Koloktuacja mikroskopii sił sondy Kelvina z innymi mikroskopami i spektroskopiami: wybrane zastosowania w charakterystyce korozji stopów

Podsumowanie

Mikroskopia siły sondy Kelvina (KPFM) mierzy topografię powierzchni i różnice w potencjale powierzchni, podczas gdy skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) i związane z nią spektroskopie mogą wyjaśnić morfologię powierzchni, skład, krystaliczność i orientację krystalograficzną. W związku z tym kolokalizacja SEM z KPFM może zapewnić wgląd w wpływ składu i struktury powierzchni w nanoskali na korozję.

Streszczenie

Mikroskopia siły sondy Kelvina (KPFM), czasami nazywana mikroskopią potencjału powierzchniowego, jest nanoskalową wersją czcigodnej skaningowej sondy Kelvina, które mierzą różnicę potencjału Volty (VPD) między oscylującą końcówką sondy a powierzchnią próbki, stosując napięcie zerowe równe wielkości, ale przeciwne w znaku do różnicy potencjału końcówka-próbka. Skanując przewodzącą sondę KPFM nad powierzchnią próbki, można zmapować zmiany topografii i potencjału powierzchni w nanoskali, identyfikując prawdopodobne obszary anodowe i katodowe, a także określając ilościowo siłę napędową materiału powodującą korozję galwaniczną.

Późniejsza kolokalizacja map potencjału KPFM Volta za pomocą zaawansowanych technik skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), w tym obrazy elektronów wstecznie rozproszonych (BSE), mapy składu pierwiastkowego spektroskopii dyspersji energii (EDS) oraz figury odwrotnych biegunów dyfrakcji elektronów (EBSD) mogą dostarczyć dalszych informacji na temat zależności struktura-właściwość-wydajność. W tym miejscu przedstawiono wyniki kilku badań kolokalizujących KPFM z SEM na szerokiej gamie stopów o znaczeniu technologicznym, wykazując użyteczność połączenia tych technik w nanoskali w celu wyjaśnienia inicjacji i propagacji korozji.

Ważne punkty do rozważenia i potencjalne pułapki, których należy unikać w takich badaniach, są również podkreślone: w szczególności kalibracja sondy i potencjalne zakłócające efekty na mierzone VPD środowiska testowego i powierzchni próbki, w tym wilgotność otoczenia (np. zaadsorbowana woda), reakcje powierzchniowe/utlenianie oraz polerowanie resztek lub innych zanieczyszczeń. Ponadto podano przykład kolokalizacji trzeciej techniki, skaningowej konfokalnej mikroskopii Ramanowskiej, w celu zademonstrowania ogólnej możliwości zastosowania i użyteczności metody kolokalizacji w celu zapewnienia dalszego wglądu strukturalnego wykraczającego poza to, co zapewniają techniki oparte na mikroskopii elektronowej.

Wprowadzenie

Mikroskopowa charakterystyka materiałów jest fundamentalnie ważna dla zrozumienia i rozwoju nowych materiałów. Liczne metody mikroskopowe dostarczają map powierzchni materiałów i ich właściwości, w tym topografii, elastyczności, odkształceń, przewodności elektrycznej i cieplnej, potencjału powierzchniowego, składu pierwiastkowego i orientacji kryształów. Jednak informacje dostarczane przez jedną modalność mikroskopową są często niewystarczające, aby w pełni zrozumieć zbiór właściwości, które mogą przyczyniać się do zachowania materiału będącego przedmiotem zainteresowania. W niektórych przypadkach zaawansowane mikroskopy zostały skonstruowane z połączonymi możliwościami charakteryzacji, takimi jak platforma odwróconego mikroskopu optycznego, która zawiera mikroskop sił atomowych (AFM) lub wykorzystująca wiele modalności sondy skanującej (np. mikroskopia siły sondy Kelvina [KPFM] lub intermodulacyjna mikroskopia sił elektrostatycznych [ImEFM¹], pomiary potencjału powierzchniowego i mikroskopia sił magnetycznych [MFM])^2,3,4,5, aby scharakteryzować próbkę na tym samym AFM. Mówiąc bardziej ogólnie, chciałoby się połączyć informacje z dwóch oddzielnych mikroskopów, aby uzyskać korelacje struktura-właściwość^6,7. Kolokalizacja skaningowej mikroskopii sił sondy Kelvina ze skaningową mikroskopią elektronową oraz spektroskopią i spektroskopią opartą na Ramanu przedstawiono tutaj w celu zilustrowania procesu korelacji informacji uzyskanych z dwóch lub więcej oddzielnych mikroskopów za pomocą konkretnego przykładu zastosowania, a mianowicie multimodalnej charakterystyki stopów metali w celu zrozumienia zachowania korozyjnego.

Korozja to proces, w którym materiały reagują chemicznie i elektrochemicznie z otoczeniem⁸. Korozja elektrochemiczna jest spontanicznym (tj. korzystnym termodynamicznie, napędzanym przez spadek netto energii swobodnej) procesem obejmującym transfer elektronów i ładunków, który zachodzi między anodą a katodą w obecności elektrolitu. Gdy korozja zachodzi na powierzchni metalu lub stopu, obszary anodowe i katodowe rozwijają się w oparciu o zmiany w składzie cech mikrostrukturalnych w procesie znanym jako korozja mikrogalwaniczna⁹. Dzięki zastosowaniu kolokalizowanych technik charakteryzacji w nanoskali, opisane tutaj metody zapewniają eksperymentalną drogę do identyfikacji prawdopodobnych mikropar galwanicznych między szeroką gamą cech mikrostrukturalnych stopu, dostarczając potencjalnie pomocnych informacji na temat łagodzenia korozji i opracowywania nowych materiałów. Wyniki tych eksperymentów mogą określić, które cechy mikrostrukturalne na powierzchni stopu mogą służyć jako lokalne miejsca anodowe (tj. miejsca utleniania) lub katody (tj. miejsca redukcji) podczas aktywnej korozji, a także dostarczyć nowych informacji na temat nanoskalowych cech inicjacji i reakcji korozji.

KPFM to technika charakteryzacji mikroskopii z sondą skaningową (SPM) oparta na AFM, która może generować jednoczesne (lub sekwencyjne linia po linii) mapy topografii i różnicy potencjałów Volty (VPD) powierzchni próbki o rozdzielczościach rzędu odpowiednio 10 nanometrów i miliwoltów¹⁰. Aby to osiągnąć, KPFM wykorzystuje przewodzącą sondę AFM z końcówką w nanoskali. Zazwyczaj sonda najpierw śledzi zmiany topograficzne na powierzchni próbki, a następnie podnosi się na zdefiniowaną przez użytkownika wysokość nad powierzchnią próbki, a następnie odtwarza linię topograficzną w celu zmierzenia VPD między sondą a próbką (tj. względnego potencjału Volta powierzchni próbki). Chociaż istnieje wiele sposobów praktycznej realizacji pomiarów KPFM, zasadniczo określenie VPD odbywa się poprzez jednoczesne zastosowanie zarówno odchylenia AC (w prezentowanej implementacji do sondy), jak i zmiennego odchylenia DC (w prezentowanej implementacji do próbki) w celu zerowania różnicy potencjałów końcówka-próbka, jak wskazano poprzez zerowanie oscylacji sondy przy zastosowanej częstotliwości polaryzacji AC (lub jej sumy i częstotliwości różnicowych wzmocnionych heterodyną na po obu stronach naturalnej częstotliwości rezonansu mechanicznego sondy) 11. Niezależnie od metody implementacji, KPFM tworzy skorelowaną topografię o wysokiej bocznej rozdzielczości przestrzennej i mapy VPD na powierzchni metalicznej¹².

VPD mierzone za pomocą KPFM jest bezpośrednio skorelowane z różnicą w funkcji pracy między próbką a sondą, a ponadto VPD (ogólnie) trenduje się z potencjałem elektrody w roztworze^13,14,15. Zależność ta może być wykorzystana do określenia oczekiwanego (lokalnego) zachowania elektrody cech mikrostrukturalnych na podstawie VPD i została zbadana dla wielu systemów korodacji stopów metali^{15,16,17,18,19,20,21,22}. Dodatkowo, zmierzony VPD jest wrażliwy na lokalny skład, warstwy powierzchniowe i strukturę ziarna/kryształu/defektu, a zatem zapewnia wyjaśnienie w nanoskali cech, które mają inicjować i napędzać reakcje korozyjne na powierzchni metalu. Należy zauważyć, że VPD (Ψ) jest powiązany, ale różni się od (niemierzalnego) potencjału powierzchniowego (χ), jak opisano bardziej szczegółowo w literaturze^13,14, w tym pomocne diagramy i precyzyjne definicje poprawnej terminologii elektrochemicznej²³. Ostatnie postępy w zastosowaniu KPFM do badań korozyjnych znacznie zwiększyły jakość i powtarzalność pozyskiwanych danych dzięki starannemu rozważeniu wpływu przygotowania próbki, parametrów pomiarowych, typu sondy i środowiska zewnętrznego^24,25,26,27.

Jedną z wad KPFM jest to, że podczas gdy generuje on nanoskalową mapę rozdzielczości powierzchni VPD, nie dostarcza bezpośrednich informacji dotyczących składu, a zatem korelacja zmian w VPD z różnicami w składzie pierwiastkowym musi być zapewniona przez kolokalizację z uzupełniającymi technikami charakteryzacji. Poprzez kolokalizację KPFM z SEM, spektroskopią dyspersji energii (EDS), dyfrakcją elektronów wstecznie rozproszonych (EBSD) i/lub spektroskopią Ramanowską, można określić takie informacje o składzie i/lub strukturze. Jednak kolokalizacja technik w nanoskali może być trudna ze względu na ekstremalne powiększenie obrazowania, różnice w polu widzenia i rozdzielczości oraz interakcje próbek podczas charakteryzacji²⁸. Uzyskiwanie obrazów w skali od nano do mikro tego samego regionu próbki za pomocą różnych instrumentów wymaga wysokiej precyzji i starannego planowania w celu kolokalizacji technik i zminimalizowania artefaktów spowodowanych możliwym zanieczyszczeniem krzyżowym podczas sekwencyjnej charakteryzacji^18,28.

Celem tego artykułu jest zdefiniowanie systematycznej metody kolokalizacji obrazowania KPFM i SEM, które mogą być zastąpione innymi technikami charakteryzacji, takimi jak EDS, EBSD czy spektroskopia Ramana. Konieczne jest zrozumienie właściwej kolejności etapów charakteryzacji, wpływu środowiska na rozdzielczość KPFM i mierzone VPD, kalibracji sondy KPFM oraz różnych strategii, które można zastosować w celu pomyślnej kolokalizacji SEM lub innych zaawansowanych technik mikroskopii i spektroskopii z KPFM. W związku z tym przedstawiono krok po kroku uogólnioną procedurę kolokalizacji SEM z KPFM, a następnie przykładowe prace nad taką kolokalizacją wraz z pomocnymi wskazówkami i poradami w celu uzyskania znaczących wyników. Mówiąc bardziej ogólnie, opisana tutaj procedura powinna służyć do nakreślenia szeroko stosowanego procesu kolokalizacji obrazów/map właściwości uzyskanych z innych modalności mikroskopowych z KPFM i innymi trybami AFM w celu uzyskania użytecznych relacji struktura-właściwość w różnych systemach materiałowych^{6,7,29,30,31,32}.

Protokół

1. Przykład przygotowania próbki do obrazowania ko-lokalizacyjnego stopu metali

1. Przygotować próbki o wymiarach dostosowanych do wymagań technicznych AFM oraz innych stosowanych narzędzi charakteryzacji (np. w przypadku AFM użytego w tej procedurze, należy sprawdzić) Tabela materiałównależy upewnić się, że próbki mają odpowiednią wysokość <18 mm, aby zmieściły się pod głowicą AFM), mają wystarczająco gładką powierzchnię dolną, aby zapewnić szczelność w stosunku do podciśnienia uchwytu próbek stolika AFM, wykazują minimalną chropowatość powierzchni bez luźnych zanieczyszczeń oraz zapewniają ścieżkę przewodzącą od podstawy do powierzchni górnej.
   1. Przyciąć próbki do odpowiednich wymiarów i zatopić w żywicy epoksydowej kompatybilnej z wysoką próżnią (patrz Tabela materiałów; typowa jest forma cylindryczna o średnicy ok. 25 mm).
2. Wypolerować próbki do uzyskania chropowatości powierzchni w skali nanometrów.
   UWAGA: Przedstawiono reprezentatywną metodę polerowania; alternatywne metody polerowania stosowane dla konkretnych materiałów lub próbek opisano w przywołanej literaturze. Poniższa przykładowa metoda polerowania wykorzystuje polerowanie ręczne przy użyciu koła polerskiego.
   1. Należy rozpocząć od tarcz ściernych z węglika krzemu o grubszej ziarnistości, a następnie stopniowo przechodzić do tarcz o coraz drobniejszej ziarnistości.
      1. Szlifować próbkę, używając krążków ściernych z węglika krzemu o gradacjach od grubej do drobnej (np. zgodnie ze standardem ANSI od gradacji 120 do 1200), poświęcając 5 min na każdy poziom gradacji. Po każdym etapie szlifowania sprawdzić próbkę pod mikroskopem optycznym, aby wizualnie potwierdzić minimalną ilość lub brak zarysowań.
         UWAGA: Papiery ścierne o ziarnistości 120 i 1200 według normy ANSI odpowiadają odpowiednio europejskim gradacjom P120 i P4000.
   2. Polerować ręcznie przez 10 min przy użyciu środka niewodnego 1 µm zawiesiny diamentowej, a następnie 0.05 µm zawiesina diamentowa
   3. Przy użyciu polerki wibracyjnej poleruj próbkę przez 24 h za pomocą 0.05 µm lub 0.08 µm wodna zawiesina koloidalna krzemionki do polerowania.
      UWAGA: Użycie polerki wibracyjnej pozwala na uzyskanie gładszej powierzchni niż w przypadku polerowania ręcznego, co przekłada się na wyższą jakość obrazów KPFM.
   4. Jeśli badany materiał nie ulega szybkiemu utlenianiu, należy przepłukać próbkę wodą dejonizowaną (lub innym odpowiednim, słabiej utleniającym rozpuszczalnikiem, np. alkoholem bezwodnym), a następnie poddać sonikacji w zlewce z odpowiednim rozpuszczalnikiem (np. etanolem, w zależności od zastosowanej żywicy epoksydowej i past polerskich, a także od składu stopu), aby usunąć pozostałości pasty polerskiej lub zanieczyszczenia materiałowe.
   5. Wyjąć próbkę z sonicatora, wypłukać rozpuszczalnikiem i osuszyć sprężonym powietrzem lub sprężonym azotem o ultrawysokiej czystości (UHP, 99,999%).
   6. Należy użyć mikroskopii optycznej, aby ocenić, czy polerowanie jest wystarczające. Należy upewnić się, że na powierzchni próbki nie ma praktycznie żadnych widocznych zarysowań (idealnie powinna ona wyglądać jak lustro).
3. Zastosuj wybraną metodę kolokalizacji w celu utworzenia punktu początkowego i osi (tj. lokalizacji/rejestracji oraz orientacji/rotacji próbki).
   UWAGA: Możliwe metody korelokalizacji obejmują matrycę nanoindento-wżerów, znacznik w postaci rysy, kropkę z niezmywalnego tuszu lub inny element łatwo rozpoznawalny w systemach optycznych mikroskopów podlegających korelokalizacji. Patrz Rycina 1 jako przykład łatwo rozpoznawalnych cech optycznych widocznych po polerowaniu.
   1. Wykonaj nanoindentację przed lub po polerowaniu, używając komercyjnego nanoindentatora z pomiarem siły, aby stworzyć rozpoznawalne znaczniki referencyjne (Rycina 2).
   2. Alternatywnie, po polerowaniu można nanieść kropki z tuszu lub wykonać zarysowania (np. za pomocą sondy mikromanipulatora, żyletki lub rylca diamentowego). Jeśli w dalszej kolejności próbka ma zostać poddana badaniu korozyjności, należy unikać tych metod.

Rysunek 1: Współlokalizowane obrazy z mikroskopu optycznego i KPFM. (A) Obraz z mikroskopu optycznego oraz (B) powiększony obraz KPFM obszaru zaznaczonego ramką w A spoiwa Cu-Ag-Ti (CuSil), wykazujący wyraźne dowody na istnienie domen rozdzielonych fazowo, bogatych w miedź i bogatych w srebro wewnątrz stopu spoiwa, na tyle wyraźnych, by można było je zidentyfikować gołym okiem³⁰. Paski skali: (A) 25 µm, (B) 7 µm. Skrót: KPFM = mikroskopia siłowa z sondą Kelvina. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Rycina 2: Znaczniki nanouderzeniowe do kolokalizacji KPFM i mikroskopii elektronowej. Utworzenie asymetrycznego wzoru trzech znaczników referencyjnych (oznaczonych 1-3 i wskazanych przez dwa okręgi dla osi XY oraz trójkąt dla początku układu współrzędnych) za pomocą nanoindentatora wyposażonego w diamentową sondę Berkovicha pozwoliło na analizę tego samego obszaru zainteresowania przy użyciu wielu technik charakterystyki: (A) obrazowanie SE SEM, (B) obrazowanie BSE SEM oraz pomiary EBSD dla (C) α-Ti oraz (D) β-Ti. Obszar zaznaczony pochylonym, przerywanym kwadratem na panelach A–D został następnie scharakteryzowany za pomocą AFM/KPFM w celu uzyskania obrazów (E) wysokości oraz (F) potencjału Volty. Małe pełne i przerywane prostokąty w A–D reprezentują obszary skanów KPFM o wyższej rozdzielczości, przeanalizowane bardziej szczegółowo (patrz Rycina 9). Rycina ta została powielona z Benzing et al.³². Paski skali = 20 µm. Skróty: KPFM = mikroskopia siłowa sondy Kelvina; SE = elektrony wtórne; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektrony wstecznie rozproszone; EBSD = dyfrakcja elektronów wstecznie rozproszonych; AFM = mikroskopia sił atomowych. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

2. Obrazowanie KPFM

1. Włącz AFM i otwórz odpowiednie oprogramowanie sterujące (specyficzne dla danego urządzenia AFM, patrz Tabela materiałów oraz standardowa procedura operacyjna (SOP) KPFM zawarta w Materiałach uzupełniających). W otwartym oknie Select Experiment wybierz odpowiednią Kategorię eksperymentu (Experiment Category), Grupę eksperymentów (Experiment Group) oraz Eksperyment (Experiment) (w tym przypadku Electrical & Magnetic, Electrical & Magnetic Lift Modes oraz PeakForce KPFM; patrz Rysunek 1 w SOP w Materiałach uzupełniających), a następnie kliknij Load Experiment, aby otworzyć pożądany przepływ pracy. Po otwarciu przepływu pracy eksperymentu kliknij Setup w menu przepływu pracy.
2. Zamontuj i zabezpiecz przewodzącą sondę AFM w odpowiednim uchwycie sondy (patrz Tabela materiałów), zainstaluj uchwyt sondy w głowicy AFM i ustaw laser na tylnej stronie wspornika sondy oraz w detektorze czuły na pozycję (PSD). (Szczegóły oraz obrazy procedur ładowania sondy i wyrównywania lasera znajdują się w SOP w Materiałach uzupełniających).
   UWAGA: Należy upewnić się, że wybrany uchwyt sondy zapewnia ciągłą ścieżkę elektryczną od sondy do AFM w celu polaryzacji.
   1. Ostrożnie włóż sondę do uchwytu. Zdejmij głowicę AFM. Zainstaluj sondę wraz z uchwytem, dopasowując otwory w uchwycie do pinów kontaktowych na głowicy. Zamontuj ponownie głowicę w AFM i zabezpiecz ją na miejscu.
      UWAGA: Wyładowania elektrostatyczne (ESD) mogą łatwo uszkodzić przewodzącą powłokę metaliczną wielu sond KPFM, a także czułą elektronikę AFM, dlatego w zależności od warunków środowiskowych (np. wilgotności) należy rozważyć środki przeciwzakłóceniowe, takie jak noszenie rękawic antyelektrostatycznych i/lub stosowanie opaski uziemiającej na nadgarstek lub maty antystatycznej.
   2. W menu Probe Setup upewnij się, że wyświetla się używany Typ sondy (Probe Type). W razie potrzeby kliknij Select Probe i wybierz odpowiedni typ sondy z menu rozwijanego, a następnie kliknij Return and Save Changes.
   3. W menu Focus Tip ustaw koniec wspornika w ognisku, korzystając z strzałek w górę/dół w sekcji Focus Controls. Dostosuj Prędkość (Speed) ustawiania ostrości, optyczny Zoom oraz Oświetlenie (Illumination) wideo w razie potrzeby. Gdy koniec wspornika będzie ostry, wyrównaj celownik nad wierzchołkiem sondy, klikając na obraz optyczny w miejscu odpowiadającym pozycji wierzchołka pod wspornikiem, w oparciu o znany offset wierzchołka od dystalnego końca wspornika.
      UWAGA: Offset wierzchołka jest zazwyczaj określony przez producenta sondy lub dostępny w jego dokumentacji.
   4. Za pomocą pokręteł Laser Alignment na głowicy AFM ustaw laser na środku tylnej części wspornika sondy w kierunku końca dystalnego (tj. w stronę wierzchołka/od strony podłoża sondy) i wycentruj odbity promień na PSD, aby zmaksymalizować napięcie Sum przy jednoczesnym zminimalizowaniu odchyleń Pionowych (Vertical) i Poziomych (Horizontal).
3. Zamocuj próbkę na uchwycie (chuck) i włącz Próżnię uchwytu (Chuck Vacuum) za pomocą przełącznika dźwigniowego On/Off. Nanieś cienką linię przewodzącej pasty srebrnej (patrz Tabela materiałów), aby zapewnić ciągłą ścieżkę elektryczną od próbki do uchwytu. Po wyschnięciu pasty srebrnej sprawdź za pomocą multimetru, czy górna powierzchnia próbki ma dobrą ciągłość elektryczną z uchwytem/stolikiem próbki. (Szczegóły w SOP w Materiałach uzupełniających).
   UWAGA: Jeśli połączenie elektryczne między próbką a stolikiem/uchwytem będzie słabe, dane kanału potencjału uzyskane podczas obrazowania KPFM będą zaszumione i/lub błędne.
4. Wybierz okno Navigate w przepływie pracy oprogramowania sterującego AFM i przesuń sondę nad próbkę, korzystając ze strzałek XY Control ruchu stolika. Ustaw powierzchnię próbki w ognisku za pomocą strzałek w górę/dół Scan Head, a następnie ponownie użyj strzałek XY Control ruchu stolika, aby zlokalizować wyznaczone miejsce początkowe i przejść do obszaru zainteresowania (ROI). (Patrz Rysunek 8 i Rysunek 9 w SOP w Materiałach uzupełniających).
   1. Zbliżaj się do powierzchni ostrożnie (dostosuj prędkość ruchu głowicy skanującej w razie potrzeby) i ustaw powierzchnię w ognisku. Uważaj, aby nie uderzyć sondą w powierzchnię próbki, ponieważ może to doprowadzić do uszkodzenia sondy lub próbki.
      UWAGA: Stosowane tutaj oprogramowanie sterujące AFM oferuje dwie opcje ustawiania ostrości: Próbka (Sample - domyślna) oraz Odbicie wierzchołka (Tip Reflection). Pierwsza z nich wykorzystuje ogniskową 1 mm, dzięki czemu wspornik AFM będzie znajdować się ok. 1 mm nad powierzchnią, gdy powierzchnia pojawi się w ostrości w widoku optycznym. Druga wykorzystuje ogniskową 2 mm, dzięki czemu powierzchnia pojawi się w ostrości, gdy wspornik AFM znajduje się ok. 2 mm nad powierzchnią, natomiast odbicie wierzchołka będzie ostre, gdy wspornik znajduje się ok. 1 mm nad powierzchnią (zakładając wysokopolerowaną, refleksyjną powierzchnię próbki). W związku z tym sugerowaną metodą zbliżania się do powierzchni jest rozpoczęcie w trybie Tip Reflection i zbliżanie się z pełną prędkością (100%), aż powierzchnia próbki stanie się ostra, a następnie przełączenie na Sample (default) i zbliżanie się z umiarkowaną prędkością (20%), aby przejść z odległości 2 mm do 1 mm nad powierzchnią.
   2. Użyj sterowania XY Control ruchu stolika, aby ustawić łatwo identyfikowalną/wyraźną cechę bezpośrednio pod wierzchołkiem sondy (wskazaną przez celownik w oknie podglądu optycznego AFM w używanym tutaj oprogramowaniu). Po ustawieniu nad cechą skoryguj paralaksę wywołaną przez optykę kamery zamontowanej z boku, klikając Calibrate na pasku narzędzi, a następnie wybierając Optical i Optics/SPM Axis Co-linearity. Przejdź przez kroki kalibracji współliniowości, klikając Next. Wyrównaj celowniki nad tą samą charakterystyczną cechą na każdym z przedstawionych obrazów optycznych przed kliknięciem Finish, a następnie kliknij Navigate w przepływie pracy oprogramowania, aby kontynuować.
   3. Zlokalizuj wyznaczone miejsce początkowe (w zależności od wybranej/użytej metody współlokalizacji) i odpowiednio wyrównaj osie współrzędnych X i Y (tj. orientację i rotację próbki), centrując wierzchołek sondy nad punktem początkowym. Aby umożliwić powtarzalną nawigację do pożądanego ROI i współlokalizację z innymi technikami/instrumentami charakterystyki, zanotuj wartości pozycji X i Y (w µm) wyświetlane na dole okna oprogramowania. Po ustawieniu nad wyznaczonym punktem początkowym zapisz pozycję XY, a następnie przejdź do pożądanego obszaru (ROI) i zapisz nową pozycję XY. Oblicz różnicę między tymi dwiema lokalizacjami, aby określić odległość do przesunięcia w kierunkach X i Y podczas współlokalizacji KPFM z innymi technikami mikroskopowymi i spektroskopowymi.
      UWAGA: Istnieje kilka sposobów określania i definiowania lokalizacji ROI względem punktu początkowego, co opisano bardziej szczegółowo w poniższych podkrokach.
      1. Kliknij Stage na pasku narzędzi i wybierz Move To. Zapisz pozycję XY punktu początkowego, a następnie wprowadź wartości przesunięcia X i Y w układzie bezwzględnym (domyślnie) lub względnym (wybierając pole Relative Motion) na podstawie pożądanej odległości ROI od punktu początkowego (lub przejdź do ROI za pomocą sterowania ruchem stolika i zanotuj nową pozycję XY).
      2. Alternatywnie, najbardziej intuicyjną i preferowaną metodą jest kliknięcie Stage na pasku narzędzi i wybranie Set References. Będąc nad wyznaczonym punktem początkowym, kliknij Mark Point as Origin w sekcji Define Origin, aby wyzerować wartości lokalizacji X i Y. Następnie przesuń sondę do pożądanego ROI i odczytaj odległość od punktu początkowego do ROI wyświetlaną jako wartości X i Y na dole ekranu.
5. Zamknij i zablokuj osłonę akustyczną otaczającą AFM.
   UWAGA: Powyższa metoda zakłada zastosowanie systemu AFM w standardowym środowisku otoczenia, ale KPFM można również przeprowadzać w komorze rękawicowej z atmosferą obojętną. Choć jest to trudniejsze, zastosowanie AFM w komorze rękawicowej może być bardzo korzystne ze względu na zmniejszoną ilość wody powierzchniowej, co pozwala na stosowanie niższych wysokości lift (a tym samym wyższą rozdzielczość przestrzenną) i bardziej powtarzalne pomiary VPD w porównaniu do zmiennej wilgotności w warunkach otoczenia, a także zapobiega tworzeniu się pasywnej warstwy tlenków lub korozji próbki po polerowaniu (Rysunek 3). W przypadku przeprowadzania eksperymentów KPFM w warunkach otoczenia zaleca się uważną kontrolę (jeśli to możliwe) i monitorowanie temperatury oraz wilgotności względnej. Więcej szczegółów znajduje się w dyskusji.
6. Wybierz okno przepływu pracy Check Parameters i upewnij się, że domyślne początkowe parametry obrazowania są akceptowalne. Przejdź do ustawień Microscope na pasku narzędzi, wybierz Engage Settings i upewnij się, że domyślne Engage Parameters są akceptowalne, modyfikując je w razie potrzeby. (Szczegóły w SOP w Materiałach uzupełniających). Kliknij przycisk Engage w przepływie pracy, aby nawiązać kontakt z powierzchnią. Monitoruj proces zbliżania, aby upewnić się, że wierzchołek prawidłowo styka się z powierzchnią.
   UWAGA: Po kliknięciu Engage, powiadomienie Tip Secured na dole ekranu oprogramowania zmieni się na Motor: ZZ.Z µm, gdzie ZZ.Z to odległość, o jaką silnik krokowy przesunął się w kierunku powierzchni próbki. Sonda powinna stykać się z powierzchnią mniej więcej przy ustawieniu SPM Safety wybranym w Engage Settings (wartość domyślna to 100 µm). W przypadku użycia sondy z wyjątkowo długim wierzchołkiem (tj. dużą wysokością wierzchołka) może być konieczne zwiększenie wartości SPM Safety, aby uniknąć uderzenia sondy w próbkę podczas początkowej fazy szybkiego opadania w procesie zbliżania (tj. wartość SPM Safety musi być większa niż wysokość wierzchołka sondy, definiowana jako odległość od wspornika do końca wierzchołka, plus niepewność odległości ogniskowej powierzchni).
7. Po nawiązaniu kontaktu zmień typ wyświetlania krzywej siły z Force vs Time na Force vs Z, klikając prawym przyciskiem myszy na krzywej i wybierając Switch Display Type. Zoptymalizuj topografię AFM i parametry KPFM w oknie Parameters interfejsu Scan (patrz dyskusja i SOP KPFM w Materiałach uzupełniających). Po zdefiniowaniu odpowiedniej ścieżki Directory i Nazwy pliku (Filename) w sekcji Capture > Capture Filename, kliknij ikonę Capture, aby ustawić przechwytywanie kolejnego pełnego obrazu, a następnie kliknij Withdraw w przepływie pracy po wykonaniu obrazu (lub alternatywnie kliknij Capture > Capture Withdraw, aby zautomatyzować ten proces).

Rysunek 3: Wpływ atmosfery obojętnej w porównaniu z atmosferą otoczenia na pomiary potencjału Volty metodą KPFM. Obrazy KPFM tego samego obszaru binarnego stopu MgLa uzyskane w (A) suchym N₂ oraz (B) powietrzu otoczenia przy użyciu tego samego modelu i marki AFM, z sondą tego samego typu i w tej samej modalności obrazowania. W obu przypadkach próbkę obrazowano dwukrotnie, z nocną inkubacją pomiędzy obrazami. Obrazy w powietrzu uzyskano 1 dzień po obrazach w N₂. Wyniki pokazują, że kontrast KPFM uległ pogorszeniu w czasie pod wpływem ekspozycji na powietrze otoczenia w wyniku utworzenia cienkiej pasywującej warstwy tlenków na powierzchni stopu. Zastosowanie systemu AFM w komorze rękawicowej z atmosferą obojętną (suchy N₂) pozwoliło również na zastosowanie mniejszych wysokości podnoszenia (lift heights), co może zapewnić wyższą rozdzielczość przestrzenną w płaszczyźnie bocznej. Paski skali = 10 µm. Skróty: KPFM = mikroskopia siłowa z sondą Kelvina; AFM = mikroskopia siłowa atomowa. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

3. Obrazowanie SEM, EDS i EBSD

UWAGA: Wszelkie charakterystyki przy użyciu mikroskopii elektronowej lub spektroskopii najlepiej przeprowadzić po KPFM, ponieważ wiązka elektronów może osadzić na próbce niepożądaną powłokę węglową (tzn. osadzanie wiązką elektronową); ta warstwa zanieczyszczeń wpłynie na VPD mierzone za pomocą KPFM (np. patrz Rysunek 2 w pracy Hurley et al.¹⁸ lub Rysunek 1 w pracy Mallinson and Watts²⁸). Cienkie warstwy zanieczyszczeń węglowych mogą osadzać się nawet w warunkach bardzo wysokiej próżni i będą wpływać na pomiary potencjału powierzchniowego.

1. Upewnij się, że próbka nie wykazuje efektu ładowania. Jeśli próbka ma niewystarczającą przewodność (co zazwyczaj nie dotyczy stopów metali), rozważ napylanie węglem przed obrazowaniem. Wprowadź próbkę do komory SEM. Zamknij i odpompuj powietrze (stwórz próżnię) w komorze; włącz wiązkę elektronów za pomocą przycisku Beam On. Zmniejsz powiększenie optyczne za pomocą pokrętła powiększenia, aby uzyskać maksymalne pole widzenia (FOV) powierzchni próbki.
2. Zlokalizuj wyznaczone miejsce początkowe (np. ślad nanoindentacji, rysę, kropkę z niezmywalnego tuszu, cechę optyczną), a następnie zwiększ powiększenie za pomocą pokrętła Magnification. Zorientuj osie X i Y zgodnie z markerami referencyjnymi (tj. dostosuj orientację/obrót próbki), wprowadzając wartości w opcjach obrotu i pochylenia stolika. Powiększ obraz w razie potrzeby i wykonaj pożądane zdjęcia (np. mapy elektronów wtórnych [SE], BSE oraz EDS) wyznaczonego obszaru ROI, a następnie zapisz pliki.
   UWAGA: Ponieważ SEM oferuje szersze pole widzenia (FOV) niż AFM, często korzystne jest wykonanie obrazu SEM dużego obszaru, aby zagwarantować uchwycenie całej powierzchni, która ma zostać zlokalizowana wspólnie z KPFM (patrz sekcja dyskusja).

4. Nakładanie i analiza obrazów KPFM, SEM, EDS i EBSD

1. Użyj odpowiedniego oprogramowania dla każdego narzędzia charakterystyki (patrz Tabela materiałów), aby w razie potrzeby przetworzyć surowe dane. Zapisz i wyeksportuj uzyskane obrazy KPFM i SEM w żądanych formatach plików (np. *.spm, *.txt, *.jpg, *.tif itp.) do wykorzystania w oprogramowaniu do nakładania obrazów.
   1. Przetwórz dane KPFM w odpowiedni sposób, aby zapewnić wysoką jakość obrazów (patrz Tabela materiałów).
      UWAGA: W zależności od zastosowanej konfiguracji sprzętowej i programowej AFM, możliwe jest, że zwrot (tj. znak i względna kolejność) mierzonych VPD zostanie odwrócony i będzie wymagał inwersji. Zwyczajowo VPD raportuje się jako potencjał Volta próbki minus potencjał końcówki sondy, gdzie powierzchnie bardziej szlachetne/trudniej utlenialne są wskazywane przez większy, bardziej dodatni potencjał Volta, podobnie jak ich praca wyjścia byłaby typowo raportowana jako duża, dodatnia wartość, wskazująca na względną trudność usunięcia elektronu z powierzchni.
      1. Po otwarciu pliku danych KPFM zastosuj dopasowanie płaszczyzny pierwszego rzędu (Plane Fit) do kanału topografii AFM (Height Sensor) na obrazach KPFM, aby usunąć przesunięcie i nachylenie próbki, a w razie potrzeby funkcję spłaszczania pierwszego rzędu (Flatten), aby skompensować przesunięcia między liniami wynikające ze zużycia sondy lub osadzenia się zanieczyszczeń na jej końcówce.
         UWAGA: Jeśli pożądane są bezwzględne pomiary potencjału Volta (patrz omówienie) lub jeśli porównywane mają być wiele obrazów zawierających VPD z KPFM mierzone tą samą sondą, nie należy przetwarzać kanału potencjału Volta KPFM (tj. należy użyć surowych danych w formie uzyskanej). Jeśli użytkowników interesują jedynie względne VPD mikrostruktur wewnątrz (tj. całkowicie zawartych w) obrazowanego obszaru próbki, dopuszczalne jest zastosowanie funkcji Plane Fit oraz Flatten również w kanale potencjału (Potential) KPFM w celu poprawy jakości obrazu.
      2. Wybierz żądany schemat kolorów/gradient dla obrazów KPFM, najpierw wybierając miniaturę kanału Potential po lewej stronie obrazu topografii AFM, a następnie dwukrotnie klikając w pasek skali kolorów (color scale bar) po prawej stronie mapy VPD KPFM, aby otworzyć okno dostosowania skali kolorów obrazu (Image Color Scale Adjust) i przejść do karty wyboru tabeli kolorów (Choose Color Table).
      3. Wprowadź odpowiedni zakres paska skali (tj. wartość Minimum i Maximum) dla obrazu VPD KPFM w karcie modyfikacji skali danych (Modify Data Scale) okna Image Color Scale Adjust, a następnie kliknij (tj. wartość Minimum i Maximum). Powtórz ten proces dla obrazu topografii AFM po uprzednim (ponownym) wybraniu miniatury obrazu kanału Height Sensor. Zapisz eksporty w jakości publikacyjnej (Journal Quality Exports) przetworzonego obrazu topografii AFM i mapy VPD KPFM jako pliki obrazów (np. *.jpg, *.tif itp.).
2. Otwórz przetworzony obraz topografii AFM i mapę VPD KPFM wraz z surowym obrazem SEM w wybranym oprogramowaniu do manipulacji obrazami (patrz Tabela materiałów). Zidentyfikuj określony punkt odniesienia zarówno w danych AFM/KPFM, jak i na obrazach SEM (np. SE, BSE, EDS, EBSD itp.). Nałóż punkty odniesienia z obu obrazów, a następnie wyrównaj obrazy obrotowo, korzystając z osi współrzędnych X i Y wyznaczonych przez wybrane znaki referencyjne lub cechy charakterystyczne. Przeskaluj obrazy w razie potrzeby.
   UWAGA: Cechy topograficzne na obrazach AFM i SEM powinny być ze sobą zbieżne i mogą odpowiadać informacjom z KPFM oraz informacjom składnikowym (np. obraz BSE lub mapy EDS) ze względu na różnice w szybkości polerowania i VPD dla różnych składów. Podczas nakładania i wyrównywania obrazów często pomocne jest zwiększenie przezroczystości obrazu górnego (nałożonego).

Wyniki

Binarny stop Mg: KPFM i SEM
Ze względu na doskonały stosunek wytrzymałości do masy, stopy magnezu (Mg) budzą zainteresowanie w zastosowaniach w elektronice przenośnej oraz jako komponenty konstrukcyjne w transporcie, np. w rowerach, samochodach i samolotach. Ponadto stopy Mg są wykorzystywane do ochrony katodowej i jako anody w systemach bateryjnych^33,34,35. Czysty Mg nie jest w stanie utworzyć pasywnej, ochronnej warstwy tlenków ze względu na jej zbyt małą grubość (wskaźnik Pillinga-Bedwortha dla MgO wynosi 0,81), co sprawia, że jest on metalem bardzo aktywnym w połączeniu z większością innych materiałów przewodzących (potencjał redukcji −2,372 V względem standardowej elektrody wodorowej) ⁹. Główną siłą napędową korozji stopów magnezu jest aktywacja katodowa, w której reakcja katodowa jest wzmacniana przez rozpuszczanie anodowe²⁹. Jednym ze sposobów hamowania tego procesu jest mikrostopowanie z dodatkiem metali, które spowalniają katodową reakcję wydzielania wodoru. Badanie z 2016 roku analizowało wprowadzenie germanu (Ge) jako elementu mikrostopującego w celu wytworzenia binarnego stopu Mg²⁹. KPFM wykazało obecność obszarów o różnych potencjałach Volty i określiło odpowiadające im VPD; jednak sam ten wynik nie pozwolił na rozróżnienie składu pierwiastkowego tych obszarów. Dzięki współlokalizacji KPFM z BSE SEM (który zapewnia kontrast pierwiastkowy oparty na liczbie atomowej), co pokazują nałożone na siebie obrazy w Rysunku 4, precyzyjnie zidentyfikowano względne szlachetności (tj. miejsca o prawdopodobnym zachowaniu anodowym/katodowym) osnowy i drugiej fazy Mg₂Ge. Podczas aktywnej korozji za preferencyjne miejsce redukcji uznano drugą fazę Mg₂Ge, co z kolei zmieniło mechanizm korozji z rozległej korozji nitkowatej na stopie Mg na zredukowany atak w minimalnej liczbie miejsc przy zastosowaniu Ge, co poprawiło odporność korozyjną materiału.

Ternarny stop lutowniczy Cu-Ag-Ti: KPFM i SEM/EDS
Lutowanie twarde jest nisko-temperaturową alternatywą dla innych powszechnych technik łączenia metali, takich jak spawanie³⁶. Jednakże właściwości i żywotność spoiny mogą ulec pogorszeniu z powodu rozdzielania faz i wynikającej z tego korozji galwanicznej wewnątrz spoiwa³⁷, co wykazano w badaniu porównawczym dotyczącym zastosowania spoiw Cu-Ag-Ti (CuSil) i Cu-Ag-In-Ti (InCuSil) do łączenia próbek stali nierdzewnej 316L³⁰. Rysunek 5 przedstawia reprezentatywny obszar spoiny lutowniczej Cu-Ag-Ti, gdzie współlokalizowane obrazowanie BSE SEM, EDS i KPFM potwierdziło, że faza bogata w srebro była katodowa względem (tj. bardziej szlachetna niż) fazy bogatej w miedź o ok. 60 mV; to rozdzielanie faz i VPD ostatecznie prowadzi do inicjacji korozji mikrogalwanicznej w obszarach spoiwa bogatych w miedź. Zaobserwowano jednak, że otaczające próbki stali nierdzewnej 316L oraz tytanowa (Ti) warstwa zwilżania międzyfazowej³⁸ były anodowe pod względem potencjału Volty w stosunku do obu sąsiednich faz stopu lutowniczego. Zatem matryca ze stali nierdzewnej powinna teoretycznie być bardziej reaktywna (tj. łatwiej utlenialna) niż spoiwo. Jednak w scenariuszu korozji galwanicznej najgorszym przypadkiem jest kontakt małej anody z dużą katodą, ponieważ większa powierzchnia katody przyspiesza szybkie rozpuszczanie anodowe. I odwrotnie, w tym scenariuszu, obejmującym anodowe próbki stali nierdzewnej 316L połączone katodowym stopem lutowniczym, kombinacja większej anody i mniejszej katody powinna służyć spowolnieniu szybkości korozji galwanicznej.

Dwu fazowy trójskładnikowy stop Ti + bor: KPFM i SEM/EDS
Kuty stop tytanu z 6 at. % aluminium i 4 at. % wanadu (Ti-6Al-4V, lub Ti64) jest atrakcyjnym stopem konstrukcyjnym ze względu na wysoki stosunek wytrzymałości do masy oraz doskonałą odporność na korozję^39,40,41. W szczególności Ti64 znajduje zastosowanie w implantach i urządzeniach biomedycznych dzięki swojej biozgodności^42,43,44. Jednakże, ponieważ Ti64 jest sztywniejszy od kości, może to prowadzić do degradacji tkanki kostnej i słabej adhezji implantu w przypadku zastosowania go w endoprotezach stawów. Badano dodatki boru (B), którego rozpuszczalność w Ti64 wynosi ok. 0,02 at. %, w celu dostrojenia właściwości mechanicznych Ti64 tak, aby bardziej przypominały właściwości kości³¹. Niemniej jednak, takie dodatki boru mogą skutkować zwiększoną podatnością stopu na korozję, szczególnie w warunkach przedłużonego kontaktu z osoczem krwi, co ma miejsce w przypadku implantów biomedycznych, takich jak endoprotezy stawów. Rysunek 6 przedstawia współlokalizowane mapy KPFM, BSE SEM i EDS próbki Ti64 + 0,43% B. Powstałe bogate w bor igły TiB (Rysunek 6A i Rysunek 6D), które pojawiają się powyżej punktu nasycenia boru, mogły zostać odróżnione od otaczającej bogatej w Al matrycy alfa (α) Ti64 (Rysunek 6C) oraz połączonej włóknistej fazy beta (β) Ti64 bogatej w V, przy czym igły TiB wykazywały nieco wyższy (tj. bardziej szlachetny) potencjał Volty (jaśniejsze na Rysunku 6B) niż faza β³¹. Rysunek 7 ilustruje fakt, że KPFM jest znacznie bardziej czuła powierzchniowo niż SEM ze względu na różnice w głębokości penetracji i objętości próbkowania obu technik. Konkretnie, utworzenie pasywnej warstwy tlenków o grubości kilku nanometrów na powierzchni stopu po wystawieniu na roztwór imitujący ludzkie osocze i następujące po tym cykle potencjodynamiczne (standardowy protokół testowy ASTM F2129-15 służący do określania podatności na korozję urządzeń implantacyjnych) doprowadziły do zmierzenia stosunkowo jednorodnego potencjału powierzchniowego (Rysunek 7B), mimo że mikrostruktura podpowierzchniowa pozostała widoczna na obrazie BSE SEM (Rysunek 7A) i mapach EDS (Rysunek 7C). W przeciwieństwie do tego, po poddaniu próbek Ti64 warunkom wymuszonej korozji (tj. wysokiemu stężeniu soli i ekstremalnemu potencjałowi anodowemu), możliwe było wykorzystanie współlokalizowanych technik KPFM, BSE SEM i EDS do zaobserwowania różnic w zachowaniu korozyjnym próbek z niskim (0,04% B) i wysokim (1,09% B) stężeniem dodanego boru (Rysunek 8).

Trójskładnikowy stop Ti drukowany w 3D: KPFM i SEM/EBSD
Wytwarzanie przyrostowe (AM) metali i stopów metali daje możliwość tańszego i szybszego produkowania części o bardziej złożonych kształtach oraz kontroli nad mikrostrukturą i właściwościami⁴⁵. Jednym z czołowych materiałów stosowanych w AM jest Ti64, opisany powyżej. Podobnie jak obrabiany plastycznie Ti64, Ti64 otrzymany metodą AM zawiera dwie fazy: termodynamicznie stabilną fazę α bogatą w Al oraz metastabilną fazę β bogatą w V, przy czym każda z faz wykazuje szereg orientacji krystalograficznych. Właściwości korozyjne wydrukowanej części będą zależeć od tego, która faza i jakie orientacje krystalograficzne występują na powierzchni. Rysunek 2 przedstawia współlokalizowane obrazy AFM/KPFM, SEM (zarówno SE, jak i BSE) oraz EBSD (zarówno fazy α, jak i β) dla Ti64 otrzymanego metodą stapiania złoża proszków wiązką elektronów, a następnie poddanego gorącemu prasowaniu izostatycznemu (HIP)³². Orientacja krystalograficzna różnych ziaren ujawniona przez EBSD została współlokalizowana z mapami VPD z KPFM, aby określić, które orientacje mogą wpływać na właściwości korozyjne Ti64 otrzymanego metodą AM, co pozwoli na dostrojenie parametrów procesu budowy w celu ograniczenia niepożądanych orientacji lub faz. Topografia (Rysunek 2E) i VPD (Rysunek 2F) uzyskane za pomocą KPFM nakładają się na lekko obrócony duży obszar kwadratowy wyznaczony białymi liniami przerywanymi na mapach SEM (Rysunek 2A,B) i EBSD (Rysunek 2C,D). Rysunek 9 stanowi powiększenie obszaru obrysowanego pełnymi białymi prostokątami na Rysunku 2A-D, pokazując, że zmierzony VPD podczas przechodzenia przez granicę ziaren α-α zależy od względnych orientacji krystalograficznych dwóch ziaren. Ponadto granice faz α-β wykazały względny VPD równy lub większy niż granice α-α o odmiennej orientacji ziaren. Jest to istotne, ponieważ wyższy gradient potencjału Volty teoretycznie doprowadzi do zwiększenia szybkości korozji międzykrystalicznej ze względu na wzrost mikrogalwanicznej siły napędowej, co sugeruje konieczność minimalizacji liczby ziaren β oraz punktów ich styku z listwami α.

Analiza przekroju stopów Zr do osłon jądrowych: KPFM, SEM i Raman
Cyrkon (Zr) i jego stopy są powszechnie stosowane jako materiały osłonowe w zastosowaniach jądrowych ze względu na ich niski przekrój czynny na pochłanianie neutronów oraz odporność na korozję w wysokich temperaturach. Jednakże, ze względu na szereg potencjalnych mechanizmów degradacji, w tym „zjawisko gwałtownego wzrostu tlenków” (breakaway phenomenon), kruchość indukowaną wodorkami oraz różne oddziaływania między paliwem a osłoną, żywotność cyrkonu może zostać drastycznie skrócona, co wiąże się z ryzykiem awarii reaktora jądrowego⁴⁶. W związku z tym mechanizmy degradacji stopów cyrkonu badano poprzez ko-lokalizację KPFM, SEM oraz konfokalnej skaningowej mikroskopii Ramanowskiej (która pozwala na wykrycie różnic w strukturze krystalicznej na podstawie widma Ramanowskiego) ⁴⁷. Tutaj zaobserwowano korelację między strukturą krystaliczną tlenku cyrkonu (monokliniczna versus tetragonalna) a względnym potencjałem Volta. W szczególności stwierdzono, że tlenek cyrkonu bogaty w fazę tetragonalną (t-ZrO₂), zlokalizowany preferencyjnie w pobliżu granicy metal-tlenek (oznaczonej pionową linią przerywaną na prawych panelach Rysunku 10A-C i Rysunku 10E-G), był znacznie bardziej aktywny (tj. bardziej podatny na utlenianie/korozję) w porównaniu do o ok. 600 mV bardziej szlachetnego tlenku cyrkonu bogatego w fazę monokliniczną (m-ZrO₂). Jest to widoczne na przekrojach liniowych VPD i procentu tetragonalności w poprzek granicy ZrO₂/Zr na Rysunku 10A-C. Ponadto odkryto, że obszar t-ZrO₂ był również lekko aktywny względem metalicznego podłoża (Rysunek 10A), co prowadzi do powstania obszaru złącza p-n jako kolejnego etapu w procesie utleniania cyrkonu, który w przeciwnym razie byłby ograniczony dyfuzyjnie.

W niniejszej pracy przedstawiono dalsze dowody na użyteczność KPFM oraz korzyści z kolokalizacji z komplementarnymi technikami charakterystyki. Nawet w nominalnie „czystym” metalicznym Zr, po przetworzeniu pozostają pewne śladowe zanieczyszczenia żelazem, co prowadzi do powstania cząstek wtórnej fazy bogatej w żelazo (Fe-rich SPPs). Zaobserwowano to za pomocą KPFM oraz skaningowego konfokalnego mapowania spektralnego Ramanem, gdzie znaczny wzrost względnego potencjału Volta odpowiadający jasnej cząstce katodowej widocznej na Rysunku 10E korelował z istotną zmianą w widmie Ramana (Rysunek 10F,G). Początkowo przypuszczano, że cząstka katodowa ta jest Fe-rich SPP, jednak w tym przypadku EDS nie była w stanie potwierdzić obecności żelaza (Rysunek 10H). Jednakże, w przypadku danych przedstawionych na Rysunku 10, najpierw wykonano KPFM, następnie mapowanie Ramanem, a na koniec SEM/EDS. Niestety, podczas mapowania Ramanem, w zależności od mocy wiązki lasera, możliwe jest uszkodzenie próbki (w tym ablacja/usunięcie SPPs), co może uniemożliwić późniejszą identyfikację SPPs za pomocą EDS. Szkodliwy wpływ wzbudzającego lasera Raman potwierdzono tutaj poprzez usunięcie mapowania Raman z sekwencyjnego procesu charakterystyki, co doprowadziło do pomyślnej identyfikacji Fe-rich SPPs oraz odpowiadającego im zwiększonego VPD w stosunku do otaczającej matrycy Zr dzięki kolokalizacji KPFM i SEM/EDS (czerwone okręgi na Rysunku 11A,B). Podkreśla to znaczenie kolejności stosowania kolokalizowanych technik charakterystyki, ponieważ niektóre narzędzia mogą mieć bardziej niszczycielski wpływ lub oddziaływać na powierzchnię. W szczególności, podczas gdy KPFM jest metodą nieniszczącą, przeprowadzenie analizy Raman lub SEM/EDS przed KPFM może wpłynąć na wynikowe pomiary potencjału Volta^18,28. Dlatego zdecydowanie zaleca się, aby w przypadku kolokalizacji z technikami bardziej potencjalnie niszczącymi i czułymi powierzchniowo, w pierwszej kolejności wykonywać KPFM.

Rysunek 4: Kolokalizacja KPFM i SEM BSE. (A) Nałożone na siebie obrazy SEM BSE i KPFM binarnego stopu Mg-0.3Ge, (B) powiększenie nałożonej mapy potencjału Volta KPFM z A przedstawiające potencjały względne fazy wtórnej Mg₂Ge (jaśniejsza, bardziej szlachetna) oraz osnowy (ciemniejsza) oraz (C) dane z pomiaru liniowego potencjału Volta odpowiadające obszarowi zaznaczonemu przerywaną linią w B, wykazujące różnicę potencjałów rzędu ~400 mV pomiędzy osnową a fazą wtórną Mg₂Ge. Rysunek powielono z pracy Liu i wsp.²⁹. Paski skali = (A) 10 µm, (B) 5 µm. Skróty: KPFM = mikroskopia siłowa z sondą Kelvina; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektrony wstecznie rozproszone. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rysunek 5: Kolokalizacja KPFM, BSE SEM i EDS. (A) Obraz BSE SEM próbki lutowniczej Cu-Ag-Ti (CuSil) oraz (B) odpowiadający mu kolokalizowany obraz potencjału powierzchni KPFM. Przedstawiono również mapy pierwiastkowe EDS tego samego obszaru stopu trójskładnikowego dla (C) tytanu (Ti) jako dodatku zwilżającego, (D) miedzi (Cu) oraz (E) srebra (Ag). Paski skali = 10 µm. Rysunek powielono z Kvryan et al.³⁰. Skróty: KPFM = mikroskopia siłowa sondą Kelvina; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektrony wstecznie rozproszone; EDS = spektroskopia rentgenowska z dyspersją energii. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rysunek 6: Ko-lokalizacja KPFM, BSE SEM i EDS w zmodyfikowanym stopie. Ko-lokalizowane obrazy (A) BSE SEM oraz (B) KPFM stopu Ti-6Al-4V domieszkowanego 0,43% B, wykazujące tworzenie się igieł bogatych w bor, wraz z odpowiadającymi im mapami EDS dla (C) aluminium (Al) i (D) boru (B). Czerwona ramka na obrazie SEM wskazuje obszar skanowania KPFM. Paski skali = (A,C,D) 40 µm, (B) 20 µm. Rysunek został zaadaptowany z pracy Davis et al.³¹. Skróty: KPFM = mikroskopia siłowa z sondą Kelvina; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektrony wstecznie rozproszone; EDS = spektroskopia dyspersyjna energii. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rysunek 7: Pasywacja powierzchni i różnice w głębokości obrazowania KPFM w porównaniu z BSE SEM i EDS. Współlokalizowane obrazy (A) BSE SEM oraz (B) KPFM próbki Ti-6Al-4V + 1,09% B poddanej protokołowi testowemu ASTM F2129-15. Powstanie cienkiej warstwy pasywnej doprowadziło do bardziej jednorodnego potencjału powierzchniowego mierzonego za pomocą KPFM w porównaniu z próbkami, które nie zostały poddane protokołowi testowemu ASTM F2129-15 (patrz Rysunek 6). Współlokalizowane mapy (A) BSE SEM oraz (C) EDS (aluminium, Al; wanad, V; bor, B) potwierdziły skład fazowy mikrostruktury pod warstwą pasywną oraz brak wyraźnych oznak korozji. Czerwona ramka na obrazie SEM wskazuje przybliżoną lokalizację odpowiadającego mu skanu KPFM. Skala: (A) 40 µm, (C–E) 25 mm, (B) 20 µm. Rysunek powielony z pracy Davis et al.³¹. Skróty: KPFM = mikroskopia siłowa z sondą Kelvina; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektrony wstecznie rozproszone; EDS = spektroskopia dyspersyjna energii. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rysunek 8: Dowody na korozję preferencyjną. (A,B) Topografia AFM oraz (C,D) obrazy SEM w trybie BSE próbek Ti-6Al-4V z (A,C,E) 0,04% B oraz (B,D,F) 1,09% B wraz z odpowiadającymi im mapami EDS dla (E) glinu (Al) i tlenu (O) oraz (F) boru (B) i tlenu (O). Czerwone ramki na obrazach SEM (C,D) wskazują przybliżoną lokalizację odpowiadających im obrazów AFM (A,B). (A,B) Wżery widoczne na obrazach topografii AFM pokazują, że korozja zachodziła preferencyjnie w obrębie metastabilnej fazy β bogatej w wanad, pomimo jej wyższego potencjału Volty. (B,D,F) Należy również zauważyć, że próbka o wyższej zawartości boru wykazała znacznie mniej (i płytsze) wżery. Paski skali = (A,B) 20 µm, (E–H) 25 mm, (C,D) 40 µm. Rysunek został powielony z pracy Davis et al.³¹. Skróty: AFM = mikroskopia sił atomowych; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektrony wstecznie rozproszone; EDS = spektroskopia dyspersyjna energii. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Rycina 9: Ko-lokalizacja KPFM, BSE SEM i EBSD. Szczegółowa analiza SEM i KPFM obszaru oznaczonego pełnym prostokątem na Rycini 2. Technika charakterystyki listew α poprzez ko-lokalizację: (A) obrazowanie BSE, (B) czujnik wysokości AFM (topografia), (C) EBSD (białe linie wskazują granice faz α-β, czarne linie oznaczają zdefiniowane granice ziaren) oraz (D) potencjał Volta KPFM. Wyniki skanowania liniowego przez hypermapy wskazane białymi strzałkami w A–D przedstawiono dla (E) EBSD i (F) potencjału Volta KPFM. (G) Podsumowania względnych różnic potencjału Volta przedstawiono dla trzech rodzajów pomiarów: i) w obrębie pojedynczej listwy α, ii) w poprzek granic α-α o podobnej orientacji ziaren i iii) w poprzek granic α-α o różnej orientacji ziaren. (H) Zakresy potencjału Volta dla różnych orientacji pierwotnej fazy β (pokazano jedno odchylenie standardowe). Skala = (A–D) 5 µm. Rycina powielona z Benzing et al.³². Skróty: KPFM = mikroskopia siłowa z sondą Kelvina; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektrony wstecznie rozproszone; AFM = mikroskopia sił atomowych; EBSD = dyfrakcja elektronów wstecznie rozproszonych. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Rysunek 10: Kolokalizacja KPFM, mikroskopii Ramana, BSE SEM i EDS. Kolokalizacja KPFM, mikroskopii Ramana oraz SEM/EDS dla utlenionego stopu Zr-2.65Nb w przekroju poprzecznym (A–D) oraz czystego Zr (E–H). Od góry do dołu: (A,E) mapy potencjału Wolty KPFM (po lewej) z odpowiadającymi im reprezentatywnymi skanami liniowymi VPD (po prawej), (B,F) mapy procentowej tetragonalności oraz (C,G) mapy położenia piku monoklinicznego ZrO2 (wskazujące na naprężenia ściskające) wyznaczone za pomocą mapowania Ramanowskim z odpowiadającymi im reprezentatywnymi skanami liniowymi oraz (D,H) obrazy SEM z odpowiadającymi im mapami EDS i reprezentatywnymi skanami liniowymi. We wszystkich przypadkach położenie skanów liniowych jest zaznaczone białymi strzałkami na odpowiadających im obrazach próbek. Paski skali = (A) 10 µm, (D) 50 µm, (E) 6 µm, (H) 20 µm. Rysunek został zaadaptowany z Efaw et al.⁴⁷. Skróty: KPFM = mikroskopia siłowa sondy Kelvina; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektrony wstecznie rozproszone; EDS = spektroskopia rentgenowska z dyspersją energii. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rysunek 11: Ko-lokalizacja KPFM, BSE SEM i EDS bez mikroskopii Ramanowskiej. Ko-lokalizacja (A) map wysokości (góra) i potencjału Volta (dół) KPFM z (B) obrazami SEM (góra) i analizą pierwiastkową EDS (dół) na przekroju próbki utlenionego czystego Zr (przed etapem breakaway). Obszar, w którym wykonano KPFM, jest zaznaczony pomarańczowym przerywanym prostokątem na obrazie SEM w prawym górnym rogu, natomiast czerwone okręgi na mapach potencjału Volta KPFM oraz zawartości Fe w EDS wskazują korelację między obszarami o wysokim VPD a cząstkami bogatymi w Fe. Paski skali = (A) 8 µm, (B) 25 µm. Rysunek powtórzono z Efaw et al.⁴⁷. Skróty: KPFM = mikroskopia siłowa sondy Kelvina; SEM = skaningowa mikroskopia elektronowa; BSE = elektrony wstecznie rozproszone; EDS = spektroskopia dyspersyjna energii. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Materiały uzupełniające: Standardowa procedura operacyjna dla mikroskopii siłowej z sondą Kelvina. Kliknij tutaj, aby pobrać ten plik.

Dyskusja

Ponieważ KPFM mierzy topografię powierzchni oraz VPD z rozdzielczością nanometryczną, przygotowanie próbek ma kluczowe znaczenie dla uzyskania wysokiej jakości obrazów KPFM. Omówione w sekcji protokołu etapy polerowania o stopniowanej gradacji stanowią optymalny punkt wyjścia do uzyskania wysokiej jakości końcowego wykończenia powierzchni stopów metali. Ponadto badanie powierzchni po każdym etapie polerowania za pomocą mikroskopu optycznego pozwala potwierdzić poprawę jakości powierzchni (np. zmniejszenie liczby, rozmiaru i głębokości widocznych rys), natomiast wykończenie polerką wibracyjną zapewni najlepszą końcową jakość powierzchni. Na koniec, przy wyborze past polerskich i metod czyszczenia należy wziąć pod uwagę kompatybilność rozpuszczalników z próbką i środkiem montażowym. Oprócz starannego przygotowania próbki, ko-lokalizacja różnych technik charakteryzacji wymaga zastosowania wspólnego punktu odniesienia (tj. znaku fiducyjnego), aby wskazać położenie punktu początkowego oraz kierunki osi współrzędnych XY (tj. orientację/obrót próbki) ^6,7,32. Istnieje wiele możliwych metod realizacji tego zadania. Najprostszą metodą jest zidentyfikowanie wyraźnych, istniejących cech powierzchni, które można dostrzec gołym okiem lub przy pomocy mikroskopu optycznego. Aby ta metoda była skuteczna, cecha ta musi posiadać dobrze zdefiniowany, łatwo identyfikowalny punkt początkowy (np. narożnik lub wypustkę) i wykazywać wyraźną orientację. Opisana tutaj próbka lutu CuSil wykazała cechy w skali mikronowej spełniające te wymagania, co ułatwiło ko-lokalizację (Rycina 1 i Rycina 5) ³⁰. Co więcej, charakterystyczne widoczne kolory dwóch obszarów rozdzielonych fazowo dostarczyły informacji o ich składzie (tj. bogate w miedź vs. bogate w srebro). Prawdopodobnie najlepszą i najbardziej powtarzalną metodą tworzenia znaków fiducyjnych jest nanoindentacja, choć wymaga ona dostępu do samodzielnego nanoindentatora lub systemu nanoindentacji zintegrowanego z AFM. Nano-odciski można rozmieszczać na różne sposoby, ale najoczywistszym jest wykorzystanie jednego odcisku jako punktu początkowego i dwóch dodatkowych odcisków wyrównanych wzdłuż osi ortogonalnych, aby wskazać kierunki X i Y od punktu początkowego, jak pokazano na przykładzie AM Ti64 (Rycina 2) ³². Wreszcie, znaki fiducyjne można ustanowić poprzez wydrapanie lub oznaczenie powierzchni (np. rycem diamentowym, żyletką lub końcówką sondy mikromanipulatora; lub tuszem niezmywalnym bądź markerem permanentnym). Fiducyjne rysy mogą być pomocne, gdy nie ma dostępu do wyraźnych cech powierzchni i/lub nanoindentatora; jednak metody te mogą powodować problemy, szczególnie podczas badania właściwości korozyjnych (np. rysa może uszkodzić powierzchnię, czyniąc ją podatną na korozję). W przypadku stosowania rysy jako znaku fiducyjnego, należy ją umieścić nieco dalej od badanej powierzchni, aby upewnić się, że rysa nie wpływa na wyniki eksperymentu. Podobnie zanieczyszczenie tuszem może wpłynąć na odporność korozyjną, dlatego metody te są bardziej odpowiednie podczas badania właściwości materiałowych innych niż korozja.

Ponieważ kwantyfikacja VPD w KPFM zależy od zastosowania zarówno napięcia AC, jak i potencjału zerującego DC, ścieżka od powierzchni próbki do uchwytu AFM musi być ciągła elektrycznie. W związku z tym, jeśli próbka jest w jakiś sposób odizolowana elektrycznie od uchwytu (np. posiada tlenkową powłokę z tyłu, jest osadzona na nieprzewodzącym podłożu lub pokryta epoksydem), konieczne będzie wykonanie połączenia. Jednym z rozwiązań jest zastosowanie pasty srebrowej (patrz: Tabela materiałów) w celu wyznaczenia linii od górnej powierzchni próbki do uchwytu, dbając o to, aby linia była nieprzerwana i całkowicie sucha przed obrazowaniem. Do stworzenia podobnego połączenia elektrycznego można również użyć taśmy miedzianej lub przewodzącej taśmy węglowej. Niezależnie od metody zastosowanej do ustanowienia połączenia elektrycznego, ciągłość elektryczna między uchwytem a próbką powinna zostać sprawdzona za pomocą multimetru przed obrazowaniem KPFM.

Utlenianie lub zanieczyszczenie powierzchni metalu prowadzi do drastycznych zmian w mierzonych VPD. Minimalizacja ilości tlenu, z którym kontaktuje się próbka, może spowolnić pasywację lub degradację powierzchni. Jednym ze sposobów zapobiegania utlenianiu jest umieszczenie AFM w komorze rękawicowej z atmosferą obojętną. Poprzez zastąpienie bogatego w tlen otoczenia gazem obojętnym, takim jak argon lub azot, powierzchnia próbki może być utrzymywana w stosunkowo czystym stanie przez dłuższy czas (Rysunek 3). Dodatkową korzyścią z zastosowania komory rękawicowej jest eliminacja wody powierzchniowej, która może wprowadzać rozpuszczone zanieczyszczenia, przyspieszać korozję lub pasywację oraz pogarszać rozdzielczość ze względu na konieczność zwiększenia wysokości podniesienia (lift height) (patrz poniżej). Dodatkowo wykazano, że mierzona wartość VPD jest wrażliwa na wilgotność względną^15,23, dlatego ważne jest monitorowanie (a idealnie raportowanie) wilgotności względnej, jeśli eksperymenty KPFM są przeprowadzane w warunkach otoczenia.

W zależności od użytego AFM (patrz w Tabela materiałów) oraz zastosowanego trybu implementacji KPFM, dostępne parametry obrazowania i nomenklatura będą się różnić. Można jednak sformułować pewne ogólne wytyczne. KPFM łączy topografię AFM z pomiarami VPD. Zatem pierwszym niezbędnym krokiem jest uzyskanie dobrego obrazu topografii, z wartością setpoint dobraną tak, aby zminimalizować siłę oddziaływania między końcówką a próbką (a tym samym potencjał zużycia końcówki i uszkodzenia próbki), zachowując jednocześnie wysoką wierność śledzenia topografii (poprzez optymalizację współzależności między wzmocnieniami a setpointem). Innymi słowy, niezależnie od trybu obrazowania topografii, użytkownik musi wypracować równowagę między wystarczającym oddziaływaniem z powierzchnią a unikaniem uszkodzenia próbki lub sondy (szczególnie jeśli jest ona powlekana metalem). Ponadto, jeśli próbka jest zanieczyszczona lub niedostatecznie wypolerowana, końcówka sondy może zetknąć się z zanieczyszczeniami, co doprowadzi do jej złamania lub powstania artefaktów. Niezbędne jest również unikanie artefaktów topograficznych w kanale potencjału Volty KPFM, co jest łatwiejsze do osiągnięcia w trybie KPFM dwuprzebiegowym (dual pass), takim jak opisany w niniejszej procedurze. Optymalne obrazowanie KPFM wymaga zachowania równowagi między niską a wysoką wysokością uniesienia (lift height), ponieważ rozdzielczość boczna KPFM maleje wraz ze wzrostem wysokości uniesienia, natomiast krótkozasięgowe siły van der Waalsa (odpowiedzialne za oddziaływania między końcówką a próbką, które stanowią podstawę pomiarów topografii AFM) mogą powodować niestabilności wpływające na pomiar długozasięgowego oddziaływania elektrostatycznego przy niskich wysokościach uniesienia. Praca w komorze z atmosferą obojętną, zgodnie z powyższym opisem, może być w tym względzie korzystna, ponieważ usunięcie warstwy wody powierzchniowej eliminuje jej wkład w oddziaływanie między końcówką a próbką, co poprawia sprzężenie zwrotne, umożliwiając tym samym stosowanie niższych wysokości uniesienia KPFM i uzyskanie lepszej rozdzielczości przestrzennej, przy dodatkowej korzyści w postaci bardziej powtarzalnych VPD dzięki stałej (w zasadzie zerowej) wilgotności i zredukowanemu ekranowaniu ładunków. Podobnie, zmniejszona chropowatość powierzchni (tj. lepsze polerowanie) może umożliwić zastosowanie niższych wysokości uniesienia i przełożyć się na poprawę rozdzielczości KPFM, gdyż dobrą praktyką pozwalającą uniknąć artefaktów topograficznych jest ustawienie wysokości uniesienia w przybliżeniu równej wysokości najwyższych elementów powierzchni o dużym stosunku wysokości do szerokości, obecnych w obszarze skanowania. Kolejnym czynnikiem wpływającym na określenie optymalnej wysokości uniesienia jest amplituda oscylacji sondy podczas przebiegu w trybie uniesienia – większa amplituda zapewnia większą czułość na niewielkie VPD, ale kosztem konieczności stosowania większych wysokości uniesienia, aby uniknąć artefaktów topograficznych lub uderzania w powierzchnię (co często objawia się jako gwałtowne piki w fazie skanowania uniesienia). Ponownie, im gładsza powierzchnia, tym niższą wysokość uniesienia można osiągnąć dla danej amplitudy oscylacji, co poprawia zarówno rozdzielczość przestrzenną, jak i czułość na potencjał Volty – kluczowe jest zatem odpowiednie przygotowanie próbki. Na koniec, podczas rejestrowania obrazu KPFM należy pamiętać, że większy obszar skanowania pozwala na objęcie większej części próbki, ale odbywa się to kosztem wydłużenia czasu skanowania, ponieważ wymagane są niskie prędkości skanowania, aby elektronika detekcyjna mogła dokładnie zmierzyć potencjały Volty.

Wnioski dotyczące względnej szlachetności mikrostruktur obserwowanych na powierzchni materiału przewodzącego można wyciągnąć na podstawie VPD mierzonych za pomocą KPFM (np. pary mikrogalwaniczne, korozja międzykrystaliczna, korozja wżerowa). Jednakże absolutne potencjały Volta materiałów raportowane w literaturze wykazują duże rozbieżności^18,24,27. Ten brak powtarzalności doprowadził do błędnych interpretacji dotyczących różnych systemów materiałowych i ich zachowania korozyjnego^23,25. W związku z tym, w celu oznaczenia absolutnych potencjałów Volta (tj. prac funkcji) lub porównania VPD mierzonych w różnych laboratoriach, za pomocą różnych sond lub w różne dni, niezbędna jest kalibracja pracy funkcji sondy KPFM względem materiału obojętnego (np. złota)^25,48. Badanie z 2019 roku przeprowadzone przez niektórych z autorów analizowało różne sondy KPFM i wykazało zmienność wynikowych pomiarów VPD między tymi sondami a wzorcem aluminium-krzem-złoto (Al-Si-Au). Różnice w pracy funkcji zaobserwowano nawet dla poszczególnych sond wykonanych z tego samego materiału nominalnego i o tej samej konstrukcji (Rysunek 12)²⁵. Jako dowód koncepcji, stal nierdzewna 316L połączona wcześniej wspomnianym spoiwem CuSil została wykorzystana jako materiał egzemplaryczny do pomiaru absolutnych VPD lub prac funkcji. Dane z pracy Kvryana i wsp. z 2016 roku³⁰ porównano z VPD uzyskanymi za pomocą KPFM na tej samej próbce przy użyciu różnych sond i wykorzystano je do analizy potencjałów Volta wewnątrz spoiny. Dzięki kalibracji pracy funkcji sondy z wykorzystaniem części Au wzorca Al-Si-Au jako referencyjnej pracy funkcji, powtarzalność pomiaru VPD faz spoiwa poprawiła się ponad dziesięciokrotnie – z poziomu kilkuset miliwoltów (Rysunek 12A) do dziesiątek miliwoltów (Rysunek 12C). Dalszą poprawę kalibracji można osiągnąć poprzez bezpośredni pomiar pracy funkcji wzorca obojętnego (np. za pomocą spektroskopii fotoemisji lub spektroskopii Augerowskiej) lub obliczenie pracy funkcji z wykorzystaniem teorii funkcjonału gęstości^25,48.

Rycina 12: Wpływ kalibracji sondy na powtarzalność potencjału Volty w KPFM. (A) VPD dla obszarów bogatych w miedź i obszarów bogatych w srebro w próbce lutu CuSil, uzyskane względem trzech różnych sond PFQNE-AL. (B) VPD dla tych samych trzech sond względem złotej części wzorca Al-Si-Au przedstawione na lewej osi rzędnych, wraz z wynikającymi zmodyfikowanymi wartościami funkcji pracy PFQNE-AL przedstawionymi na prawej osi rzędnych, obliczonymi na podstawie teorii funkcjonału gęstości. (C) Bezwzględne VPD obszarów bogatych w miedź i obszarów bogatych w srebro, uzyskane poprzez przeskalowanie zmierzonych VPD względem złota wzorca Al-Si-Au obrazowanego przed obrazowaniem próbki lutu. Lewa oś rzędnych (obliczona przy użyciu równania nad panelem C) wskazuje VPD pomiędzy fazami próbki lutu a wzorcem złota. Prawa oś rzędnych (obliczona przy użyciu równania pod panelem C) przedstawia wynikową zmodyfikowaną funkcję pracy dla każdej fazy na podstawie zmodyfikowanej funkcji pracy sondy obliczonej w panelu B. Rycina została powielona z Efaw et al.²⁵. Skróty: KPFM = mikroskopia siłowa z sondą Kelvina; VPD = różnica potencjału Volty. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Podsumowując, ko-lokalizacja map potencjału Volty KPFM z zaawansowanymi technikami SEM, w tym obrazowaniem SE, obrazowaniem BSE, mapami składu pierwiastkowego EDS oraz odwrotnymi figurami biegunowymi EBSD, może dostarczyć informacji na temat zależności między strukturą, właściwościami a wydajnością. Podobnie, inne techniki charakteryzacji w skali od nano- do mikroskopowej, takie jak skaningowa konfokalna mikroskopia Ramana, mogą zostać poddane ko-lokalizacji w celu uzyskania dalszych informacji strukturalnych. Jednakże, przy ko-lokalizacji wielu narzędzi charakteryzacji, kluczowe jest przygotowanie próbki, obejmujące zarówno minimalizację chropowatości powierzchni i zanieczyszczeń, jak i identyfikację lub stworzenie niezawodnych markerów referencyjnych wskazujących punkt początkowy i osie obrazowania próbki (tj. orientację lub rotację). Dodatkowo należy wziąć pod uwagę potencjalny wpływ danej techniki charakteryzacji na pomiary następujące, dlatego preferowane jest, aby KPFM (która jest metodą nieniszczącą i wysoce czułą na zanieczyszczenia powierzchniowe) była wykonywana w pierwszej kolejności, przed innymi metodami charakteryzacji. Wreszcie, ważne jest zminimalizowanie zanieczyszczeń powierzchniowych, uwzględnienie i monitorowanie (a najlepiej wyeliminowanie) zakłócających efektów środowiska pomiarowego (np. wilgotności otoczenia) oraz właściwa kalibracja pracy sondy KPFM, aby umożliwić wiarygodne i sensowne porównanie pomiarów potencjału Volty KPFM raportowanych w literaturze. W tym celu zaleca się stosowanie komory z atmosferą obojętną (glovebox) do umieszczenia systemu AFM (lub, w przypadku jego braku, zastosowanie innej formy kontroli wilgotności/środowiska o niskiej wilgotności) oraz złota lub innego obojętnego materiału referencyjnego o dobrze scharakteryzowanej funkcji pracy do kalibracji sondy.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Mikroskop sił atomowych	Bruker	Dimension Icon	Wykorzystuje oprogramowanie sterujące Nanoscope, moduł PF-KPFM / klucz włączony
Polerowanie krzemionki koloidalnej	Leco	812-121-300	Ścierniwo: 0,08 i mu; m (80 nm). Stosowany jako pasta wykańczająca do metali. Świetnie sprawdza się podczas przygotowywania próbek do wykonania EBSD w wysokiej rozdzielczości.
Przewodząca farba srebrna, Pelco	Ted Pella	16062	Można stosować inne produkty o podobnej przewodności (np. Pelco #16031 lub 16034), ale ten produkt łączy w sobie szybkie schnięcie w temperaturze otoczenia, niską zawartość lotnych związków organicznych, wysoką wytrzymałość mechaniczną, łatwe czyszczenie/usuwanie i stosunkowo niską odporność arkusza: https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx
Zawiesina diamentowa	Buehler	MetaDi Supreme, zawiesina polikrystaliczna diamonowa	Ostatnie kroki w polerowaniu próbki. Zacznij od 1 μ m, a następnie przejdź do 0,05 & mu; m (50 nm).
Multimetr cyfrowy	Multimetr Fluke	Fluke 21 Służy	do sprawdzania ciągłości od stolika/uchwytu AFM do powierzchni próbki, potwierdzania prawidłowego uziemienia i odchylenia itp.
Epoksyd	Buehler	EpoThin 2	stosunek żywicy do utwardzacza 4:1. Zmieszane ze sobą i używane do montażu próbek, aby pomóc w polerowaniu i eksperymentach.
Etanol	Sigma Aldrich	459828	200 proof, klasa spektrofotometryczna. Służy do czyszczenia próbek po polerowaniu i/lub przed obrazowaniem.
Komora rękawicowa, atmosfera obojętna	MBraun	LabMaster Pro MB200B + jednostka oczyszczania gazu MB20G	Niestandardowa konstrukcja (szczelne przepusty elektryczne, izolacja drgań, minimalizacja hałasu akustycznego i prądu powietrza itp.) i głębokość do użytku z Bruker Dimension Icon AFM, 3 rękawice, atmosfera argonu
Oprogramowanie do nakładania obrazów	Microsoft	PowerPoint	Inne oprogramowanie może być używane zgodnie z potrzebami w zależności od wiedzy użytkownika. Podstawowe potrzebne funkcje oprogramowania to translacja, obracanie i skalowanie obrazów, a także idealna regulacja przezroczystości obrazu podczas nakładania obrazów z KPFM/innych mikroskopów.
Sonda KPFM	Bruker	PFQNE-AL	Wypróbowałem również sondy Bruker SCM-PIT i SCM-, a także stałe sondy Pt firmy Rocky Mountain Nanotechnology, ale okazało się, że sondy PFQNE-AL zapewniają doskonałą wydajność
Standard KPFM	Wafel krzemowy Bruker	PFKPFM-SMPL	mm x 8 mm z układem 3 x 9 prostokątnych wysp z aluminium (o grubości 50 nm) otoczonych złotem (o grubości 50 nm). Zamontowany na stalowym dysku o średnicy 15 mm z górną warstwą złota połączoną elektrycznie z dyskiem.
Nanoindenter	Hysitron	TS 75	Nanoindented wyprodukowano addytywnie próbki Ti-6Al-4V w kształcie trójkąta prostokątnego, aby stworzyć początek układu współrzędnych i osie XY do obrazowania kolokalizowanego.
Nanscope Analysis	Bruker	Version 2.0	Darmowy pakiet oprogramowania do przetwarzania i analizy obrazu AFM, ale zastrzeżony, zaprojektowany i ograniczony do AFM firmy Bruker; podobna funkcjonalność jest dostępna w bezpłatnych, niezależnych od platformy pakietach oprogramowania do przetwarzania i analizy obrazów AFM, takich jak Gwyddion, WSxM i inne
Polerka	Allied	MetPrep 3	Używany podczas polerowania gnojowicy
Uchwyt sondy	Bruker	DAFMCH	Specyficzny dla konkretnego używanego AFM, ale musi zapewniać bezpośrednią ścieżkę elektryczną od sondy do przyrządu; DAFMCH to standardowy uchwyt sondy kontaktowej i stukającej do Dimension Icon AFM, odpowiedni do mikroskopu
Ramana KPFM, skaningowego konfokalnego mikroskopu konfokalnego	Horiba	LabRAM HR Evolution	z długościami fal wzbudzenia/laserami 442 nm, 532 nm i 633 nm (używane 532 nm podwojone Nd:YAG); 10x, 20x, 50x i 100x obiektywy Olympus; regulowany otworek konfokalny 50-250 mm, spektrometr obrazowania 0,8 m z siatkami 600 i 1800 linii/mm; Chłodzony detektor matrycowy CCD 256 x 1024 TE; i zmotoryzowany stolik XYZ Marzhauser 80 mm x 100 mm oraz możliwości lustra DuoScan do skanowania
Sample Puck	Ted Pella	16218	Numer produktu dotyczy krążka do próbek ze stali nierdzewnej o średnicy 15 mm. Dostępne również w średnicach 6 mm, 10 mm, 12 mm i 20 mm w https://www.tedpella.com/AFM_html/AFM.aspx#anchor842459
Skaningowy mikroskop elektronowy	Hitachi	S-3400N-II	Znajduje się w stanie Boise. Służy do wykonywania kolokowanego SEM/EDS na wszystkich próbkach z wyjątkiem Ti-6Al-4V wytwarzanych addytywnie (AM).
Skaningowy mikroskop elektronowy	Zeiss	Leo	Field Emission SEM. Znajduje się w kampusie NIST Boulder, CO. Służy do dostarczania kolokalizowanego SEM/EBSD na próbkach AM Ti-6Al-4V.
Papier z węglika krzemu (tarcze ścierne)	Allied	120 ziarnistość: 50-10005, ziarnistość 400: 50-10025, ziarnistość 800: 50-10035, ziarnistość 1200: 50-10040	Polerowane próbki stopniowo od standardowej ziarnistości ANSI 120 do ziarnistości 1200 przed zastosowaniem jakichkolwiek zawiesin. Należy pamiętać, że standardowa ziarnistość ANSI 120 odpowiada ziarnistości P120 (europejska), podczas gdy norma ANSI ziarnistość 1200 odpowiada P4000 (europejska) - tj. standardy charakterystyki materiałów ściernych ANSI (US Industrial Grit) i europejskie FEPA (P-Grading) są zgodne w przypadku grubych ziarnistości, ale różnią się numerycznie w przypadku drobniejszych materiałów ściernych.
Sonicator	VWR (część Avantor)	97043-992	Służy do czyszczenia próbek za pomocą sonikacji po polerowaniu.
Azot o ultrawysokiej czystości (UHP N2), 99,999%	Norco	SPG TUHPNI -	T T butla ze sprężonym gazem o ultrawysokiej czystości (99,999%) azot do suszenia próbek
Szlifierka o zmiennej prędkości	Buehler	EcoMet 3000	Używana z bibułkami z węglika krzemu podczas polerowania ręcznego.
Polerka wibracyjna	Buehler	AutoMet 250 Polerka szlifierska	Służy do polerowania próbek przez dłuższy czas. Automatyczne polerowanie.

8