Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Złuszczanie elektrochemiczne w celu wytworzenia wysokiej jakości czarnego fosforu

1.4K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/64109

⸱

6 października 2022

 ,  ,  ,  , 
1Center for Advancing Electronics Dresden (cfaed) and Department of Chemistry and Food Chemistry, Technische Universität Dresden, 2Department of Synthetic Materials and Functional Devices, Max Planck Institute of Microstructure Physics

W tym artykule

Podsumowanie

Przedstawiamy krok po kroku procedurę elektrochemicznego złuszczania czarnego fosforu (BP), jednego z najbardziej obiecujących materiałów 2D do zastosowań w (opto)elektronice, z jego kryształów masowych, a także charakterystykę morfologiczną za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej, mikroskopii sił atomowych i transmisyjnej mikroskopii elektronowej.

Streszczenie

Aby uzyskać wysokiej jakości dwuwymiarowe (2D) materiały z dużych kryształów, kluczowe jest rozwarstwienie pod wpływem zewnętrznie kontrolowanego bodźca. Elektrochemiczna eksfoliacja materiałów warstwowych wymaga prostego oprzyrządowania, a jednocześnie oferuje wysokiej jakości złuszczone materiały 2D o wysokiej wydajności i charakteryzuje się prostą skalowalnością; W związku z tym stanowi kluczową technologię dla postępu w badaniach podstawowych i zastosowaniach przemysłowych. Co więcej, przetwarzalność funkcjonalizowanych materiałów 2D umożliwia wytwarzanie urządzeń (opto)elektronicznych i energetycznych za pomocą różnych technologii drukowania, takich jak druk atramentowy i druk 3D. W artykule przedstawiono krok po kroku protokół eksfoliacji elektrochemicznej do syntezy czarnego fosforu (BP), jednego z najbardziej obiecujących pojawiających się materiałów 2D, z jego kryształów masowych, a mianowicie: katodowa elektrochemiczna eksfoliacja BP w obecności N(C4H9)4∙HSO4 w węglanie propylenu, przygotowanie dyspersji przez sonikację, a następnie odwirowanie w celu oddzielenia płatków, oraz charakterystyka morfologiczna za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), mikroskopii sił atomowych (AFM) i transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM).

Wprowadzenie

Ze względu na ich doskonałe właściwości mechaniczne, elektryczne i optyczne w porównaniu do ich warstwowych odpowiedników, materiały 2D przyciągnęły znaczną uwagę wśród społeczności naukowej. Będąc poprzednikiem i najlepiej przebadanym ze wszystkich materiałów 2D od kilkudziesięciu lat, grafen jest nadal w centrum uwagi najnowocześniejszych odkryć, takich jak membrany1, sensors2, catalysts3, technologie energetyczne4, topological spintronic devices5 i fizyka materii skondensowanej6. Zainspirowani tym, wiele innych materiałów 2D zostało zsyntetyzowanych i zbadanych, takich jak chalkogenki metali7, warstwowe podwójne wodorotlenki8 i azotek boru9. Łącznie z najnowszymi dodatkami do rodziny materiałów 2D (tj. fosforen10), MXenes (węgliki metali lub azotki 2D)11 oraz polimery 2D (jednowarstwowe/kilkuwarstwowe metalowe 2D/kowalencyjne struktury organiczne)12,13, rodzina materiałów 2D rozrosła się do ponad 150 członków zawierających izolatory wewnętrzne, półprzewodniki, półmetale i metale14.

Pojawiające się materiały 2D, takie jak BP15,16,17,18,19,20,21,22, dwusiarczek molibdenu (MoS2)23,24,25,26 i selenek indu(III) (In2Se3)27,28,29, wykazały znaczny potencjał w odkryciach naukowych; Jednak, aby rozszerzyć ich doskonałe właściwości fizykochemiczne do skali makroskopowej, pilnie potrzebne są wydajne, powtarzalne i tanie metody. Eksfoliacja elektrochemiczna jest obiecującym podejściem do produkcji na większą skalę takich materiałów 2D30,31, głównie ze względu na fakt, że może dostarczyć skale gramowe wysokiej jakości i dyspersyjnych materiałów złuszczonych w ciągu kilku minut do kilku godzin dzięki wydajnej interkalacji jonów pod wpływem siły elektrycznej.

Towarzyszący film pokazuje krok po kroku produkcję dyspersji BP, jednego z najbardziej obiecujących pojawiających się materiałów 2D do zastosowań w (opto)elektronice, przy użyciu eksfoliacji elektrochemicznej, a następnie sonikacji i wirowania do oddzielania płatków od niezłuszczonych cząstek, przygotowania dyspersji złuszczonych płatków BP w różnych rozpuszczalnikach oraz charakterystyki morfologicznej za pomocą SEM, AFM oraz TEM.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

UWAGA: Zobacz Tabelę Materiałów, aby uzyskać szczegółowe informacje na temat materiałów i sprzętu użytego w tym protokole.

1. Synteza czarnego fosforu (BP) przez eksfoliację elektrochemiczną

  1. Pokrój duże kawałki kryształu BP na małe kawałki o średnicy ~1-2 mm (≤5 mg) i umieść je w platynowej gazie, aby służyły jako katoda.
  2. Wytnij kawałek folii platynowej o wymiarach ~2cm2, który posłuży jako anoda i zamocuj go w taki sposób, aby był skierowany w stronę katody i znajdował się w odległości 2 cm od niej.
  3. Aby przygotować elektrolit, należy przygotować świeży roztwór 0,1 M wodorosiarczanu tetra-n-butyloamonu (TBA·HSO4) w węglanie propylenu (użyć bezwodnego i odgazowanego rozpuszczalnika). Napełnij ogniwo elektrochemiczne do momentu, gdy poziom rozpuszczalnika osiągnie co najmniej 5 mm powyżej górnej części elektrod (Rysunek 1C).
  4. Zastosuj potencjał prądu stałego -8,0 V, aby rozpocząć delaminację. Aby zapobiec degradacji podczas złuszczania, cały proces należy przeprowadzić w atmosferze obojętnej (np. w komorze rękawicowej pod wpływem argonu lub azotu).
    UWAGA: Nie ma potrzeby ciągłego przedmuchiwania elektrolitu gazami obojętnymi.
  5. Po zakończeniu delaminacji (upewnij się, że nie ma już widocznego wytwarzania ekspandowanego BP), przenieś cały elektrolit, w tym złuszczone płatki BP i większe niezłuszczone cząstki, do probówki wirówkowej o pojemności 50 ml.
  6. Odwirować w temperaturze 5,292 × g w temperaturze 15 °C przez 10 minut. Wyrzucić elektrolit, dodać do osadu 35 ml świeżego węglanu propylenu i delikatnie nim wstrząsnąć. Powtórzyć proces wirowania i przemywania 2x węglanem propylenu i 2x wybranym rozpuszczalnikiem końcowym (np. 2-propanolem, N,N-dimetyloformamidem [DMF] lub N-metylo-2-pirolidonem [NMP]).
  7. Dodać 5-50 ml pożądanego rozpuszczalnika do wytrąconych produktów (w zależności od wymaganego zakresu stężeń) i sonikować otrzymaną mieszaninę produktów w chłodzonej lodem kąpieli sonizacyjnej przez 10 minut.
  8. Odwirować mieszaninę w temperaturze 5,292 × g w temperaturze 15 °C przez 10 minut w celu usunięcia grubowarstwowych płatków BP.
  9. Zdekantować supernatant zawierający jednowarstwowe i kilkuwarstwowe (<10 warstw) płatki BP do czystego pojemnika i przechowywać go w schowku rękawicowym w celu dalszej charakterystyki lub produkcji urządzenia.
  10. Obliczyć wydajność delaminacji (η) przy użyciu wzoru grawimetrycznego na uzysk przedstawionego równaniem (1):
    η = m1/m 2 × 100% (1)
    gdzie m2 oznacza masę wyjściowego kryształu BP, a m1 masę rozproszonych płatków BP.
  11. Aby określić m1, zmierz masę ciśnienia krwi zebranego z filtracji próżniowej określonej objętości dyspersji BP (np. 0,5 ml). Do filtracji próżniowej należy użyć membrany z politetrafluoroetylenu (PTFE) (wielkość porów 0,2 μm).
  12. W przypadku długotrwałego przechowywania zamknij nakrętkę butelki z pojemnikiem i przechowuj ją w schowku podręcznym (do 3 miesięcy).

2. Przygotowanie próbki do charakterystyki za pomocą SEM, SEM-EDS, AFM i TEM

UWAGA: Aby zbadać jakość i aspekty morfologiczne zsyntetyzowanych płatków BP, konieczne jest przeprowadzenie charakterystyk takich jak SEM32 (do badania morfologii powierzchni płatków BP), SEM-EDS33 (do analizy pierwiastkowej płatków), AFM34,35 (do analizy grubości i bocznego rozmiaru płatków) oraz TEM36,37 (do wykrywania wad strukturalnych, kształtu i rozmiaru płatków BP). Protokoły przygotowania próbek dla wyżej wymienionych technik charakterystyki wyjaśniono poniżej (sekcje 2.1-2.4). Aby zapoznać się z procedurami operacyjnymi wyżej wymienionych technik charakteryzacji, zapoznaj się z cytowanymi odniesieniami32,33,34,35,36,37.

  1. Przygotowanie próbki do charakterystyki metodą SEM
    1. Wytnij mały kawałek (o wymiarach około 5−7 mm) płytki krzemowej.
    2. Wyczyść kawałek wafla krzemowego kolejno za pomocą acetonu, metanolu i wody. Następnie wysusz podłoże, wdmuchując na nie sprężone powietrze lub azot
      3. .
    3. Przygotować 0,5 ml rozcieńczoną dyspersję dyspersji BP przygotowanej w sekcji 1 przez dodanie bezwodnego izopropanolu do osiągnięcia stężenia ~0,01 mg/ml.
    4. Odwirować 1−2 kropelki przygotowanej rozcieńczonej dyspersji na czystym i suchym podłożu w komorze rękawicowej i pozostawić do wyschnięcia na płycie grzejnej w temperaturze 100 °C przez 6 godzin (w komorze rękawicowej). Po schłodzeniu do temperatury pokojowej użyć próbki do charakterystyki.
  2. Przygotowanie próbki do charakterystyki za pomocą SEM-EDS
    1. Postępować zgodnie z procedurą opisaną w sekcji 2.1, jednak należy przygotować bardziej skoncentrowaną dyspersję ~0,1 mg/ml zamiast tej podanej w kroku 2.1.3.
  3. Przygotowanie próbki do charakterystyki za pomocą AFM
    1. Postępować zgodnie z procedurą opisaną w sekcji 2.1, jednak zamiast płytki krzemowej wymienionej w kroku 2.1.1 należy użyć płytki krzemowej.
  4. Przygotowanie próbki do charakterystyki za pomocą TEM
    1. Przygotować rozcieńczoną dyspersję BP, jak wyjaśniono w ppkt 2.1.3.
    2. Rzuć jedną kroplę dyspersji na mikrosiatki węglowe. Próbkę należy wykorzystać do charakterystyki za pomocą TEM po wysuszeniu jej w atmosferze argonu w komorze rękawicowej (bez dodatkowego ogrzewania) przez 24 godziny.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Rysunek 1 przedstawia elektrochemiczne złuszczanie kryształów BP, mechanizm interkalacji TBA·HSO4 i następującą po niej delaminację oraz budowę celi reakcyjnej.

Schemat procesu interkalacji-delaminacji wraz z układem elektrochemicznym do tworzenia płatków BP.
Ry...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

BP ma konfigurację powłoki walencyjnej 3s2 3p3, a każdy atom fosforu posiada niesparowaną parę elektronową, co sprawia, że atomy fosforu są podatne na szybką degradację oksydacyjną w obecności tlenu, wody i światła41. Aby zapobiec degradacji, zaleca się stosowanie odgazowanych i bezwodnych rozpuszczalników oraz odczynników i prowadzenie procesu produkcji w atmosferze obojętną.

Podczas złuszczania kryształów BP część wytworzonych jonów H+...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy deklarują brak konfliktu interesów.

Podziękowania

Autorzy dziękują ERC Consolidator Grant na T2DCP, M-ERA-NET projekt HYSUCAP, projekt SPES3 finansowany przez niemieckie Ministerstwo Edukacji i Badań (BMBF) w ramach programu Forschung für neue Mikroelektronik (ForMikro), Graphene Flagship Core 3 881603, oraz Emerging Printed Electronics Research Infrastructure (EMERGE). Projekt EMERGE otrzymał dofinansowanie z programu Unii Europejskiej w zakresie badań naukowych i innowacji Horyzont 2020 na podstawie umowy o dofinansowanie nr 101008701. Autorzy dziękują dr. Markusowi Löfflerowi za pomocne dyskusje i charakterystykę, a także dziękują Center for Advancing Electronics Dresden (cfaed) i Dresden Center for Nanoanalysis (DCN).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
2-PropanolSigma Aldrich278475bezwodny, 99,5%
Mikroskopia sił atomowych (AFM)System
fosforElements4504fosfor 5,0 g zamknięty pod argonem w ampułce
WirówkaSigma 4-16KS
Węglan propylenuSigmaAldrich 310328bezwodny, 99,7%
Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM)Zeiss Gemini 500
Tetra-n-butyloamoniowy wodorosiarczanSigma Aldrich791784bezwodny, sypki, Redi-Dri, 97%
Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM)Zeiss Libra 120 kV
Bruker Multimode 8 Smart

Bibliografia

  1. Yang, Q., et al. Ultrathin graphene-based membrane with precise molecular sieving and ultrafast solvent permeation. Nature Materials. 16 (12), 1198-1202 (2017).
  2. Goossens, S., et al. Broadband image sensor array based on graphene-CMOS integration. Nature Photonics. 11 (6), 366-371 (2017).
  3. Yan, H., et al. Single-atom Pd1/graphene catalyst achieved by atomic layer deposition: Remarkable performance in selective hydrogenation of 1,3-butadiene. Journal of the American Chemical Society. 137 (33), 10484-10487 (2015).
  4. Qu, G., et al. A fiber supercapacitor with high energy density based on hollow graphene/conducting polymer fiber electrode. Advanced Materials. 28 (19), 3646-3652 (2016).
  5. Calleja, F., et al. Spatial variation of a giant spin-orbit effect induces electron confinement in graphene on Pb islands. Nature Physics. 11 (1), 43-47 (2014).
  6. Cao, Y., et al. Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices. Nature. 556 (7699), 80-84 (2018).
  7. Manzeli, S., Ovchinnikov, D., Pasquier, D., Yazyev, O. V., Kis, A. 2D transition metal dichalcogenides. Nature Reviews Materials. 2 (8), 1-15 (2017).
  8. Carrasco, J. A., et al. Liquid phase exfoliation of carbonate-intercalated layered double hydroxides. Chemical Communications. 55 (23), 3315-3318 (2019).
  9. Lei, W., et al. Boron nitride colloidal solutions, ultralight aerogels and freestanding membranes through one-step exfoliation and functionalization. Nature Communications. 6 (1), 1-8 (2015).
  10. Kang, J., et al. Solvent exfoliation of electronic-grade, two-dimensional black phosphorus. ACS Nano. 9 (4), 3596-3604 (2015).
  11. Ding, L., et al. A two-dimensional lamellar membrane: MXene nanosheet stacks. Angewandte Chemie International Edition. 56 (7), 1825-1829 (2017).
  12. Dong, R., et al. High-mobility band-like charge transport in a semiconducting two-dimensional metal-organic framework. Nature Materials. 17 (11), 1027-1032 (2018).
  13. Liu, K., et al. On-water surface synthesis of crystalline, few-layer two-dimensional polymers assisted by surfactant monolayers. Nature Chemistry. 11 (11), 994-1000 (2019).
  14. Choi, W., et al. Recent development of two-dimensional transition metal dichalcogenides and their applications. Materials Today. 20 (3), 116-130 (2017).
  15. Yang, S., et al. A delamination strategy for thinly layered defect-free high-mobility black phosphorus flakes. Angewandte Chemie International Edition. 57 (17), 4677-4681 (2018).
  16. Shi, H., et al. Molecularly engineered black phosphorus heterostructures with improved ambient stability and enhanced charge carrier mobility. Advanced Materials. 33 (48), 2105694(2021).
  17. Woomer, A. H., et al. Phosphorene: Synthesis, scale-up, and quantitative optical spectroscopy. ACS Nano. 9 (9), 8869-8884 (2015).
  18. Youngblood, N., Chen, C., Koester, S. J., Li, M. Waveguide-integrated black phosphorus photodetector with high responsivity and low dark current. Nature Photonics. 9 (4), 247-252 (2015).
  19. Li, L., et al. Black phosphorus field-effect transistors. Nature Nanotechnology. 9 (5), 372-377 (2014).
  20. Perello, D. J., Chae, S. H., Song, S., Lee, Y. H. High-performance n-type black phosphorus transistors with type control via thickness and contact-metal engineering. Nature Communications. 6 (1), 1-10 (2015).
  21. Yuan, H., et al. Polarization-sensitive broadband photodetector using a black phosphorus vertical p-n junction. Nature Nanotechnology. 10 (8), 707-713 (2015).
  22. Huang, Z., et al. Layer-tunable phosphorene modulated by the cation insertion rate as a sodium-storage anode. Advanced Materials. 29 (34), 1702372(2017).
  23. Desai, S. B., et al. MoS2 transistors with 1-nanometer gate lengths. Science. 354 (6308), 99-102 (2016).
  24. Wang, Q. H., Kalantar-Zadeh, K., Kis, A., Coleman, J. N., Strano, M. S. Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides. Nature Nanotechnology. 7 (11), 699-712 (2012).
  25. Xu, X., Yao, W., Xiao, D., Heinz, T. F. Spin and pseudospins in layered transition metal dichalcogenides. Nature Physics. 10 (5), 343-350 (2014).
  26. Deng, Z., et al. 3D Ordered macroporous MoS2@C nanostructure for flexible Li-ion batteries. Advanced Materials. 29 (10), 1603020(2017).
  27. Shi, H., et al. Ultrafast electrochemical synthesis of defect-free In2Se3 flakes for large-Area optoelectronics. Advanced Materials. 32 (8), 1907244(2020).
  28. Ding, W., et al. Prediction of intrinsic two-dimensional ferroelectrics in In2Se3 and other III2-VI3 van der Waals materials. Nature Communications. 8 (1), 1-8 (2017).
  29. Island, J. O., Blanter, S. I., Buscema, M., Van Der Zant, H. S. J., Castellanos-Gomez, A. Gate controlled photocurrent generation mechanisms in high-gain In2Se3 phototransistors. Nano Letters. 15 (12), 7853-7858 (2015).
  30. Yang, S., Zhang, P., Nia, A. S., Feng, X. Emerging 2D materials produced via electrochemistry. Advanced Materials. 32 (10), 1907857(2020).
  31. Li, J., et al. Electrochemically captured Zintl cluster-induced bismuthene for sodium-ion storage. Chemical Communications. 57 (19), 2396-2399 (2021).
  32. SEM Scanning Electron Microscope A To Z. Basic Knowledge for Using the SEM. JEOL. , Tokyo, Japan. Available from: https://jeol.co.jp/en/applications/pdf/sm/sem_atoz_all.pdf (2006).
  33. Lang, C., Hiscock, M., Larsen, K., Moffat, J., Sundaram, R. Characterization of two-dimensional transition metal dichalcogenides in the scanning electron microscope using energy dispersive X-ray spectrometry, electron backscatter diffraction, and atomic force microscopy. Applied Microscopy. 45 (3), 131-134 (2015).
  34. Zhang, H., et al. Atomic force microscopy for two-dimensional materials: A tutorial review. Optics Communications. 406, 3-17 (2018).
  35. Zahl, P., Zhang, Y. Guide for atomic force microscopy image analysis to discriminate heteroatoms in aromatic molecules. Energy and Fuels. 33 (6), 4775-4780 (2019).
  36. Backes, C., et al. Guidelines for exfoliation, characterization and processing of layered materials produced by liquid exfoliation. Chemistry of Materials. 29 (1), 243-255 (2017).
  37. Chang, Y. Y., Han, H. N., Kim, M. Analyzing the microstructure and related properties of 2D materials by transmission electron microscopy. Applied Microscopy. 49 (1), 1-7 (2019).
  38. Cooper, A. J., Velický, M., Kinloch, I. A., Dryfe, R. A. W. On the controlled electrochemical preparation of R4N+ graphite intercalation compounds and their host structural deformation effects. Journal of Electroanalytical Chemistry. 730, 34-40 (2014).
  39. Kang, J., et al. Stable aqueous dispersions of optically and electronically active phosphorene. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (42), 11688-11693 (2016).
  40. Hanlon, D., et al. Liquid exfoliation of solvent-stabilized few-layer black phosphorus for applications beyond electronics. Nature Communications. 6 (1), 1-11 (2015).
  41. Favron, A., et al. Photooxidation and quantum confinement effects in exfoliated black phosphorus. Nature Materials. 14 (8), 826-832 (2015).
  42. Sirisaksoontorn, W., Adenuga, A. A., Remcho, V. T., Lerner, M. M. Preparation and characterization of a tetrabutylammonium graphite intercalation compound. Journal of the American Chemical Society. 133 (32), 12436-12438 (2011).
  43. You, X., et al. Interfaces of propylene carbonate. The Journal of Chemical Physics. 138 (11), 114708(2013).
  44. Hu, G., et al. Black phosphorus ink formulation for inkjet printing of optoelectronics and photonics. Nature Communications. 8 (1), 1-10 (2017).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Przeglądaj więcej artykułów

Materiały dwuwymiarowemateriały warstwoweeksfoliacja katodowaprzetwarzalność w roztworzedyspersja za pomocą sonikacjiseparacja przez wirowanieskaningowa mikroskopia elektronowamikroskopia sił atomowych

Ten artykuł został opublikowany

Film wkrótce dostępny

Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.