018).
  51. Li, H., Gan, S., Wang, H., Han, D., Niu, L. Intercorrelated superhybrid of AgBr supported on graphitic-C3N4-decorated nitrogen-doped graphene: High engineering photocatalytic activities for water purification and CO2 reduction. Advanced Materials. 27 (43), 6906-6913 (2015).
  52. Zhao, S., et al. One-pot pyrolysis method to fabricate carbon nanotube supported Ni single-atom catalysts with ultrahigh loading. ACS Applied Energy Materials. 1 (10), 5286-5297 (2018).
  53. Dilpazir, S., et al. Cobalt single atoms immobilized N-doped carbon nanotubes for enhanced bifunctional catalysis toward oxygen reduction and oxygen evolution reactions. ACS Applied Energy Materials. 1 (7), 3283-3291 (2018).
  54. Cao, L., et al. Identification of single-atom active sites in carbon-based cobalt catalysts during electrocatalytic hydrogen evolution. Nature Catalysis. 2 (2), 134-141 (2018).
  55. Fu, Z. C., et al. Highly efficient hydrolysis of ammonia borane by anion (-OH, F-, Cl-)-tuned interactions between reactant molecules and CoP nanoparticles. Chemical Communications. 53 (4), 705-708 (2017).
  56. Hou, C. -C., et al. Tailoring three-dimensional porous cobalt phosphides templated from bimetallic metal-organic frameworks as precious metal-free catalysts towards the dehydrogenation of ammonia-borane. Journal of Materials Chemistry A. 7 (14), 8277-8283 (2019).
  57. Peng, C. Y., et al. Nanostructured Ni2P as a robust catalyst for the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane. Angewandte Chemie International Edition English. 54 (52), 15725-15729 (2015).
  58. Xu, Q., Chandra, M. Catalytic activities of non-noble metals for hydrogen generation from aqueous ammonia-borane at room temperature. Journal of Power Sources. 163 (1), 364-370 (2006).
  59. Kalidindi, S. B., Sanyal, U., Jagirdar, B. R. Nanostructured Cu and Cu@Cu2O core shell catalysts for hydrogen generation from ammonia-borane. Physical Chemistry - Chemical Physics. 10, 5870-5874 (2008).
  60. Ning, X., Yu, H., Peng, F., Wang, H. Pt nanoparticles interacting with graphitic nitrogen of N-doped carbon nanotubes: Effect of electronic properties on activity for aerobic oxidation of glycerol and electro-oxidation of CO. Journal of Catalysis. 325, 136-144 (2015).
  61. Li, Z., et al. Covalent triazine framework supported non-noble metal nanoparticles with superior activity for catalytic hydrolysis of ammonia borane: from mechanistic study to catalyst design. Chemical Science. 8 (1), 781-788 (2017).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Katalizator z nanorurek węglowychdomieszkowanie kobaltem i azotemhydroliza boranu amoniakusynteza pirolitycznaspektroskopia Ramanaanaliza XPSobrazowanie SEMkatalityczne generowanie wodoru
Synteza nanocząstek metali na nanorurkach węglowych z domieszkowanymi atomami Co i N oraz jej katalityczne zastosowania w produkcji wodoru
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.