Tutaj demonstrujemy protokół dwuetapowej syntezy monokrystalicznych powłok rdzeniowych przy użyciu nieizostrukturalnej pary struktur metaloorganicznych (MOF), HKUST-1 i MOF-5, które mają dobrze dopasowane sieci krystaliczne.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Synteza monokrystalicznych struktur metaloorganicznych typu rdzeń-powłoka
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Ze względu na ich możliwość projektowania i bezprecedensowe efekty synergiczne, struktury metaloorganiczne (MOF) typu rdzeń-powłoka były ostatnio aktywnie badane. Jednak synteza monokrystalicznych MOF typu rdzeń-powłoka jest bardzo trudna, w związku z czym opisano ograniczoną liczbę przykładów. Tutaj proponujemy metodę syntezy monokrystalicznych powłok rdzeniowych HKUST-1@MOF-5, czyli HKUST-1 w centrum MOF-5. Za pomocą algorytmu obliczeniowego przewidywano, że ta para MOF będzie miała dopasowane parametry sieci i chemiczne punkty połączeń na granicy faz. Aby skonstruować strukturę rdzeń-powłoka, przygotowaliśmy oktaedryczne i sześcienne kryształy HKUST-1 jako rdzeń MOF, w którym eksponowane były głównie fasety (111) i (001). W wyniku reakcji sekwencyjnej powłoka MOF-5 była dobrze wyrosła na odsłoniętej powierzchni, wykazując bezproblemową powierzchnię połączenia, co zaowocowało udaną syntezą monokrystalicznego HKUST-1@MOF-5. Ich powstawanie w czystej fazie zostało udowodnione za pomocą optycznych obrazów mikroskopowych i wzorów dyfrakcji rentgenowskiej w proszku (PXRD). Metoda ta przedstawia potencjał i wgląd w syntezę monokrystalicznej powłoki rdzeń-powłoka z różnymi rodzajami MOF-ów.
Wprowadzenie
MOF-on-MOF to rodzaj materiału hybrydowego składającego się z dwóch lub więcej różnych struktur metaloorganicznych (MOFs)1,2,3. Dzięki różnorodnym możliwym kombinacjom składników i struktur, MOF-on-MOF dostarczają różnorodnych, nowatorskich kompozytów o niezwykłych właściwościach, które nie zostały osiągnięte w pojedynczych MOF i oferują ogromny potencjał w wielu zastosowaniach4,5,6. Spośród różnych typów MOF-on-MOFs, struktura core-shell, w której jeden MOF otacza drugi, ma tę zaletę, że optymalizuje charakterystyki obu MOF poprzez zaprojektowanie bardziej rozbudowanego systemu5,6,7,8,9,10. Chociaż opisano wiele przykładów MOF typu core-shell, monokrystaliczne MOF typu core-shell są rzadkie i zostały z powodzeniem zsyntetyzowane głównie z par izostrukturalnych11,12,13. Co więcej, monokrystaliczne MOF typu rdzeń-powłoka zbudowane przy użyciu nieizostrukturalnych par MOF były rzadko zgłaszane, ze względu na trudności w wyborze pary, która wykazuje dobrze dopasowaną sieć krystaliczną 3. Aby uzyskać bezproblemowe interfejsy monokrystalicznych MOF typu rdzeń-powłoka, kluczowe znaczenie ma dobrze dopasowana sieć krystaliczna i chemiczne punkty połączeń między dwoma MOF-ami. W tym przypadku chemiczny punkt połączenia jest zdefiniowany jako lokalizacja przestrzenna, w której łącznik/metalowy węzeł jednego MOF spotyka się z metalowym węzłem/łącznikiem drugiego MOF poprzez wiązanie koordynacyjne. W naszych poprzednich raportach14 algorytm obliczeniowy został użyty do przesiewania optymalnych celów do syntezy i sześć sugerowanych par MOF zostało pomyślnie zsyntetyzowanych.
Ten artykuł demonstruje protokół syntezy monokrystalicznej powłoki rdzenia-powłoki MOF pary HKUST-1 i MOF-5, które są ikonicznymi MOF złożonymi z zupełnie różnych składników i topologii. HKUST-1 został wybrany jako rdzeń, ponieważ jest bardziej stabilny niż MOF-5 w warunkach reakcji solwotermicznej15,16. Ponadto, ponieważ chemiczne punkty połączeń między MOF-5 i HKUST-1 są dobrze dopasowane zarówno w płaszczyźnie (001), jak i (111), sześcienne i oktaedryczne kryształy HKUST-1, w których odsłonięta jest każda płaszczyzna, zostały użyte jako rdzeń MOF. Protokół ten sugeruje możliwość syntezy bardziej zróżnicowanych MOF typu core-shell z dopasowaniem sieciowym.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół
UWAGA: Przed przeprowadzeniem eksperymentu, dokładnie przeczytaj i zrozum karty charakterystyki substancji chemicznych użytych w tym protokole. Nosić odpowiedni sprzęt ochronny. Używaj dygestorium do wszystkich procedur syntezy.
1. Synteza sześciennego HKUST-1
UWAGA: Procedura eksperymentalna opierała się na wcześniej opisanej metodzie14. Do syntezy rdzenia-powłoki syntetyzowano jednocześnie 10 garnków. Dlatego jednorazowo przygotowano 10 doniczek roztworu, a następnie rozprowadzono.
- Dodać 4,72 g (20,3 mmol) Cu(NO3)2·2,5H2O do 100 ml kolby Erlenmeyera i rozpuścić w 60 ml mieszaniny wody dejonizowanej (D.I.) i N,N-dimetyloformamidu (DMF) (1:1, v/v), obracając kolbę ręcznie.
- Dodać 1,76 g (8,38 mmol) kwasu 1,3,5-benzenotrikarboksylowego (H3BTC) i 22 ml etanolu do kolby Erlenmeyera o pojemności 50 ml i mieszać roztwór w temperaturze 90 °C na rozgrzanej płycie grzejnej aż do rozpuszczenia.
- Umieścić 6 ml roztworu 1.1 (roztwór przygotowany w kroku 1.1) do każdej fiolki o pojemności 20 ml.
- Mieszając i podgrzewając, dodać 2,2 ml roztworu 1.2 (roztwór przygotowany w kroku 1.2) do fiolki zawierającej roztwór 1.1 i natychmiast dodać 12 ml kwasu octowego.
UWAGA: Jednorazowo należy dodać 12 ml kwasu octowego. - Zamknąć wieczko fiolki i umieścić ją w piecu konwekcyjnym nagrzanym do temperatury 55 °C na 60 godzin.
- Po upływie 60 godzin należy szybko zdekantować ług macierzysty i przemyć kryształy, dodając i usuwając świeży etanol (objętość wystarczającą do napełnienia fiolki) trzykrotnie za pomocą zakraplacza.
- Do syntezy otoczki rdzenia należy przechowywać sześcienne kryształy HKUST-1 w 20 ml fiolce pełnej rozpuszczalnika N,N-dietyloformamidu (DEF).
2. Synteza ośmiościennego HKUST-1
- Połączyć 4,72 g (20,3 mmol) Cu(NO3)2·2,5H2 O i 30 mlwody D.I. w 100 ml kolby Erlenmeyera, zamieszać kolbę w celu rozpuszczenia ciała stałego i dodać 30 ml DMF po rozpuszczeniu.
- Dodać 3,60 g (17,1 mmol)H3BTC do 45 ml etanolu w 100 ml kolby Erlenmeyera i mieszać roztwór w temperaturze 90 °C na rozgrzanej płycie grzejnej aż do rozpuszczenia.
- Umieścić 6 ml roztworu 2.1 (roztwór przygotowany w kroku 2.1) w każdej fiolce o pojemności 50 ml.
- Mieszając i podgrzewając, dodać 4,5 ml roztworu 2.2 (roztwór przygotowany w kroku 2.2) do fiolki zawierającej roztwór 2.1 i natychmiast dodać 12 ml kwasu octowego.
UWAGA: Należy dodać jednorazowo 12 ml kwasu octowego bez dzielenia. - Zamknąć wieczko fiolki i umieścić w piecu konwekcyjnym nagrzanym do temperatury 55 °C na 22 godziny.
- Po 22 godzinach szybko zdekantować ług macierzysty i przemyć kryształy, trzykrotnie dodając i usuwając świeży etanol za pomocą zakraplacza.
- Do syntezy otoczki rdzenia należy przechowywać oktaedryczne kryształy HKUST-1 w fiolce o pojemności 20 ml wypełnionej rozpuszczalnikiem DEF.
3. Synteza HKUST-1@MOF-5 powłoki rdzeniowej
UWAGA: Metoda syntezy rdzeń-powłoka jest taka sama zarówno dla ośmiościennego, jak i sześciennego HKUST-1.
- Rozpuścić 0,760 g (2,55 mmol) Zn(NO3)2·6H2O i 0,132 g (0,795 mmol) kwasu tereftalowego oddzielnie w 10 ml DEF w fiolce o pojemności 20 ml za pomocą sonikatora.
- Wymieszaj całkowitą objętość obu roztworów w szklanym słoiku o pojemności 35 ml.
- Szybko zważyć przefiltrowane kryształy HKUST-1 (5 mg) i umieścić kryształy w szklanym słoiku zawierającym zmieszany roztwór. Aby zapobiec elektryczności statycznej, do ważenia należy użyć bibuły filtracyjnej. Szczelnie zamknij słoik silikonową nakrętką.
- Po dokładnym rozprowadzeniu kryształów HKUST-1 na dnie szklanego słoika, umieść słoik w piecu konwekcyjnym i podgrzewaj w temperaturze 85 °C przez 36 godzin.
- Po 36 godzinach szybko zdekantować ług macierzysty i przemyć powstałe kryształy, dodając i usuwając świeży etanol trzykrotnie za pomocą zakraplacza.
4. Wymiana rozpuszczalnika w obudowie rdzenia HKUST-1@MOF-5
- Wyrzucić rozpuszczalnik do przechowywania, DEF, z fiolki zawierającej HKUST-1@MOF-5.
- Dodać dichlorometan (DCM) (objętość do napełnienia fiolki) do fiolki i wstrząsnąć nią ręcznie w celu efektywnej wymiany.
- Wymieniaj rozpuszczalnik DCM 3-4 razy co 4 godziny.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wyniki
Zgodnie z dwiema obliczonymi strukturami systemu rdzeń-powłoka HKUST-1@MOF-514, zarówno w płaszczyznach (001), jak i (111), centra Cu z węzłów metalicznych HKUST-1 oraz centra tlenowe z grup karboksylowych MOF-5 są dobrze dopasowane jako punkty połączenia chemicznego na granicy między dwoma MOF (Rysunek 1). W związku z tym, w celu syntezy rdzeń-powłoka, zsyntezowano sześcianowe i ośmiościanowe kryształy HKUST-1, w których odpowiednio odsłonięte są płaszczyzny (001) i ...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
W tym protokole zsyntetyzowano sześcienne i ośmiościenne kryształy HKUST-1, odnosząc się do wcześniej opisanej metody14. Do syntezy HKUST-1 dodano roztwór H3BTC podczas ogrzewania i mieszania roztworu Cu(NO3)2·2,5H2O, aby zapobiec wytrącaniu się H3BTC wraz ze spadkiem temperatury. Następnie natychmiast dodano kwas octowy, aby zapobiec szybkiemu zarodkowaniu i zapewnić wzrost dużego monokryształu. Gdy tylko fiolka została wyjęta z pieca, gorący...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Podziękowania
Ta praca była wspierana przez National Research Foundation of Korea (NRF) Grant finansowany przez Ministerstwo Nauki i ICP (No. NRF-2020R1A2C3008908 i 2016R1A5A1009405).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Kwas octowy | DAEJUNG | 1002-4400 | Synteza HKUST-1 (kroki protokołu 1.4 i 2.4) |
| Azotan miedzi(II) hemipentahydrat | Sigma Aldrich | 223395-100G | Synteza HKUST-1 (kroki protokołu 1.1 i 2.1) |
| D2 PHASER | Bruker AXS | DOC-B88-EXS017-V3 | Dyfrakcja rentgenowska w proszku |
| Cyfrowa płyta grzejna do mieszania | Thermo Scientific | SP131320-33Q | Płyta grzejna do podgrzewania i mieszania (kroki protokołu 1.2 i 2.2) |
| System oczyszczania wody Direct-Q3UV | MILLIPORE | ZRQSVP030 | Woda dejonizowana (kroki protokołu 1.1 i 2.1) |
| Alkohol etylowy bezwodny, 99,9% | DAEJUNG | 4023-4100 | Synteza HKUST-1 (kroki protokołu 1.2 i 2.2) |
| Piec z wymuszoną konwekcją ( OF-02P/PW) | JEIO TECH EDA8136 | Piec do reakcji ogrzewania (kroki protokołu 1.5, 2.5 i 3.4) | |
| N,N-dietyloformamid | TCI | D0506 | Synteza HKUST-1@MOF-5 (krok protokołu 3.1) |
| N,N'-dimetyloformamid | DAEJUNG | 6057-4400 | Synteza HKUST-1 (kroki protokołu 1.1 i 2.1) |
| Mikroskopy stereoskopowe | Nikon | SMZ745T | Mikroskop optyczny |
| Kwas tereftalowy | Sigma Aldrich | 185361-500G | Synteza HKUST-1@MOF-5 (krok protokołu 3.1) |
| Kwas trimezynowy | Sigma Aldrich | 482749-100G | Synteza HKUST-1 (kroki protokołu 1.2 i 2.2) |
| Myjka ultradźwiękowa | BRANSONIC | CPX-952-338R | Sonikator z kąpielą do rozpuszczania roztworu (krok protokołu 3.1) |
| Azotan sześciowodny | Sigma Aldrich | 228737-100G | Synteza HKUST-1@MOF-5 (krok protokołu 3.1) |
Bibliografia
- Liu, C., Wang, J., Wan, J., Yu, C. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213743(2021).
- Hong, D. H., Shim, H. S., Ha, J., Moon, H. R. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (7), 956-969 (2021).
- Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
- Lee, S., Oh, S., Oh, M. Atypical hybrid metal-organic frameworks (MOFs): A combinative process for MOF-on-MOF growth, etching, and structure transformation. Angewandte Chemie International Edition. 59 (3), 1327-1333 (2020).
- Li, T., Sullivan, J. E., Rosi, N. L. Design and preparation of a core-shell metal-organic framework for selective CO2 capture. Journal of the American Chemical Society. 135 (27), 9984-9987 (2013).
- Cho, S., et al. Interface-sensitized chemiresistor: Integrated conductive and porous metal-organic frameworks. Chemical Engineering Journal. 449, 137780(2022).
- Faustini, M., et al. Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets. Journal of the American Chemical Society. 135 (39), 14619-14626 (2013).
- Boone, P., et al. Designing optimal core-shell MOFs for direct air capture. Nanoscale. 14 (43), 16085-16096 (2022).
- Yang, X., et al. One-step synthesis of hybrid core-shell metal-organic frameworks. Angewandte Chemie Edition. 57 (15), 3927-3932 (2018).
- Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry. 26 (34), 7568-7572 (2020).
- Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. MOF@MOF: microporous core-shell architectures. Chemical Communications. (41), 6162-6164 (2009).
- Luo, T. -Y., et al. Multivariate stratified metal-organic frameworks: diversification using domain building blocks. Journal of the American Chemical Society. 141 (5), 2161-2168 (2019).
- Tang, J., et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks: a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon. Journal of the American Chemical Society. 137 (4), 1572-1580 (2015).
- Kwon, O., et al. Computer-aided discovery of connected metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 3620(2019).
- Yuan, S., et al. Stable metal-organic frameworks: Design, synthesis, and applications. Advanced Materials. 30 (37), 1704303(2018).
- Feng, L., et al. Uncovering two principles of multivariate hierarchical metal-organic framework synthesis via retrosynthetic design. ACS Central Science. 4 (12), 1719-1726 (2018).
- Furukawa, S., et al. Heterogeneously hybridized porous coordination polymer crystals: fabrication of heterometallic core-shell single crystals with an in-plane rotational epitaxial relationship. Angewandte Chemie International Edition. 48 (10), 1766-1770 (2009).
- Guo, C., et al. Synthesis of core-shell ZIF-67@Co-MOF-74 catalyst with controllable shell thickness and enhanced photocatalytic activity for visible light-driven water oxidation. CrystEngComm. 20 (47), 7659-7665 (2018).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
