Artykuł metodologiczny

Koloktuacja mikroskopii sił sondy Kelvina z innymi mikroskopami i spektroskopiami: wybrane zastosowania w charakterystyce korozji stopów

DOI:

10.3791/64102

⸱

27 czerwca 2022

 ,  ,  ,  ,  , 
1Micron School of Materials Science & Engineering, Boise State University, 2Material, Physical, and Chemical Sciences Center, Sandia National Laboratories, 3Center for Advanced Energy Studies

* These authors contributed equally

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Mikroskopia siły sondy Kelvina (KPFM) mierzy topografię powierzchni i różnice w potencjale powierzchni, podczas gdy skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) i związane z nią spektroskopie mogą wyjaśnić morfologię powierzchni, skład, krystaliczność i orientację krystalograficzną. W związku z tym kolokalizacja SEM z KPFM może zapewnić wgląd w wpływ składu i struktury powierzchni w nanoskali na korozję.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Mikroskopia siły sondy Kelvina (KPFM), czasami nazywana mikroskopią potencjału powierzchniowego, jest nanoskalową wersją czcigodnej skaningowej sondy Kelvina, które mierzą różnicę potencjału Volty (VPD) między oscylującą końcówką sondy a powierzchnią próbki, stosując napięcie zerowe równe wielkości, ale przeciwne w znaku do różnicy potencjału końcówka-próbka. Skanując przewodzącą sondę KPFM nad powierzchnią próbki, można zmapować zmiany topografii i potencjału powierzchni w nanoskali, identyfikując prawdopodobne obszary anodowe i katodowe, a także określając ilościowo siłę napędową materiału powodującą korozję galwaniczną.

Późniejsza kolokalizacja map potencjału KPFM Volta za pomocą zaawansowanych technik skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), w tym obrazy elektronów wstecznie rozproszonych (BSE), mapy składu pierwiastkowego spektroskopii dyspersji energii (EDS) oraz figury odwrotnych biegunów dyfrakcji elektronów (EBSD) mogą dostarczyć dalszych informacji na temat zależności struktura-właściwość-wydajność. W tym miejscu przedstawiono wyniki kilku badań kolokalizujących KPFM z SEM na szerokiej gamie stopów o znaczeniu technologicznym, wykazując użyteczność połączenia tych technik w nanoskali w celu wyjaśnienia inicjacji i propagacji korozji.

Ważne punkty do rozważenia i potencjalne pułapki, których należy unikać w takich badaniach, są również podkreślone: w szczególności kalibracja sondy i potencjalne zakłócające efekty na mierzone VPD środowiska testowego i powierzchni próbki, w tym wilgotność otoczenia (np. zaadsorbowana woda), reakcje powierzchniowe/utlenianie oraz polerowanie resztek lub innych zanieczyszczeń. Ponadto podano przykład kolokalizacji trzeciej techniki, skaningowej konfokalnej mikroskopii Ramanowskiej, w celu zademonstrowania ogólnej możliwości zastosowania i użyteczności metody kolokalizacji w celu zapewnienia dalszego wglądu strukturalnego wykraczającego poza to, co zapewniają techniki oparte na mikroskopii elektronowej.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Mikroskopowa charakterystyka materiałów jest fundamentalnie ważna dla zrozumienia i rozwoju nowych materiałów. Liczne metody mikroskopowe dostarczają map powierzchni materiałów i ich właściwości, w tym topografii, elastyczności, odkształceń, przewodności elektrycznej i cieplnej, potencjału powierzchniowego, składu pierwiastkowego i orientacji kryształów. Jednak informacje dostarczane przez jedną modalność mikroskopową są często niewystarczające, aby w pełni zrozumieć zbiór właściwości, które mogą przyczyniać się do zachowania materiału będącego przedmiotem zainteresowania. W niektórych przypadkach zaawansowane mikroskopy zostały skonstruowane z połączonymi możliwościami charakteryzacji, takimi jak platforma odwróconego mikroskopu optycznego, która zawiera mikroskop sił atomowych (AFM) lub wykorzystująca wiele modalności sondy skanującej (np. mikroskopia siły sondy Kelvina [KPFM] lub intermodulacyjna mikroskopia sił elektrostatycznych [ImEFM1], pomiary potencjału powierzchniowego i mikroskopia sił magnetycznych [MFM])2,3,4,5, aby scharakteryzować próbkę na tym samym AFM. Mówiąc bardziej ogólnie, chciałoby się połączyć informacje z dwóch oddzielnych mikroskopów, aby uzyskać korelacje struktura-właściwość6,7. Kolokalizacja skaningowej mikroskopii sił sondy Kelvina ze skaningową mikroskopią elektronową oraz spektroskopią i spektroskopią opartą na Ramanu przedstawiono tutaj w celu zilustrowania procesu korelacji informacji uzyskanych z dwóch lub więcej oddzielnych mikroskopów za pomocą konkretnego przykładu zastosowania, a mianowicie multimodalnej charakterystyki stopów metali w celu zrozumienia zachowania korozyjnego.

Korozja to proces, w którym materiały reagują chemicznie i elektrochemicznie z otoczeniem8. Korozja elektrochemiczna jest spontanicznym (tj. korzystnym termodynamicznie, napędzanym przez spadek netto energii swobodnej) procesem obejmującym transfer elektronów i ładunków, który zachodzi między anodą a katodą w obecności elektrolitu. Gdy korozja zachodzi na powierzchni metalu lub stopu, obszary anodowe i katodowe rozwijają się w oparciu o zmiany w składzie cech mikrostrukturalnych w procesie znanym jako korozja mikrogalwaniczna9. Dzięki zastosowaniu kolokalizowanych technik charakteryzacji w nanoskali, opisane tutaj metody zapewniają eksperymentalną drogę do identyfikacji prawdopodobnych mikropar galwanicznych między szeroką gamą cech mikrostrukturalnych stopu, dostarczając potencjalnie pomocnych informacji na temat łagodzenia korozji i opracowywania nowych materiałów. Wyniki tych eksperymentów mogą określić, które cechy mikrostrukturalne na powierzchni stopu mogą służyć jako lokalne miejsca anodowe (tj. miejsca utleniania) lub katody (tj. miejsca redukcji) podczas aktywnej korozji, a także dostarczyć nowych informacji na temat nanoskalowych cech inicjacji i reakcji korozji.

KPFM to technika charakteryzacji mikroskopii z sondą skaningową (SPM) oparta na AFM, która może generować jednoczesne (lub sekwencyjne linia po linii) mapy topografii i różnicy potencjałów Volty (VPD) powierzchni próbki o rozdzielczościach rzędu odpowiednio 10 nanometrów i miliwoltów10. Aby to osiągnąć, KPFM wykorzystuje przewodzącą sondę AFM z końcówką w nanoskali. Zazwyczaj sonda najpierw śledzi zmiany topograficzne na powierzchni próbki, a następnie podnosi się na zdefiniowaną przez użytkownika wysokość nad powierzchnią próbki, a następnie odtwarza linię topograficzną w celu zmierzenia VPD między sondą a próbką (tj. względnego potencjału Volta powierzchni próbki). Chociaż istnieje wiele sposobów praktycznej realizacji pomiarów KPFM, zasadniczo określenie VPD odbywa się poprzez jednoczesne zastosowanie zarówno odchylenia AC (w prezentowanej implementacji do sondy), jak i zmiennego odchylenia DC (w prezentowanej implementacji do próbki) w celu zerowania różnicy potencjałów końcówka-próbka, jak wskazano poprzez zerowanie oscylacji sondy przy zastosowanej częstotliwości polaryzacji AC (lub jej sumy i częstotliwości różnicowych wzmocnionych heterodyną na po obu stronach naturalnej częstotliwości rezonansu mechanicznego sondy) 11. Niezależnie od metody implementacji, KPFM tworzy skorelowaną topografię o wysokiej bocznej rozdzielczości przestrzennej i mapy VPD na powierzchni metalicznej12.

VPD mierzone za pomocą KPFM jest bezpośrednio skorelowane z różnicą w funkcji pracy między próbką a sondą, a ponadto VPD (ogólnie) trenduje się z potencjałem elektrody w roztworze13,14,15. Zależność ta może być wykorzystana do określenia oczekiwanego (lokalnego) zachowania elektrody cech mikrostrukturalnych na podstawie VPD i została zbadana dla wielu systemów korodacji stopów metali15,16,17,18,19,20,21,22. Dodatkowo, zmierzony VPD jest wrażliwy na lokalny skład, warstwy powierzchniowe i strukturę ziarna/kryształu/defektu, a zatem zapewnia wyjaśnienie w nanoskali cech, które mają inicjować i napędzać reakcje korozyjne na powierzchni metalu. Należy zauważyć, że VPD (Ψ) jest powiązany, ale różni się od (niemierzalnego) potencjału powierzchniowego (χ), jak opisano bardziej szczegółowo w literaturze13,14, w tym pomocne diagramy i precyzyjne definicje poprawnej terminologii elektrochemicznej23. Ostatnie postępy w zastosowaniu KPFM do badań korozyjnych znacznie zwiększyły jakość i powtarzalność pozyskiwanych danych dzięki starannemu rozważeniu wpływu przygotowania próbki, parametrów pomiarowych, typu sondy i środowiska zewnętrznego24,25,26,27.

Jedną z wad KPFM jest to, że podczas gdy generuje on nanoskalową mapę rozdzielczości powierzchni VPD, nie dostarcza bezpośrednich informacji dotyczących składu, a zatem korelacja zmian w VPD z różnicami w składzie pierwiastkowym musi być zapewniona przez kolokalizację z uzupełniającymi technikami charakteryzacji. Poprzez kolokalizację KPFM z SEM, spektroskopią dyspersji energii (EDS), dyfrakcją elektronów wstecznie rozproszonych (EBSD) i/lub spektroskopią Ramanowską, można określić takie informacje o składzie i/lub strukturze. Jednak kolokalizacja technik w nanoskali może być trudna ze względu na ekstremalne powiększenie obrazowania, różnice w polu widzenia i rozdzielczości oraz interakcje próbek podczas charakteryzacji28. Uzyskiwanie obrazów w skali od nano do mikro tego samego regionu próbki za pomocą różnych instrumentów wymaga wysokiej precyzji i starannego planowania w celu kolokalizacji technik i zminimalizowania artefaktów spowodowanych możliwym zanieczyszczeniem krzyżowym podczas sekwencyjnej charakteryzacji18,28.

Celem tego artykułu jest zdefiniowanie systematycznej metody kolokalizacji obrazowania KPFM i SEM, które mogą być zastąpione innymi technikami charakteryzacji, takimi jak EDS, EBSD czy spektroskopia Ramana. Konieczne jest zrozumienie właściwej kolejności etapów charakteryzacji, wpływu środowiska na rozdzielczość KPFM i mierzone VPD, kalibracji sondy KPFM oraz różnych strategii, które można zastosować w celu pomyślnej kolokalizacji SEM lub innych zaawansowanych technik mikroskopii i spektroskopii z KPFM. W związku z tym przedstawiono krok po kroku uogólnioną procedurę kolokalizacji SEM z KPFM, a następnie przykładowe prace nad taką kolokalizacją wraz z pomocnymi wskazówkami i poradami w celu uzyskania znaczących wyników. Mówiąc bardziej ogólnie, opisana tutaj procedura powinna służyć do nakreślenia szeroko stosowanego procesu kolokalizacji obrazów/map właściwości uzyskanych z innych modalności mikroskopowych z KPFM i innymi trybami AFM w celu uzyskania użytecznych relacji struktura-właściwość w różnych systemach materiałowych6,7,29,30,31,32.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Przykładowe przygotowanie próbki do kolokalizowanego obrazowania stopu metalu

  1. Przygotować próbki, które są wystarczająco małe, aby spełnić wymagania wymiarowe AFM i innych narzędzi do charakteryzacji, które mają być zastosowane (np. w przypadku zastosowanego tutaj AFM, patrz Tabela materiałów, upewnij się, że próbki mają wysokość <18 mm, aby zmieściły się pod głowicą AFM), są wystarczająco gładkie na dnie, aby uszczelnić się przed próżnią uchwytu próbki na stoliku AFM, Wykazują minimalną chropowatość powierzchni bez luźnych zanieczyszczeń i zapewniają przewodzącą ścieżkę od podstawy do górnej powierzchni.
    1. Przyciąć próbki do akceptowalnych wymiarów i zatopić w żywicy epoksydowej kompatybilnej z wysoką próżnią (patrz Tabela materiałów; typowa jest cylindryczna forma o średnicy ~25 mm).
  2. Wypoleruj próbki do chropowatości powierzchni w skali nanometrowej.
    UWAGA: Zapewniona jest reprezentatywna metoda polerowania; Zapoznaj się z odnośnikami w niniejszym dokumencie, aby zapoznać się z alternatywnymi metodami polerowania stosowanymi dla określonych materiałów lub próbek. Poniższa przykładowa metoda polerowania wykorzystuje polerowanie ręczne za pomocą tarczy polerskiej.
    1. Zacznij od grubszych ziaren i stopniowo przechodź do tarcz ściernych z węglika krzemu o drobniejszych ziarnistościach.
      1. Pracować z krążkami ściernymi z węglika krzemu o ziarnistości od grubej do drobnej (np. ANSI Standard 120 do 1200) krążki ścierne z węglika krzemu, poświęcając 5 minut na każdym poziomie ziarnistości. Pomiędzy każdym poziomem ziarnistości sprawdź próbkę pod mikroskopem optycznym, aby wizualnie potwierdzić, że rysy są minimalne lub żadne.
        UWAGA: Papiery ścierne o standardowej ziarnistości ANSI 120 i ziarnistości 1200 odpowiadają odpowiednio europejskim P-Grade P120 i P4000.
    2. Polerowanie ręczne przez 10 minut przy użyciu niewodnej zawiesiny diamentowej 1 μm, a następnie zawiesiny diamentowej 0,05 μm.
    3. Za pomocą polerki wibracyjnej polerować próbkę przez 24 godziny wodnym woskiem koloidalnym z krzemionki o grubości 0,05 μm lub 0,08 μm.
      UWAGA: Użycie polerki wibracyjnej pozwala na uzyskanie drobniejszego wykończenia niż polerowanie ręczne i skutkuje wyższą jakością obrazów KPFM.
    4. Jeżeli badany materiał nie ulega szybkiemu utlenianiu, należy przepłukać próbkę wodą dejonizowaną (lub innym odpowiednim, mniej utleniającym rozpuszczalnikiem, takim jak bezwodny alkohol) przed sonikacją w zlewce z odpowiednim rozpuszczalnikiem (np. etanolem, w zależności od użytych związków epoksydowych i polerskich, a także składu stopu) w celu usunięcia wszelkich pozostałości pasty polerskiej lub resztek materiału.
    5. Wyjmij próbkę z sonikatora, spłucz rozpuszczalnikiem i osusz sprężonym powietrzem lub sprężonym azotem o ultrawysokiej czystości (UHP, 99,999%).
    6. Użyj mikroskopii optycznej, aby określić, czy pasta jest wystarczająca. Upewnij się, że próbka nie ma praktycznie żadnych widocznych zadrapań na powierzchni (najlepiej, aby wyglądała jak lustro).
  3. Zaimplementuj żądaną metodę kolokalizacji, aby utworzyć początek układu współrzędnych i osie (tj. lokalizację/pasowanie próbki i orientację/obrót).
    UWAGA: Możliwe metody kolokalizacji obejmują matrycę nanowcięć, odniesienie zarysowań, nieusuwalną kropkę atramentu lub inną cechę łatwo rozpoznawalną w układach optycznych mikroskopów, które mają być kolokalizowane. Zobacz Rysunek 1 dla przykładu łatwo rozpoznawalnych cech optycznych widocznych po polerowaniu.
    1. Wykonaj nanowgłębienie przed lub po polerowaniu za pomocą komercyjnego oprzyrządowanego nanoinddenta, aby uzyskać rozpoznawalne markery odniesienia (Rysunek 2).
    2. Alternatywnie, po wypolerowaniu wykonaj kropki atramentu lub zadrapania (np. za pomocą sondy mikromanipulatora, żyletki lub rysika diamentowego). Jeśli próba korozji ma być przeprowadzona na próbce później, należy unikać tych metod.

figure-protocol-1
Rysunek 1: Obrazy z kolokowanego mikroskopu optycznego i KPFM. (A) Mikroskop optyczny i (B) powiększony obraz KPFM obszaru pudełkowego w A lutu Cu-Ag-Ti (CuSil), pokazujący wyraźne dowody na bogate w miedź i srebro domeny oddzielone fazowo w stopie lutowniczym, wystarczająco wyraźne, aby można je było zidentyfikować przez oko30. Podziałka liniowa: (A) 25 μm, (B) 7 μm. Skrót: KPFM = mikroskopia siły sondy Kelvina. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-protocol-2
Rysunek 2: Wzorce nanoindentacji do kolokalizacji KPFM i mikroskopii elektronowej. Stworzenie asymetrycznego wzoru trzech znaków odniesienia (oznaczonych 1-3 i oznaczonych dwoma okręgami dla osi XY i trójkątem dla początku) przez nanoindenter wyposażony w diamentową sondę Berkovicha, co pozwoliło na analizę tego samego obszaru zainteresowania przy użyciu wielu technik charakteryzacji: (A) obrazowanie SE SEM, (B) obrazowanie BSE SEM, oraz pomiary EBSD (C) α-Ti i (D) β-Ti. Obszar wskazywany przez pochylony, kropkowany kwadrat w panelach A–D został następnie scharakteryzowany za pomocą AFM/KPFM w celu uzyskania obrazów wysokości (E) i potencjału (F) Volta. Małe pełne i przerywane prostokąty w A–D reprezentują obszary skanów KPFM o wyższej rozdzielczości, które są analizowane bardziej szczegółowo (patrz Rysunek 9). Ten rysunek jest odtworzony z Benzing et al.32. Podziałka = 20 μm. Skróty: KPFM = mikroskopia siły sondy Kelvina; SE = elektron wtórny; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektron rozproszony wstecznie; EBSD = dyfrakcja elektronów wstecznie rozproszona; AFM = mikroskopia sił atomowych. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

2. Obrazowanie KPFM

  1. Włącz AFM i otwórz odpowiednie oprogramowanie sterujące (specyficzne dla AFM, patrz Tabela materiałów i standardowa procedura operacyjna KPFM (SOP) zawarte w Materiałach uzupełniających). W oknie Wybierz eksperyment, które zostanie otwarte, wybierz odpowiednią kategorię eksperymentu, grupę eksperymentu i eksperyment (w tym przypadku tryby siły nośnej elektrycznej i magnetycznej, elektrycznej i magnetycznej oraz PeakForce KPFM; zobacz Rysunek 1 w SOP materiałów uzupełniających), a następnie kliknij Załaduj eksperyment , aby otworzyć żądany przepływ pracy. Po otwarciu przepływu pracy eksperymentu kliknij opcję Ustawienia w przepływie pracy.
  2. Zamontuj i zabezpiecz przewodzącą sondę AFM na odpowiednim uchwycie sondy (patrz Tabela materiałów), zainstaluj uchwyt sondy na głowicy AFM i ustaw laser z tyłu wspornika sondy i do detektora czułego na położenie (PSD). (Zobacz SOP w materiałach dodatkowych, aby uzyskać więcej informacji i zdjęcia procedur ładowania sondy i ustawiania lasera).
    UWAGA: Upewnij się, że wybrany uchwyt sondy zapewnia ciągłą ścieżkę elektryczną od sondy do AFM w celu polaryzacji.
    1. Ostrożnie załaduj sondę na uchwyt sondy. Zdejmij głowicę AFM. Zamontuj sondę i uchwyt sondy, wyrównując otwory w uchwycie sondy ze stykami na głowicy. Zamontuj ponownie głowicę na AFM i zabezpiecz głowicę na miejscu.
      UWAGA: Wyładowania elektrostatyczne (ESD) mogą łatwo uszkodzić przewodzącą metalową powłokę wielu sond KPFM, a także wrażliwej elektroniki AFM, więc w zależności od warunków środowiskowych (np. wilgotności) należy rozważyć środki zaradcze, takie jak noszenie rękawic anty-ESD i/lub używanie opaski lub maty uziemiającej.
    2. Upewnij się, że w menu Probe Setup (Ustawienia sondy) wyświetlany jest typ używanej sondy. W razie potrzeby kliknij Wybierz sondę i wybierz odpowiedni typ sondy z menu rozwijanego, a następnie kliknij przycisk Zwróć i zapisz zmiany.
    3. W menu Focus Tip (Wskazówka ostrości) ustaw ostrość na końcu wspornika za pomocą strzałek w górę/w dół elementów sterujących ostrością. W razie potrzeby dostosuj szybkość ustawiania ostrości, zoom optyczny i oświetlenie wideo. Gdy koniec wspornika jest ostry, wyrównaj krzyż nitkowy nad położeniem końcówki, klikając obraz optyczny w miejscu odpowiadającym położeniu końcówki pod wspornikiem w oparciu o znane cofnięcie końcówki od dystalnego końca wspornika.
      UWAGA: Cofnięcie końcówki jest zwykle określane przez/dostępne u producenta sondy.
    4. Za pomocą pokręteł wyrównywania lasera na głowicy AFM ustaw laser na środku tylnej części wspornika sondy w kierunku dystalnego końca (tj. w kierunku końcówki/z dala od podłoża sondy) i wyśrodkuj odbitą wiązkę na PSD, aby zmaksymalizować napięcie sumaryczne, jednocześnie minimalizując odchylenia pionowe i poziome.
  3. Załaduj próbkę do uchwytu i włącz odkurzacz uchwytu za pomocą przełącznika dźwigni włączania/wyłączania. Nałóż cienką linię przewodzącej pasty srebrnej (patrz Tabela materiałów), aby zapewnić ciągłą ścieżkę elektryczną od próbki do uchwytu. Po wyschnięciu pasty srebrnej sprawdź, czy górna powierzchnia próbki ma dobrą ciągłość z uchwytem/stolikiem na próbkę za pomocą multimetru. (Więcej informacji można znaleźć w SOP w materiałach uzupełniających).
    UWAGA: Jeśli połączenie elektryczne między próbką a stolikiem/uchwytem nie jest dobre, potencjalne dane kanału uzyskane podczas obrazowania KPFM będą zaszumione i/lub błędne.
  4. Wybierz okno Nawiguj w przepływie pracy oprogramowania sterującego AFM i przesuń sondę nad próbką za pomocą strzałek sterowania XY ruchu stolika. Ustaw ostrość na powierzchni próbki za pomocą strzałek w górę/w dół głowicy skanującej, a następnie ponownie użyj strzałek sterowania XY ruchu sceny, aby zlokalizować wyznaczony początek i przejść do obszaru zainteresowania (ROI). (Patrz Rysunek 8 i Rysunek 9 w SOP Materiałów Uzupełniających).
    1. Ostrożnie podejdź do powierzchni (w razie potrzeby dostosuj prędkość ruchu głowicy skanującej) i ustaw ostrość na powierzchni. Uważaj, aby nie uderzyć sondą o powierzchnię próbki, ponieważ może to spowodować uszkodzenie sondy lub próbki.
      UWAGA: Zastosowane tutaj oprogramowanie sterujące AFM zapewnia dwie opcje ustawiania ostrości: Próbka (domyślnie) i Odbicie końcówki. Pierwsza z nich wykorzystuje ogniskową 1 mm, dzięki czemu wspornik AFM będzie znajdował się ~1 mm nad powierzchnią, gdy powierzchnia pojawi się w ostrości w widoku optycznym. Ten ostatni wykorzystuje ogniskową 2 mm, dzięki czemu powierzchnia będzie wyostrzona, gdy wspornik AFM znajduje się ~ 2 mm nad powierzchnią, podczas gdy odbicie końcówki pojawi się w ostrości, gdy wspornik znajduje się ~ 1 mm nad powierzchnią (zakładając wysoce wypolerowaną, odblaskową powierzchnię próbki). Dlatego sugerowaną metodą zbliżania się do powierzchni jest rozpoczęcie w trybie odbicia końcówki i zbliżanie się z pełną prędkością (100%), aż powierzchnia próbki stanie się ostra, a następnie przełączenie na próbkę (domyślnie) i podejście ze średnią prędkością (20%), aby przejść od 2 mm do 1 mm nad powierzchnią.
    2. Użyj ruchu stolika XY Control, aby umieścić łatwo rozpoznawalną/charakterystyczną cechę bezpośrednio pod końcówką sondy (wskazywaną przez krzyż w optycznym okienku podglądu dla AFM i używanego tutaj oprogramowania). Po najechaniu na tę funkcję skoryguj paralaksę indukowaną przez optykę kamery zamontowanej z boku, klikając przycisk Kalibruj na pasku narzędzi, a następnie wybierając opcję Współliniowość optyczny i optyczny/osi SPM. Zapoznaj się z krokami kalibracji współliniowości, klikając przycisk Dalej. Wyrównaj krzyż nitkowy do tej samej charakterystycznej cechy na każdym z prezentowanych obrazów optycznych przed kliknięciem przycisku Zakończ, a następnie kliknij przycisk Nawiguj w przepływie pracy oprogramowania, aby kontynuować.
    3. Zlokalizuj wyznaczony początek układu współrzędnych (w oparciu o wybraną/zastosowaną metodę kolokalizacji) i odpowiednio wyrównaj osie współrzędnych X i Y (tj. orientację i obrót próbki), centrując końcówkę sondy nad początkiem układu współrzędnych. Aby umożliwić powtarzalną nawigację do żądanego zwrotu z inwestycji i kolokalizację z innymi technikami/instrumentami charakteryzacji, zwróć uwagę na wartości pozycji X i Y (w μm) wyświetlane w dolnej części okna oprogramowania. Po przekroczeniu wyznaczonego punktu początkowego zapisz pozycję XY, a następnie przejdź do żądanego obszaru (ROI) i zapisz nową pozycję XY. Oblicz różnicę między tymi dwoma lokalizacjami, aby określić odległość, na jaką należy się przemieścić w kierunkach X i Y podczas kolokalizacji KPFM z innymi technikami mikroskopii i spektroskopii.
      UWAGA: Istnieje wiele sposobów określania i definiowania położenia zwrotu z inwestycji względem punktu początkowego, zgodnie z bardziej szczegółowym opisem w poniższych krokach.
      1. Kliknij pozycję Etap na pasku narzędzi i wybierz opcję Przenieś do. Zapisz pozycję początku XY, a następnie wprowadź wartości ruchu X i Y bezwzględne (domyślnie) lub względne (zaznaczając pole wyboru Ruch względny) w oparciu o żądaną odległość od początku dla ROI (lub przejdź do punktu początkowego za pomocą elementów sterujących ruchem na scenie i zanotuj nową pozycję XY).
      2. Alternatywnie, najbardziej intuicyjną, a co za tym idzie, preferowaną metodą jest kliknięcie przycisku Etap na pasku narzędzi i wybranie opcji Ustaw odwołania. Będąc nad wyznaczonym początkiem, kliknij opcję Oznacz punkt jako początek w obszarze Zdefiniuj początek, aby wyzerować wartości lokalizacji X i Y. Następnie przesuń sondę do żądanego zwrotu z inwestycji i zanotuj odległość od początku do zwrotu z inwestycji wyświetlaną jako wartości X i Y u dołu ekranu.
  5. Zamknij i zablokuj osłonę akustyczną otaczającą AFM.
    UWAGA: Powyższa metoda zakłada standardowy system AFM w środowisku otoczenia, ale KPFM można również wykonać w komorze rękawicowej w atmosferze obojętnej. Chociaż jest to bardziej wymagające, zastosowanie AFM umieszczonego w komorze rękawicowej może być bardzo korzystne ze względu na zmniejszone ilości wody powierzchniowej, ponieważ umożliwia niższe wysokości podnoszenia (a tym samym wyższą rozdzielczość przestrzenną) i bardziej powtarzalne pomiary VPD w stosunku do zmiennej wilgotności występującej w warunkach otoczenia, a także zapobiega tworzeniu się pasywnej warstwy tlenku lub korozji próbki po polerowaniu (Rysunek 3). W przypadku przeprowadzania eksperymentów KPFM w warunkach otoczenia zaleca się staranną kontrolę (jeśli to możliwe) i monitorowanie temperatury i wilgotności względnej. Zobacz dyskusję, aby uzyskać więcej informacji.
  6. Wybierz okno przepływu pracy Sprawdź parametry i upewnij się, że domyślne początkowe parametry obrazowania są akceptowalne. Przejdź do ustawień mikroskopu na pasku narzędzi, wybierz Ustawienia włączania i upewnij się, że domyślne parametry włączania są akceptowalne, modyfikując je w razie potrzeby. (Więcej informacji można znaleźć w SOP w materiałach uzupełniających). Kliknij przycisk Włącz w przepływie pracy, aby nawiązać kontakt na powierzchni. Monitoruj proces włączania, aby upewnić się, że końcówka zazębia się prawidłowo.
    UWAGA: Po kliknięciu Włącz, powiadomienie Tip Secured u dołu ekranu oprogramowania zmieni się na Motor: ZZ. Z μm, gdzie ZZ. Z to odległość, na jaką silnik krokowy przesunął się w kierunku powierzchni próbki. Sonda powinna zazębiać się z powierzchnią w przybliżeniu z ustawieniem bezpieczeństwa SPM wybranym w ustawieniach włączania (wartość domyślna to 100 μm). W przypadku korzystania z sondy ze szczególnie długą końcówką (tj. o dużej wysokości końcówki) może być konieczne zwiększenie bezpieczeństwa SPM, aby uniknąć zderzenia sondy podczas początkowej części procesu szybkiego opadania (tj. SPM Safety musi być większa niż wysokość końcówki sondy, zdefiniowana jako odległość od wspornika do końca końcówki, plus niepewność odległości ogniskowania powierzchni).
  7. Po włączeniu przełącz typ wyświetlania krzywej siły z Siła w funkcji czasu na Siła w funkcji Z klikając krzywą prawym przyciskiem myszy i wybierając opcję Przełącz typ wyświetlania. Zoptymalizuj topografię AFM i parametry KPFM w oknie Parametry interfejsu Skanowanie (patrz dyskusja i KPFM SOP w Materiałach uzupełniających). Po zdefiniowaniu odpowiedniej ścieżki katalogu i nazwy pliku w obszarze Przechwyć > Przechwyć nazwę pliku, kliknij ikonę Przechwyć, aby skonfigurować przechwytywanie żądanego następnego pełnego obrazu, a następnie kliknij przycisk Wycofaj w przepływie pracy po przechwyceniu obrazu (lub alternatywnie kliknij przycisk Przechwyć > Przechwyć wycofanie, aby zautomatyzować proces).

figure-protocol-3
Rysunek 3: Wpływ atmosfery obojętnej w porównaniu z atmosferą otoczenia na pomiary potencjału KPFM Volta. Obrazy KPFM tego samego obszaru binarnego stopu MgLa uzyskane w (A) suchymN2 i (B) powietrzu otoczenia na tej samej marce i modelu AFM z tym samym typem sondy i modalnością obrazowania. W obu przypadkach próbka została zobrazowana dwukrotnie z nocną inkubacją między obrazami. Obrazy w powietrzu uzyskano 1 dzień po zdjęciach w N2. Wyniki pokazują, że kontrast KPFM pogarszał się z czasem po wystawieniu na działanie otaczającego powietrza, ponieważ na powierzchni stopu utworzyła się cienka pasywująca warstwa tlenku. Zastosowanie systemu AFM w komorze rękawicowej w atmosferze obojętnej (suchy N2) pozwoliło również na zastosowanie niższych wysokości podnoszenia, co może zapewnić wyższą poprzeczną rozdzielczość przestrzenną. Podziałka = 10 μm. Skróty: KPFM = mikroskopia siły sondy Kelvina; AFM = mikroskopia sił atomowych. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

3. Obrazowanie SEM, EDS i EBSD

UWAGA: Najlepiej jest przeprowadzić dowolną charakterystykę mikroskopii elektronowej lub spektroskopii po KPFM, ponieważ wiązka elektronów może pozostawić niechcianą powłokę węglową na próbce (np. osadzanie wiązką elektronów); ta warstwa zanieczyszczeń będzie miała wpływ na VPD mierzony za pomocą KPFM (np. zobacz Rysunek 2 w Hurley et al.18 lub Rysunek 1 w Mallinson and Watts28). Cienkie warstwy zanieczyszczenia węglowego mogą osadzać się nawet w warunkach bardzo wysokiej próżni i będą miały wpływ na pomiary potencjału powierzchniowego.

  1. Upewnij się, że próbka hamuje ładowanie. Jeśli próbka jest niewystarczająco przewodząca (nie jest to typowe miejsce w przypadku stopów metali), przed obrazowaniem należy rozważyć powłokę węglową. Załaduj próbkę do komory SEM. Zamknąć i przepompować (ewakuować) komorę; włącz wiązkę elektronów za pomocą przycisku Beam On. Pomniejsz optycznie za pomocą pokrętła powiększenia, aby uzyskać maksymalne pole widzenia (FOV) powierzchni próbki.
  2. Znajdź wyznaczone źródło (np. nanowgłębienie, rysa, nieusuwalna kropka atramentu, cecha optyczna), a następnie powiększ za pomocą pokrętła Powiększenie. Zorientuj osie X i Y zgodnie ze znacznikami odniesienia (tj. dostosuj orientację/obrót próbki), wprowadzając wartości do opcji obrotu i pochylenia stolika. Powiększ w razie potrzeby i uchwyć żądane obrazy (np. mapy elektronów wtórnych [SE], BSE i EDS) wyznaczonego zwrotu z inwestycji i zapisz pliki.
    UWAGA: Ponieważ SEM oferuje szersze pole widzenia niż AFM, często korzystne jest uzyskanie obrazu SEM o dużym obszarze, aby zagwarantować uchwycenie całego obszaru, który ma być kolokalizowany z KPFM (patrz dyskusja).

4. Nakładanie i analiza obrazów KPFM, SEM, EDS i EBSD

  1. Użyj odpowiedniego oprogramowania dla każdego narzędzia do charakteryzacji (patrz tabela materiałów), aby przetworzyć surowe dane zgodnie z potrzebami. Zapisz i wyeksportuj pozyskane obrazy KPFM i SEM w żądanych formatach plików (np. *.spm, *.txt, *.jpg, *.tif itp.), aby oprogramowanie do nakładania obrazów miało być używane.
    1. Przetwarzaj dane KPFM odpowiednio, aby zapewnić wysoką jakość obrazów (patrz Tabela materiałów).
      UWAGA: W zależności od konkretnej zastosowanej konfiguracji sprzętu i oprogramowania AFM, możliwe jest, że sens (tj. znak i kolejność względna) mierzonych VPD może być odwrócony i musi zostać odwrócony. Zwyczajowo podaje się VPD jako potencjał Volta próbki minus potencjał końcówki sondy, z bardziej szlachetnymi/mniej utlenionymi powierzchniami wskazywanymi przez większy, bardziej dodatni potencjał Volta, tak jak ich funkcja pracy byłaby zwykle podawana jako duża, dodatnia wartość, wskazująca na względną trudność usunięcia elektronu z powierzchni.
      1. Po otwarciu pliku danych KPFM zastosuj dopasowanie płaszczyzny pierwszego rzędu do kanału topografii AFM (czujnika wysokości) obrazów KPFM, aby usunąć końcówkę próbki i nachylenie, a także spłaszczenie pierwszego rzędu, jeśli to konieczne, aby skompensować wszelkie przesunięcia między liniami spowodowane zużyciem sondy lub zbieraniem zanieczyszczeń na końcówce sondy.
        UWAGA: Jeśli pożądane są bezwzględne pomiary potencjału Volta (patrz dyskusja) lub ma być porównanych wiele obrazów zawierających KPFM VPD zmierzonych za pomocą tej samej sondy, nie należy przetwarzać kanału potencjału KPFM Volta (tj. używać surowych danych jako uzyskanych). Jeśli zamiast tego użytkownicy są zainteresowani jedynie względnymi VPD mikrostruktur wewnętrznych (tj. zawartych w całości) obrazowanym obszarze próbki, dopuszczalne jest również dopasowanie płaszczyzny i spłaszczenie kanału potencjału KPFM w celu poprawy jakości obrazu.
      2. Wybierz żądany schemat kolorów/gradient dla obrazów KPFM, najpierw wybierając miniaturę kanału potencjału po lewej stronie obrazu topografii AFM, a następnie klikając dwukrotnie pasek skali kolorów po prawej stronie mapy KPFM VPD, aby otworzyć okno Dostosuj skalę kolorów obrazu na karcie Wybierz tabelę kolorów.
      3. Wprowadź odpowiedni zakres podziałki liniowej (tj. wartość minimalną i maksymalną) dla obrazu KPFM VPD na karcie Modyfikuj skalę danych w oknie Dostosuj skalę kolorów obrazu, a następnie kliknij (tj. wartość minimalną i maksymalną). Powtórz ten proces dla obrazu topografii AFM po pierwszym (ponownym) wybraniu obrazu miniatury kanału czujnika wysokości. Zapisz eksport jakości dziennika przetworzonego obrazu topografii AFM i mapy KPFM VPD jako plików graficznych (np. *.jpg, *.tif itp.).
  2. Otwórz przetworzony obraz topograficzny AFM i mapę KPFM VPD wraz z surowym obrazem SEM w wybranym oprogramowaniu do obróbki obrazu (patrz Tabela materiałów). Zidentyfikuj określone pochodzenie zarówno w danych AFM/KPFM, jak i na obrazie (obrazach) SEM (np. SE, BSE, EDS, EBSD itp.). Nałóż początki układu współrzędnych na dwa obrazy, a następnie wyrównaj je obrotowo, używając osi współrzędnych X i Y wyznaczonych przez wybrane znaki odniesienia lub cechy charakterystyczne. Przeskaluj obrazy zgodnie z potrzebami.
    UWAGA: Cechy topografii na obrazach AFM i SEM powinny być wyrównane ze sobą i mogą odpowiadać KPFM i informacjom o składzie (np. obrazowi BSE lub mapom EDS) ze względu na różne szybkości polerowania i VPD dla różnych kompozycji. Podczas nakładania i wyrównywania obrazów często pomocne jest zwiększenie przezroczystości górnego (nałożonego) obrazu.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Binarny stop Mg: KPFM i SEM
Ze względu na doskonały stosunek wytrzymałości do masy, stopy magnezu (Mg) są interesujące do stosowania w przenośnej elektronice oraz jako elementy konstrukcyjne w zastosowaniach transportowych, takich jak rowery, samochody i samoloty. Dodatkowo stopy Mg są wykorzystywane do ochrony katodowej i jako anody w systemach akumulatorowych33,34,35. Czysty Mg nie jest w stanie utworzyć pasywnej, ochronnej warstwy tlenku, ponieważ jest zbyt cienki (stosunek Pilling-Bedworth MgO wynosi 0,81), co powoduje, że jest to metal wysoce aktywny w stopie z większością innych materiałów przewodzących (potencjał redukcyjny -2,372 V w porównaniu ze standardową elektrodą wodorową) 9. Podstawową siłą napędową korozji stopu magnezu jest aktywacja katodowa, w której reakcja katodowa jest wzmacniana przez rozpuszczanie anodowe29. Jednym ze sposobów utrudnienia tego procesu jest mikrostopowanie z dodatkami metali, które spowalniają reakcję wydzielania wodoru katodowego. W badaniu z 2016 r. zbadano włączenie germanu (Ge) jako pierwiastka mikrostopowego w celu wytworzenia binarnego stopu Mg29. KPFM wskazał na obecność regionów o różnych potencjałach Volty i określił ilościowo odpowiadające im VPD; Jednak sam ten wynik nie był w stanie odróżnić składu pierwiastkowego tych regionów. Poprzez kolokalizację KPFM z BSE SEM (który zapewnia kontrast elementarny na podstawie liczby atomowej), jak pokazano na nałożonych obrazach w Rysunek 4), względne szlachetności (tj. miejsca prawdopodobnego zachowania anodowego/katodowego) matrycy i fazy wtórnej Mg2Ge zostały dokładnie zidentyfikowane. Podczas aktywnej korozji fazę wtórną Mg2Ge obserwowano jako preferencyjne miejsce redukcji, co z kolei przesunęło mechanizm korozji z powszechnej, nitkowatej korozji na Mg na zmniejszony atak w minimalnych miejscach, gdy Ge było włączone, poprawiając w ten sposób właściwości korozyjne materiału.

Cu-Ag-Ti trójskładnikowy stop lutowniczy: KPFM i SEM/EDS
twarde jest niskotemperaturową alternatywą dla innych popularnych technik łączenia metali, takich jak spawanie36. Jednak wydajność i żywotność połączenia mogą ucierpieć z powodu separacji faz i wynikającej z tego korozji galwanicznej w obrębie twardego37, jak wykazano w badaniu porównawczym dotyczącym stosowania lutów Cu-Ag-Ti (CuSil) i Cu-Ag-In-Ti (InCuSil) do łączenia kuponów ze stali nierdzewnej 316L30. Rysunek 5 pokazuje reprezentatywny region lutowniczego Cu-Ag-Ti, gdzie kolokalizowane BSE SEM, EDS i KPFM potwierdziły, że faza bogata w srebro była katodowa (tj. bardziej szlachetna niż) faza bogata w miedź o ~60 mV, przy czym ta separacja faz i VPD ostatecznie doprowadziły do zainicjowania korozji mikrogalwanicznej w bogatych w miedź obszarach lutu. Jednak zaobserwowano, że otaczające kupony ze stali nierdzewnej 316L i międzyfazowa warstwa zwilżająca tytanu (Ti)38 są anodowane pod względem potencjału Volty dla obu sąsiednich faz stopu lutowniczego. W związku z tym matryca ze stali nierdzewnej byłaby teoretycznie bardziej reaktywna (tj. łatwiej utleniająca się) niż lut twardy. Jednak w scenariuszu korozji galwanicznej najgorszym przypadkiem jest kontakt małej anody z dużą katodą, ponieważ większa powierzchnia katodowa spowoduje szybkie rozpuszczanie anodowe. I odwrotnie, w tym scenariuszu obejmującym anodowane kupony ze stali nierdzewnej 316L połączone katodowym stopem lutowniczym, połączenie większej anody i mniejszej katody powinno spowolnić tempo korozji galwanicznej.

Dwufazowy trójskładnikowy stop Ti + bor: KPFM i SEM/EDS
Kuty stop tytanu z 6 at. % aluminium i 4 at. % wanadu (Ti-6Al-4V lub Ti64) jest atrakcyjnym stopem konstrukcyjnym ze względu na wysoki stosunek wytrzymałości do masy i doskonałą odporność na korozję39,40,41. W szczególności Ti64 znajduje zastosowanie w implantach i urządzeniach biomedycznych ze względu na swoją biokompatybilność42,43,44. Ponieważ jednak Ti64 jest sztywniejszy niż kość, może prowadzić do pogorszenia stanu kości i słabego przylegania implantu w przypadku stosowania do endoprotezoplastyki stawów. Dodatki boru (B), który ma granicę rozpuszczalności ~0,02 at. % w Ti64, zostały zbadane w celu dostrojenia właściwości mechanicznych Ti64, aby bardziej naśladować właściwości bone31. Jednak takie dodatki boru mogą powodować zwiększoną podatność stopu na korozję, szczególnie w przypadku długotrwałego kontaktu z osoczem krwi, jak w przypadku implantów biomedycznych, takich jak protezy stawów. Rysunek 6 pokazuje kolokalizowane mapy KPFM, BSE SEM i EDS próbki Ti64 + 0,43% B. Powstałe bogate w bor igły TiB (Rysunek 6A i Rysunek 6D), które pojawiają się powyżej punktu nasycenia boru, można odróżnić od otaczającej bogatej w Al-y matrycy Ti64 alfa (α) (Rysunek 6C) i połączonych ze sobą nitkowatych faz Ti64 beta (β), przy czym igły TiB wydają się mieć nieco wyższy (tj. bardziej szlachetny) potencjał Volta (jaśniejszy w Rysunek 6B) niż faza β31. Rysunek 7 ilustruje fakt, że KPFM jest znacznie bardziej wrażliwy na powierzchnię niż SEM, ze względu na różnice w głębokości penetracji i objętości próbkowania obu technik. W szczególności tworzenie się pasywacyjnego tlenku o grubości kilku nanometrów na powierzchni stopu po wystawieniu na działanie roztworu naśladującego ludzkie osocze i późniejsze cykle potencjodynamiczne (standardowy protokół testowy ASTM F2129-15 w celu określenia podatności na korozję implantów) doprowadziły do zmierzenia stosunkowo jednolitego potencjału powierzchniowego (Rysunek 7B), mimo że mikrostruktura podpowierzchniowa pozostaje widoczna na obrazie BSE SEM (Rysunek 7A) i mapy EDS (Rysunek 7C). W przeciwieństwie do tego, po poddaniu próbek Ti64 warunkom wymuszonej korozji (tj. Wysokie stężenie soli i ekstremalny potencjał anodowy), możliwe było zastosowanie kolokalizowanych KPFM, BSE SEM i EDS do zaobserwowania różnic w zachowaniu korozyjnym dla próbek o niskim (0,04% B) i wysokim (1,09% B) stężeniu dodanym boru (Rysunek 8).

Trójskładnikowy stop Ti drukowany w 3D: KPFM i SEM/EBSD
Produkcja addytywna (AM) metali i stopów metali ma potencjał, aby produkować części taniej i szybciej, o bardziej złożonych kształtach i kontroli nad mikrostrukturą i właściwościami45. Jednym z wiodących materiałów stosowanych w AM jest Ti64, jak opisano powyżej. Podobnie jak kute Ti64, AM Ti64 zawiera dwie fazy, termodynamicznie stabilną fazę α bogatą w Al, oraz metastabilną fazę β bogatą w V, przy czym każda faza wykazuje zakres orientacji krystalograficznych. W zależności od tego, która faza i orientacje krystalograficzne są obecne na powierzchni, będzie to miało wpływ na właściwości korozyjne drukowanej części. Rysunek 2 przedstawia kolokalizowane obrazy AFM/KPFM, SEM (zarówno SE, jak i BSE) oraz EBSD (zarówno α, jak i β fazy) AM Ti64 wytworzone przez fuzję złoża proszku topiącego wiązką elektronów, a następnie prasowanie izostatyczne na gorąco (HIP)32. Orientacja krystalograficzna różnych ziaren, ujawniona przez EBSD, została zlokalizowana w tym samym czasie, co KPFM VPD w celu określenia, które orientacje mogą wpływać na właściwości korozyjne AM Ti64, tak aby można było dostroić parametry procesu budowy w celu zmniejszenia nieidealnych orientacji lub faz. Topografia (Rysunek 2E) i VPD (Rysunek 2F) uzyskane przez KPFM nakładają się na lekko obrócony duży kwadratowy obszar wyznaczony przerywanymi białymi liniami na mapach SEM (Rysunek 2A,B) i EBSD (Rysunek 2C,D). Rysunek 9 przybliża obszar zaznaczony przez ciągłe białe prostokąty w Rysunek 2A-D, pokazując, że zmierzona wartość VPD po przekroczeniu granicy ziaren α-α zależy od względnej orientacji krystalograficznej dwóch ziaren. Dodatkowo, α-β granice fazowe wykazywały względne VPD równe lub większe niż α-α granice o różnej orientacji ziarna. Jest to ważne, ponieważ wyższy gradient potencjału Volty teoretycznie spowoduje większą szybkość korozji międzykrystalicznej ze względu na zwiększoną mikrogalwaniczną siłę napędową, co sugeruje potrzebę zminimalizowania liczby ziaren β i ich punktów styku z listwami α.

Analiza przekrojowa stopów Zr do obudowy nuklearnej: KPFM, SEM i Raman
Cyrkon (Zr) i jego stopy są powszechnie stosowane jako okładziny w zastosowaniach jądrowych ze względu na ich niski przekrój absorpcji neutronów i odporność na korozję w wysokiej temperaturze. Jednak ze względu na różne potencjalne mechanizmy degradacji, w tym "zjawisko oderwania", kruchość wywołaną wodorkiem i różne interakcje granulek-okładzina, żywotność cyrkonu może zostać drastycznie skrócona, co skutkuje ryzykiem awarii reaktora jądrowego46. W związku z tym zbadano mechanizmy degradacji stopów cyrkonu poprzez kolokalizację KPFM, SEM i konfokalną skaningową mikroskopię ramanowską (która może ujawnić różnice w strukturze krystalicznej na podstawie widma Ramana) 47. W tym miejscu zaobserwowano korelację między strukturą krystaliczną tlenku cyrkonu (jednoskośną a tetragonalną) a względnym potencjałem Volta. W szczególności stwierdzono, że tlenek cyrkonu bogaty w tetragony (t-ZrO2) preferencyjnie umieszczony w pobliżu granicy faz metal-tlenek (oznaczony pionową przerywaną linią w prawych panelach Rysunek 10A-C i Rysunek 10E-G) okazał się znacznie bardziej aktywny (tj. bardziej podatny na utlenianie/korozję) w porównaniu z ~600 mV bardziej szlachetnym, masowym, monoskośnym tlenkiem cyrkonu (m-ZrO2). Jest to widoczne w przekrojach poprzecznych VPD i procentowej tetragonalności na interfejsie ZrO2/Zr w Rysunek 10A-C. Co więcej, odkryto, że region t-ZrO2 jest również nieznacznie aktywny w stosunku do metalowego podłoża (Rysunek 10A), co skutkuje regionem złącza p-n jako kolejnym krokiem w ograniczonym dyfuzją utlenianiu cyrkonu.

Dalsze dowody na użyteczność KPFM i kolokalizacji z uzupełniającymi technikami charakterystyki są również widoczne w tej pracy. Nawet w nominalnie "czystym" metalu Zr, niektóre śladowe zanieczyszczenia żelaza pozostają obecne po przetworzeniu, co skutkuje bogatymi w żelazo cząstkami fazy wtórnej (SPP bogatymi w żelazo). Zaobserwowano to za pomocą KPFM i skaningowego konfokalnego mapowania spektralnego Ramana, gdzie duży wzrost względnego potencjału Volta odpowiadający jasnej cząstce katodowej widocznej na Rysunek 10E korelował ze znaczącą zmianą w widmie Ramana (Rysunek 10F,G). Początkowo zakładano, że ta cząstka katodowa jest bogatym w żelazo SPP, ale EDS nie był w stanie dostarczyć potwierdzenia obecności żelaza w tym przypadku (Rysunek 10H). Jednak w przypadku danych przedstawionych w Rysunek 10, najpierw wykonano KPFM, następnie mapowanie Ramana, a na końcu SEM/EDS. Niestety, uszkodzenie wiązki laserowej (w tym ablacja/usunięcie SPP) jest możliwe podczas mapowania Ramana w zależności od mocy padającego lasera, potencjalnie uniemożliwiając identyfikację SPP za pomocą kolejnych EDS. Szkodliwy wpływ incydentu z laserem wzbudzenia Ramana został tutaj potwierdzony poprzez usunięcie mapowania Ramana z procesu sekwencyjnej charakteryzacji, co doprowadziło do pomyślnej identyfikacji SPP bogatych w Fe i odpowiadającego im zwiększonego VPD w stosunku do otaczającej macierzy Zr przez kolokalizowane KPFM i SEM/EDS (czerwone kółka w Rysunek 11A,B). Podkreśla to znaczenie kolejności, w jakiej użytkownik stosuje techniki charakteryzacji kolokalizowanej, ponieważ niektóre narzędzia są bardziej podatne na destrukcyjne działanie lub wpływ na powierzchnię. W szczególności, chociaż KPFM jest nieniszczący, przeprowadzenie analizy Ramana lub SEM/EDS przed KPFM może mieć wpływ na wynikowe pomiary potencjału Volta18,28. Dlatego zdecydowanie zaleca się, aby KPFM był wykonywany w pierwszej kolejności podczas kolokalizacji z bardziej potencjalnie szkodliwymi technikami wrażliwymi na powierzchnię.

figure-results-1
Rysunek 4: Kolokalizacja KPFM i BSE SEM. (A) nałożone obrazy BSE SEM i KPFM binarnego stopu Mg-0.3Ge, (B) powiększenie nałożonej mapy potencjału KPFM Volta w A pokazującej względne potencjały fazy wtórnej Mg2Ge (jaśniejszej, bardziej szlachetnej) i matrycy (ciemniejszej), oraz (C) dane skanowania linii dla potencjału Volta odpowiadającego obszarowi linii przerywanej w B pokazujące ~400 mV różnicy potencjałów między matrycą a fazą wtórną Mg2Ge. Ten rysunek jest reprodukowany z Liu et al.29. Podziałka = (A) 10 μm, (B) 5 μm. Skróty: KPFM = mikroskopia siły sondy Kelvina; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektron rozproszony wstecznie. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-2
Rysunek 5: Wspólna lokalizacja KPFM, BSE SEM i EDS. (A) Obraz BSE SEM próbki lutu lutowniczego Cu-Ag-Ti (CuSil) i (B) odpowiadający mu kolokalizowany obraz potencjału powierzchniowego KPFM. Pokazano również mapy pierwiastkowe EDS identycznego obszaru stopu trójskładnikowego dla (C) tytanu (Ti) dodatku zwilżającego, (D) miedzi (Cu) i (E) srebra (Ag). Podziałka = 10 μm. Ten rysunek jest odtworzony z Kvryan et al.30. Skróty: KPFM = mikroskopia siły sondy Kelvina; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektron rozproszony wstecznie; EDS = spektroskopia dyspersji energii. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-3
Rysunek 6: Wspólna lokalizacja KPFM, BSE SEM i EDS w zmodyfikowanym stopie. Zlokalizowane (A) BSE SEM i (B) KPFM obrazy Ti-6Al-4V ze stopem 0,43% B pokazujące tworzenie się igieł bogatych w bor, z odpowiadającymi im mapami EDS (C) aluminium (Al) i (D) boru (B). Czerwone pole na obrazie SEM wskazuje lokalizację skanowania KPFM. Podziałka = (A,C,D) 40 μm, (B) 20 μm. Ten rysunek został zaadaptowany z Davis et al.31. Skróty: KPFM = mikroskopia siły sondy Kelvina; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektron rozproszony wstecznie; EDS = spektroskopia dyspersji energii. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-4
Rysunek 7: Pasywacja powierzchniowa i głębokość obrazowania różnicowego KPFM w porównaniu z BSE SEM i EDS. Współlokalizowane obrazy (A) BSE SEM i (B) KPFM próbki Ti-6Al-4V + 1,09% B poddane protokołowi testowemu ASTM F2129-15. Utworzenie cienkiej warstwy pasywacyjnej spowodowało bardziej jednorodny potencjał powierzchniowy mierzony za pomocą KPFM w porównaniu z próbkami, które nie zostały poddane protokołowi testowemu ASTM F2129-15 (patrz Rysunek 6). Umiejscowione w tym samym miejscu mapy (A) BSE SEM i (C) EDS (aluminium, Al; wanad, V; bor, B) potwierdziły skład fazowy mikrostruktury pod warstwą pasywną i brak wyraźnego ataku korozji. Czerwone pole na obrazie SEM wskazuje przybliżoną lokalizację odpowiedniego skanowania KPFM. Podziałka liniowa = (A) 40 μm, (C–E) 25 mm, (B) 20 μm. Ten rysunek jest odtworzony z Davis et al.31. Skróty: KPFM = mikroskopia siły sondy Kelvina; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektron rozproszony wstecznie; EDS = spektroskopia dyspersji energii. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-5
Rysunek 8: Dowody na korozję preferencyjnych. (A,B) topografia AFM i (C,D) obrazy SEM BSE próbek (A,C,E) 0,04% B i (B,D,F) 1,09% B Ti-6Al-4V z odpowiadającymi im mapami (E) aluminium (Al) i tlenu (O) oraz (F) boru (B) i tlenu (O) EDS. Czerwone pola na obrazach (C,D) SEM wskazują przybliżoną lokalizację (A,B) odpowiadających im obrazów AFM. Panie przewodniczący, panie i panowie! Wżery widoczne na zdjęciach topografii AFM pokazują, że korozja występowała preferencyjnie w fazie β metastabilnej bogatej w wanad, pomimo jej wyższego potencjału Volta. (B,D,F) Należy również zauważyć, że próbka o wyższej zawartości boru wykazywała znacznie mniej (i płytsze) wżery. Podziałka = (A,B) 20 μm, (E–H) 25 mm, (C,D) 40 μm. Ten rysunek jest odtworzony z Davis et al.31. Skróty: AFM = mikroskopia sił atomowych; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektron rozproszony wstecznie; EDS = spektroskopia dyspersji energii. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-6
Rysunek 9: Wspólna lokalizacja KPFM, BSE SEM i EBSD. Szczegółowa analiza SEM i KPFM obszaru wyznaczonego przez prostokąt bryły w Rysunek 2. Technika charakteryzowania lameli α poprzez kolokację: (A) obrazowania BSE, (B) czujnika wysokości AFM (topografia), (C) EBSD (białe linie wskazują granice faz α-β, czarne linie oznaczają zdefiniowane granice ziaren) oraz (D) potencjał Volta KPFM. Wyniki skanów liniowych na hipermapach oznaczonych białymi strzałkami w A–D są pokazane dla (E) potencjału EBSD i (F) KPFM Volta. (G) Podsumowania względnych różnic w potencjale Volta przedstawiono dla trzech typów pomiarów: i) w obrębie jednej listwy α, ii) w poprzek α-α granic o podobnej orientacji ziaren oraz iii) w poprzek α-α granic o różnej orientacji ziaren. (H) Zakresy potencjału Volty dla różnych orientacji poprzedzających β (pokazano jedno odchylenie standardowe). Podziałka = (A–D) 5 μm. Ten rysunek jest odtworzony z Benzing et al.32. Skróty: KPFM = mikroskopia siły sondy Kelvina; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektron rozproszony wstecznie; AFM = mikroskopia sił atomowych; EBSD = dyfrakcja elektronów wstecznie rozproszona. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-7
Rysunek 10: Kolokalizacja KPFM, mikroskopia Ramana, BSE SEM i EDS. Kolokalizacja KPFM, mikroskopii Ramanowskiej i SEM/EDS dla utlenionego i przekrojowego (A–D) stopu Zr-2,65Nb i (E–H) czystego Zr. Od góry do dołu: (A,E) mapy potencjału KPFM Volta (po lewej) z odpowiadającymi im reprezentatywnymi skanami linii VPD (po prawej), (B,F) procentowa tetragonalność i (C,G) jednoskośne mapy położenia pików ZrO2 (wskazujące na naprężenie ściskające) wyznaczone za pomocą mapowania Ramana z odpowiednimi reprezentatywnymi skanami liniowymi, oraz (D,H) Obrazy SEM wraz z odpowiadającymi im mapami EDS i reprezentatywnymi skanami linii. We wszystkich przypadkach lokalizacje skanów liniowych są oznaczone białymi strzałkami na odpowiednich przykładowych obrazach. Podziałka = (A) 10 μm, (D) 50 μm, (E) 6 μm, (H) 20 μm. Ten rysunek został zaadaptowany z Efaw et al.47. Skróty: KPFM = mikroskopia siły sondy Kelvina; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektron rozproszony wstecznie; EDS = spektroskopia dyspersji energii. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-results-8
Rysunek 11: Kolokalizacja KPFM, BSE SEM i EDS bez mikroskopii Ramana. Kolokalizacja map (A) wysokości KPFM (na górze) i potencjału Volta (na dole) z (B) SEM (na górze) i analizie elementarnej EDS (na dole) na przekrojowej próbce utlenionego czystego Zr (przed oderwaniem). Obszar, w którym wykonano KPFM, jest oznaczony przerywaną pomarańczową linią prostokąta na obrazie SEM w prawym górnym rogu, podczas gdy czerwone kółka na mapach potencjału KPFM Volta i obfitości EDS Fe wskazują na korelację między obszarami o wysokim VPD a cząstkami bogatymi w Fe. Podziałka = (A) 8 μm, (B) 25 μm. Ten rysunek jest reprodukowany z Efaw et al.47. Skróty: KPFM = mikroskopia siły sondy Kelvina; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektron rozproszony wstecznie; EDS = spektroskopia dyspersji energii. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Materiał uzupełniający: Standardowa procedura operacyjna dla mikroskopii siły sondy Kelvina. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ponieważ KPFM mierzy topografię powierzchni i VPD z rozdzielczością w nanoskali, przygotowanie próbki ma kluczowe znaczenie dla uzyskania wysokiej jakości obrazów KPFM. Drobno stopniowane etapy polerowania omówione w rozdziale protokołu są optymalnym punktem wyjścia do uzyskania wysokiej jakości końcowego wykończenia powierzchni stopów metali. Ponadto badanie powierzchni po każdym etapie polerowania za pomocą mikroskopu optycznego może potwierdzić poprawę jakości powierzchni (np. zmniejszenie liczby, rozmiaru i głębokości widocznych rys), podczas gdy wykończenie za pomocą polerki wibracyjnej zapewni najlepszą końcową jakość powierzchni. Wreszcie, przy wyborze środków polerskich i metod czyszczenia należy wziąć pod uwagę kompatybilność rozpuszczalnika z próbką i środkiem montażowym. Oprócz starannego przygotowania próbki, kolokalizacja różnych technik charakterystyki wymaga użycia wspólnego odniesienia (tj. znaku odniesienia) w celu wskazania lokalizacji początkowej i kierunków osi współrzędnych XY (tj. orientacji/obrotu próbki) 6,7,32. Istnieje wiele możliwych metod, aby to osiągnąć. Najprostszą metodą jest zidentyfikowanie wyraźnych, istniejących wcześniej cech na powierzchni, które można zobaczyć gołym okiem lub za pomocą mikroskopu optycznego. Aby ta metoda działała, obiekt musi mieć dobrze zdefiniowany, łatwy do zidentyfikowania punkt początkowy (np. narożnik lub występ) i wykazywać wyraźną orientację. Opisana tutaj próbka lutu twardego CuSil wykazała cechy w skali mikronowej spełniające te wymagania, dzięki czemu kolokalizacja jest prosta (Rysunek 1 i Rysunek 5) 30. Co więcej, charakterystyczne widoczne kolory dwóch oddzielonych fazowo obszarów dostarczyły wglądu w ich skład (tj. bogaty w miedź i srebro). Być może najlepszą, najbardziej powtarzalną metodą tworzenia znaków odniesienia jest nanoindentacja, chociaż wymaga to dostępu do samodzielnego nanoindentera lub systemu nanoindentera zintegrowanego z AFM. Nanowcięcia można układać na różne sposoby, ale najbardziej oczywistym jest użycie jednego wcięcia jako początku układu współrzędnych i dwóch dodatkowych wcięć wyrównanych wzdłuż osi ortogonalnych, aby wskazać kierunki X i Y od początku, jak pokazano w przykładzie AM Ti64 (Rysunek 2) 32. Wreszcie, znaki odniesienia można również ustalić poprzez zarysowanie lub oznaczenie powierzchni (np. rysikiem diamentowym, żyletką lub końcówką sondy mikromanipulacyjnej; lub niezmywalnym atramentem lub markerem permanentnym). Zabezpieczenia przed zarysowaniami mogą być korzystne, gdy nie są dostępne wyraźne cechy powierzchni i/lub nanoindenter; Jednak metody te mogą powodować problemy, szczególnie podczas badania właściwości korozyjnych (np. zadrapanie może uszkodzić powierzchnię, powodując, że jest ona podatna na korozję). W przypadku korzystania z podstawowego zadrapania, należy umieścić rysę nieco dalej od badanej powierzchni, aby upewnić się, że zadrapanie nie wpłynie na wyniki eksperymentu. Podobnie, zanieczyszczenie atramentem może wpływać na odporność na korozję, dlatego metody te są lepiej stosowane do badania właściwości materiałów innych niż korozja.

Ponieważ kwantyfikacja VPD w KPFM zależy od zastosowania zarówno odchylenia AC, jak i potencjału zerowania DC, droga od powierzchni próbki do uchwytu AFM musi być elektrycznie ciągła. Tak więc, jeśli próbka jest w jakiś sposób elektrycznie odizolowana od uchwytu (np. Ma tylną powłokę tlenkową, jest osadzona na podłożu nieprzewodzącym lub jest pokryta żywicą epoksydową), konieczne będzie wykonanie połączenia. Jednym z rozwiązań jest użycie pasty srebrnej (patrz Tabela materiałów) do narysowania linii od górnej powierzchni próbki do uchwytu, upewniając się, że linia nie ma pęknięć i jest całkowicie sucha przed obrazowaniem. Taśma miedziana lub przewodząca taśma węglowa mogą być również użyte do stworzenia podobnego połączenia elektrycznego. Niezależnie od metody użytej do ustanowienia połączenia elektrycznego, ciągłość uchwytu i próbki należy sprawdzić za pomocą multimetru przed obrazowaniem KPFM.

Utlenianie lub zanieczyszczenie powierzchni metalu prowadzi do drastycznych zmian w mierzonych VPD. Zminimalizowanie ilości tlenu, z którym styka się próbka, może spowolnić pasywację lub degradację powierzchni. Jednym ze sposobów zapobiegania utlenianiu jest umieszczenie AFM w komorze rękawicowej w atmosferze obojętnej. Zastępując bogate w tlen środowisko otoczenia gazem obojętnym, takim jak argon lub azot, powierzchnia próbki może być utrzymywana w stosunkowo nieskazitelnym stanie przez dłuższy czas (rysunek 3). Dodatkową korzyścią wynikającą z zastosowania komory rękawicowej jest eliminacja wody powierzchniowej, która może wprowadzać rozpuszczone zanieczyszczenia, przyspieszać korozję lub pasywację oraz pogarszać rozdzielczość ze względu na konieczność zwiększenia wysokości podnoszenia (patrz poniżej). Ponadto wykazano, że zmierzony VPD jest wrażliwy na wilgotność względną15,23, dlatego ważne jest, aby monitorować (i najlepiej raportować) wilgotność względną, jeśli eksperymenty KPFM są przeprowadzane w warunkach otoczenia.

W zależności od zastosowanego AFM (patrz Tabela materiałów) i zastosowanego trybu implementacji KPFM, dostępne parametry obrazowania i nomenklatura będą się różnić. Można jednak sformułować pewne ogólne wytyczne. KPFM łączy topografię AFM z pomiarami VPD. W związku z tym dobry obraz topograficzny jest niezbędnym pierwszym krokiem, w którym wartość zadana jest dobrana tak, aby zminimalizować siłę między końcówką a próbką (a tym samym potencjał zużycia końcówki i uszkodzenia próbki), przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej wierności śledzenia topografii (poprzez optymalizację wzajemnego oddziaływania wzmocnień i wartości zadanej). Innymi słowy, niezależnie od trybu obrazowania topografii, użytkownik musi określić równowagę między wystarczającą interakcją z powierzchnią bez uszkodzenia próbki lub sondy (szczególnie jeśli jest ona pokryta metalem). Dodatkowo, jeśli próbka jest brudna lub nie jest dobrze wypolerowana, końcówka sondy może zetknąć się z zanieczyszczeniami, co spowoduje pęknięcie końcówki lub artefaktów końcówki. Konieczne jest również unikanie artefaktów topograficznych w kanale potencjału KPFM Volta, co jest łatwiejsze do osiągnięcia w dwuprzebiegowym trybie KPFM, takim jak ten opisany tutaj. Optymalne obrazowanie KPFM wymaga równowagi między niższymi i wyższymi wysokościami podnoszenia, ponieważ rozdzielczość boczna KPFM zmniejsza się wraz ze wzrostem wysokości podnoszenia, ale siły van der Waalsa krótkiego zasięgu (które są odpowiedzialne za interakcje końcówka-próbka, które leżą u podstaw pomiarów topografii AFM) mogą powodować niestabilności, które wpływają na pomiar oddziaływania elektrostatycznego o większym zasięgu na niższych wysokościach podnoszenia. Praca w komorze rękawicowej w atmosferze obojętnej, jak opisano powyżej, może być korzystna pod tym względem, ponieważ eliminacja warstwy wody powierzchniowej usuwa jej wkład w interakcję końcówka-próbka, zapewniając lepsze sprzężenie zwrotne, umożliwiając w ten sposób niższe wysokości podnoszenia KPFM i lepszą rozdzielczość przestrzenną, z dodatkową korzyścią w postaci bardziej powtarzalnych VPD ze względu na stałą (zasadniczo zerową) wilgotność i zmniejszone ekranowanie ładunku. Podobnie, zmniejszona chropowatość powierzchni (tj. lepsze polerowanie) może umożliwić niższe wysokości podnoszenia i skutkować lepszą rozdzielczością KPFM, ponieważ dobrą zasadą pozwalającą uniknąć artefaktów topograficznych jest ustawienie wysokości podnoszenia w przybliżeniu równej wysokości najwyższego elementu (cech) powierzchni o wysokim współczynniku kształtu obecnego w obszarze skanowania. Innym czynnikiem, który wchodzi w grę przy określaniu optymalnej wysokości podnoszenia, jest amplituda oscylacji sondy w trybie podnoszenia - przejście większej amplitudy zapewnia większą czułość małym VPD, ale kosztem konieczności większych wysokości podnoszenia, aby uniknąć artefaktów topograficznych lub uderzeń o powierzchnię (często widocznych jako nagłe skoki w fazie skanowania windy). Ponownie, im gładsza powierzchnia, tym niższa wysokość podnoszenia, którą można osiągnąć dla danej amplitudy oscylacji, poprawiając w ten sposób zarówno rozdzielczość przestrzenną, jak i czułość potencjału Volty - kluczowe jest dobre przygotowanie próbki. Wreszcie, podczas przechwytywania obrazu KPFM należy pamiętać, że większy rozmiar skanu pozwala na większe pokrycie próbki, ale kosztem wydłużonego czasu skanowania, ponieważ wymagane są niskie szybkości skanowania, aby umożliwić dokładny pomiar potencjałów Volty przez elektronikę detekcyjną.

Wnioskowanie o względnej szlachetności mikrostruktur obserwowanych na powierzchni materiału przewodzącego można wyciągnąć z VPD mierzonych za pomocą KPFM (np. pary mikrogalwaniczne, korozja międzykrystaliczna, korozja wżerowa). Jednak bezwzględne potencjały Volty materiałów opisywanych w literaturze różnią się znacznie 18,24,27. Ten brak odtwarzalności doprowadził do błędnych interpretacji różnych systemów materiałowych i ich zachowania korozyjnego23,25. W rezultacie, w celu wyznaczenia bezwzględnych potencjałów Volty (tj. funkcji pracy) lub porównania VPD mierzonych w laboratoriach, sondach lub dniach, niezbędna jest kalibracja funkcji pracy sondy KPFM względem materiału obojętnego (np. złota)25,48. W badaniu z 2019 r. przeprowadzonym przez niektórych autorów przeanalizowano różne sondy KPFM i wykazano zmienność wynikowego zmierzonego VPD między tymi sondami a standardem aluminiowo-krzemowo-złotym (Al-Si-Au). Różnice w funkcji pracy zaobserwowano nawet dla poszczególnych sond o tym samym nominalnym materiale i konstrukcji (Rysunek 12)25. Jako dowód słuszności koncepcji, stal nierdzewna 316L połączona ze sobą za pomocą lutu CuSil, o którym była wcześniej mowa, została wykorzystana jako przykładowy materiał do pomiaru bezwzględnych VPD lub funkcji roboczych. Dane z pracy Kvryana i wsp.30 z 2016 r. porównano z VPD KPFM uzyskanymi na tej samej próbce za pomocą różnych sond i wykorzystano do analizy potencjałów Volta lutu wewnętrznego. Dzięki kalibracji funkcji pracy sondy przy użyciu części Au wzorca Al-Si-Au jako referencyjnej funkcji roboczej, powtarzalność zmierzonej VPD faz poprawiła się o ponad rząd wielkości, od kilkuset miliwoltów (rysunek 12A) do kilkudziesięciu miliwoltów (rysunek 12C). Dalsze ulepszenia w kalibracji można osiągnąć poprzez bezpośredni pomiar funkcji pracy obojętnego odniesienia (np. za pomocą spektroskopii fotoemisyjnej lub spektroskopii elektronów Augera) lub obliczenie funkcji pracy przy użyciu teorii funkcjonału gęstości25,48.

figure-discussion-1
Rysunek 12: Wpływ kalibracji sondy na odtwarzalność potencjału KPFM Volta. (A) VPD dla regionów bogatych w miedź i srebro w próbce CuSil uzyskane w odniesieniu do trzech różnych sond PFQNE-AL. (B) VPD dla tych samych trzech sond w stosunku do złotej części wzorca Al-Si-Au przedstawionej na lewej osi rzędnych, z wynikającymi zmodyfikowanymi wartościami funkcji pracy PFQNE-AL przedstawionymi na prawej osi rzędnych, zgodnie z obliczeniami z teorii funkcjonału gęstości. (C) Bezwzględne VPD regionów bogatych w miedź i srebro uzyskane przez skalowanie zmierzonych VPD w stosunku do złota wzorca Al-Si-Au zobrazowanego przed obrazowaniem próbki lutu twardego. Lewa oś rzędnych (obliczona za pomocą równania powyżej panelu C) wskazuje VPD między fazami próbki a złotym standardem. Prawa oś rzędnych (obliczona za pomocą równania poniżej panelu C) przedstawia wynikową zmodyfikowaną funkcję pracy dla każdej fazy w oparciu o zmodyfikowaną funkcję pracy sondy obliczoną w panelu B. Rysunek ten jest reprodukowany z Efaw et al.25. Skróty: KPFM = mikroskopia siły sondy Kelvina; VPD = różnica potencjałów Volta. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Podsumowując, kolokalizacja map potencjału KPFM Volta z zaawansowanymi technikami SEM, w tym obrazami SE, obrazami BSE, mapami składu pierwiastkowego EDS i figurami biegunów odwrotnych EBSD może zapewnić wgląd w zależności struktura-właściwość-wydajność. Podobnie, inne techniki charakteryzacji w skali nano- i mikro, takie jak skaningowa konfokalna mikroskopia ramanowska, mogą być również kolokalizowane, aby zapewnić dalszy wgląd w strukturę. Jednak w przypadku kolokalizacji wielu narzędzi do charakteryzacji kluczowe znaczenie ma przygotowanie próbki, obejmujące zarówno minimalizację chropowatości powierzchni i zanieczyszczeń, jak i identyfikację lub tworzenie wiarygodnych znaczników odniesienia wskazujących pochodzenie i osie obrazowania próbki (tj. orientację lub obrót). Dodatkowo należy wziąć pod uwagę potencjalny wpływ danej techniki charakterystyki na kolejne pomiary i z tego powodu zaleca się, aby KPFM (który jest zarówno nieniszczący, jak i bardzo wrażliwy na zanieczyszczenie powierzchni) został wykonany najpierw przed innymi metodami charakteryzacji. Wreszcie, ważne jest, aby zminimalizować zanieczyszczenia powierzchniowe, wziąć pod uwagę i monitorować (lub jeszcze lepiej, wyeliminować) zakłócające skutki środowiska testowego (np. wilgotność otoczenia) oraz odpowiednio skalibrować funkcję roboczą sondy KPFM, aby umożliwić wiarygodne, znaczące porównanie pomiarów potencjału KPFM Volta opisywanych w literaturze. W tym celu zaleca się stosowanie komory rękawicowej w atmosferze obojętnej do umieszczenia systemu AFM (lub, jeśli nie jest to możliwe, zastosowanie innej formy kontroli wilgotności/środowiska o niskiej wilgotności) oraz złotego lub innego obojętnego wzorca materiału referencyjnego z dobrze scharakteryzowaną funkcją roboczą do kalibracji sondy.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają do ujawnienia żadnych konfliktów interesów.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Z wyjątkiem przypadków wyraźnie zaznaczonych poniżej, wszystkie obrazowania AFM i KPFM zostały wykonane w Laboratorium Nauk Powierzchniowych Uniwersytetu Stanowego w Boise (SSL), podobnie jak kolokalizowana skaningowa konfokalna mikroskopia Ramana, z kolokalizowanym obrazowaniem SEM/EDS wykonanym w Boise State Center for Materials Characterization (BSCMC). System AFM w komorze rękawicowej wykorzystany w większości tych prac został zakupiony w ramach grantu National Science Foundation Major Research Instrumentation (NSF MRI) Grant Number 1727026, który zapewnił również częściowe wsparcie dla PHD i OOM, podczas gdy mikroskop Ramana został zakupiony dzięki finansowaniu z Micron Technology Foundation. Autorzy dziękują firmie Micron Technology za wykorzystanie systemu AFM w komorze rękawicowej do zabezpieczenia wstępnych danych do grantu MRI, w tym do uzyskania obrazów KPFM w atmosferze obojętnej binarnego stopu MgLa pokazanego na rysunku 3 tego manuskryptu. Częściowe wsparcie dla OOM i MFH zostało również zapewnione przez NSF CAREER Grant Number 1945650, podczas gdy CME i MFH potwierdzają dodatkowe finansowanie z NASA Idaho Space Grant Consortium EPSCoR Seed Grant. FWD był wspierany przez Center for Integrated Nanotechnologies, obiekt użytkowy Biura Podstawowych Nauk Energetycznych Departamentu Energii. Sandia National Laboratories to wielozadaniowe laboratorium zarządzane i obsługiwane przez National Technology and Engineering Solutions of Sandia LLC, spółkę zależną należącą w całości do Honeywell International Inc., dla Krajowej Administracji Bezpieczeństwa Jądrowego Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych na podstawie umowy DE-NA0003525.

Autorzy dziękują Jasenowi B. Nielsenowi za przygotowanie próbek lutu do obrazowania KPFM. Binarny stop MgLa (Rysunek 3) został dostarczony przez Nicka Birbilisa, byłego pracownika Monash University w Australii, przy wsparciu Laboratorium Badawczego Armii Stanów Zjednoczonych (numer umowy W911NF-14-2-0005). Kari (Livingston) Higginbotham jest wdzięczna za swój wkład w obrazowanie i analizę KPFM w próbce Cu-Ag-Ti. Nik Hrabe i Jake Benzing z National Institute of Standards and Technology (NIST) są doceniani za pomocne dyskusje, a także za ich obszerny wkład w przygotowanie (w tym drukowanie, polerowanie i tworzenie dowodów na nanowgłębienia) i przeprowadzanie analizy SEM/EBSD w NIST na próbce AM Ti-6Al-4V, podczas gdy Jake Benzing pełnił funkcję Krajowej Rady ds. Badań Naukowych (National Research Council).

Ten artykuł opisuje obiektywne wyniki techniczne i analizę. Wszelkie subiektywne poglądy lub opinie, które mogą zostać wyrażone w artykule, są poglądami autora (autorów) i niekoniecznie reprezentują poglądy Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych, Narodowej Agencji Aeronautyki i Przestrzeni Kosmicznej, Narodowego Instytutu Standardów i Technologii, Narodowej Fundacji Nauki lub rządu Stanów Zjednoczonych.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Mikroskop sił atomowychBrukerDimension IconWykorzystuje oprogramowanie sterujące Nanoscope, moduł PF-KPFM / klucz włączony
Polerowanie krzemionki koloidalnejLeco812-121-300Ścierniwo: 0,08 i mu; m (80 nm). Stosowany jako pasta wykańczająca do metali. Świetnie sprawdza się podczas przygotowywania próbek do wykonania EBSD w wysokiej rozdzielczości.
Przewodząca farba srebrna, PelcoTed Pella16062Można stosować inne produkty o podobnej przewodności (np. Pelco #16031 lub 16034), ale ten produkt łączy w sobie szybkie schnięcie w temperaturze otoczenia, niską zawartość lotnych związków organicznych, wysoką wytrzymałość mechaniczną, łatwe czyszczenie/usuwanie i stosunkowo niską odporność arkusza: https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx
Zawiesina diamentowaBuehlerMetaDi Supreme, zawiesina polikrystaliczna diamonowa Ostatnie kroki w polerowaniu próbki. Zacznij od 1 μ m, a następnie przejdź do 0,05 & mu; m (50 nm).
Multimetr cyfrowyMultimetr FlukeFluke 21 Służydo sprawdzania ciągłości od stolika/uchwytu AFM do powierzchni próbki, potwierdzania prawidłowego uziemienia i odchylenia itp.
EpoksydBuehlerEpoThin 2stosunek żywicy do utwardzacza 4:1. Zmieszane ze sobą i używane do montażu próbek, aby pomóc w polerowaniu i eksperymentach.
EtanolSigma Aldrich459828200 proof, klasa spektrofotometryczna. Służy do czyszczenia próbek po polerowaniu i/lub przed obrazowaniem.
Komora rękawicowa, atmosfera obojętnaMBraunLabMaster Pro MB200B + jednostka oczyszczania gazu MB20GNiestandardowa konstrukcja (szczelne przepusty elektryczne, izolacja drgań, minimalizacja hałasu akustycznego i prądu powietrza itp.) i głębokość do użytku z Bruker Dimension Icon AFM, 3 rękawice, atmosfera argonu
Oprogramowanie do nakładania obrazówMicrosoftPowerPointInne oprogramowanie może być używane zgodnie z potrzebami w zależności od wiedzy użytkownika. Podstawowe potrzebne funkcje oprogramowania to translacja, obracanie i skalowanie obrazów, a także idealna regulacja przezroczystości obrazu podczas nakładania obrazów z KPFM/innych mikroskopów.
Sonda KPFMBrukerPFQNE-ALWypróbowałem również sondy Bruker SCM-PIT i SCM-, a także stałe sondy Pt firmy Rocky Mountain Nanotechnology, ale okazało się, że sondy PFQNE-AL zapewniają doskonałą wydajność
Standard KPFMWafel krzemowy BrukerPFKPFM-SMPLmm x 8 mm z układem 3 x 9 prostokątnych wysp z aluminium (o grubości 50 nm) otoczonych złotem (o grubości 50 nm). Zamontowany na stalowym dysku o średnicy 15 mm z górną warstwą złota połączoną elektrycznie z dyskiem.
NanoindenterHysitronTS 75Nanoindented wyprodukowano addytywnie próbki Ti-6Al-4V w kształcie trójkąta prostokątnego, aby stworzyć początek układu współrzędnych i osie XY do obrazowania kolokalizowanego.
Nanscope AnalysisBrukerVersion 2.0Darmowy pakiet oprogramowania do przetwarzania i analizy obrazu AFM, ale zastrzeżony, zaprojektowany i ograniczony do AFM firmy Bruker; podobna funkcjonalność jest dostępna w bezpłatnych, niezależnych od platformy pakietach oprogramowania do przetwarzania i analizy obrazów AFM, takich jak Gwyddion, WSxM i inne
PolerkaAlliedMetPrep 3Używany podczas polerowania gnojowicy
Uchwyt sondyBrukerDAFMCHSpecyficzny dla konkretnego używanego AFM, ale musi zapewniać bezpośrednią ścieżkę elektryczną od sondy do przyrządu; DAFMCH to standardowy uchwyt sondy kontaktowej i stukającej do Dimension Icon AFM, odpowiedni do mikroskopu
Ramana KPFM, skaningowego konfokalnego mikroskopu konfokalnegoHoribaLabRAM HR Evolutionz długościami fal wzbudzenia/laserami 442 nm, 532 nm i 633 nm (używane 532 nm podwojone Nd:YAG); 10x, 20x, 50x i 100x obiektywy Olympus; regulowany otworek konfokalny 50-250 mm, spektrometr obrazowania 0,8 m z siatkami 600 i 1800 linii/mm; Chłodzony detektor matrycowy CCD 256 x 1024 TE; i zmotoryzowany stolik XYZ Marzhauser 80 mm x 100 mm oraz możliwości lustra DuoScan do skanowania
Sample PuckTed Pella16218Numer produktu dotyczy krążka do próbek ze stali nierdzewnej o średnicy 15 mm. Dostępne również w średnicach 6 mm, 10 mm, 12 mm i 20 mm w https://www.tedpella.com/AFM_html/AFM.aspx#anchor842459
Skaningowy mikroskop elektronowyHitachiS-3400N-IIZnajduje się w stanie Boise. Służy do wykonywania kolokowanego SEM/EDS na wszystkich próbkach z wyjątkiem Ti-6Al-4V wytwarzanych addytywnie (AM).
Skaningowy mikroskop elektronowyZeissLeoField Emission SEM. Znajduje się w kampusie NIST Boulder, CO. Służy do dostarczania kolokalizowanego SEM/EBSD na próbkach AM Ti-6Al-4V.
Papier z węglika krzemu (tarcze ścierne)Allied120 ziarnistość: 50-10005, ziarnistość 400: 50-10025, ziarnistość 800: 50-10035, ziarnistość 1200: 50-10040Polerowane próbki stopniowo od standardowej ziarnistości ANSI 120 do ziarnistości 1200 przed zastosowaniem jakichkolwiek zawiesin. Należy pamiętać, że standardowa ziarnistość ANSI 120 odpowiada ziarnistości P120 (europejska), podczas gdy norma ANSI ziarnistość 1200 odpowiada P4000 (europejska) - tj. standardy charakterystyki materiałów ściernych ANSI (US Industrial Grit) i europejskie FEPA (P-Grading) są zgodne w przypadku grubych ziarnistości, ale różnią się numerycznie w przypadku drobniejszych materiałów ściernych.
SonicatorVWR (część Avantor)97043-992Służy do czyszczenia próbek za pomocą sonikacji po polerowaniu.
Azot o ultrawysokiej czystości (UHP N2), 99,999%NorcoSPG TUHPNI -T T butla ze sprężonym gazem o ultrawysokiej czystości (99,999%) azot do suszenia próbek
Szlifierka o zmiennej prędkościBuehlerEcoMet 3000Używana z bibułkami z węglika krzemu podczas polerowania ręcznego.
Polerka wibracyjnaBuehlerAutoMet 250 Polerka szlifierskaSłuży do polerowania próbek przez dłuższy czas. Automatyczne polerowanie.
8

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Borgani, R., et al. Intermodulation electrostatic force microscopy for imaging surface photo-voltage. Applied Physics Letters. 105 (14), 143113(2014).
  2. Femenia, M., Canalias, C., Pan, J., Leygraf, C. Scanning Kelvin probe force microscopy and magnetic force microscopy for characterization of duplex stainless steels. Journal of the Electrochemical Society. 150 (6), 274(2003).
  3. Sathirachinda, N., Pettersson, R., Pan, J. Depletion effects at phase boundaries in 2205 duplex stainless steel characterized with SKPFM and TEM/EDS. Corrosion Science. 51 (8), 1850-1860 (2009).
  4. Kvryan, A., et al. Corrosion initiation and propagation on carburized martensitic stainless steel surfaces studied via advanced scanning probe microscopy. Materials. 12 (6), 940(2019).
  5. Kharitonov, D. S., et al. Surface and corrosion properties of AA6063-T5 aluminum alloy in molybdate-containing sodium chloride solutions. Corrosion Science. 171, 108658(2020).
  6. Green, C. M., Hughes, W. L., Graugnard, E., Kuang, W. Correlative super-resolution and atomic force microscopy of DNA nanostructures and characterization of addressable site defects. ACS Nano. 15 (7), 11597-11606 (2021).
  7. Klein, W. P., et al. Multiscaffold DNA origami nanoparticle waveguides. Nano Letters. 13 (8), 3850-3856 (2013).
  8. Heusler, K. E., Landolt, D., Trasatti, S. Electrochemical corrosion nomenclature (Recommendations). Pure and Applied Chemistry. 61 (1), 19-22 (1988).
  9. Jones, D. Principles and Prevention of Corrosion. 2nd ed. , Prentice Hall. Hoboken, NJ. (1996).
  10. Nonnenmacher, M., O'Boyle, M., Wickramasinghe, H. K. Kelvin probe force microscopy. Applied Physics Letters. 58 (25), 2921-2923 (1991).
  11. Voigtländer, B. Work function, contact potential, and Kelvin probe AFM. Atomic Force Microscopy. NanoScience and Technology. , Springer. Cham. (2019).
  12. Melitz, W., Shen, J., Kummel, A. C., Lee, S. Kelvin probe force microscopy and its application. Surface Science Reports. 66 (1), 1-27 (2011).
  13. Bagotsky, V. S. Fundamentals of electrochemistry. , John Wiley & Sons, Inc. Hoboken, New Jersey. (2006).
  14. Bockris, J. O. M., Reddy, A. K. N., Gamboa-Aldeco, M. Modern Electrochemistry 2A: Fundamentals of electrodics. , Kluwer Academic Publishers. (2002).
  15. Schmutz, P., Frankel, G. S. Characterization of AA2024-T3 by scanning Kelvin probe force microscopy. Journal of the Electrochemical Society. 145 (7), 2285-2295 (1998).
  16. Blucher, D. B., Svensson, J. E., Johansson, L. G., Rohwerder, M., Stratmann, M. Scanning Kelvin probe force microscopy - A useful tool for studying atmospheric corrosion of MgAl alloys in situ. Journal of the Electrochemical Society. 151 (12), 621-626 (2004).
  17. Guillaumin, V., Schmutz, P., Frankel, G. S. Characterization of corrosion interfaces by the scanning Kelvin probe force microscopy technique. Journal of the Electrochemical Society. 148 (5), 163-173 (2001).
  18. Hurley, M. F., et al. Volta potentials measured by scanning Kelvin probe force microscopy as relevant to corrosion of magnesium alloys. Corrosion. 71 (2), 160-170 (2015).
  19. Jonsson, M., Thierry, D., LeBozec, N. The influence of microstructure on the corrosion behaviour of AZ91D studied by scanning Kelvin probe force microscopy and scanning Kelvin probe. Corrosion Science. 48 (5), 1193-1208 (2006).
  20. Örnek, C., Engelberg, D. L. Correlative EBSD and SKPFM characterisation of microstructure development to assist determination of corrosion propensity in grade 2205 duplex stainless steel. Journal of Materials Science. 51 (4), 1931-1948 (2016).
  21. Rohwerder, M., Hornung, E., Stratmann, M. Microscopic aspects of electrochemical delamination: An SKPFM study. Electrochimica Acta. 48 (9), 1235-1243 (2003).
  22. Schmutz, P., Frankel, G. S. Corrosion study of AA2024-T3 by scanning Kelvin probe force microscopy and in situ atomic force microscopy scratching. Journal of the Electrochemical Society. 145 (7), 2295-2306 (1998).
  23. Örnek, C., Leygraf, C., Pan, J. On the Volta potential measured by SKPFM - Fundamental and practical aspects with relevance to corrosion science. Corrosion Engineering, Science and Technology. 54 (3), 185-198 (2019).
  24. Cook, A. B., et al. Calibration of the scanning Kelvin probe force microscope under controlled environmental conditions. Electrochimica Acta. 66, 100-105 (2012).
  25. Efaw, C. M., et al. Toward improving ambient Volta potential measurements with SKPFM for corrosion studies. Journal of the Electrochemical Society. 166 (11), 3018-3027 (2019).
  26. Örnek, C., Leygraf, C., Pan, J. Passive film characterisation of duplex stainless steel using scanning Kelvin probe force microscopy in combination with electrochemical measurements. npj Materials Degradation. 3 (1), 8(2019).
  27. Rohwerder, M., Turcu, F. High-resolution Kelvin probe microscopy in corrosion science: Scanning Kelvin probe force microscopy (SKPFM) versus classical scanning Kelvin probe (SKP). Electrochimica Acta. 53 (2), 290-299 (2007).
  28. Mallinson, C. F., Watts, J. F. Communication-The effect of hydrocarbon contamination on the Volta potential of second phase particles in beryllium. Journal of the Electrochemical Society. 163 (8), 420-422 (2016).
  29. Liu, R. L., et al. Controlling the corrosion and cathodic activation of magnesium via microalloying additions of Ge. Scientific Reports. 6, 28747(2016).
  30. Kvryan, A., et al. Microgalvanic corrosion behavior of Cu-Ag active braze alloys investigated with SKPFM. Metals. 6, 91-107 (2016).
  31. Davis, P. H., et al. Phase separation in Ti-6Al-4V alloys with boron additions for biomedical applications: Scanning Kelvin probe force microscopy investigation of microgalvanic couples and corrosion initiation. JOM. 69 (8), 1446-1454 (2017).
  32. Benzing, J. T., et al. Impact of grain orientation and phase on Volta potential differences in an additively-manufactured titanium alloy. AIP Advances. 11 (2), 025219(2021).
  33. Baker, H., Avedesian, M. M. Magnesium and Magnesium Alloys ASM Specialty Handbook. , ASM International. Materials Park, OH. (1999).
  34. Polmear, I. J., Nie, J. -F., Qian, M., St. John, D. Light Alloys: Metallurgy of the Light Metals. , Butterworth-Heinemann. Oxford, UK. (2017).
  35. Saha, P., et al. Rechargeable magnesium battery: Current status and key challenges for the future. Progress in Materials Science. 66, 1-86 (2014).
  36. Jacobson, D. M., Humpston, G. Principles of Brazing. , ASM International. Materials Park, OH. (2005).
  37. Paiva, O. C., Barbosa, M. A. Microstructure, mechanical properties and chemical degradation of brazed AISI 316 stainless steel/alumina systems. Materials Science and Engineering: A. 480 (1-2), 306-315 (2008).
  38. Kozlova, O., Voytovych, R., Devismes, M. F., Eustathopoulos, N. Wetting and brazing of stainless steels by copper-silver eutectic. Materials Science and Engineering: A. 495 (1-2), 96-101 (2008).
  39. Boyer, R. R. An overview on the use of titanium in the aerospace industry. Materials Science and Engineering: A. 213 (1), 103-114 (1996).
  40. Gurrappa, I. Characterization of titanium alloy Ti-6Al-4V for chemical, marine and industrial applications. Materials Characterization. 51 (2), 131-139 (2003).
  41. Leyens, C., Peters, M. Titanium and Titanium Alloys: Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. (2003).
  42. Elias, C. N., Lima, J. H. C., Valiev, R., Meyers, M. A. Biomedical applications of titanium and its alloys. JOM. 60 (3), 46-49 (2008).
  43. Mohammed, M. T., Khan, Z. A., Siddiquee, A. N. Beta titanium alloys: The lowest elastic modulus for biomedical applications: A review. International Journal of Chemical, Molecular, Nuclear, Materials and Metallurgical Engineering. 8 (8), 821-827 (2014).
  44. Oezcan, M., Haemmerle, C. Titanium as a reconstruction and implant material in dentistry: Advantages and pitfalls. Materials. 5 (9), 1528-1545 (2012).
  45. Tan, X., et al. Graded microstructure and mechanical properties of additive manufactured Ti-6Al-4V via electron beam melting. Acta Materialia. 97, 1-16 (2015).
  46. Cox, B. Pellet-clad interaction (PCI) failures of zirconium alloy fuel cladding - A review. Journal of Nuclear Materials. 172 (3), 249-292 (1990).
  47. Efaw, C. M., et al. Characterization of zirconium oxides part II: New insights on the growth of zirconia revealed through complementary high-resolution mapping techniques. Corrosion Science. 167, 108491(2020).
  48. Castanon, E. G., et al. Calibrated Kelvin-probe force microscopy of 2D materials using Pt-coated probes. Journal of Physics Communications. 4 (9), 095025(2020).

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Mikroskopia potencja u powierzchniskaningowa mikroskopia elektronowamapowanie potencja u Voltykorozja stop wdyfrakcja elektron w wstecznie rozproszonychspektroskopia rentgenowska z dyspersj energiikonfokalna mikroskopia Ramanamapowanie topografii powierzchni

Powiązane artykuły