Artykuł metodologiczny

Wytwarzanie elastycznego podłoża do rozpraszania Ramana (SERS) na bazie polidimetylosiloksanu (PDMS) do ultraczułej detekcji

DOI:

10.3791/65595

⸱

17 listopada 2023

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1National Key Laboratory of Advanced Micro and Nano Manufacture Technology, School of Integrated Circuits, Peking University, 2School of Electronic Engineering and Computer Science, Peking University, 3School of Software and Microelectronics, Peking University

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ten protokół opisuje metodę wytwarzania elastycznego podłoża do powierzchniowo wzmocnionego rozpraszania Ramana. Metoda ta została wykorzystana do skutecznego wykrywania niskich stężeń R6G i tiuramu.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ten artykuł przedstawia metodę wytwarzania elastycznego podłoża przeznaczonego do powierzchniowo wzmocnionego rozpraszania Ramana (SERS). Nanocząstki srebra (AgNPs) zsyntetyzowano w reakcji kompleksowania z udziałem azotanu srebra (AgNO3) i amoniaku, a następnie redukcji za pomocą glukozy. Otrzymane AgNP wykazywały równomierny rozkład wielkości w zakresie od 20 nm do 50 nm. Następnie 3-aminopropylotrietoksysilan (APTES) został wykorzystany do modyfikacji substratu PDMS, który został poddany powierzchniowej obróbce plazmą tlenową. Proces ten ułatwił samoorganizację AgNP na podłożu. Systematyczna ocena wpływu różnych warunków eksperymentalnych na wydajność substratu doprowadziła do opracowania substratu SERS o doskonałej wydajności i współczynniku Enhanced Factor (EF). Wykorzystując ten substrat, osiągnięto imponujące granice wykrywalności wynoszące 10-10 M dla R6G (rodamina 6G) i 10-8 M dla tiuramu. Substrat został z powodzeniem wykorzystany do wykrywania pozostałości pestycydów na jabłkach, uzyskując bardzo zadowalające wyniki. Elastyczny substrat SERS wykazuje ogromny potencjał w rzeczywistych zastosowaniach, w tym w wykrywaniu w złożonych scenariuszach.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS), jako rodzaj rozpraszania Ramana, oferuje zalety wysokiej czułości i łagodnych warunków wykrywania, a nawet może osiągnąć wykrywanie pojedynczych cząsteczek1,2,3,4. Nanostruktury metalowe, takie jak złoto i srebro, są zwykle używane jako podłoża SERS w celu umożliwienia wykrywania substancji5,6. Wzmocnienie sprzężenia elektromagnetycznego na powierzchniach nanostrukturalnych odgrywa znaczącą rolę w zastosowaniach SERS. Metaliczne nanostruktury o różnych rozmiarach, kształtach, odległościach międzycząsteczkowych i składzie mogą się agregować, tworząc liczne "gorące punkty" generujące intensywne pola elektromagnetyczne z powodu zlokalizowanych powierzchniowych rezonansów plazmonowych7,8. W wielu badaniach opracowano nanocząstki metali o różnej morfologii jako substraty SERS, wykazując ich skuteczność w osiąganiu ulepszenia SERS9,10.

Elastyczne podłoża SERS znajdują szerokie zastosowanie, z nanostrukturami zdolnymi do wytwarzania efektów SERS osadzonych na elastycznych podłożach, co ułatwia bezpośrednie wykrywanie na zakrzywionych powierzchniach. Elastyczne podłoża SERS są wykorzystywane do wykrywania i zbierania analitów na nieregularnych, niepłaskich lub zakrzywionych powierzchniach. Typowe elastyczne podłoża SERS obejmują włókna, folie polimerowe i folie z tlenku grafenu11,12,13,14. Wśród nich polidimetylosiloksan (PDMS) jest jednym z najczęściej stosowanych materiałów polimerowych i oferuje takie zalety, jak wysoka przezroczystość, wysoka wytrzymałość na rozciąganie, stabilność chemiczna, nietoksyczność i przyczepność15,16,17. PDMS ma niski przekrój ramanowski, co sprawia, że jego wpływ na sygnał Ramana jest znikomy18. Ponieważ prepolimer PDMS jest w postaci płynnej, można go utwardzać za pomocą ciepła lub światła, co zapewnia wysoki stopień kontroli i wygodę. Podłoża SERS oparte na PDMS są stosunkowo powszechnymi elastycznymi substratami SERS, używanymi w poprzednich badaniach do osadzania różnych nanocząstek metali do wykrywania różnych substancji biochemicznych z wzorową wydajnością19,20.

W przygotowaniu substratów SERS kluczowe znaczenie ma wytwarzanie struktur nanogapowych. Technologia osadzania fizycznego oferuje korzyści, takie jak wysoka skalowalność, jednorodność i odtwarzalność, ale zazwyczaj wymaga dobrych warunków próżniowych i specjalistycznego sprzętu, co ogranicza jej praktyczne zastosowania21. Ponadto wytwarzanie nanostruktur w skali kilku nanometrów pozostaje wyzwaniem przy użyciu konwencjonalnych technik osadzania22. W związku z tym nanocząstki syntetyzowane metodami chemicznymi mogą być adsorbowane na elastycznych przezroczystych foliach poprzez różne interakcje, ułatwiając samoorganizację struktur metalicznych w nanoskali. Aby zapewnić skuteczną adsorpcję, interakcje można regulować, modyfikując fizycznie lub chemicznie powierzchnię folii w celu zmiany jej hydrofilowości powierzchniowej23. Nanocząstki srebra, w porównaniu z nanocząstkami złota, wykazują lepsze parametry SERS, ale ich niestabilność, a zwłaszcza podatność na utlenianie w powietrzu, powoduje gwałtowny spadek współczynnika SERS Enhancement Factor (EF), co wpływa na wydajność substratu24. W związku z tym konieczne jest opracowanie metody stabilnych cząstek.

Obecność pozostałości pestycydów przyciągnęła znaczną uwagę, tworząc pilne zapotrzebowanie na solidne metody zdolne do szybkiego wykrywania i identyfikowania różnych klas niebezpiecznych substancji chemicznych w żywności na polu25,26. Elastyczne podłoża SERS oferują wyjątkowe korzyści w praktycznych zastosowaniach, szczególnie w dziedzinie bezpieczeństwa żywności. W artykule przedstawiono metodę przygotowania elastycznego podłoża SERS poprzez wiązanie zsyntetyzowanych nanocząstek srebra pokrytych glukozą (AgNPs) z podłożem PDMS (Rysunek 1). Obecność glukozy chroni AgNPs, łagodząc utlenianie srebra w powietrzu. Podłoże wykazuje doskonałą skuteczność wykrywania, zdolną do wykrywania rodaminy 6G (R6G) już na 10-10 M i pestycydu tiuramu na głębokości 10-8 M, przy dobrej jednorodności. Co więcej, elastyczne podłoże może być wykorzystywane do wykrywania poprzez wiązanie i pobieranie próbek, z wieloma potencjalnymi scenariuszami zastosowań.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Synteza nanocząstek

  1. Przygotowanie roztworu azotanu srebra
    1. Za pomocą wagi precyzyjnej odmierz 0,0017 g azotanu srebra klasy AR (AgNO3, patrz tabela materiałów) i dodaj go do 10 ml wody dejonizowanej (DI). Wymieszaj mieszaninę, aby uzyskać roztwór AgNO3 o stężeniu 10-3 mol/l.
  2. Przygotowanie kompleksu srebro-amoniak
    1. Weź 1 ml wody amoniakalnej klasy AR (NH3. H2O, patrz Tabela Materiałów) za pomocą strzykawki i dodawać kropla po kropli do roztworu azotanu srebra, mieszając. Przestań dodawać kroplami, gdy roztwór stanie się klarowny.
  3. Przygotowanie roztworu glukozy
    1. Za pomocą precyzyjnej wagi odmierz 0,36 g glukozy w proszku klasy AR (patrz Tabela materiałów) i dodaj ją do 10 ml wody demineralizowanej. Dokładnie wymieszaj mieszaninę, aby uzyskać 0,2 M roztwór glukozy.
  4. Synteza nanocząstek srebra (AgNPs)
    1. Za pomocą pistoletu do pipetowania dodać 30 μl kompleksu srebro-amoniak (przygotowanego w kroku 1.2) do roztworu glukozy (przygotowanego w kroku 1.3) w odstępach 30 minut. Powtórzyć ten proces 4-6 razy, mieszając, aż roztwór zmieni kolor na żółty.

2. Przygotowanie elastycznych podłoży

  1. Przygotowanie podłoża PDMS
    1. Aby zsyntetyzować substrat PDMS, należy pobrać około 5 g roztworu PDMS A i dodać roztwór B (z dostępnego na rynku zestawu, patrz Tabela materiałów) w stosunku 1:10.
    2. Wymieszaj i dokładnie wymieszaj roztwory PDMS A i B.
    3. Zmieszany PDMS przełożyć do kwadratowego naczynia, a następnie piec w piekarniku o temperaturze 80 °C przez 2 godziny.
    4. Po utwardzeniu w powyższym procesie, za pomocą skalpela przeciąć PDMS wzdłuż ciemnej siatki szalki Petriego, tworząc małe kostki PDMS o wymiarach około 1 cm x 1 cm.
  2. Modyfikacja powierzchni
    1. Wyżej wymienione małe kawałki PDMS należy poddać obróbce plazmowej. Użyj ręcznego procesora plazmowego (patrz Tabela materiałów) i przesuwaj go do przodu i do tyłu około 5-10 cm nad powierzchnię PDMS, aby wykonać obróbkę plazmową powierzchni.
    2. Wykorzystaj procesor plazmowy do modyfikacji powierzchni, indukując tworzenie grup hydroksylowych na powierzchni PDMS, czyniąc ją hydrofilową27.
  3. Modyfikacja za pomocą APTES
    1. Przygotuj 10% roztwór APTES (patrz tabela materiałów).
    2. Zanurzyć zmodyfikowany powierzchniowo PDMS otrzymany w kroku 2.2 w roztworze APTES i pozostawić na 10 godzin. Pozwala to APTES wiązać się z grupami hydroksylowymi na powierzchni PDMS.
  4. Samodzielny montaż AgNP
    1. Zanurzyć substrat PDMS otrzymany w kroku 2.3 w roztworze AgNPs zsyntetyzowanym w kroku 1.4 na 10 godzin. To samoczynnie składa AgNP na podłożu PDMS, tworząc końcowy elastyczny substrat detekcji SERS.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W tym badaniu opracowano elastyczny substrat SERS składający się z syntetycznych AgNPs owiniętych w glukozę i samoorganizujących się na PDMS za pomocą APTES, osiągając doskonałą skuteczność wykrywania dla praktycznych zastosowań wykrywania pestycydów. Granice wykrywalności dla R6G i tiuramu zostały osiągnięte odpowiednio na poziomie 10-10 M i 10-8 M, przy współczynniku wzmocnienia (EF) wynoszącym 1 x 105. Ponadto podłoże wykazało jednorodność.

AgNPs owinięte w ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W tym badaniu wprowadzono elastyczny substrat SERS, który wiązał AgNP z PDMS poprzez modyfikację chemiczną i osiągnął doskonałą wydajność. Podczas syntezy cząstek, szczególnie w syntezie kompleksu amoniaku srebra (krok 1.2), kolor roztworu odgrywa kluczową rolę. Dodanie zbyt dużej ilości wody amoniakalnej kroplami może niekorzystnie wpłynąć na jakość syntezy AgNPs, potencjalnie prowadząc do nieudanych wyników wykrywania. Należy zwrócić uwagę na modyfikację substratu (etap 2.2) podczas procesu syntezy; w przeciwnym razie ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy deklarują brak konfliktu interesów.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Badania są wspierane przez Narodową Fundację Nauk Przyrodniczych Chin (Grant nr 61974004 i 61931018), a także Narodowy Kluczowy Program Badawczo-Rozwojowy Chin (Grant nr 2021YFB3200100). W badaniu doceniono Laboratorium Mikroskopii Elektronowej Uniwersytetu Pekińskiego za zapewnienie dostępu do mikroskopów elektronowych. Ponadto badania są kontynuowane dzięki Ying Cui i Szkole Nauk o Ziemi i Kosmosie Uniwersytetu Pekińskiego za ich pomoc w pomiarach Ramana.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Amoniak (NH3.H2O, 25%)Beijing Chemical Works
APTES (98%)BeyotimeST1087
BD-20AC Laboratory ChronaTreater Electro-Technic Products Inc.12051A D-glukoza
Beijing Chemical Works
Środowiskowy skaningowy mikroskop elektronowy (ESEM)FEIQUANTA 250
Mikroskop RamanaHoriba JYLabRAM HR Evolution
Rhodamina 6GBeijing Chemical Works
Silikonowa baza elastomerowa i utwardzacz elastomeru silikonowegoDow Corning KorporacjaSYLGARD 184
Azotan srebraBeijing Chemical Works
Tiuram (C6H12N2S2, 99.9%)Beijing Chemical Works

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Zheng, F., Ke, W., Shi, L., Liu, H., Zhao, Y. Plasmonic Au-Ag janus nanoparticle engineered ratiometric surface-enhanced Raman scattering aptasensor for ochratoxin A detection. Analytical Chemistry. 91 (18), 11812-11820 (2019).
  2. Zhou, L., et al. Size-tunable gold aerogels: a durable and misfocus-tolerant 3D substrate for multiplex SERS detection. Advanced Optical Materials. 9 (17), 2100352(2021).
  3. Fan, W., et al. Graphene oxide and shape-controlled silver nanoparticle hybrids for ultrasensitive single-particle surface-enhanced Raman scattering (SERS) sensing. Nanoscale. 6 (9), 4843-4851 (2014).
  4. Xu, W., et al. Graphene-veiled gold substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy. Advanced Materials. 25 (6), 928-933 (2013).
  5. Li, H., et al. Graphene-coated Si nanowires as substrates for surface-enhanced Raman scattering. Applied Surface Science. 541, 0169-4332 (2021).
  6. Chin, C. Y., et al. High sensitivity enhancement of multi-shaped silver-nanoparticle-decorated hydrophilic PVDF-based SERS substrates using solvating pretreatment. Sensors and Actuators: B. Chemistry. 347, 130614(2021).
  7. Volpe, G., Noack, M., Acimovic, S. S., Reinhardt, C., Quidant, R. Near-field mapping of plasmonic antennas by multiphoton absorption in poly(methyl methacrylate). Nano Letters. 12 (9), 4864-4868 (2012).
  8. Novikov, S. M., et al. Fractal shaped periodic metal nanostructures atop dielectric-metal substrates for SERS applications. ACS Photonics. 7 (7), 1708-1715 (2020).
  9. Li, J., et al. 300 mm wafer-level, ultra-dense arrays of Au-capped nanopillars with sub-10 nm gaps as reliable SERS substrates. Nanoscale. 6 (21), 12391-12396 (2014).
  10. Mecker, L. C., et al. Selective melamine detection in multiple sample matrices with a portable Raman instrument using surface-enhanced Raman spectroscopy-active gold nanoparticles. Analytica Chimica Acta. 733, 48-55 (2012).
  11. Shao, J. D., et al. PLLA nanofibrous paper-based plasmonic substrate with tailored hydrophilicity for focusing SERS detection. ACS Applied Materials & Interfaces. 7, 5391-5399 (2015).
  12. Chen, Y. M., Ge, F. Y., Guang, S. Y., Cai, Z. S. Low-cost and large-scale flexible SERS-cotton fabric as a wipe substrate for surface trace analysis. Applied Surface Science. 436, 111-116 (2018).
  13. Yang, L., Zhen, S. J., Li, Y. F., Huang, C. Z. Silver nanoparticles deposited on graphene oxide for ultrasensitive surface-enhanced Raman scattering immunoassay of cancer biomarker. Nanoscale. 10, 11942-11947 (2018).
  14. Creedon, N. C., Lovera, P., Furey, A., O'Riordan, A. Transparent polymer-based SERS substrates templated by a soda can. Sensors and Actuators, B. 259, 64-74 (2018).
  15. Shiohara, A., Langer, J., Polavarapu, L., Marzan, L. M. Solution processed polydimethylsiloxane/gold nanostar flexible substrates for plasmonic sensing. Nanoscale. 6, 9817-9823 (2014).
  16. Guo, H. Y., Jiang, D., Li, H. B., Xu, S. P., Xu, W. Q. Highly efficient construction of silver nanosphere dimers on poly (dimethylsiloxane) sheets for surface-enhanced Raman scattering. Journal of Physical Chemistry C. 117, 564-570 (2013).
  17. Park, S., Lee, J., Ku, H. Transparent and flexible surface-enhanced Raman scattering (SERS) sensors based on gold nanostar arrays embedded in silicon rubber film. ACS Applied Materials Interfaces. 9, 44088-44095 (2017).
  18. Li, L. M., Chin, W. S. Rapid fabrication of a flexible and transparent Ag nanocubes@ PDMS film as a SERS substrate with high performance. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (33), 37538-37548 (2020).
  19. Yang, J. L., et al. Quantitative detection using two-dimensional shell-isolated nanoparticle film. Journal of Raman Spectroscopy. 48, 919-924 (2017).
  20. Fortuni, B., et al. In situ synthesis of Au-shelled Ag nanoparticles on PDMS for flexible, long-life, and broad spectrum-sensitive SERS substrates. Chemical Communications. 53 (82), 11298-11301 (2017).
  21. Wu, J., et al. Graphene oxide scroll meshes prepared by molecular combing for transparent and flexible electrodes. Advanced Materials Technologies. 2 (2), 1600231(2017).
  22. Li, Z. Y., et al. Silver nanowire-templated molecular nanopatterning and nanoparticle assembly for surface-enhanced Raman scattering. Chemistry-A European Journal. 25 (45), 10561-10565 (2019).
  23. Zhan, H. R., et al. Transfer printing for preparing nanostructured PDMS film as flexible SERS active substrate. Composites Part B: Engineering. 84, 222-227 (2016).
  24. West, P., et al. Searching for better plasmonic materials. Laser & Photonics Reviews. 4, 795-808 (2010).
  25. Anastassiades, M., Lehotay, S. J., Štajnbaher, d, Schenck, F. J. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and "dispersive solid-phase extraction" for the determination of pesticide residues in produce. Journal of AOAC International. 86 (2), 412-431 (2003).
  26. A green chemistry synthesis of Ag nanoparticles and their concentrated distribution on PDMS elastomer film for more sensitive SERS detection. Zhu, J., et al. 2017 19th International Conference on Solid-State Sensors, Actuators and Microsystems (TRANSDUCERS), , (2017).
  27. Damalas, C. A., Eleftherohorinos, I. G. Pesticide exposure, safety issues, and risk assessment indicators. International Journal of Environmental Research and Public Health. 8 (5), 1402-1419 (2011).
  28. Zannotti, M., Rossi, A., Giovannetti, R. SERS activity of silver nanosphere, triangular nanoplates, hexagonal nanoplates and quasi-spherical nanoparticles: effect of shape and morphology. Coatings. 10, 288(2020).
  29. Zhu, J., et al. Large-scale fabrication of ultrasensitive and uniform surface-enhanced Raman scattering substrates for the trace detection of pesticides. Nanomaterials. 8 (7), 520(2018).
  30. Lu, H., Zhu, L., Zhang, C. Mixing assisted "hot spots" occupying SERS strategy for highly sensitive in situ study. Analytical Chemistry. 90 (7), 4535-4543 (2018).
  31. Mao, H., et al. Microfluidic surface-enhanced Raman scattering sensors based on nanopillar forests realized by an oxygen-plasma-stripping-of-photoresist technique. Small. 10 (1), 127-134 (2014).
  32. Zhang, C. H., et al. Small and sharp triangular silver nanoplates synthesized utilizing tiny triangular nuclei and their excellent SERS activity for selective detection of Thiram residue in soil. ACS Applied Materials and Interfaces. 9, 17387-17398 (2017).
  33. Zhu, C., et al. Detection of dithiocarbamate pesticides with a spongelike surface-enhanced raman scattering substrate made of reduced graphene oxide-wrapped silver nanocubes. ACS Applied Materials and Interfaces. 9, 39618-39625 (2017).
  34. Zhu, J., et al. Highly sensitive and label-free determination of thiram residue using surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) coupled with paper-based microfluidics. Analytical Methods. 9, 6186-6193 (2017).
  35. Yu, Y., et al. Gold-nanorod-coated capillaries for the SERS-based detection of Thiram. ACS Applied Nano Materials. 2 (1), 598-606 (2019).
  36. Zhang, X., et al. Rapid and non-invasive surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) detection of chlorpyrifos in fruits using disposable paper-based substrates charged with gold nanoparticle/halloysite nanotube composites. Mikrochim Acta. 189, 189-197 (2022).
  37. Lee, C. H., Tian, L., Singamaneni, S. Paper-based SERS swab for rapid trace detection on real-world surfaces. ACS Applied Materials and Interfaces. 2, 3429-3435 (2010).
  38. Cheng, H., et al. Drug preconcentration and direct quantification in biofluids using 3D-printed paper cartridge. Biosensors and Bioelectronics. 189, 113266-113277 (2021).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Flexible SERS SubstrateSurface Enhanced RamanSilver NanoparticlesPDMS SubstrateOxygen Plasma TreatmentAgNP Self AssemblySERS DetectionPesticide Residue DetectionRhodamine 6G DetectionEnhanced Factor

Powiązane artykuły