6.22: Spektroskopia Mössbauera

1. Przygotowanie próbki

1. Odważyć 100 mg ferrocenu w filiżance delriny Mössbauera.
2. Dodaj kilka kropli olejku paratone do próbki. Za pomocą szpatułki wymieszaj próbkę i olej w jednolitą pastę.
3. Zawiesić próbkę w ciekłym azocie.

2. Montowanie próbki

1. Napełnić komorę na próbkę gazem He.
2. Odkręć pręt do pobierania próbek od przyrządu i wyjmij pręt do próbki.
3. Podczas montażu próbki zamknij komorę na próbkę nakrętką i zabezpiecz śrubami.
4. Załaduj kubek Mössbauera do uchwytu na próbkę na końcu pręta.
5. Dokręć śrubę, aby zamocować kubek w uchwycie na próbkę.
6. Odkurzyć lód, który tworzy się przed zamrożeniem końca pręta próbki w ciekłym azocie.
7. Gdy He przepływa przez komorę na próbkę, odkręć i zdejmij nakrętkę, a następnie włóż pręt próbki.
8. Przymocuj pręt do instrumentu za pomocą śrub.
9. Wyłącz He i pociągnij podciśnienie w komorze próbki.
10. Wyłączyć próżnię i lekko napełnić komorę próbki He w celu umożliwienia wymiany termicznej między próbką a zimną głowicą przyrządu za pośrednictwem gazu He.

3. Gromadzenie i analiza danych

1. Otwórz oprogramowanie do zbierania danych Mössbauer. Tutaj używamy W302 firmy Science Engineering & Education (SEE) Co.
2. Pierwszy ekran pokaże całkowitą liczbę promieni gamma uderzających w detektor w różnym zakresie energii. Wybierz pik, który zawiera wartość energii 14,4 keV i szczyt ucieczki 2 keV.
3. Naciśnij przycisk "Wyślij okna". Spowoduje to wysłanie danych do oprogramowania W302 (SEE Co).
4. Otwórz program W302. Wybierz żądaną prędkość źródła (0-12 mm/s). Kliknij "wyczyść kanał", aby rozpocząć nowe zbieranie danych.
   1. Po osiągnięciu żądanej rozdzielczości dopasuj dane do odpowiedniego programu. Tutaj używamy WMOSS firmy SEE Co. Pasowanie zapewnia wartości przesunięcia izomeru i podziału kwadrupolowego (jeśli występuje dublet).

Spektroskopia M?ssbauera to metoda oceny stopnia utlenienia, elektronowego stanu spinowego i środowiska elektronicznego atomu.

Moment pędu spinu jądrowego atomu, w skrócie spin jądrowy, opisuje dyskretne stany energetyczne dostępne dla jądra. Na poziomy energii ma wpływ stopień utlenienia, elektronowy stan spinowy i środowisko liganda.

Różnice w poziomach energii jądrowej znajdują odzwierciedlenie w energii wzbudzenia jądrowego. Spektroskopia M?ssbauera wykorzystuje tę zależność, naświetlając stałą próbkę promieniami gamma w wąskim zakresie energii i porównując energie pochłonięte przez próbkę ze znanymi wartościami.

W tym filmie omówione zostaną podstawowe zasady spektroskopii M?ssbauera, zilustrowana zostanie procedura określania stanu spinowego i stopnia utlenienia ferrokenu oraz przedstawione zostaną kilka zastosowań w chemii.

Kiedy jądro pochłania lub emituje promieniowanie gamma, część energii jest tracona na odrzut. Tak więc promieniowanie gamma emitowane przez relaksujące się jądro nie może wzbudzić identycznego jądra.

Jednak pewien odsetek zdarzeń emisji i absorpcji w strukturach krystalicznych ma znikomy odrzut, co pozwala na zajście rezonansu między identycznymi jądrami w ciałach stałych. Nazywa się to efektem M?ssbauera.

Standardowy spektrometr M?ssbauera składa się z ruchomego źródła promieniowania gamma i czułego detektora promieniowania. Spektroskopia M?ssbauera żelaza jest wykonywana ze źródłem 57Co, które rozpada się przez wychwyt elektronów do wzbudzonego 57Fe.

Różne środowiska chemiczne jądra źródła i próbki skutkują nieco innymi przerwami energetycznymi między stanem podstawowym a wzbudzonym. Źródło jest zatem poruszane tam i z powrotem z różnymi prędkościami, aby wywołać przesunięcie dopplerowskie w promieniach gamma.

Detektor promieniowania mierzy promienie gamma przepuszczane przez próbkę. Gdy odbierane promienie gamma są dokładną energią potrzebną do wzbudzenia próbki, może nastąpić absorpcja rezonansowa między źródłem a próbką.

Widmo M?ssbauera zazwyczaj wykreśla % transmisji w funkcji energii pod względem prędkości źródła.

Przesunięcie izomeru to przesunięcie energii rezonansowej względem źródła i jest związane ze stopniem utlenienia atomu.

Poziomy energii jądrowej dzielą się, gdy gradient otaczającego pola elektrycznego jest niesferyczny, co skutkuje dwiema różnymi energiami absorpcji. To oddziaływanie, zwane rozszczepieniem kwadrupolowym, zachodzi w asymetrycznych środowiskach ligandów i przy spinach jądrowych większych niż ?.

Podział kwadrupolowy daje w wyniku dublet kwadrupolowy w widmie M?ssbauera. W takich przypadkach przesunięcie izomeru znajduje się w połowie drogi między dwoma pikami, a wartość podziału kwadrupolowego jest różnicą między pikami.

Rozszczepienie nadsubtelne zachodzi w wewnętrznym lub zewnętrznym polu magnetycznym. Każdy poziom energii jądrowej dzieli się na podstany w oparciu o jego jądrowy stan spinowy. 57Fe ma sześć dozwolonych przejść między tymi stanami, co daje sześć szczytów.

Teraz, gdy rozumiesz zasady spektroskopii M?ssbauera, przejdźmy przez procedurę określania stopnia utlenienia i elektronowego stanu spinowego ferrocenu za pomocą spektroskopii M?ssbauera.

Aby rozpocząć procedurę, odmierz 100 mg ferrocenu do polioksymetylenowego kubka na próbkę M?ssbauera.

Dodać do próbki kilka kropli oleju krioprotekcyjnego złożonego z mieszaniny poliizobutylenów. Za pomocą szpatułki wymieszaj próbkę i olej w jednolitą pastę. Za pomocą pęsety umieść napełniony kubek M?ssbauera w 20 ml fiolce scyntylacyjnej i zakryj go do transportu do pomieszczenia z instrumentami M?ssbauera.

Po znalezieniu się w pomieszczeniu z oprzyrządowaniem należy zamrozić próbkę w cieczy N2.

Następnie wyjmij sondę temperatury z pręta do próbki. Odkręć pręt do pobierania próbek i napełnij komorę M?ssbauera gazem He. Następnie, przy przepływającym gazie He, wycofać pręt próbki.

Zamknąć komorę próbki nakrętką i zamknąć zawór He.

Przenieść próbkę Müssbauera do wtórnego pojemnika wypełnionego cieczą N2. Następnie ostrożnie załaduj kubek na próbkę M?ssbauera do uchwytu na próbkę zamontowanego na pręcie i dokręć śrubę ustalającą, aby zamocować kubek w uchwycie.

Zetrzyj lód z uchwytu na próbkę i pręta. Następnie zanurzyć uchwyt próbki w cieczy N2 i otworzyć zawór He.

Włóż pręt do próbki do komory i przymocuj pręt za pomocą śrub.

Następnie zatrzymaj przepływ He i opróżnij komorę próbki. Gdy komora próbki osiągnie minimalne ciśnienie, zatrzymaj pompę próżniową i wpuść niewielką ilość gazu He?gas do komory próbki. Na koniec ponownie podłącz sondę temperatury do pręta do próbki.

Otwórz interfejs spektrometru promieniowania gamma, aby zobaczyć wykres odczytów detektora. Wybierz szczyt 14,4 keV i szczyt ucieczki 2 keV i naciśnij przycisk "Wyślij do systemu Windows".

Otwórz oprogramowanie do zbierania danych i ustaw zakres prędkości źródła na 0 do 12 mm/s. Zbieraj dane, aż widmo osiągnie pożądaną rozdzielczość. Zapisz pozyskane dane. Użyj odpowiedniego oprogramowania, aby dopasować dane i zastosować je do określenia przesunięcia izomeru i podziału kwadrupolu.

Widmo M?ssbauera ferrocenu ma pojedynczy kwadrupolowy dublet z przesunięciem izomeru 0,54 mm/s. W porównaniu z typowymi zakresami przesunięć izomerów dla związków zawierających żelazo, przesunięcie izomeru sugeruje albo kompleks Fe(II), S = 0, albo kompleks Fe(III), S = 5/2.

Z protonu NMR ferromenu wiadomo, że związek ten jest diamagnetycznym, obojętnym kompleksem. Co więcej, jego dwa ligandy cyklopentadienylowe mają ładunek 1-, co wskazuje, że centrum żelaza w ferroocenie znajduje się na stopniu utlenienia 2+. Wreszcie, na podstawie wyniku M?ssbauera, jest oczywiste, że ferrocen ma stan spinowy równy 0.

Spektroskopia M?ssbauera jest szeroko stosowana w chemii nieorganicznej. Spójrzmy na kilka przykładów.

Białka żelazowo-siarkowe zawierają klastry Fe/S składające się z dwóch lub więcej atomów żelaza zmostkowanych przez atomy S. W białku żelazowo-siarkowym ferredoksyny klaster diżelaza 2+ zawiera dwa centra Fe(III) o wysokim spinie. Sprzężenie wymiany między tymi centrami Fe powoduje ogólny stan diamagnetyczny o spinie równym 0. Indywidualne widma M?ssbauera każdego centrum Fe są nie do odróżnienia od siebie, więc widmo ferredoksyny pokazuje tylko jeden dublet kwadrupolowy.

Ferredoksyny uczestniczą w transporcie elektronów w reakcjach redoks w ich atomach Fe. Na przykład ferredoksyna może przyjąć elektron przez redukcję pojedynczego elektronu w jednym z centrów Fe, w wyniku czego powstaje klaster z jednym centrum Fe(III) o wysokim spinie i jednym centrum Fe(II) o wysokim spinie. Pojawia się to jako dwa nałożone na siebie kwadrupolowe dublety w widmie M?ssbauera.

Syntaza lipoylu, która zawiera dwa klastry 4-Fe / 4-S, przeprowadza ostatni etap syntezy kofaktora lipoylu. Proponowany mechanizm obejmuje produkt pośredni, w którym substrat jest usieciowany ze zdegradowanym klastrem Fe/S.

Aby zbadać właściwości półproduktu reakcji, uzyskano widma M?ssbauera w obecności i bez słabego pola magnetycznego. Uzyskane widmo różnicowe pokazało jedynie wpływ zewnętrznego pola magnetycznego na przesunięcia chemiczne. Widmo różnicowe połączono z symulowanym widmem, ujawniając stosunek 2:1 z mieszanej pary Fe i miejsca Fe(III).

Właśnie obejrzeliście wprowadzenie JoVE do spektroskopii M?ssbauera. Powinieneś być teraz zaznajomiony z podstawowymi zasadami efektu M?ssbauera, procedurą wykonywania spektroskopii M?ssbauera 57Fe oraz kilkoma przykładami zastosowania spektroskopii M?ssbauera w chemii nieorganicznej. Dzięki za oglądanie!