Artykuł metodologiczny

Odkrycie i optymalizacja syntezy izosiatkowatych związków metaloorganicznych metaloorganicznych na bazie fosfonianów Al(III) przy użyciu metod wysokoprzepustowych

DOI:

10.3791/65441

⸱

6 października 2023

 ,  , 
1Department of Inorganic Chemistry, Kiel University

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ukierunkowana synteza nowych struktur metaloorganicznych (MOF) jest trudna, a ich odkrycie zależy od wiedzy i kreatywności chemika. Metody wysokoprzepustowe pozwalają na szybkie i efektywne badanie złożonych pól parametrów syntetycznych, przyspieszając proces znajdowania związków krystalicznych oraz identyfikowania trendów syntetycznych i strukturalnych.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Metody wysokoprzepustowe (HT) są ważnym narzędziem do szybkiego i efektywnego badania parametrów syntezy i odkrywania nowych materiałów. W pracy opisano syntezę struktur metaloorganicznych (MOF) z roztworu przy użyciu systemu reaktora HT, w wyniku której odkryto różne MOF na bazie fosfonianów o składzie [Al2H12-x(PMP)3]Clx∙6H2O (H4PMP = N,N'-piperazyna bis(kwas metylenofosfonowy)) dla x = 4,6, oznaczane jako Al-CAU-60-xHCl, zawierające trójwartościowe jony glinu. Udało się to osiągnąć w warunkach reakcji solwotermicznej poprzez systematyczne badanie przesiewowe wpływu stosunku molowego łącznika do metalu oraz pH mieszaniny reakcyjnej na tworzenie produktu. Protokół badania HT obejmuje sześć etapów: a) planowanie syntezy (DOE = projekt eksperymentu) w ramach metodologii HT, b) dozowanie i praca z reaktorami HT opracowanymi przez nas, c) synteza solwotermiczna, d) synteza przy użyciu opracowanych przez nas bloków filtracyjnych, e) charakterystyka za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej proszku HT oraz f) ocena danych. Metodologia HT została po raz pierwszy wykorzystana do zbadania wpływu kwasowości na tworzenie produktu, co doprowadziło do odkrycia Al-CAU-60∙xHCl (x = 4 lub 6).

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Struktury metaloorganiczne (MOF) to porowate, krystaliczne związki, których struktury składają się z węzłów zawierających metal, takich jak jony metali lub klastry metal-tlen, które są połączone cząsteczkami organicznymi (linkerami)1. Poprzez różnicowanie węzłów zawierających metal, a także łącznika, można uzyskać różnorodne związki, które wykazują szeroki zakres właściwości, a zatem mają potencjalne zastosowania w różnych dziedzinach1.

Stabilność materiału jest ważna dla jego zastosowania1,2,3. W związku z tym MOF-y zawierające trój- lub czterowartościowe jony metali, takie jak Al3+, Cr3+, Ti4+ lub Zr4+, z karboksylanem2 lub fosfonianem4 cząsteczkami łącznikowymi były przedmiotem wielu badań5,6,7. Oprócz bezpośredniej syntezy stabilnych MOF-ów, polem zainteresowania jest zwiększenie stabilności poprzez modyfikacje postsyntetyczne, a także tworzenie kompozytów2. MOF na bazie fosfonianów były rzadziej zgłaszane w porównaniu z MOF na bazie karboksylanów8. Jednym z powodów jest większa elastyczność koordynacyjna grupy CPO32- w porównaniu z grupą -CO2-, co często prowadzi do tworzenia gęstych struktur i większej różnorodności strukturalnej8,9,10,11. Ponadto kwasy fosfonowe często muszą być syntetyzowane, ponieważ są rzadko dostępne na rynku. Podczas gdy niektóre fosfoniany metali wykazują wyjątkową stabilność chemiczną10, systematyczny dostęp do izosiatycznych fosfonianów metali MOF, który pozwala na dostrojenie właściwości, jest nadal tematem o dużym znaczeniu12,13. Badano różne strategie syntezy fosfonianów metali porowatych, takie jak włączanie defektów do gęstych warstw, na przykład poprzez częściowe zastąpienie fosfonianów ligandami fosforanowymi4,14. Ponieważ jednak wadliwe struktury są słabo odtwarzalne, a pory nie są jednolite, opracowano inne strategie. W ostatnich latach zastosowanie sterycznie wymagających lub ortogonalizacji kwasów fosfonowych jako cząsteczek łącznikowych okazało się odpowiednią strategią wytwarzania porowatych fosfonianów metali4,8,10,11,13,15,16,17,18. Jednak uniwersalna droga syntezy porowatych fosfonianów metali nie została jeszcze odkryta. W efekcie synteza fosfonianów metali jest często procesem prób i błędów, wymagającym zbadania wielu parametrów syntezy.

Przestrzeń parametrów systemu reakcyjnego zawiera parametry chemiczne i procesowe i może być vast19. Składa się z takich parametrów, jak rodzaj materiału wyjściowego (sól metalowa), stosunki molowe materiałów wyjściowych, dodatki do regulacji pH, modulatory, rodzaj rozpuszczalnika, mieszaniny rozpuszczalników, objętości, temperatury reakcji, czasy itp.19,20. Umiarkowana liczba zmian parametrów może z łatwością doprowadzić do kilkuset pojedynczych reakcji, co sprawia, że konieczny jest starannie przemyślany plan syntezy i dobrze dobrana przestrzeń parametrów. Na przykład proste badanie z wykorzystaniem sześciu stosunków molowych łącznika do metalu (np. M:L = 1:1, 1:2, ... do 1:6) i cztery różne stężenia dodatku i utrzymanie drugiego parametru na stałym poziomie, prowadzi już do 6 x 4 = 24 doświadczeń. Użycie czterech stężeń, pięciu rozpuszczalników i trzech temperatur reakcji wymagałoby przeprowadzenia 24 eksperymentów 60 razy, co dałoby 1440 indywidualnych reakcji.

Metody wysokoprzepustowości (HT) opierają się na koncepcjach miniaturyzacji, równoległości i automatyzacji, w różnym stopniu, w zależności od poruszanego pytania naukowego19,20. W związku z tym mogą być wykorzystywane do przyspieszenia badania układów wieloparametrowych i są idealnym narzędziem do odkrywania nowych związków, a także optymalizacji syntezy19,20. Metody HT są z powodzeniem stosowane w różnych dziedzinach, od odkrywania leków po materiałoznawstwo20. Zostały one również wykorzystane do badania materiałów porowatych, takich jak zeolity i MOF w reakcjach solwotermicznych, jak niedawno podsumowano20. Typowy przebieg pracy HT dla syntezy solwotermicznej składa się z sześciu kroków (Rysunek 1)19,20,21: a) wyboru interesującej nas przestrzeni parametrów (tj. projektu eksperymentu [DOE]), które można wykonać ręcznie lub za pomocą oprogramowania; b) dozowanie odczynników do naczyń; c) synteza solwotermiczna; d) izolacja i wysiłek; e) charakterystyka, która jest zwykle wykonywana za pomocą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego w proszku (PXRD); oraz f) ocena danych, po której następuje ponownie krok pierwszy.

Równoległość i miniaturyzacja są osiągane w reakcjach solwotermicznych dzięki zastosowaniu multiklawów, często opartych na dobrze znanym formacie płytki 96-dołkowej, najczęściej używanym w biochemii i farmacji19,20,22,23. Zgłoszono różne projekty reaktorów, a kilka grup zbudowało własne reaktory19,20. Wybór reaktora zależy od układu chemicznego, który Cię interesuje, zwłaszcza od temperatury reakcji, ciśnienia (autogenicznego) i stabilności reaktora19,20. Na przykład w systematycznym badaniu struktur zeolitowych imidazolanu (ZIF), Banerjee i wsp.25 użył formatu 96-dołkowej płytki szklanej do przeprowadzenia ponad 9600 reakcji24. Dla reakcji w warunkach solwotermicznych, niestandardowe bloki politetrafluoroetylenu (PTFE) lub multiklawy z 24 lub 48 pojedynczymi wkładkami PTFE zostały opisane m.in. przez grupę Stock19,20. Są one rutynowo stosowane, na przykład, w syntezie karboksylanów metali i fosfonianów. W związku z tym Reinsch i wsp.25 opisał zalety metodologii w dziedzinie porowatych aluminiowych MOFów25. Produkowane przez nas systemy reaktorów HT (Rysunek 2), które pozwalają na jednoczesne badanie 24 lub 48 reakcji, zawierają wkładki PTFE o całkowitej objętości odpowiednio 2,655 ml i 0,404 ml ( Rysunek 2A,B). Zwykle stosuje się nie więcej niż odpowiednio 1 ml lub 0,1 ml. Podczas gdy te reaktory są używane w konwencjonalnych piecach, odnotowano również ogrzewanie wspomagane mikrofalami za pomocą bloków SiC i małych szklanych naczyń26.

Automatyzacja badań prowadzi do oszczędności czasu i poprawy odtwarzalności, ponieważ wpływ czynnika ludzkiego jest zminimalizowany20. Stopień, w jakim automatyzacja została wykorzystana, jest bardzo różny19,20. Znane są w pełni zautomatyzowane systemy komercyjne, w tym pipetting20 lub weighting capabilities20. Niedawnym przykładem jest użycie robota do obsługi cieczy do badania ZrMOF, zgłoszone przez grupę Rosseinsky27. Zautomatyzowana analiza może być wykonywana przez PXRD przy użyciu dyfraktometru wyposażonego w stolik xy. W innym przykładzie, czytnik płytek został użyty do przesiewania katalizatorów w stanie stałym, głównie MOF-ów, do badań przesiewowych HT degradacji czynników nerwowych28. Próbki można scharakteryzować w jednym przebiegu bez konieczności ręcznej zmiany próbki lub pozycji. Automatyzacja nie eliminuje błędu ludzkiego, ale zmniejsza możliwość jego wystąpienia19,20.

Idealnie, wszystkie kroki w przepływie pracy HT powinny być dostosowane pod względem równoległości, miniaturyzacji i automatyzacji, aby wyeliminować możliwe wąskie gardła i zmaksymalizować wydajność. Jeśli jednak nie jest możliwe ustalenie całego przepływu pracy HT, pomocne może być przyjęcie wybranych kroków/narzędzi do własnych badań. Szczególnie przydatne jest tutaj zastosowanie multiklawów do 24 reakcji. Rysunki techniczne urządzeń własnej produkcji wykorzystanych w tym badaniu (jak również innych) zostały opublikowane po raz pierwszy i można je znaleźć w pliku uzupełniającym 1, pliku uzupełniającym 2, pliku uzupełniającym 3 i pliku uzupełniającym 4.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W tym protokole opisane jest badanie HT systemów chemicznych w celu odkrycia nowych materiałów krystalicznych, na przykładzie Al-CAU-6029.

1. Projekt eksperymentu (DOE)

UWAGA: Pierwszym krokiem jest przygotowanie planu syntezy, który wymaga znajomości konfiguracji reaktora (Rysunek 2), używanych reagentów i rozpuszczalników. Ta procedura planowania syntezy jest przystosowana do przeprowadzania 24 lub 48 reakcji w określonym programie temperaturowo-czasowym, dla których produkowane we własnym zakresie stalowe multiklawy są używane do przeprowadzenia 24 (Rysunek 2A) lub 48 reakcji (Rysunek 2B) jednocześnie. Reaktory są wkładkami PTFE własnej produkcji o objętości 1 ml odczynnika/rozpuszczalnika (reaktor PTFE do przeprowadzenia 24 reakcji w multiklawie stalowym) lub 100 μL (reaktor PTFE do przeprowadzenia 48 reakcji w multiklawie stalowym). Rysunki techniczne konfiguracji reaktora można znaleźć odpowiednio w pliku uzupełniającym 1 i pliku uzupełniającym 2.

  1. Najpierw określ przestrzeń parametrów, która ma być badana. Dlatego podejmuj decyzje dotyczące początkowej liczby reakcji, źródła metalu i cząsteczki łącznika, a także zastosowania dodatków i rozpuszczalnika.
    1. Dla wybranego przykładu Al-CAU-60 należy przeprowadzić 24 reakcje z użyciem AlCl3∙6H2O jako źródła metalu i N, N′-piperazyno-bis(kwas metylenofosfonowy) (H4PMP) jako cząsteczki łącznikowej. Ponadto należy użyć wodnych roztworów NaOH i HCl jako dodatków do badania wpływu pH mieszaniny reakcyjnej na tworzenie produktu.1
      UWAGA: Wybór parametrów jest zwykle oparty na opublikowanych procedurach syntezy lub zasadach opartych na podstawowej wiedzy chemicznej. Jednak w celu pomyślnego odkrycia nowych materiałów należy zastosować szerszą różnorodność parametrów reakcji (tj. należy wziąć pod uwagę pewien stopień różnorodności parametrów reakcji). Liczba parametrów, które należy zmienić, i rodzaj zmian mogą opierać się na różnych zasadach. W najprostszej formie należy zmienić tylko jeden parametr na raz. Na przykład stałe stężenie soli metalu w połączeniu z różnymi stężeniami cząsteczek łącznika można wykorzystać do zbadania różnych proporcji łącznika do metalu. Jednak w badaniu można również wykorzystać różne proporcje molowe łącznika do metalu i innych rozpuszczalników lub dodatków. Dostępna przestrzeń parametrów jest ograniczona rozpuszczalnością materiałów wyjściowych (ilość i rodzaj rozpuszczalnika) w przypadkach, gdy używane są tylko roztwory21. Dozowanie ciał stałych rozszerza dostępną przestrzeń parametrów20.
  2. Określ przestrzeń parametrów. W tym celu należy wybrać i obliczyć ilości materiałów wyjściowych (proporcje molowe) i objętości rozpuszczalników.
    1. Dla wybranego przykładu Al-CAU-60 zmień stosunek molowy H4PMP do Al3+ między 4:1 a 0,3:1 w sześciu krokach: 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 0,5:1, 0,3:1. Przeprowadzić wszystkie sześć syntez z różnymi proporcjami dodatków; zbadać jeden stosunek molowy NaOH do Al3+ (1:1) i dwa stosunki molowe HCl do Al3+ (20:1 i 40:1), a także jeden bez żadnego dodatku. Skorzystaj z arkusza kalkulacyjnego, aby obliczyć ilość potrzebnych do tego materiałów wyjściowych, które można znaleźć w dodatkowych informacjach.

2. Dozowanie i synteza solwotermiczna

  1. Przygotować roztwory podstawowe w dygestorium, postępując zgodnie ze standardowym protokołem przygotowania roztworów podstawowych odczynników.
    UWAGA:H4PMP, AlCl3∙6H2O, HCl i NaOH są substancjami, które w kontakcie powodują poważne oparzenia skóry i uszkodzenia oczu. Podczas pracy z tymi substancjami należy nosić środki ochrony osobistej.
    1. Dla wybranego przykładu Al-CAU-60 należy przygotować następujące odczynniki zgodnie z arkuszem kalkulacyjnym w informacjach uzupełniających (tabela uzupełniająca 1): roztwór kwasu solnego o stężeniu 10 mol/l, roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu 1 mol/l i roztwór AlCl3∙6H2O o stężeniu 1 mol/L,
      UWAGA: Tworzenie produktu może również zależeć od stanu agregacji dodanych odczynników. W przypadku ciał stałych wielkość cząstek może mieć wpływ ze względu na szybkość rozpuszczania. Na początku badania należy podjąć decyzję, czy użyć ciał stałych, czy roztworów, aby umożliwić systematyczną ocenę.
  2. Włóż krążki do płytki próbki (Rysunek 3A).
  3. Przenieś odczynniki, dodatki i rozpuszczalniki do wkładek PTFE (rysunek 3B).
    1. Dla wybranego przykładu Al-CAU-60 należy najpierw dodać łącznik H4PMP jako ciało stałe do wkładek PTFE, a następnie dodać roztwór chlorku glinu, wodę demineralizowaną i roztwór dodatków (NaOH lub HCl) za pomocą pipety zgodnie z wartościami obliczonymi w arkuszu kalkulacyjnym w informacjach uzupełniających (tabela uzupełniająca 1).
      UWAGA: Kolejność, w jakiej wkładki PTFE są wypełnione, może również wpływać na tworzenie się produktu; W związku z tym kolejność materiałów wyjściowych powinna być wybrana z wyprzedzeniem i taka sama przez cały czas trwania badania, aby umożliwić systematyczną ocenę.
  4. Włóż wypełnione wkładki PTFE do płytki próbki.
  5. Oznacz płytkę uziemiającą reaktora w sposób umożliwiający późniejszą identyfikację wkładek PTFE. Włóż płytkę próbki z wypełnionymi wkładkami PTFE do płyty uziemiającej reaktora (Rysunek 3C).
  6. Przygotuj dwa arkusze PTFE (o grubości 0,1 mm) do przykrycia płytek próbnych.
  7. Umieść arkusze PTFE na płytce próbki ( Rysunek 3D).
  8. Upewnij się, że arkusz PTFE jest prawidłowo ustawiony i pasuje do płyty głowicy za pomocą kołków prowadzących ( Rysunek 3E), dodaj i dokręć je ręcznie.
  9. Uszczelnij początkowo zamknięty reaktor za pomocą, na przykład, prasy mechanicznej lub hydraulicznej (Rysunek 4A), na tyle głęboko, aby sprężynowe elementy dociskowe miały jeszcze 2 mm wolnej przestrzeni (Rysunek 4B). Następnie ponownie dokręć ręcznie (Rysunek 4C). Należy pamiętać, że zbyt mocne dokręcenie może uszkodzić (zgiąć) multiklawy.
  10. Umieść multiklaw w programowalnym piecu z wymuszoną konwekcją (Rysunek 4D), a następnie ustaw i uruchom wybrany program temperaturowo-czasowy. Zaleca się stosowanie pieca konwekcyjnego, aby zapewnić równomierne ogrzewanie.
    1. W celu wykrycia Al-CAU-60 ustaw następujący program temperatura-czas: Rozgrzej piekarnik do 160 °C w ciągu 12 godzin, utrzymuj temperaturę docelową przez 36 godzin i schładzaj do temperatury pokojowej (RT) w ciągu 12 godzin
      UWAGA: Wybór programu temperatura-czas może mieć wpływ na tworzenie produktu30. Obejmuje to powstałe fazy, ale częściej rozmiar i morfologię kryształu30.

3. Izolacja i praca

  1. Wyjmij multiklaw z piekarnika, gdy temperatura osiągnie temperaturę pokojową.
  2. Umieść multiklaw na przykład w prasie mechanicznej lub hydraulicznej i delikatnie ściśnij go, aż będzie można poluzować ręcznie (Rysunek 5A).
  3. Umieść multiklaw w dygestoriach i zdejmij płytę głowicy reaktora, a następnie usuń arkusze PTFE i wyjmij płytkę próbki z wkładkami PTFE z płyty uziemiającej reaktora (Rysunek 5B).
  4. Sprawdź wkładki PTFE i sprawdź, czy nie ma kryształów (Rysunek 5C). Jeśli są obecne, wyizoluj niektóre z nich razem z odrobiną ługu macierzystego.
  5. Następnie zmontuj wewnętrzny blok filtracyjny o wysokiej przepustowości (Rysunek 6A): podłącz blok filtra do pompy próżniowej za pomocą dwóch butelek do mycia i umieść dwie bibuły filtracyjne między dwiema silikonowymi matami uszczelniającymi z odpowiednimi wgłębieniami (Rysunek 6B-D) w bloku filtra. Umieść blok wypełniający PTFE na górze, upewniając się, że odpowiednie wgłębienia pasują do mat uszczelniających i bloku filtra ( Rysunek 6E). Dokręć warstwy za pomocą ramy zaciskowej, która jest utrzymywana na miejscu za pomocą czterech dwustronnych. Aby prawidłowo uszczelnić urządzenie, użyj nakrętek motylkowych na dwustronnych i dokręć ręcznie (Rysunek 6F).
    UWAGA: Rysunki techniczne bloku filtracyjnego są przedstawione w informacjach pomocniczych (plik uzupełniający 3). Jeśli blok filtra nie jest dostępny, produkty można również filtrować pojedynczo.
  6. Zamknij wgłębienia w bloku napełniającym, które nie mają być wypełnione korkami (Rysunek 6F).
    1. W dalszej części procesu uszczelnij wgłębienia, które zostały już osuszone. Pozwala to na opróżnienie również innych studni.
  7. Włącz membranową pompę próżniową i ustaw ją w trybie, w którym będzie pompować do najlepszej możliwej próżni (5-12 mbar).
  8. Za pomocą jednorazowych pipet przenieś zawartość wkładek PTFE do wyznaczonych dołków bloku napełniającego (Rysunek 7A).
    UWAGA: W przypadku stosowania szkodliwych rozpuszczalników (np. dimetyloformamidu), produkty należy myć etanolem lub innym mniej toksycznym i bardziej lotnym rozpuszczalnikiem, aby zmniejszyć kontakt ze szkodliwymi substancjami podczas poniższych czynności.
  9. Po opróżnieniu wszystkich wstawek, spójrz jeszcze raz na kryształy i wyizoluj je, jeśli takie są (Rysunek 7B). UWAGA: Zaleca się stosowanie mikroskopu optycznego z możliwością zastosowania różnych powiększeń w celu określenia wielkości krystalitów.
  10. Ostrożnie zdemontuj blok filtracyjny, gdy wszystkie studzienki zostaną opróżnione (Rysunek 7C).
  11. Tak zwana "biblioteka produktów" jest teraz dostępna na bibule filtracyjnej (Rysunek 7D).
  12. Wysuszyć bibliotekę produktów, pozwalając jej wyschnąć na powietrzu w dygestorium; w przypadku nietoksycznych i niekorozyjnych rozpuszczalników, pomiary PXRD można wykonać przy mokrych produktach.

4. Charakterystyka

UWAGA: W celu odkrycia nowych związków krystalicznych, otrzymane produkty są charakteryzowane przez HT-PXRD. Nowe fazy krystaliczne są identyfikowane i wykorzystywane do dalszej charakterystyki. Praca z proszkowym dyfraktometrem rentgenowskim przebiega zgodnie ze standardową procedurą, którą można znaleźć w instrukcji obsługi. Można również użyć standardowego dyfraktometru rentgenowskiego w proszku, co sprawia, że charakterystyka jest bardziej żmudna.

  1. Umieść bibliotekę produktów między dwiema metalowymi płytami (płyta podstawy i płyta pokrywy; Rysunek 7E i plik uzupełniający 4) w taki sposób, że wgłębienia w płytkach pasują do lokalizacji produktu, aby umożliwić badanie przez PXRD. Ostrożnie wyrównaj płytki i zabezpiecz je dwiema (Rysunek 7F).
  2. Włóż bibliotekę produktów do uchwytu próbki dyfraktometru (Rysunek 8A,B).
    UWAGA: Inne uchwyty na próbki mogą wymagać innych nawiasów. Więcej informacji można znaleźć w instrukcji obsługi.
  3. Ostrożnie umieść załadowany uchwyt próbki w stoliku xy dyfraktometru i zamknij przyrząd ( Rysunek 8C).
  4. Dyfraktometr jest sterowany za pomocą oprogramowania WinXPOW31. W oknie Kontrola dyfraktometru ustaw tryb pomiaru, klikając menu Zakresy i wybierz Tryb skanowania. Otworzy się nowe okno; tutaj wybierz Tryb skanowania: Transmisja, Tryb PSD: Ruchomy, Typ skanowania: 2Theta i Tryb Omega: Naprawiono i potwierdź okno dialogowe.
  5. Aby ustawić parametry pomiaru, kliknij menu Zakresy i wybierz Zakres skanowania.
    1. Otworzy się nowe okno, w którym kliknij ikonę plusa i edytuj pojawiające się standardowe ustawienia, klikając ją dwukrotnie.
    2. Aby scharakteryzować bibliotekę produktów, należy wykonać krótki 4-minutowy pomiar każdej próbki z następującymi ustawieniami: (a) 2Theta (Początek, Koniec): 2, 47, (b) Krok: 1,5, (c) Krok/PSD [s]: 2, (d) Omega: 0. Potwierdź oba okna dialogowe.
  6. Aby wybrać próbki, które mają być mierzone na stoliku xy, kliknij menu Zakresy i wybierz opcję Użycie skanowania.
    1. Otworzy się nowe okno, w którym należy ustawić Użycie skanowania na Wiele próbek i zaznaczyć opcję Indywidualne zakresy/pliki.
    2. Następnie kliknij na przycisk Zakresy/Pliki; otworzy się nowe okno ("HT_Editor") z 48 pozycjami próbki do wyboru. Wybierz wszystkie pozycje z próbkami na płytce z próbką, klikając pozycję z wciśniętym "control".
    3. Aby aktywować pozycje, kliknij prawym przyciskiem myszy na Zmierz próbki. Potwierdź oba okna dialogowe.
  7. Zapisz pliki, klikając Plik w menu i wybierz Zapisz jako. Po wybraniu katalogu i nazwy pliku kliknij przycisk Zapisz.
  8. Rozpocznij pomiar, klikając w menu Pomiar i wybierz pierwszą pozycję, Zbieranie danych. Otworzy się nowe okno; kliknij przycisk OK, aby rozpocząć pomiar.
    UWAGA: Ustawienia domyślne i procedurę kalibracji dyfraktometru należy zaczerpnąć z instrukcji obsługi. Wybór parametrów pomiarowych (kąt skanowania, wielkość kroku, czas na krok skanowania) zależy również od gęstości materiału, masy atomów dyfrakcyjnych itp. Absorpcja promieni rentgenowskich może stanowić problem, jeśli tworzy się zbyt duża próbka i używane są ciężkie pierwiastki.

5. Ocena danych

UWAGA: Do oceny danych używana jest wewnętrzna procedura; możliwe są inne procedury. Dane PXRD są uzyskiwane w formacie pliku ".raw". Aby ocenić dyfraktogramy w innym oprogramowaniu, ten format pliku musi zostać przekonwertowany, na przykład, na format pliku ".xyd".

  1. Otwórz oprogramowanie WinXPOW31. Aby otworzyć dyfraktogramy rentgenowskie proszku, użyj menu Raw Data (Surowe dane) i wybierz opcję Raw Data Handling (Obsługa danych surowych). Otworzy się nowe okno.
  2. Kliknij ikonę otwierania wsadowego i wybierz wszystkie pliki za pomocą opcji Dodaj pliki. Po wybraniu wszystkich plików kliknij Otwórz i potwierdź przyciskiem OK.
  3. Znormalizuj intensywności do maksymalnej wartości 10 000, klikając zakresy i wybierając Dostosuj intensywność; otworzy się nowe okno. Wybierz opcję Normalizuj intensywności do maksimum Int. i wpisz 10000. Kliknij przycisk Ok.
    UWAGA: Oprogramowanie WinXPOW31 nadpisuje surowe dane, gdy dane są zmieniane; Upewnij się, że pracujesz na kopiach danych.
  4. Eksportuj pliki za pomocą ikony Eksportuj w formacie pliku odpowiednim dla programów ewaluacyjnych. Wybierz katalog wyjściowy i użyj formatu pliku X/Y. Kliknij przycisk OK, aby zakończyć eksport.
  5. Wyświetl dane PXRD w widoku skumulowanym lub oddzielonym w odpowiednim programie. Zidentyfikuj najbardziej krystaliczne produkty, badając liczbę odbić, połowy szerokości (pełna szerokość przy połowie maksimum [FWHM]) i stosunek sygnału do szumu.
    UWAGA: Do pierwszej analizy można również użyć oprogramowania WinXPOWclass31 z podprogramem Graphics oraz funkcją Search and Match.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dane PXRD są pokazane w Rysunek 9. W przypadku pierwszej oceny uzyskane wyniki są powiązane z parametrami syntezy badanej przestrzeni parametrów. Badania przeprowadzono przy użyciu sześciu różnych stosunków molowych łącznika do metalu i czterech różnych stosunków molowych NaOH/HCl do Al3+. Łącząc te informacje z uzyskanymi danymi PXRD (Rysunek 9), można zauważyć, że produkty o niskiej krystaliczności otrzymano z syntez przy stosunku molowym NaOH:Al3+...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ze względu na złożoność metody HT, poszczególne kroki i sama metoda zostały omówione w poniższych sekcjach. Pierwsza część obejmuje krytyczne etapy dla każdego etapu roboczego przepływu pracy HT (rysunek 1), możliwe modyfikacje i ograniczenia techniki, w stosownych przypadkach. Na zakończenie przedstawiono ogólną dyskusję, w tym również znaczenie metody HT w odniesieniu do istniejących metod i przyszłych zastosowań.

W pierwszym kroku przepływu pracy HT, DOE, nale...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Praca była wspierana przez Uniwersytet Christian-Albrechts, kraj związkowy Szlezwik-Holsztyn oraz Deutsche Forschungsgemeinschaft (szczególnie STO-643/2, STO-643/5 i STO-643/10).

Norbert Stock chciałby podziękować studentom B.Sc., M.Sc., i doktorantom, a także partnerom współpracującym, którzy przeprowadzili wiele interesujących projektów z wykorzystaniem metodologii wysokoprzepustowej, w szczególności prof. Beinowi z Ludwig-Maximilians-Universität w Monachium, który odegrał główną rolę w rozwoju reaktorów.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
AlCl3· 6H2OGrü ssingN/A99%
Blok filtracyjny do filtracji maksymalnie 48 mieszanin reakcyjnychWykonane we własnym zakresieN/ARysunki techniczne w plikach uzupełniających
Kwas solnyHoneywell258148Stężenie 37 %, rocznie
Multiklawy z 24 pojedynczymi wkładkami teflonowymiWykonane we własnym zakresieNie dotyczy Rysunkitechniczne w plikach uzupełniających
N,N'-piperazyna bis(kwas metylenofosfonowyPrzygotowane przez współpracownikówN/AH4PMP,  Przygotowane przez współpracowników metodą opisaną przez Villemina i wsp.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.'h. Kaid, P.-A. Jaffrè s, Fosfor Siarka Krzem Relat. Elem. 2010, 185, 2511.
Płytka próbna do PXRDWłasna produkcjaNie dotyczyRysunki techniczne w plikach uzupełniających
Wodorotlenek soduGrü ssingN/A99%
Stoe Stadi P CombiSTOEStadi P CombiCu-Kα promieniowanie 1 (λ = 1,5406 Å); geometria skrzyni biegów; MYTHEN2 detektor 1K; kąt otwarcia 18°; Zakrzywiony  monochromator; xy-table
Piec konwekcyjny z wymuszonym obiegiemMemmertUFP400
powietrza

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Kaskel, S. The Chemistry of Metal-Organic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Applications. , Wiley-VCH. Weinheim. (2016).
  2. Ding, M., Cai, X., Jiang, H. -L. Improving MOF stability: approaches and applications. Chemical Science. 10 (44), 10209-10230 (2019).
  3. Stock, N., Biswas, S. Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs): routes to various MOF topologies, morphologies, and composites. Chemical Reviews. 112 (2), 933-969 (2012).
  4. Shimizu, G. K. H., Vaidhyanathan, R., Taylor, J. M. Phosphonate and sulfonate metal organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1430-1449 (2009).
  5. Yuan, S., Qin, J. -S., Lollar, C. T., Zhou, H. -C. Stable metal-organic frameworks with group 4 metals: current status and trends. ACS Central Science. 4 (4), 440-450 (2018).
  6. Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (16), 6097-6115 (2014).
  7. Rhauderwiek, T., et al. Highly stable and porous porphyrin-based zirconium and hafnium phosphonates-electron crystallography as an important tool for structure elucidation. Chemical Science. 9 (24), 5467-5478 (2018).
  8. Steinke, F., Otto, T., Ito, S., Wöhlbrandt, S., Stock, N. Isostructural family of rare-earth MOFs synthesized from 1,1,2,2-Tetrakis(4-phosphonophenyl)ethylene. European Journal of Inorganic Chemistry. 2022 (34), 2022005562(2022).
  9. Zhu, Y. -P., Ma, T. -Y., Liu, Y. -L., Ren, T. -Z., Yuan, Z. -Y. Metal phosphonate hybrid materials: from densely layered to hierarchically nanoporous structures. Inorganic Chemistry Frontiers. 1 (5), 360-383 (2014).
  10. Glavinović, M., Perras, J. H., Gelfand, B. S., Lin, J. -B., Shimizu, G. K. H. Orthogonalization of polyaryl linkers as a route to more porous phosphonate metal-organic frameworks. Chemistry. 28 (31), 202200874(2022).
  11. Yücesan, G., Zorlu, Y., Stricker, M., Beckmann, J. Metal-organic solids derived from arylphosphonic acids. Coordination Chemistry Reviews. 369, 105-122 (2018).
  12. Wharmby, M. T., Mowat, J. P. S., Thompson, S. P., Wright, P. A. Extending the pore size of crystalline metal phosphonates toward the mesoporous regime by isoreticular synthesis. Journal of the American Chemical Society. 133 (5), 1266-1269 (2011).
  13. Zheng, T., et al. Overcoming the crystallization and designability issues in the ultrastable zirconium phosphonate framework system. Nature Communications. 8, 15369(2017).
  14. Dines, M. B., Cooksey, R. E., Griffith, P. C., Lane, R. H. Mixed-component layered tetravalent metal phosphonates/phosphates as precursors for microporous materials. Inorganic Chemistry. 22 (6), 1003-1004 (1983).
  15. Hermer, N., Reinsch, H., Mayer, P., Stock, N. Synthesis and characterisation of the porous zinc phosphonate [Zn2(H2PPB)(H2O)2]·xH2O. CrystEngComm. 18 (42), 8147-8150 (2016).
  16. Rhauderwiek, T., et al. Crystalline and permanently porous porphyrin-based metal tetraphosphonates. Chemical Communications. 54 (4), 389-392 (2018).
  17. Steinke, F., et al. Synthesis and structure evolution in metal carbazole diphosphonates followed by electron diffraction. Inorganic Chemistry. 62 (1), 35-42 (2023).
  18. Taddei, M., et al. The first route to highly stable crystalline microporous zirconium phosphonate metal-organic frameworks. Chemical Communications. 50 (94), 14831-14834 (2014).
  19. Stock, N. High-throughput investigations employing solvothermal syntheses. Microporous and Mesoporous Materials. 129 (3), 287-295 (2010).
  20. Clayson, I. G., Hewitt, D., Hutereau, M., Pope, T., Slater, B. High throughput methods in the synthesis, characterization, and optimization of porous materials. Advanced Materials. 32 (44), 2002780(2020).
  21. Clearfield, A., Demadis, K. Metal Phosphonate Chemistry: From Synthesis to Applications. , RSC Publishing. (2011).
  22. Mennen, S. M., et al. The evolution of high-throughput experimentation in pharmaceutical development and perspectives on the future. Organic Process Research & Development. 23 (6), 1213-1242 (2019).
  23. Yang, L., et al. High-throughput methods in the discovery and study of biomaterials and materiobiology. Chemical Reviews. 121 (8), 4561-4677 (2021).
  24. Banerjee, R., et al. High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2 capture. Science. 319 (5865), 939-943 (2008).
  25. Reinsch, H., Stock, N. High-throughput studies of highly porous Al-based MOFs. Microporous and Mesoporous Materials. 171, 156-165 (2013).
  26. Reimer, N., Reinsch, H., Inge, A. K., Stock, N. New Al-MOFs based on sulfonyldibenzoate ions: a rare example of intralayer porosity. Inorganic Chemistry. 54 (2), 492-501 (2015).
  27. Tollitt, A. M., et al. High-throughput discovery of a rhombohedral twelve-connected zirconium-based metal-organic framework with ordered terephthalate and fumarate linkers. Angewandte Chemie. 60 (52), 26939-26946 (2021).
  28. Palomba, J. M., et al. High-throughput screening of solid-state catalysts for nerve agent degradation. Chemical Communications. 54 (45), 5768-5771 (2018).
  29. Reichenau, T. M., et al. Targeted synthesis of an highly stable aluminium phosphonate metal-organic framework showing reversible HCl adsorption. Angewandte Chemie. , (2023).
  30. Biemmi, E., Christian, S., Stock, N., Bein, T. High-throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metal-organic frameworks MOF-5 and HKUST-1. Microporous and Mesoporous Materials. 117 (1), 111-117 (2009).
  31. STOE & Cie GmbH. WinXPOW v.3.1. STOE & Cie GmbH. , Darmstadt. (2016).
  32. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge structural database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science. Crystal Engineering and Materials. 72, 171-179 (2016).
  33. Bruno, I. J., et al. New software for searching the Cambridge Structural Database and visualizing crystal structures. Acta Crystallographica. Section B, Structural Science. 58, 389-397 (2002).
  34. Hermer, N., Wharmby, M. T., Stock, N. CCDC 1499757: Experimental Crystal Structure Determination. , (2017).
  35. Cawse, J. N. Experimental Design for Combinatorial and High Throughput Materials Development. , Wiley-Interscience. Hoboken, NJ. (2003).
  36. Dhanumalayan, E., Joshi, G. M. Performance properties and applications of polytetrafluoroethylene (PTFE)-a review. Advanced Composites and Hybrid Materials. 1, 247-268 (2018).
  37. Lenzen, D., et al. Scalable green synthesis and full-scale test of the metal-organic framework CAU-10-H for use in adsorption-driven chillers. Advanced Materials. 30 (6), 1705869(2018).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Metal organiczne sieci strukturalnesynteza wysokoprzepustowaaluminiowe fosfonianowe MOFsynteza solwotermalnaproszkowa dyfrakcja rentgenowskacz steczki cz ceblok filtracyjnybiblioteka produkt wanaliza krystaliczno ci

Powiązane artykuły