Kinetyka polimeryzacji addycyjnej do polidimetylosiloksanu

Polimery to wszechobecna klasa związków występujących we wszystkich aspektach przemysłu i produkcji. Dwie z ich najważniejszych cech, masa cząsteczkowa i stopień polimeryzacji, muszą wynikać z innych właściwości masowych. W przeciwieństwie do innych substancji, których właściwości fizyczne są określane wyłącznie przez ich strukturę chemiczną, na polimery wpływa również ich stopień polimeryzacji i masa cząsteczkowa. Chemicznie identyczne polimery mogą się różnić, od cieczy, przez gumy, po twarde, kruche ciała stałe, a wszystko to w oparciu o te właściwości fizyczne. Ponieważ cechy mikroskopowe, takie jak masa cząsteczkowa, są trudne do bezpośredniego zmierzenia, właściwości masowe, takie jak lepkość, gęstość i rozpraszanie światła, można wykorzystać do wywnioskowania tych ważnych cech. Ten film zilustruje polimeryzację wsadową polidimetylosiloksanu lub PDMS i określi jego masę cząsteczkową i stopień polimeryzacji na podstawie jego lepkości.

Na początek skupmy się na masowym wytwarzaniu polidimetylosiloksanu lub PDMS. Reakcje polimeryzacji są klasyfikowane według ich mechanizmów, typów reaktorów, cech produktu i nie tylko. W przypadku PDMS inicjator reaguje z monomerem, tworząc łańcuch polimerowy, który z kolei może być przedłużany poprzez dalsze reakcje z monomerem. Ten mechanizm reakcji jest znany jako polimeryzacja addycyjna i charakteryzuje się brakiem produktów ubocznych. Wybór reaktora zależy od właściwości reagenta i wpływa na charakterystykę produktu. Reaktory wsadowe, które zwykle składają się ze zbiornika, mieszadła i systemu ogrzewania lub chłodzenia, działają jako systemy zamknięte, w których reagenty są dodawane w dyskretnym etapie, a następnie pozostawiane do reakcji w czasie. Reaktory wsadowe są preferowane w reakcjach na małą skalę, gdy stosuje się małe ilości reagentów lub opracowywany jest nowy proces, lub do syntezy kilku gatunków produktu. Są one często stosowane do polimeryzacji. PDMS jest syntetyzowany z monomeru, inicjatora i blokera końcowego bez rozpuszczalnika, stan znany jako polimeryzacja masowa. Brak rozpuszczalników upraszcza przetwarzanie polimerów, ponieważ produkty uboczne i katalizator można łatwo oddzielić od polimeru. Jednak temperatura musi być dokładnie kontrolowana, podobnie jak w przypadku płaszcza chłodzącego wodę, aby zapobiec egzotermicznej ucieczce, która może spowodować eksplozję. Niezależnie od warunków reakcji, zmierzone właściwości fizyczne produktu, takie jak lepkość, są wykorzystywane do oszacowania średniej liczbowej masy cząsteczkowej i średniej wagowo masy cząsteczkowej. Podzielenie średniej liczby masy cząsteczkowej przez masę cząsteczkową monomeru daje średnią długość łańcucha lub stopień polimeryzacji, który jest związany z konwersją i kolejnością reakcji. Teraz, gdy znasz już podstawy polimeryzacji, zobaczmy, jak przeprowadzić reakcję wsadową PDMS na małą skalę i określić kinetykę reakcji.

Aby rozpocząć procedurę, otwórz butlę z azotem podłączoną do naczynia reakcyjnego. Uruchom pierwszą sekwencję, która sprawdza, czy sprzęt jest sprawny i sprawny. Następnie przetestuj system pod kątem wycieków, zamykając ręczny zawór pompy próżniowej. Odczekaj pięć minut i sprawdź, czy wzrost ciśnienia nie przekracza 600 milimetrów słupa rtęci. Ponownie otwórz zawór, aby usunąć pozostałą atmosferę. Na koniec zamknij zawór ręczny i napełnij układ azotem. Trzeci moduł programu dodaje cykliczny monomer do reaktora. Mniejsza ilość składników, katalizator i bloker końcowy, są dodawane przez mały lejek zwany zbiornikiem sumatora. Reaktor jest teraz pełny i gotowy do polimeryzacji. Rozpocznij czwarty proces i monitoruj temperaturę. Gdy wzrośnie powyżej 105 stopni, rozpocznij pobieranie próbek cieczy z punktu pobierania próbki. Porcje należy zbierać w odstępach co najmniej co osiem minut. Aby wiedzieć, kiedy polimeryzacja osiąga równowagę, monitoruj zużycie energii przez mieszadło. Gdy moc przestanie rosnąć, reakcja jest zakończona. W tym momencie otwórz zbiornik i zawór dwutlenku węgla i naciśnij przycisk zakończenia reakcji, aby zneutralizować katalizator. Aby rozpocząć sekwencję usuwania izolacji, otwórz zawór ręczny pompy próżniowej i pozwól jej pracować przez 15 minut w wyższej temperaturze. W tym momencie należy wybrać kompletne usuwanie powłok i zebrać niskie kotły z reakcji do kolby. Poczekaj, aż uruchomi się automatyczny proces schładzania. Korzystając z instrukcji producenta, zmierz pobrane próbki za pomocą wiskozymetru rotacyjnego. Jeśli prędkość jest ustawiona zbyt wysoko, nie zostanie uzyskany odczyt i zostanie wybrana niższa prędkość. Wartości te zostaną wykorzystane do określenia rozkładu masy cząsteczkowej polimeru.

Wiele informacji można uzyskać ze stosunkowo prostego pomiaru lepkości. Podzielenie lepkości próbki PDMS przez jej gęstość daje jej lepkość kinematyczną. Równania empiryczne, takie jak zależność Barriego, wiążą lepkość kinematyczną ze średnią lepkością masy cząsteczkowej. Dzieląc średnią lepkość masy cząsteczkowej przez 1,6, kolejny czynnik empiryczny dla PDMS, otrzymujemy średnią liczbową masę cząsteczkową, średnią wagę na łańcuch polimerowy. Dzieląc to przez masę monomeru, otrzymujemy średnią długość łańcucha lub stopień polimeryzacji, liczbę jednostek monomeru w polimerze. Ponieważ jednak obliczona długość łańcucha obejmuje nieprzereagowany monomer, będzie ona sztucznie zaniżona. Należy zastosować korektę uwzględniającą konwersję ułamkową. Oto typowe wyniki dla lepkości - średnia masa cząsteczkowa i stopień polimeryzacji PDMS wraz z czasem reakcji. W tej reakcji zastosowano dużą ilość blokera końcowego, który zatrzymuje wzrost łańcucha i tworzy trimetylową grupę końcową, co spowodowało niski końcowy stopień polimeryzacji. Konwersję ułamkową można również określić w funkcji czasu. Zakładając nieodwracalną kinetykę i fakt, że polimer był wytwarzany przy stałej długości łańcucha, kolejność reakcji w odniesieniu do monomeru została określona jako pierwszego rzędu, co potwierdza rozsądne dopasowanie. Obliczono stałą szybkości 0,054 minuty odwrotnej, co zgadza się z innymi badaniami, które podają stałą szybkości pierwszego rzędu wynoszącą 0,06 minuty odwrotnej dla tego monomeru w podobnych warunkach.

Polimery syntetyczne znajdują się w szerokiej gamie produktów, zarówno na skalę przemysłową, jak i komercyjną. Przyjrzyjmy się kilku typowym przykładom. Polimery siloksanowe, takie jak PDMS, mogą być formowane przemysłowo za pomocą kilku technik, takich jak formowanie wtryskowe. Nadają się do różnych zastosowań, w tym smarów, uszczelniaczy, detergentów, izolacji elektrycznej, farb i urządzeń medycznych. Implanty i sondy medyczne, takie jak ten prototyp, są szczególnie godne uwagi, ponieważ PDMS nie jest niebezpieczny, ma minimalne skutki toksykologiczne i jest odporny na umiarkowanie stężone kwasy i zasady. Z tych powodów FDA zatwierdziła stosowanie PDMS w medycynie. Synteza PDMS jest przykładem polimeryzacji z otwarciem pierścienia, powszechnej formy polimeryzacji ze wzrostem łańcucha. W polimeryzacjach z otwarciem pierścienia łańcuch iteracyjnie otwiera cykliczne monomery, tworząc kolejne centra reaktywne na polimerze. W zależności od systemu centrum reaktywne może być rodnikowe, anionowe lub kationowe. Proces ten pozwala na ścisłą kontrolę rozkładu masy cząsteczkowej, choć może to z kolei powodować problemy z wytłaczaniem. Wykazano, że obecność polimeru o wyższej masie cząsteczkowej w mieszaninie zapewnia bardziej jednolitą wytłocznę.

Właśnie obejrzałeś wprowadzenie Jowisza do polimeryzacji addycyjnej. Powinieneś teraz zrozumieć koncepcje zarówno polimeryzacji, jak i tego, jak lepkość może determinować konwersję monomeru i kinetykę. Dzięki za oglądanie.