Produkcja wodoru przez hydrolizę aluminium z recyklingu oraz odzysk odczynników przez elektrolizę produktu ubocznego

Podsumowanie

Badanie to demonstruje powstawanie wodoru z puszek aluminiowych poprzez hydrolizę alkaliczną oraz elektrochemiczne odzyskiwanie związków aluminium i sodu, umożliwiając powstanie recyklingu systemu odczynników zamkniętej w pętli recyklingu.

Streszczenie

Wodór jest obiecującym nośnikiem energii umożliwiającym osiągnięcie zerowej emisji gazów cieplarnianych netto; jednak jego magazynowanie i dystrybucja pozostają wyzwaniem. Badanie pokazuje powtarzalny protokół zamkniętej pętli wytwarzania wodoru na żądanie przy użyciu aluminiowych puszek na napoje za pomocą hydrolizy alkalicznej, po czym następuje elektrochemiczne odzyskiwanie związków aluminium i sodu z produktów ubocznych reakcji. Puszki aluminiowe są wstępnie obdrobiane za pomocą połączonych procesów termicznych i chemicznych w celu usunięcia powłok polimerowych i poprawy reaktywności. Wodór jest wytwarzany przy użyciu roztworów wodorotlenku sodu (3–5 M) i zbierany wolumetrycznie, osiągając czystość 93,66% objętościowo, co jest określane przez chromatografię gazową. Powstały roztwór glinu jest przetwarzany w dwukomorowej ogniwce elektrochemicznej, co pozwala na wytrącenie wodorotlenku glinu (fazy gipsu i bayerytu) oraz regenerację wodorotlenku sodu w stężeniu 4,98 M ± 0,03 M. Zużycie energii na elektrochemiczny odzysk wodorotlenku glinu odpowiada efektywności energetycznej 0,632 Wh・g⁻¹. Praca ta dostarcza praktycznych ram integracji produkcji wodoru z odzyskiem odpadów aluminiowych w systemach energetycznych o obiegu obiegu.

Wprowadzenie

Przejście na zerową emisję gazów cieplarnianych w netto wymaga wdrożenia nośników energii, które oddzielą produkcję energii od konsumpcji, jednocześnie umożliwiając dużą integrację zasobów odnawialnych. Obecnie magazynowanie energii na dużą skalę jest zdominowane przez elektrownie pompowo-wodne, które stanowią ponad 90% światowej pojemności magazynowania energii. Inne technologie magazynowania, takie jak baterie litowo-jonowe, sprężone powietrze czy koła zamachowe, pozostają ograniczone pod względem skalowalności i opłacalności dla zastosowań sieciowych ^1,2,3.

W ten sposób wodór jest powszechnie uważany za kluczowy wektor tej transformacji ze względu na wysoką gęstość energii grawimetryczną oraz wszechstronność w sektorach energetycznym, przemysłowym i chemicznym ^4,5. Może być produkowany z różnych źródeł, takich jak elektroliza wody z użyciem odnawialnej energii elektrycznej oraz reformowanie węglowodorów.

Jednak powszechne wdrożenie technologii wodorowych pozostaje ograniczone przez wyzwania związane ze składowaniem, transportem i rozmieszczeniem infrastruktury. Na przykład tradycyjne metody magazynowania wodoru, takie jak sprężanie pod wysokim ciśnieniem (350–700 bar) czy kriogeniczne upłynnienie (-253 °C), wymagają znacznego nakładu energii, specjalistycznej infrastruktury oraz rygorystycznych środków bezpieczeństwa, co ogranicza ich wykonalność przy masowym wdrożeniu ^6,7,8.

Wśród różnych strategii produkcji wodoru reakcje metal-woda (hydroliza aluminium) stały się atrakcyjnymi opcjami do generowania wodoru na żądanie, zwłaszcza w zdecentralizowanych lub off-grid zastosowaniach ^9,10,11. Aluminium jest szczególnie atrakcyjne w tym kontekście ze względu na swoją obfitość, wysoką teoretyczną wydajność wodoru (1,24 L·g⁻¹ Al) oraz kompatybilność z aktywacją alkaliczną. Reakcja między aluminium a wodą zachodzi poprzez utlenianie powierzchniowe, tworząc wodorlenek glinu lub substancje aluminiowe, jednocześnie uwalniając wodór 12,13,14. Hydroliza aluminium zapewnia wysoką teoretyczną wydajność wodoru, ponieważ jeden mol aluminium może wygenerować 3 mole gazu wodoru zgodnie z reakcją:

    (1)

W praktycznych systemach kinetyka reakcji i wydajność wodoru są silnie zależne od pasywacji powierzchniowej, stężenia zasadowego i temperatury. Typowe stężenia wodorotlenku sodu zalecane dla skutecznej hydrolizy glinu wahają się od 1 do 6 M. Przy wyższych stężeniach usuwanie warstwy tlenku glinu jest przyspieszone, ale wymagania dotyczące korozyjności i bezpieczeństwa wzrastają^o 15,16,17. Temperatura reakcji wpływa zarówno na tempo ewolucji wodoru, jak i na efektywność zużycia aluminium, przy czym umiarkowane nagrzewanie (20–60 °C) zwykle wystarcza do utrzymania szybkiego wytwarzania wodoru ^18,19. Te cechy podkreślają znaczenie kontroli warunków wstępnej obróbki i reakcji przy ocenie przydatności wytwarzania wodoru na bazie aluminium do konkretnych zastosowań.

Reakcję hydrolizy w wodzie w obecności wodorotlenku sodu można opisać jako

    (2)

     (3)

Z perspektywy zrównoważonego rozwoju połączenie hydrolizy aluminium z odzyskiem i ponownym wykorzystaniem produktów ubocznych reakcji jest kluczowe dla ograniczenia strat materiałowych i całkowitych kosztów procesu. Glinian sodu (NaAl(OH4) powstały podczas hydrolizy może być przekształcany z powrotem w wodorotlenek glinu i regenerowany roztwory alkaliczne w procesach elektrochemicznych lub chemicznych, umożliwiając pracę w zamkniętym obiegu^20,21. Najnowsze badania sugerują, że integracja odpadów z aluminium w odpadach, takich jak puszki po napojach konsumenckich, może znacząco poprawić efektywność ekonomiczną i środowiskową systemów produkcji wodoru poprzez zmniejszenie zapotrzebowania na surowce i przekierowanie odpadów z wysypisk^22,23.

Chociaż zaproponowano kilka systemów z wodą aluminiową na poziomie laboratoryjnym, wyzwania pozostają związane ze skalowalnością, integracją procesów i efektywnością energetyczną. Konkretnie, niewiele protokołów dostarcza wystarczających szczegółów proceduralnych, aby umożliwić powtarzalną implementację na etapach wstępnego oczyszczania, generacji wodoru, obsługi gazu oraz odzysku odczynników^24,25.

Dlatego niniejsze badanie opisuje tę lukę, opisując w pełni zintegrowany system laboratoryjny produkcji wodoru z recyklingowanego aluminium za pomocą hydrolizy alkalicznej, a następnie elektrochemiczne odzyskiwanie związków aluminium i sodu. Łącząc praktyczne zakresy pracy z szczegółowymi wskazówkami proceduralnymi, metoda ta ma na celu wspieranie powtarzalności i ułatwienie oceny generowania wodoru z aluminium w systemach energetycznych o obiegu.

Protokół

1. Wstępna obróbka blach aluminiowych

1. Wstępne przygotowanie puszek aluminiowych
   Aluminiowe puszki na napoje (473 mL) zbierano i dokładnie płukano wodą z kranu oraz detergentem do mycia naczyń, aby usunąć resztki płynów i cukrów. Puszki następnie płukano wodą dejonizowaną i pozostawiano do wyschnięcia na powietrzu w temperaturze pokojowej. Górne i dolne końce każdej puszki usuwano metalowymi nożyczkami, zachowując jedynie cylindryczny korpus. Następnie aluminiowy korpus był cięty i spłaszczany na arkusze, które następnie dzielono na kawałki o pożądanym rozmiarze (4 mm² lub 1 cm²).
2. Wstępna obróbka termiczna acetonem
   Elementy aluminiowe umieszczano w laboratorium autoklawu i podgrzewano do 121 °C przez 30–45 minut, aby ułatwić zmiękczenie powłok polimerowych. Po zakończeniu cyklu podgrzewania autoklawa została naturalnie schłodzona do temperatury pokojowej przed otwarciem. Próbki aluminium przenoszono do probówek polipropylenowych o pojemności 50 mL, a dodano wystarczającą ilość acetonu, by całkowicie zanurzyć fragmenty. Rurki były sonifikowane w kąpieli ultradźwiękowej przez 15–20 minut w temperaturze pokojowej. Podczas sonakacji roztwór acetonu stopniowo nabierał widocznego zabarwienia z powodu rozpuszczania warstwy farby, po czym sonikacja została przerwana. Aceton filtrowano za pomocą lejka szklanego i zbierano w oznaczonym pojemniku na odpady. Proces obróbki i sonikacji acetonem powtarzano do czterech razy lub do momentu, gdy nie zaobserwowano widocznego zabarwienia rozpuszczalnika.
3. Kalcynacja przed leczeniem
   Po podaniu acetonu elementy aluminiowe umieszczano w ceramicznych tyglach, aby próbki nie były układane w stos. Tygle przenoszono do pieca tłumiącego i podgrzewano do 200 °C lub 500 °C przez 2 godziny w warunkach powietrza otoczenia. Po kalcynacji piec był wyłączany i pozostawiany do naturalnego ostygnięcia poniżej 100 °C, pozostawiając drzwi zamknięte. Następnie tygle były wyjmowane i natychmiast przenoszone do osuszacza, aby schłodzić do temperatury pokojowej, minimalizując absorpcję wilgoci.
4. Kryteria inspekcji wizualnej i akceptacji
   Powierzchnie z obrobionego aluminium były badane wizualnie w warunkach oświetlenia otoczenia. Prawidłowe przygotowanie wstępne potwierdzono brakiem widocznych pozostałości farby oraz obecnością jednolitego metalicznego lub lekko utlenionego wyglądu powierzchni. Próbki wykazujące grube płatki rdzy lub niepełne usunięcie powłoki zostały wykluczone z dalszego użycia.

2. Wytwarzanie wodoru przez hydrolizę aluminium

1. Montaż systemu wytwarzania wodoru (Rysunek 1)
   Zamknięty system generowania wodoru został zbudowany z trzyszyjkowej kolby o okrągłym dnie, służącego jako reaktor, zaworu zwrotnego wypełnionego wodą zapobiegającego cofaniu się, dwóch kondensatorów połączonych szeregowo oraz odwróconej buretty do zbierania gazu. Wylot gazu z reaktora był podłączony do zaworu zwrotnego, następnie pierwszy skraplacz pracujący w temperaturze pokojowej oraz drugi kondensator zasilany zimną wodą (~0 °C). Wylot drugiego skraplacza był podłączony do odwróconej buretty wypełnionej wodą dejonizowaną i wyposażonej w oddzielne zawory odcinające wodę i gaz. Wszystkie połączenia i połączenia były sprawdzane pod kątem nieszczelności poprzez przyłożenie niewielkiego nacisku z gazem obojętnym lub potwierdzenie braku powstawania pęcherzyków podczas krótkotrwałego ciśnienia podwodnych połączeń.
2. Przygotowanie roztworu zasadowego
   Roztwór wodorotlenku sodu w pożądanym stężeniu (zazwyczaj 5,0 M) przygotowywano przy użyciu wody dejonizowanej. Roztwór został pozostawiony do ostygnięcia do temperatury pokojowej przed użyciem, aby zapobiec niekontrolowanemu wzrostowi temperatury podczas reakcji hydrolizy.
3. Rozpoczęcie hydrolizy aluminium
   Do kolby reaktora wprowadzono około 0,40 g wstępnie obrobionych kawałków aluminium. Przez jedną z szyjki kolby włożono sondę temperaturową, zapewniając, że końcówka sondy pozostaje zanurzona w fazie ciekłej podczas reakcji. Wszystkie szyjki reaktora zostały uszczelnione z wyjątkiem wlotu odczynnika i wylotu gazu. Następnie przez wlot odczynnika dodano 15,0 mL przygotowanego roztworu wodorotlenku sodu o pojemności 5,0 m, a reaktor został natychmiast uszczelniony, aby rozpocząć reakcję hydrolizy.
4. Monitorowanie ewolucji wodoru
   Temperatura reaktora i ciśnienie wewnętrzne były rejestrowane co 1 sekunda przez 60 minut za pomocą systemu akwizycji danych. Ewolucję wodoru obserwowano jako ciągły przepływ gazu przez skraplacze do odwróconej burety, która działała jako szczelnie szczelny cylindr do pomiarów objętościowych przez wypieranie wody, jednocześnie zapobiegając przedostawaniu się powietrza. Reakcja była utrzymywana bez ogrzewania zewnętrznego, chyba że temperatura spadła poniżej 20 °C, wtedy zastosowano delikatne ogrzewanie zewnętrzne, aby podtrzymać ewolucję gazu.
5. Pomiar objętości wodoru
   Po zakończeniu reakcji system został pozostawiony do wyrównania temperatury pokojowej. Poziomy wody wewnątrz i na zewnątrz odwróconej buretty były regulowane do tej samej wysokości przed zarejestrowaniem końcowej objętości gazu. Dokumentowano zebraną objętość gazu, temperaturę pokojową i ciśnienie atmosferyczne. Ilość wytworzonego wodoru została następnie obliczona za pomocą prawa gazu doskonałego.
6. Próbkowanie gazów do analizy czystości
   Do oceny czystości gazu odwrócona buretta została zastąpiona workiem do pobierania próbek gazu. Gaz zbierano po ustaleniu stabilnej ewolucji wodoru. Worek pobierający był zamknięty natychmiast po pobieraniu, a skład gazu analizowano za pomocą chromatografii gazowej.

3. Elektrochemiczne odzyskiwanie związków aluminium i sodu

1. Montaż ogniwa odzysku elektrochemicznego (Rysunek 2)
   Membrana jonowymienna była aktywowana przez zanurzenie w wodnym roztworze wodorotlenku sodu o masie 0,5 m przez co najmniej 24 godziny w temperaturze pokojowej. Po aktywacji membrana była dokładnie płukana wodą destylowaną w celu usunięcia nadmiaru elektrolitu. Zmontowano elektrochemiczne ogniwo składające się z dwóch przedziałów oddzielonych membraną jonową-wymienniczą (Rysunek 2), zapewniające prawidłowe uszczelnienie i zapobieganie przenikaniu cieczy między przedziałami²⁶. W jednej komorze zainstalowano elektrodę grafitową jako anodę, natomiast elektroda ze stali nierdzewnej służyła jako katoda w przeciwległej komorze. Elektrody były podłączone do zasilania prądem stałym, a przed uruchomieniem weryfikowano prawidłową polaryzację.
2. Przygotowanie i załadowanie elektrolitów
   Ciekły resztek uzyskany po hydrolizie aluminium, składający się z roztworu glinianu sodu, był przenoszony do komory anody ogniwa elektrochemicznego. Do komory katody dodawano roztwór wodorotlenku sodu o pojemności 3,0 M, który pełnił funkcję elektrolitu wspierającego. Zarejestrowano początkowe objętości wprowadzone do każdego przedziału. Ostateczny skład elektrolitu składał się z około 200 ml roztworu glinianu sodu w przedziale anody na partię oraz 3,0 m roztworu wodorotlenku sodu w komorze katody.
3. Działanie elektrochemiczne
   Elektroliza rozpoczynano przez przyłożenie stałego napięcia 4,5 V do ogniwa. Proces był utrzymywany w warunkach stałego napięcia, podczas gdy prąd, zwykle około 5,5 mA, był monitorowany w ciągu ciągu co 10 minut. Napięcie, prąd i upływ czasu rejestrowano w regularnych odstępach, na przykład co 10 minut. Elektroliza była kontynuowana, aż pH mierzone w komorze katody pozostawało stabilne przez co najmniej 30 minut.
4. Odzysk i obróbka wodorotlenku glinu
   Podczas elektrolizy okresowo obserwowano w przedziale anody pod kątem powstawania białego osadu. Powstawanie wodorotlenku glinu wskazywał pojawienie się drobnego, białego, galaretowatego ciała stałego zawieszonego w roztworze. Elektroliza była przerywana po zakończeniu powstawania osadu i ustabilizowaniu pH katody. Wytrącony wodorotlenek glinu był zbierany przez filtrację próżniową za pomocą papieru o drobnych porach i wielokrotnie myto wodą dejonizowaną, aż filtrat osiągnął neutralne pH. Odzyskany materiał stały suszono w piecu w temperaturze 60 °C przez 12 godzin, a następnie pozostawiano do schłodzenia do temperatury pokojowej w osuszaczu przed zarejestrowaniem jego masy. Faza krystaliczna odzyskanego materiału została zidentyfikowana za pomocą analizy dyfrakcji rentgenowskiej, potwierdzając charakterystyczne piki odpowiadające fazom wodorotlenku glinu.
5. Odzysk zregenerowanego wodorotlenku sodu
   Po elektrolizie roztwór katodowy był zbierany i przechowywany w szczelnym pojemniku. Stężenie zregenerowanego wodorotlenku sodu określano przez miareczkowanie kwasowo-zasadowe przed ponownym użyciem.
6. Obliczanie efektywności energetycznej
   Całkowity czas elektrolizy oraz średni prąd były rejestrowane podczas pracy. Zużycie energii elektrycznej (EC) było obliczane za pomocą równania:
   EC (Wh) = Napięcie (V) × Prąd (A) × Czas (h)
   Efektywność energetyczna (EE) odzysku wodorotlenku glinu została określona przez podzielenie całkowitej energii zużycia przez masę odzyskanego wodorotlenku glinu, wyrażoną w Wh·g⁻¹.

Wyniki

Sukces wstępnej obróbki puszek z recyklingu aluminium potwierdza inspekcja wizualna oraz analiza dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) (Rysunek 3). Po połączeniu z acetonem i kalcynacją powierzchnie aluminium wykazały jednolity metaliczny wygląd. Chociaż dominujące piki dyfrakcyjne odpowiadają metalicznym aluminium (JCPDS 04-0787), dodatkowe drobne cechy przypisuje się pozostałym tlenkom powierzchniowym, szczególnie w próbkach poddanych niepełnej wstępnej obróbki lub w obszarach, gdzie usuwanie pow...

Dyskusja

Wcześniejsze badania opisywały różne strategie wstępnej obróbki i aktywacji w celu poprawy hydrolizy aluminium w wodzie, w tym aktywację mechaniczną i mechanochemiczną (np. frezowanie kulowe lub aktywację magnetyczną), aktywację galwaniczną z dodatkami metali, aktywację metali ciekłych, trawienie chemiczne oraz obróbkę cieplną^{30,31,32,33,34}. Chociaż podejścia ...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Aceton, odczynnik ACS (≥ 99.5%)	Jalmek	A0425	Usuwanie farby i powłok polimerowych
Aluminiowe puszki na napoje (473 mL)	Lokalna kolekcja	Nie ma	Surowce aluminium po spożyciu
Bilans analityczny	Boeco	BAS 31 Plus	Pomiary masy
Autoklaw stołowy	Ecoshel	CVQ-280d	Wstępne przygotowanie termiczne
Oprogramowanie do akwizycji danych	Programy wewnętrzne	Nie ma	Pomiar temperatury i ciśnienia
Zasilacz prądu stałego	Macierz	MPS-3002L-3	Operacja elektrolizy
Woda dejonizowana (18,2 MΩ & średnia kropka; cm @ 25 stopni; C)	Millipore Milli-Q (wewnętrznie)	Nie ma	Przygotowanie roztworów i kroki płukania
Suszarka	Typ laboratoryjny szkła	Nie ma	Chłodzenie i kontrola wilgoci
Suszarka	Segregator	RF115-UL	Suszenie wodorotlenku glinu
Chromatograf gazowy	Agilent Technologies	7890B	Analiza czystości wodoru
Skraplacz Grahama (300 mm)	Nie ma	Nie ma	Pierwotny skraplacz
Elektroda grafitowa (anoda)	Ziemia z ogniwem paliwowym	Izomoldowana płyta grafitowa	Utlenianie elektrochemiczne
Lód / kąpiel lodowa	Lokalne podanie	Nie ma	Chłodzenie skraplacza do ~0 stopni; C
Odwrócona bureta (1000 mL)	Budowane na zamówienie	Nie ma	Pomiar wodoru objętościowy
Piec tłumiczy	Yamato	FO100CR	Kalcynacja próbek aluminium
Membrana Nafion 212	DuPont	NRE 212	Błona wymiany protonów
Roztwory buforowe pH (CRM)	Fermont	S1015, S1025, S1035	Kalibracja miernika pH
pH miernik	Thermo Scientific	Orion Star A211	Monitorowanie pH katolitu
Wskaźnik fenolftaleiny	Sigma-Aldrich	319236	Detekcja punktów końcowych podczas miareczkowania
Ftalan wodoru potasu (CRM)	MilliporeSigma Supelco	11-101-5732	Acid– standaryzacja miareczkowania zasad
Czujnik ciśnienia	Bosch	BMP180	Monitorowanie ciśnienia reaktora
Wtórny skraplacz	Budowane na zamówienie	Nie ma	Usuwanie wilgoci z gazu wodorowego
Pellety wodorotlenku sodu (NaOH)	Fermont	36902	Przygotowanie roztworów zasadowych (3– 5 M)
Elektroda ze stali nierdzewnej (katoda)	Ziemia z ogniwem paliwowym	304 SS 120 Mesh	Redukcja elektrochemiczna
Czujnik temperatury i rejestrator danych	Budowane na zamówienie	Nie ma	Monitorowanie reakcji hydrolizy
Kolba z trzema gryfami i okrągłym dnem (150 mL)	DesChem	Nie ma	Reaktor do wytwarzania wodoru
Dwukomorowa komórka elektrochemiczna	Budowane na zamówienie	500 mL na ogniwo	Odzysk elektrochemiczny
Kąpiel ultradźwiękowa	Branson	1510	Usuwanie farby wspomagane acetonem
Dyraktometr rentgenowski (XRD)	Rigaku	Ultima IV	Identyfikacja faz
Oprogramowanie do analizy XRD	Dostarczone przez producenta	Nie ma	Identyfikacja faz