$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Zgodnie z protokołem, system został zbudowany, przetestowany i zaszczepiony. Warunki były mierzone i przechowywane, a próbki były pobierane i analizowane. Protokół został sporządzony przez rok, rozpoczął się w październiku 2019 r. i trwał do października 2020 r. Należy wspomnieć, że od tego momentu HRAP-y będą określane jako RT3 i RT4.
Produktywność biometanu
W celu określenia warunków, które sprzyjają najwyższemu usuwaniuH2SiCO2, a co za tym idzie, najwyższemu stężeniu metanu, wypróbowano kilka stosunków ciecz/biogaz w recyrkulacji (L/G) w zakresie od 0,5 do 3,4. Wyniki te uzyskano dla eksperymentów trwających co najmniej 60 minut (1 godzina) ciągłego bulgotania biogazu w okresie od 25września do 28 września. Podczas tych testów mikroalgi utrwaliły CO2 , a bakterie utleniłyH2S, zagęszczając metan (CH4) i zasadniczo oczyszczając mieszaninę gazów.
Biorąc pod uwagę uśrednioną zdolność eliminacji CO2 całego systemu (objętość HRAP + objętość zbiornika = 24,75 m3) i stabilne stężenie biomasy na poziomie 0,8 g/L, oszacowano konkretny współczynnik wiązania, co dało 65 mgCO2/gbiomasa h, czyli mniej niż maksymalna teoretycznie podawana wartość (300 mgCO2/gbiomasa h). Oznacza to, że proces oczyszczania biogazu oparty na mikroalgach-bakteriach może zostać ulepszony
.
Generalnie, oczyszczanie biogazu miało zwiększoną skuteczność przy wyższych wartościach L/G, utrzymując skuteczność usuwania na poziomie lub wyższym niż 98% dlaH2Si poniżej 7,5% zawartości vol dla CO2 (Rysunek 5, Rysunek 6, oraz Rysunek 7). Jednak zanieczyszczenie biometanem O2 spowodowane fotosyntetyczną produkcją tego gazu było znacznie wyższe przy wyższych wartościach L/G, co może stanowić potencjalny problem do użytku komercyjnego, ponieważ stężenia O2, zgodnie z prawem, muszą pozostać dość niskie, aby zmniejszyć ryzyko wybuchu20. Innym powodem jest unikanie obniżania jego wartości opałowej przez rozcieńczenieO2. Zamiast tego można argumentować, że L/Gs 1,6 i 2,5 reprezentują ogólnie najbardziej efektywne wyniki, ze stężeniami CO2 między 6,6% obj. a 6,8% obj., CH4 przy 87% obj. i O2 przy mniej niż 1,5% obj., a także prezentują skuteczność usuwaniaH2Spowyżej 98,5% (Rysunek 5, Rysunek 6, oraz Rysunek 7). Porównanie uzyskanych wartości procentowych z tym, co jest dopuszczalne przez prawo, znajduje się w tabeli 1.
Warto zauważyć, że stosunek recyrkulacji cieczy do biogazu wynoszący 2 ma wyższe stężenie CO2 (7,4% obj.), nawet jeśli wartość mieści się pomiędzy najbardziej efektywnymi L/Gs; można to przypisać faktowi, że został przetestowany w RT3 zamiast RT4. W tym przypadku warunki były mniej korzystne dla usuwania CO2 , być może ze względu na mniejsze stężenie biomasy. Ogółem średnia ilość biometanu produkowanego w tych warunkach wyniosła 20,68 m3/dobę, przy średnim przepływie 4,14 m3/h.
Wyniki mogą się różnić w zależności od warunków wzrostu, rodzaju biogazu (syntetycznego lub prawdziwego) i alg; na przykład, Serejo et al.21 użyli dwóch syntetycznych mieszanin biogazu symulujących mieszaninę gazów CO2 i N2 do porównania ze zwykłym biogazem wykonanym z 70% obj. CH4, 29,5% obj. CO2 i 0,5% obj. H2S, oczyszczanie go przez 180-litrowy system kolumn absorpcyjnych HRAP do uprawy Chlorella vulgaris. W tym artykule Serejo testuje również różne proporcje L/G, w zakresie od 0,5 do 67, w mniejszym, ale podobnym systemie przy niższych wartościach pH i sztucznym oświetleniu. Osiągnięto pełne usunięcieH2Si średni procent usuwania wynoszący 80% w najlepszych proporcjach (powyżej 15). Ta skuteczność usuwania rosła liniowo wraz ze stosunkiem; Wzrosło jednak również zanieczyszczenie tlenem, co może stwarzać problemy z ogólną jakością powstałego biometanu. Wzrost naszej skuteczności usuwania CO2 nie był liniowy; niemniej jednak lepszą eliminację CO2 można zaobserwować przy większych proporcjach. Wyjaśnienie jest wieloprzyczynowe, obejmujące pH, warunki odżywcze kultury i wzrost biomasy, a także bulgotanie biogazu.
Wpływ stosunku L/G na wydajność systemu uszlachetniania biogazu został oceniony bez powtórzeń. Było to uzasadnione, ponieważ testy były wykonywane w okresie dobowym od 10:00 do 13:00 (indukowałoby to stabilne nasłonecznienie i temperaturę zewnętrzną); w związku z tym wywołał prawie optymalne warunki wzrostu mikroorganizmów fotosyntetycznych, wówczas można założyć, że pH jest najbardziej wpływowym parametrem absorpcji CO2 < klasy sup = "xref">22, gdzie również zgłoszono bardzo małe odchylenie standardowe niższe niż 2% dla testów oceniających wpływ stosunku L/G na skuteczność usuwania absorpcji CO2
.
Reaktory są uprawiane na zewnątrz, co oznacza, że nawet jeśli inokulum było czystą kulturą glonów Arthrospira maxima, prawdopodobieństwo zanieczyszczenia innymi organizmami, które mogą przetrwać w trudnych warunkach pH wewnątrz hodowli, jest wysokie. Tak jest w przypadku bakterii utleniających siarkę23,24. Jednak zanieczyszczenie to okazuje się korzystne dla ostatecznego celu eksperymentu, ponieważ bakterie te pomagają usunąćH2Sz biogazu, zasadniczo przejmując kontrolę nad tym zadaniem i pomagając w poprawie jakości powstałego biometanu.
W warunkach środowiskowych i wytrzymałości jonowej panujących podczas działania systemu, rozpuszczony H2S był utleniany do polisiarczków i tiosiarczanów w reakcjach tlenowo-abiotycznych, gdzie po kilku dniach powinien być całkowicie utleniony do siarczanu25. UsuwanieH2Sprzez wytrącanie kationów w wodnym podłożu pokarmowym jest nieznaczne ze względu na niewystarczającą ilość kationów podawanych do układu w porównaniu z szybkością ładowaniaH2S(osiągając stosunek molowy Kationy/H2Sznacznie niższy niż 2). Brak osadów został potwierdzony przez nasze oględziny podczas wykonywania procesu uszlachetniania biogazu. Biologiczne utlenianie siarczków nie zostało w tej chwili zweryfikowane, ponieważ system jest otwarty na środowisko.
Warunki systemowe
Rozpuszczony tlen (DO) i zmiany pH mierzono zarówno w jasnych, jak i ciemnych warunkach. W ciągu dnia (warunki jasne) DO wzrastało z powodu fotosyntetycznej produkcji tlenu przez mikroalgi, podczas gdy w nocy (warunki ciemne) zmniejszało się zarówno z powodu braku fotosyntezy, jak i z powodu metabolizmu heterotroficznego, który wykorzystuje oddychanie (Rysunek 8).
Poziomy pH również różniły się wraz z obecnością CO2 w cieczy (Rysunek 8), zwiększając swoją wartość, gdy mniej CO2 zostało rozpuszczone i malejące, gdy usunięto mniej CO2; w szczególności, występują mniejsze piki w czasach, gdy nie dostarczano więcej CO2, co zostanie omówione dalej. W godzinach porannych pH osiągało szczyt około godziny 11:00, a najniższe około godziny 18:00, co jest również zgodne z aktywnością fotosyntezy glonów. Ważne jest, aby zwrócić uwagę na duży spadek w okolicach dnia 2; Krótki test eksploracyjny z użyciem L/G 1,64 został przeprowadzony 29 września, dostarczając biogaz w sposób ciągły przez około 24 godziny (około 1 dnia) i spowodował masową destabilizację systemu, wymagającą dostawy mocznika w celu pomocy w odzyskiwaniu azotu. Drugi krótki test eksploracyjny z użyciem 1,58 został przeprowadzony 5 października (około 7 dnia), ale w lepszych warunkach systemowych (zaopatrzenie w biogaz w ciągu dnia), dlatego pH tylko nieznacznie odbiegało od normalnych szczytów przez dwa dni, zanim powróciło do normalnego zachowania.
Mniejsze szczyty pH w Rysunek 8 można przypisać okresowi samoregulacji glonów do środowiska podczas przechodzenia od fotosyntezy do oddychania.
Odnosząc się do krótkich testów eksploracyjnych mających na celu powiązanie pH i L/G z procentowym usuwaniem CO2 (Rysunek 9), przetestowaliśmy dwa stosunki, 1,64 i 1,58, jak wspomniano wcześniej. Są to średnie z L/G zarejestrowanych podczas eksperymentów. Można zauważyć dwa odrębne zachowania, w których procent usuwania i pH w stosunku 1,58 były znacznie mniej stabilne i znacznie niższe niż te zarejestrowane dla stosunku 1,64.
To jest wspierane w procesie uszlachetniania biogazu przez Bahr et al.15, poprzez użycie systemu kolumn HRAP z gatunkiem glonów Arthrospira maxima. Bahr ocenił skuteczność usuwania CO2 w różnych warunkach pH i natężeniach przepływu cieczy w mediach, a także usuwanie zanieczyszczeń H2S i O2 na kilku syntetycznych składach gazów, od zwykłego CO2-N 2 do kompozycji biogazu o różnych stężeniachH2S (do 0,5% obj.). Doszli do wniosku, że przy wyższych wartościach pH (w zakresie 9-10) i wyższym natężeniu przepływu cieczy w pożywce hodowlanej (80 ml/min), procent usuwania CO2 był bliski 100%, ale uległ wyższemu zanieczyszczeniuO2, podczas gdy przy wyższych wartościach pH (w zakresie 9-10) i niższym natężeniu przepływu cieczy w pożywce hodowlanej (20 ml/min), procent usuwania CO2 pozostał bliski 100% i zaobserwowano znacznie mniejsze zanieczyszczenieO2. Zgłosili również pełne usunięcieH2Sw tych warunkach.
Podobnie, oscylacja DO (Rysunek 8) może być przypisana aktywności fotosyntetycznej glonów, ponieważ w ciągu dnia DO wzrastało z powodu fotosyntetycznej produkcji tlenu przez mikroalgi, podczas gdy w nocy zmniejszało się zarówno z powodu braku fotosyntezy, jak i z powodu metabolizmu heterotroficznego, który wykorzystuje oddychanie.
Temperatura w fotobioreaktorze HRAP (RT4) zmieniała się w zależności od pory dnia i jesiennej pogody, osiągając szczyt przez większość dni między 23 °C a 28 °C około godziny 17:00 i osiągając najniższe wartości między 11 °C a 15 °C około godziny 6:00 (Rysunek 10). Od czasu do czasu mierzono temperaturę na wlocie i wylocie zbiornika absorpcyjnego, co dało średnią temperaturę odpowiednio 30,1 °C i 32,5 °C. W związku z tym zawartość wody (pary) po uzdatnieniu powinna być nieco wyższa (13,5%) niż przed obróbką biogazu, przy założeniu, że w obu przypadkach wilgotność w biogazie osiągnęła nasycenie. Zdecydowanie zaleca się zainstalowanie suszarki do biogazu w celu optymalnego zarządzania i dalszego wykorzystania oczyszczonego biogazu.
Średni L/G, który był przeznaczony na okres od 28września do 10 października, wynosił 1,6, ponieważ krótkie testy sugerowały, że ten stosunek przyspieszyłby lepsze wyniki; jednak nie było możliwe utrzymanie go w nocy z powodu nadmiernego zakwaszenia kultury mikroalg spowodowanego słabą zdolnością buforowania pH wodnej pożywki. Dlatego tylko w ciągu dnia biogaz był podawany do zbiornika absorpcyjnego, dostosowując wartości L/G do około 1,5.
Produktywność biomasy
Szczepienie na RT3 przeprowadzono 20 maja 2020 r., a na RT4 27 maja 2020 r.; czas między testami (wrzesień) a szczepieniem służył ustabilizowaniu kultury i rozwiązaniu problemów operacyjnych, które się pojawiły, takich jak plagi i awarie systemu, biorąc pod uwagę globalną pandemię COVID.
Wzrost biomasy mierzono na dwa sposoby: pobieranie próbek i zbiory. Do celów niniejszego artykułu pobieranie próbek odnosi się do stężenia biomasy w danym momencie w reaktorze, podczas gdy zbiór odnosi się do wydajności produkcji biomasy, czyli ilości biomasy, która została odzyskana podczas procesu w celu uniknięcia zahamowania wzrostu. Test przeprowadzono od 29 września do 9 października, przy średnim L/G wynoszącym 1,5, mimo że preferowany był stosunek 1,6; Powodem jego spadku był wskaźnik 1,15 odnotowany około 11 dnia.
Pobieranie próbek (Rysunek 11) było wykonywane regularnie od dnia 1 do dnia 11 (od 29września do 9 października), gdzie trend wzrostu w obu reaktorach był bardzo podobny: zaczęło się od wyższego stężenia, osiągając najniższą wartość dla eksperymentu w dniach 4 i 5, stopniowo odbudowując się w RT4 i z pewnymi zmianami w RT3, w końcu znowu spada. Dokładnie to samo zachowanie można zaobserwować w Harvesting, co sugeruje, że jakieś wydarzenie (najprawdopodobniej czynnik zewnętrzny) wpłynęło na wzrost obu kultur jednocześnie.
Zbiór (Rysunek 12) odbywał się półregularnie, na przemian jeden zbiór dla RT3 i następny dla RT4. Należy jednak wziąć pod uwagę skalę; Zarówno w przypadku pobierania próbek, jak i zbiorów, różnice między liczbami są bardzo niskie, co wskazuje, że zdarzenie, które dotknęło oba reaktory, nie było krytyczne. Czerwona przerywana linia w Rysunek 8 oznacza okres, w którym reaktory nie zostały zebrane; Wynikało to z dwóch czynników: kilka dni przypadło na weekend, kiedy niestety reaktory nie były dostępne do pobierania próbek lub zbierania próbek (co można również potwierdzić w Rysunek 11), oraz metodologia wymaga pobierania próbek z reaktora o najwyższym stężeniu. W kompleksie znajdowały się cztery reaktory, z których tylko dwa (RT3 i RT4) uczestniczyły w tym badaniu, co sprawia, że dni po weekendzie są dniami, w których pozostałe dwa reaktory (RT1 i RT2) zostały zebrane przez zespół, co spowodowało brak danych dotyczących zbiorów z RT3 i RT4. Dane dotyczące zbiorów były o około 50% mniejsze niż dane dotyczące pobierania próbek; Może to wynikać z faktu, że skuteczność metodyki jest niższa.
Różnice między wartościami każdego dnia były niewielkie (Rysunek 11), co nawiązuje do odpornej kultury, która pozwala na zmianę warunków systemowych i pozostaje stabilna. Arthrospira maxima preferencyjnie rośnie w wysoko gazowanych podłożach o wysokim pH i jest bardzo wrażliwa na inhibicję NH315, co jest zgodne z wynikami przedstawionymi w Rysunek 8. Kalibracja przeprowadzona w sierpniu 2020 r. jest pokazana na Rysunek 13.
Przegląd poprodukcyjny i produkty uboczne
W celu dokonania przeglądu potencjału tego gazu w zakresie redukcji szkodliwych emisji do środowiska, przeprowadzono pełny raport firmy zewnętrznej, w którym stwierdzono, że biometan wyprodukowany w tej technologii zmniejszył całkowitą bezpośrednią emisję CO2 o 84% w porównaniu z wykorzystaniem nieoczyszczonego biogazu bezpośrednio z beztlenowej komory fermentacyjnej. Dodatkowo, po przeprowadzeniu analizy cyklu życia energii elektrycznej wytwarzanej zarówno przez surowy biogaz, jak i oczyszczony biometan, całkowita pojemność cieplna, jaką był w stanie zapewnić biometan, była o 23 000 kJ wyższa niż pojemność cieplna surowego biogazu.
Na koniec, produktem ubocznym tego procesu oczyszczania są zebrane mikroalgi, które po wyschnięciu mają niezliczone zastosowania w innych branżach, co mogłoby zwiększyć wartość metody i uczynić proces opłacalnym26. Na przykład przeprowadzono badanie na uprawach bazylii w celu oceny takich parametrów, jak liczba liści, świeża i sucha masa pędów oraz świeża masa liści w przypadku stosowania suszonej biomasy Scenedesmus w porównaniu ze zwykłym nawozem nieorganicznym; Znaleźli porównywalne wyniki w tych kryteriach zarówno w przypadku biomasy, jak i nawozu27. Podobne wyniki uzyskano w innym badaniu, w którym porównano wzrost czterech komercyjnych roślin uprawnych przy użyciu różnych stężeń nawozu wykonanego z biomasy glonów zawieszonej w wodzie; Nawet przy niskich stężeniach (20%) nawozu uprawy osiągnęły maksymalny wzrost, porównywalny z nawozami chemicznymi28.

Rysunek 1: Wizualna reprezentacja procesu biologicznego zachodzącego podczas oczyszczania biogazu za pomocą mikroalg Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Diagram P&ID dla systemu opisanego w protokole. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3: Zdjęcie HRAPs, które zostały użyte podczas eksperymentów. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Zbiornik absorpcyjny. (A) Fotografie pożywki hodowlanej i wlotów biogazu do zbiornika absorpcyjnego. (B) Widok z przodu iz tyłu zbiornika absorpcyjnego. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5: Krótkie testy eksploracyjne w RT3 w celu określenia wydajności L/G. Ciemnozielony odpowiadaCH4, zielony odpowiada CO2, jasnoróżowy odpowiada O2, a ciemnoróżowy odpowiada N2. Średnie pH 9,2435; Wlot cieczy 60-100 l/min; Wlot gazu 50-120 l/min. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 6: Krótkie testy eksploracyjne w RT4 w celu określenia wydajności L/G. Ciemnoróżowy odpowiada N2, jasnoróżowy odpowiada O2, ciemnozielony odpowiada CO2 , a jasnozielony odpowiada CH4. Średnie pH 9,95; Wlot cieczy 116-118 l/min; Wlot gazu 35-75 l/min. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 7: Porównanie wszystkich procentów usuwania dla H2S w każdym L/G podczas krótkich testów eksploracyjnych. L/G 0,5, 1, 1,5 i 2 odpowiadają RT3, a 1,6, 2,5, 3,3 i 3,4 RT4. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 8: Profil pH i tlenu rozpuszczonego. Profil pH (ciemnozielony) i DO (jasnozielony) dla RT4 między 28 września a 10 października 2020 roku. Wlot cieczy 75-118 l/min; Wlot gazu 57-75 l/min. Średnie stężenia wsadu dla każdego gazu: CH4- 60%vol,H2S - 2400 ppmv, CO2- 34%vol, O2- 0,6%vol. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 9: Procentowe profile usuwania CO2 w zależności od poziomu pH i L/G. Kolor zielony odpowiada procentowej zawartości usuwania CO2 przy proporcjach L/G: 1,58 (ciemnozielone trójkąty) i 1,64 (jasnozielone kółka). Różowy odpowiada wartościom pH w proporcjach L/G: 1,58 (ciemnoróżowe trójkąty) i 1,64 (jasnoróżowe kółka). Wlot cieczy 75-118 l/min; Wlot gazu 57-75 l/min. Średnie stężenia wsadu dla każdego gazu: CH4- 60%vol,H2S- 2400 ppmv, CO2- 34%vol, O2- 0,6%vol. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 10: Profil temperatury dla RT4 między 28 września a 10 października 2020 roku. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 11: Wyniki próbkowania dla RT4 (jasnozielone kwadraty) i RT3 (ciemnozielone kółka) między 28 września a 10 października 2020 roku. Stosunek L/G jest oznaczony strzałkami. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 12: Wyniki zbiorów dla RT4 (jasnozielone kwadraty) i RT3 (ciemnozielone kółka) między 28 września a 10 października 2020 roku. Stosunek L/G jest oznaczony strzałkami. Czerwonymi liniami przerywanymi pokazany jest okres, w którym nie było żniw dla żadnego z reaktorów. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 13: Krzywa kalibracyjna wykonana w sierpniu 2020 roku, korelująca stężenie kultury glonów w gramach na litr z absorbancją przy 750 nm. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.
| Składnik (%vol) | Otrzymany skład biogazu | Ulepszony skład biogazu | Kompozycja biometanu handlowego NOM-001-SECRE-2010 |
| CH4 | 64,2 ± 0,8 | 85,1 ± 2,0 | >84 |
| CO2 | 33,8 ± 0,1 | 7,2 ± 1,2 | <3 |
| H2S (ppmv) | 2539 ± 32 | 30,5 ± 4,2 | <6 |
| O2 | 0,3 ± 0,1 | 1,7 ± 0,5 | <0,2 |
Tabela 1: Porównawcze składy biogazu