Name: Wspomagane mikrofalami wewnątrzcząsteczkowe dehydrogenacyjne reakcje Dielsa-Aldera do syntezy funkcjonalizowanych naftalenów/barwników solwatochromowych (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-04-01T13:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 7 s
Description: Poznaj mikrofalową wewnątrzcząsteczkową dehydrogenacyjną reakcję Dielsa-Aldera do syntezy funkcjonalizowanych naftalenów. Metoda umożliwia jednoetapową konwersję cykloadduktów w nowe barwniki solwatochromowe.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Dziękujemy Narodowej Fundacji Nauki (CHE0910597) oraz Narodowym Instytutom Zdrowia (P50-GM067982) za wsparcie tej pracy. Jesteśmy wdzięczni profesorowi Michaelowi Trakselisowi (University of Pittsburgh) za pomocne dyskusje na temat pomiarów fluorescencji. Dziękujemy Kristy Gogick i Robinowi Sloanowi (University of Pittsburgh) za ich pomoc w zbieraniu danych fluorescencyjnych.

1. Mikrofalowa reakcja dehydrogenacyjna DA
<ol>
	<li>Dodać pochodną para-chloro-styrenu (0,045 g, 0,18 mmol) i 1,2-dichloroetan (3 ml) do 2-5 ml fiolki do napromieniania mikrofalowego wyposażonej w mieszadło w celu uzyskania 0,060 M roztworu. Stężenie to jest stosowane, ponieważ wyższe stężenia prowadzą do powstawania niepożądanych produktów.</li>
	<li>Zakryj fiolkę z promieniowaniem mikrofalowym i umieść ją w komorze syntezatora mikrofalowego.</li>
	<li>Napromieniać roztwór w temperaturze 180 °C przez 200 minut, mieszając i z ustalonym czasem podtrzymania. Czas podtrzymania to czas trwania napromieniowania w wyznaczonej temperaturze. Mieszanina reakcyjna zmieni kolor na złoty. Dłuższe czasy reakcji nie mają negatywnego wpływu na wydajność reakcji.</li>
	<li>Potwierdzić, że reakcja została zakończona za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (TLC) z użyciem 5% octanu etylu/heksanu jako eluentu. Wizualizuj płytkę TLC za pomocą światła UV i plamy z nadmanganianu potasu. Rf reagenta i produktu wynoszą odpowiednio 0,2 i 0,25.</li>
	<li>Przenieść reakcję do fiolki scyntylacyjnej przy użyciu 1 ml 1,2-dichloroetanu w celu przepłukania fiolki do reakcji mikrofalowej. W ten sposób w fiolce scyntylacyjnej znajduje się około 3 ml roztworu.</li>
	<li>Zagęścić zawartość fiolki scyntylacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 40 °C za pomocą wyparki obrotowej (10-30 mmHg). Odparowanie rozpuszczalnika będzie wymagało 5-10 minut, a otrzyma się 45 mg surowego brązowego oleju. Ropa naftowa jest stabilna i może być przechowywana w nieskończoność bez rozkładu.</li>
	<li>Oczyść ropę naftową przez filtrację przez pipetę żelu krzemionkowego z 5% octanem etylu/heksanami jako eluentem, aby uzyskać 41 mg naftalenu w postaci białego ciała stałego.</li>
	<li>Potwierdzić tożsamość produktu za pomocą 1-godzinnejspektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) przy użyciu deuterowanego chloroformu (CDCl3) jako rozpuszczalnika. Dla spektrometru NMR 300 MHz widmo 1H NMR naftalenu jest następujące: 7,80 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 7,72 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 7,70 (s, 1H), 7,38 (dd, J = 1,8, 9,0 Hz, 1H), 3,07 (t, J = 7,1 Hz, 4H), 2,66 (s, 3H), 2,18 (p, J = 7,1 Hz, 2H) ppm.</li>
</ol>
2. Reakcja sprzęgania krzyżowego katalizowana palladem-Palladem Buchwalda-Hartwiga
<ol>
	<li>Dodać RuPhos palladacycle (3 mg, 0,004 mmol) do wysuszonej w suszarce 0,5-2 ml fiolki do napromieniania mikrofalowego Biotage wyposażonej w mieszadło i zakręcić fiolkę.</li>
	<li>Opróżnić fiolkę i ponownie napełnić ją azotem trzykrotnie, przekłuwając przegrodę nasadki igłą o małym rozmiarze. Po zakończeniu oczyszczania fiolki należy usunąć igłę. Fiolka do napromieniania mikrofalowego będzie działać jak szczelna rurka podczas reakcji, a najlepsze wyniki uzyskuje się, gdy w naczyniu reakcyjnym znajduje się minimalna ilość powietrza.</li>
	<li>Przez przegrodę dodać bis(trimetylosililo)amid litu (0,32 ml 1,0 M roztworu w THF, 0,32 mmol) za pomocą strzykawki i mieszając. Roztwór zmieni kolor na czerwony.</li>
	<li>Po mieszaniu przez 2-10 minut dodać naftalen (0,038 g, 0,16 mmol) do 0,3 ml bezwodnego tetrahydrofuranu (THF) za pomocą strzykawki. Do całkowitego rozpuszczenia naftalenu można użyć dodatkowego THF (do 0,2 ml).</li>
	<li>Po 2-10 minutach mieszania dodać dimetyloaminę (0,12 ml 2,0 M roztworu w THF, 0,24 mmol) za pomocą strzykawki i opuścić naczynie reakcyjne do podgrzanej kąpieli olejowej o temperaturze 85 °C.</li>
	<li>Podgrzewać mieszaninę reakcyjną przez 3 godziny w temperaturze 85 °C lub do momentu zakończenia reakcji przez TLC. Mieszanina reakcyjna będzie miała kolor ciemnobrązowy. W przypadku TLC użyj 20% octanu etylu / heksanów jako eluentu i wizualizuj powstałą płytkę za pomocą światła UV i barwienia nadmanganianem potasu. Rf reagenta i produktu wynoszą odpowiednio 0,5 i 0,4.</li>
	<li>Schłodzić reakcję do temperatury pokojowej, zdjąć nakrętkę fiolki i zalać reakcję nasyconym wodnym roztworem chlorku amonu (10 ml).</li>
	<li>Za pomocą lejka separacyjnego o pojemności 60 ml oddzielić warstwę wodną od warstwy organicznej. Usunąć warstwę wodną trzykrotnie octanem etylu (12 ml).</li>
	<li>Połączyć warstwy organiczne w rozdzielaczu separatora i przemyć raz solanką (15 ml).</li>
	<li>Wysuszyć połączone warstwy organiczne na siarczanie sodu przez 10 minut, a następnie usunąć siarczan sodu przez filtrację grawitacyjną.</li>
	<li>Za pomocą wyparki obrotowej zagęścić powstały roztwór pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 30 °C (10-30 mmHg). Odparowanie rozpuszczalnika będzie wymagało 5-10 minut i uzyska się surowy brązowy olej.</li>
	<li>Oczyść surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej z żelem krzemionkowym z 1,5 cm kolumną chromatograficzną i 5% octanem etylu/heksanami jako eluentem. Barwnik zostanie otrzymany w postaci 27 mg żółtego ciała stałego.</li>
	<li>Potwierdzić tożsamość produktu za pomocą 1-godzinnejspektroskopii NMR przy użyciu CDCl3 jako rozpuszczalnika. Dla spektrometru NMR 400 MHz widmo 1H NMR dla barwnika jest następujące: 7,64 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 7,56 (s, 1H), 7,11 (dd, J = 2,5, 9,0 Hz, 1H), 6,87 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 3,02 (s, 6H), 3,02 - 2,87 (m, 4H), 2,65 (s, 3H), 2,12 (p, J = 7,3 Hz, 2H) ppm.</li>
</ol>
3. Przygotowanie roztworu barwnika do badań fotofizycznych
<ol>
	<li>Przenieść 1 mg barwnika do czystej, suchej kolby pomiarowej o pojemności 10 ml i rozcieńczyć do kreski dichlorometanem (DCM) w celu otrzymania roztworu podstawowego barwnika o stężeniu 0,4 x 10-3 M.</li>
	<li>Przenieść 253 μl roztworu podstawowego do drugiej kolby miarowej o pojemności 10 ml i rozcieńczyć do objętości za pomocą DCM, aby przygotować 1 x 10-5 M roztwór barwnika. Roztwór ten zostanie wykorzystany do zebrania zarówno danych UV-Vis, jak i fluorescencyjnych barwnika.</li>
</ol>
4. Spektroskopia absorpcyjna w zakresie widzialnym UV
<ol>
	<li>Napełnij dwie komórki spektrofotometru kwarcowego DCM. To są ślepe próbki. Umieść je we wnęce spektrofotometru UV-Vis. Nigdy nie dotykaj powierzchni optycznych ogniwa. Trzymaj komórki w górnej części płyt bocznych, które nie są skierowane w stronę osi optycznej.</li>
	<li>Ustaw parametry instrumentalne na szerokość szczeliny 2 i szybkość akwizycji 480 nm/min. Wybierz nazwę próbki i wybierz zakres akwizycji od 600 do 200 nm.</li>
	<li>Zebrać widmo tła, wyjąć próbkę z przyrządu, opróżnić ją i spłukać kilkoma porcjami roztworu barwnika 1 x 10-5 M przed napełnieniem. Unikaj przepełniania ogniwa. Przed włożeniem sample z powrotem do uchwytu ostrożnie przetrzyj okienka komórki czystą chusteczką do soczewek.</li>
	<li>Zebrać widmo absorpcyjne próbki. Maksimum absorpcji obserwuje się przy długości fali 377 nm.</li>
	<li>Ostrożnie wyczyść celi spektrofotometru kwarcowego wodą, acetonem i etanolem przed przeprowadzeniem analiz absorpcji UV-Vis na innych próbkach.</li>
	<li>Użyj oprogramowania Excel lub Origin, aby wykreślić i przeanalizować zebrane dane.</li>
</ol>
5. Spektroskopia emisyjna fluorescencji
<ol>
	<li>Napełnij celę fluorometru kwarcowego roztworem barwnika 1 x 10-5 M i umieść go w spektrofluorometrze. Unikać kontaktu skóry z powierzchniami optycznymi komórki.</li>
	<li>Ustaw parametry instrumentalne: długość fali wzbudzenia przy 334 nm, szerokość szczeliny 2, szybkość akwizycji 0,1 nm/s, zakres akwizycji od 390 do 750 nm. Do usunięcia rozproszonego światła ze źródła emisji potrzebny jest filtr odcinający o długości fali 390 nm.</li>
	<li>Zebrać widmo emisji fluorescencji próbki. Maksimum emisji fluorescencji obserwuje się przy długości fali 510 nm.</li>
	<li>Oczyść celę fluorometru kwarcowego wodą, acetonem i etanolem przed przeprowadzeniem analiz fluorescencyjnych na innych próbkach.</li>
	<li>Użyj oprogramowania Excel lub Origin, aby wykreślić i przeanalizować zebrane dane.</li>
</ol>

<ol><li>Wender, P. A., Miller, B. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+at+the+molecular+frontier%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">Synthesis at the molecular frontier.</a> Nature. 460, 197-201 (2009).</li>
<li>Takao, K. -i, Munakata, R., Tadano, K. -i <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+Advances+in+Natural+Product+Synthesis+by+Using+Intramolecular+Diels-Alder+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Recent Advances in Natural Product Synthesis by Using Intramolecular Diels-Alder Reactions.</a> Chem. Rev. 105 (12), 4779-4807 (2005).</li>
<li>Winkler, J. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tandem+Diels-Alder+Cycloadditions+in+Organic+Synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Tandem Diels-Alder Cycloadditions in Organic Synthesis.</a> Chem. Rev. 96 (1), 167-176 (1996).</li>
<li>Wessig, P., Müller, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+Dehydro-Diels-Alder+Reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">The Dehydro-Diels-Alder Reaction.</a> Chem. Rev. 108 (6), 2051-2063 (2008).</li>
<li>Wagner-Jauregg, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Thermische+und+photochemische+Additionen+von+Dienophilen+an+Arene+sowie+deren+Vinyloge+und+Hetero-Analoge%3B+II%5BTitle%5D)+AND+%22Synthesis%22%5BJournal%5D)">Thermische und photochemische Additionen von Dienophilen an Arene sowie deren Vinyloge und Hetero-Analoge; II.</a> Synthesis. (10), 769-798 (1980).</li>
<li>Ohno, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Highly+Regio-+and+Stereoselective+Formation+of+Bicyclo%5B4.2.0%5Doct-5-ene+Derivatives+through+Thermal+Intramolecular+%5B2+%2B+2%5D+Cycloaddition+of+Allenes%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">A Highly Regio- and Stereoselective Formation of Bicyclo[4.2.0]oct-5-ene Derivatives through Thermal Intramolecular [2 + 2] Cycloaddition of Allenes.</a> J. Org. Chem. 72 (12), 4378-4389 (2007).</li>
<li>Stille, J. K., Chung, D. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reaction+of+Vinylidene+Cyanide+with+Styrene.+Structure+of+the+Cycloadduct+and+Copolymer%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Reaction of Vinylidene Cyanide with Styrene. Structure of the Cycloadduct and Copolymer.</a> Macromolecules. 8 (1), 83-85 (1975).</li>
<li>Klemm, L. H., Klemm, R. A., Santhanam, P. S., White, D. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Intramolecular+Diels-Alder+reactions.+VI.+Synthesis+of+3-hydroxymethyl-2-naphthoic+acid+lactones%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Intramolecular Diels-Alder reactions. VI. Synthesis of 3-hydroxymethyl-2-naphthoic acid lactones.</a> J. Org. Chem. 36 (15), 2169-2172 (1971).</li>
<li>Klemm, L. H., McGuire, T. M., Gopinath, K. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Intramolecular+Diels-Alder+reactions.+10.+Synthesis+and+cyclizations+of+some+N-%28cinnamyl+and+phenylpropargyl%29cinnamamides+and+phenylpropiolamides%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Intramolecular Diels-Alder reactions. 10. Synthesis and cyclizations of some N-(cinnamyl and phenylpropargyl)cinnamamides and phenylpropiolamides.</a> J. Org. Chem. 41 (15), 2571-2579 (1976).</li>
<li>Ozawa, T., Kurahashi, T., Matsubara, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dehydrogenative+Diels-Alder+Reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Dehydrogenative Diels-Alder Reaction.</a> Org. Lett. 13 (19), 5390-5393 (2011).</li>
<li>Chackalamannil, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+facile+Diels-Alder+route+to+dihydronaphthofuranones%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">A facile Diels-Alder route to dihydronaphthofuranones.</a> Tetrahedron Lett. 41 (21), 4043-4047 (2000).</li>
<li>Ruijter, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+Polycyclic+Alkaloid-Type+Compounds+by+an+N-Acyliminium+-Pictet-Spengler%2FDiels-Alder+Sequence%5BTitle%5D)+AND+%22Synlett%22%5BJournal%5D)">Synthesis of Polycyclic Alkaloid-Type Compounds by an N-Acyliminium -Pictet-Spengler/Diels-Alder Sequence.</a> Synlett. 2010, 2485-2489 (2010).</li>
<li>Toyota, M., Terashima, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+novel+synthesis+of+the+basic+carbon+framework+of+fredericamycin+A.+Promising+routes+for+the+spiro+chiral+center+construction+of+the+CD-ring+system%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">A novel synthesis of the basic carbon framework of fredericamycin A. Promising routes for the spiro chiral center construction of the CD-ring system.</a> Tetrahedron Lett. 30 (7), 829-832 (1989).</li>
<li>de Koning, C. B., Rousseau, A. L., van Otterlo, W. A. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Modern+methods+for+the+synthesis+of+substituted+naphthalenes%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Modern methods for the synthesis of substituted naphthalenes.</a> Tetrahedron. 59 (1), 7-36 (2003).</li>
<li>Johnson, I., Spence, M. T. Z. The Molecular Probes Handbook, A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies. , 11th ed, Life Technologies Corporation. Grand Island, NY. 1051(2010).</li>
<li>Fernández-Suárez, M., Ting, A. Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Fluorescent+probes+for+super-resolution+imaging+in+living+cells%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.+Rev.+Mol.+Cell.+Biol%22%5BJournal%5D)">Fluorescent probes for super-resolution imaging in living cells.</a> Nat. Rev. Mol. Cell. Biol. 9 (12), 929-943 (2008).</li>
<li>Kappe, O. C., Dallinger, D., Murphree, S. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aKappe%2C+OC+%22Practical+Microwave+Synthesis+for+Organic+Chemists%22">Practical Microwave Synthesis for Organic Chemists</a>. , Wiley-VCH. Weinheim. (2009).</li>
<li>Kocsis, L. S., Benedetti, E., Brummond, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Thermal+Dehydrogenative+Diels-Alder+Reaction+of+Styrenes+for+the+Concise+Synthesis+of+Functionalized+Naphthalenes%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">A Thermal Dehydrogenative Diels-Alder Reaction of Styrenes for the Concise Synthesis of Functionalized Naphthalenes.</a> Org. Lett. 14 (17), 4430-4433 (2012).</li>
<li>Benedetti, E., Kocsis, L. S., Brummond, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+and+Photophysical+Properties+of+a+Series+of+Cyclopenta%5Bb%5Dnaphthalene+Solvatochromic+Fluorophores%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Synthesis and Photophysical Properties of a Series of Cyclopenta[b]naphthalene Solvatochromic Fluorophores.</a> J. Am. Chem. Soc. 134 (30), 12418-12421 (2012).</li>
<li>OriginLab Corporation. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Origin+8+User+Guide%22">Origin 8 User Guide</a>. , OriginLab. Northhampton, MA. (2007).</li>
</ol>

Autorzy oświadczają, że nie mają konkurencyjnych interesów finansowych.

Reakcja dehydrogenacyjna DA wspomagana mikrofalami
Wewnątrzcząsteczkowa reakcja dehydrogenacyjna DA prekursorów styrenylu za pomocą promieniowania mikrofalowego (MWI) wytwarza różnorodne struktury naftalenu z wysoką wydajnością 71-100% i krótkim czasem reakcji, wymagającym zaledwie 30 minut (ryc. 1) 18. Najtrudniejszym aspektem przeprowadzania reakcji dehydrogenacyjnej DA jest wybór rozpuszczalnika, który często jest skomplikowany, ponieważ należy wziąć pod uwagę róż...

Projektowanie i synteza małych cząsteczek jest kluczowe dla rozwoju szeregu dziedzin naukowych, w tym farmaceutyków, pestycydów, barwników organicznych i wielu innych 1. Reakcje Dielsa-Aldera (DA) i dehydro-Dielsa-Aldera (DDA) są szczególnie potężnymi narzędziami w syntezie małych związków cyklicznych i aromatycznych 2-4. Dodatkowo, termiczne reakcje dehydrogenacyjne DA styrenu dienu z dienofilami alkinowymi stanowią potencjalnie korzystną drogę do syntezy związków aromatycznych poprzez początkowe tworzenie cykloloadduktów, które mogą dalej aromatyzować w warunkach utleniania 5. Dzięki zastosowaniu termicznej wewnątrzcząsteczkowej reakcji dehydrogenacyjnej DA styrenu dienu z alkinami, problemy zwykle związane z wykorzystaniem styrenu jako dienu, takie jak niepożądana [2 + 2] cykloaddycja 5,6 i reakcje polimeryzacji 7 oraz słaba regioselektywność, są łagodzone i można wytwarzać związki naftalenu.
Termiczna wewnątrzcząsteczkowa reakcja dehydrogenacyjna DA styrenów z alkinami nie jest pozbawiona znacznych problemów. Po pierwsze, większość reakcji cierpi z powodu niskiej wydajności, długich czasów reakcji i wysokich temperatur reakcji 8-11. Ponadto wiele reakcji nie sprzyja wyłącznemu tworzeniu się produktu naftalenowego; Zarówno naftalen, jak i dihydronaftalen są wytwarzane, często jako nierozłączne mieszaniny w chromatografii kolumnowej 11,12. Wiązania prekursora styrenu są również ograniczone do heteroatomów i/lub ugrupowań karbonylowych. Podano tylko jeden przykład dla uwięzi całkowicie zawierającej węgiel, wymagającej warunków 250 °C czystych przez 48 godzin w celu uzyskania powstania naftalenu 10.
Oprócz ograniczonej różnorodności w zakresie wiązań materiałów wyjściowych, jednym z najpoważniejszych ograniczeń tej metodologii jest brak funkcjonalności tolerowanej w konwencjonalnych warunkach termicznych. Koniec alkinowy materiału wyjściowego jest albo niepodstawiony, albo dołączony do grupy fenylowej lub trimetylosililoowej (TMS) 8-13. W jednym przypadku wykazano, że ester na końcu alkinowym ulega reakcji dehydrogenacyjnej DA, ale w wyniku czego powstaje mieszanina produktów naftalenu i dihydronaftalenu 11. Późniejsza propozycja sugeruje, że grupa TMS dołączona do końca alkinowego jest niezbędna do osiągnięcia wyłącznego tworzenia naftalenu w wysokich wydajnościach 10. Niedobór różnorodnej funkcjonalności zgłaszany w termicznych reakcjach dehydrogenacyjnych DA poważnie ogranicza potencjał tej reakcji w kierunku tworzenia unikalnych struktur naftalenu.
Pragnienie różnorodności struktur naftalenowych wynika z ich funkcji jako małych cząsteczek budulcowych w kilku dziedzinach nauki, zwłaszcza organicznych barwników fluorescencyjnych 14,15. Doskonała rozdzielczość przestrzenna i czasy reakcji małych barwników organicznych do monitorowania zdarzeń w czasie rzeczywistym 16 doprowadziły do opracowania setek dostępnych na rynku związków fluorescencyjnych. Wiele z tych barwników to naftaleny o dyskretnych właściwościach fotofizycznych i chemicznych 15. Wybór barwników fluorescencyjnych o określonych właściwościach do monitorowania poszczególnych funkcji jest wyzwaniem, co prowadzi do rosnącego zapotrzebowania na nowe klasy fluoroforów o bardziej zróżnicowanych właściwościach fotofizycznych. W tym celu termiczna wewnątrzcząsteczkowa reakcja dehydrogenacyjna DA styrenów z alkinami, która pozwala na dywersyfikację unikalnego rusztowania naftalenowego, byłaby potencjalnie korzystna przy zastosowaniu do opracowania nowych barwników fluorescencyjnych zawierających naftalen.
Jako alternatywa dla konwencjonalnego ogrzewania, chemia wspomagana mikrofalami jest korzystna, ponieważ oferuje bardziej równomierne ogrzewanie próbki chemicznej, co prowadzi do wyższych wydajności chemicznej, szybszych szybkości reakcji, łagodniejszych warunków reakcji i często innej selektywności produktów 17. Zastosowanie mikrofalowych w porównaniu z konwencjonalnymi warunkami ogrzewania w wewnątrzcząsteczkowej reakcji dehydrogenacyjnej DA styrenów służy wyeliminowaniu wielu problemów związanych z tą metodologią poprzez skrócenie czasu reakcji z dni do minut, zwiększenie wcześniej słabych wydajności, obniżenie temperatur reakcji i zapewnienie bardziej selektywnego tworzenia pożądanego produktu naftalenowego. Warunki reakcji wspomaganej mikrofalami mogą również z większym prawdopodobieństwem ułatwić włączenie do produktów naftalenowych większej różnorodności funkcji, które wcześniej były nieosiągalne. Opisano tylko jeden wcześniejszy przykład wykorzystania warunków wspomaganych mikrofalami w reakcji dehydrogenacyjnej DA, w której 90% wydajność zarówno naftalenu, jak i dihydronaftalenu uzyskano w ciągu zaledwie 15 minut w temperaturze 170 °C 12.
Tutaj opisano wspomaganą mikrofalami wewnątrzcząsteczkową dehydrogenacyjną reakcję DA pochodnych styrenylu, która prowadzi do wyłącznego tworzenia funkcjonalizowanych i różnorodnych produktów naftalenowych w ciągu zaledwie 30 minut i z wysoką do ilościowej wydajnością 18. Użyteczność tego protokołu została dodatkowo wykazana przez jednoetapową konwersję produktu naftalenowego w nowy rozpuszczalnochromowy barwnik fluorescencyjny o właściwościach fotofizycznych, które rywalizują z popularnym na rynku barwnikiem Prodan 19.

<table><tbody><tr><td colspan="4"><silny>odczynnik/Materiał</td></tr><tr><td>1,2-Dichlor&#8211; tan, odczynnik ACS &#8805; 99.0% </td><td>Sigma-Aldrich</td><td>319929</td><td></td></tr><tr><td>SiliaPlate G TLC - na podłożu szklanym, 250 &mu; m</td><td>Silicycle</td><td>TLG-R10011B-323</td><td></td></tr><tr><td>Octan etylu, certyfikowany ACS &#8805; 99,5%</td><td>Heksany Fisher Scientific</td><td>E14520</td><td></td></tr><tr><td>, certyfikowane ACS &#8805; 98,5%</td><td>Fisher Scientific</td><td>H29220</td><td></td></tr><tr><td>Żel krzemionkowy, standardowe</td><td>technologie sorbentu</td><td>30930M</td><td>60 A, 40-63 i mu; M (230 x 400 mesh)</td></tr><tr><td>RuPhos palladacycle</td><td>Strem</td><td>46-0266</td><td></td></tr><tr><td>Azot gazowy</td><td>Matheson TRIGAS</td><td>NI304</td><td>Azot 304cf, przemysłowy</td></tr><tr><td>roztwór bis(trimetylosililo)amidu litu</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>225770</td><td>1,0 M roztwór w THF</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran bezwodny &#8805; 99,9%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>401757</td><td>Wolny od inhibitorów</td></tr><tr><td>roztwór dimetyloaminy</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>391956</td><td>2,0 M roztwór w THF</td></tr><tr><td>Chlorek amonu</td><td>Fisher Scientific</td><td>A661-500</td><td></td></tr><tr><td>Siarczan sodu, bezwodny (granulowany)</td><td>Fisher Scientific</td><td>S421-500</td><td></td></tr><tr><td>Kolumna chromatograficzna</td><td>Chemglass</td><td>CG-1188-04</td><td>&#189; w Identyfikator x 18 cali E.L.</td></tr><tr><td>Cykloheksan, &#8805; 99,0%</td><td>Fisher Scientific</td><td>C556-1</td><td></td></tr><tr><td>Toluen bezwodny, 99,8%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>24451</td><td></td></tr><tr><td>1,4-dioksan bezwodny, 99,8%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>296309</td><td></td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran bezwodny, &#8805; 99,9%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>186562</td><td>250 ppm BHT jako inhibitor</td></tr><tr><td>Dichlorometanu</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>650463</td><td>Chromasolv Plus</td></tr><tr><td>Chloroform, &#8805; 99,8%</td><td>Fisher Scientific</td><td>C298-1</td><td></td></tr><tr><td>Acetonitryl bezwodny, 99,8%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>271004</td><td></td></tr><tr><td>Dimetylosulfotlenek, &#8805; 99,9%</td><td>Fisher Scientific</td><td>D128</td><td></td></tr><tr><td>Alkohol etylowy </td><td>Pharmco-AAPER</td><td>11ACS200</td><td>Absolute</td></tr><tr><td colspan="4">EquipmentSyntezator</td></tr> <tr><td>mikrofalowy</td><td>Biotage</td><td>Initiator Exp</td><td></td></tr><tr><td>Fiolka mikrofalowa</td><td>Biotage 352016</td><td></td><td>0,5 &#8211; 2 ml</td></tr><tr><td>Fiolka mikrofalowa</td><td>Biotage</td><td>351521</td><td>2 &#8211; 5 ml</td></tr><tr><td>Nasadka na fiolkę mikrofalową</td><td>Biotage</td><td>352298</td><td></td></tr><tr><td>Syntezator mikrofalowy</td><td>Fiolka mikrofalowa Anton Paar</td><td>Monowave 300</td><td></td></tr> G4 <tr><td>Nasadka na fiolkę mikrofalową</td><td></td><td></td> Anton Paar 99135 Spektrometr NMR Anton Paar 88882 <td></td></tr><tr><td></td><td>Bruker</td><td>Avance</td><td>300 lub 400 MHz</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td> widzialny w promieniowaniu UV <td></td></tr><tr><td> Spektrometr</td><td>PerkinElmer</td><td>Lamda 9</td><td></td></tr><tr><td>Cela spektrofotometru</td><td>Starna Cells</td><td>29B-Q-10</td><td>Spectrosil kwarc, długość ścieżki 10 mm, półmikro, ścianka</td></tr><tr><td>Spektrofluorometr </td><td>HORIBA Jobin Yvon</td><td>FluoroMax-3 S4</td><td></td></tr><tr><td>Komórka fluorometryczna</td><td>Starna Cells</td><td>29F-Q-10</td><td>Spectrosil kwarc, długość ścieżki 10 mm, półmikro</td></tr></tbody></table>

wspomagane mikrofalami wewnątrzcząsteczkowe dehydrogenacyjne reakcje dielsa-aldera do syntezy funkcjonalizowanych naftalenów/barwników solwatochromowych

Microwave-assisted Intramolecular Dehydrogenative Diels-Alder Reactions for the Synthesis of Functionalized Naphthalenes/Solvatochromic Dyes

Funkcjonalizowane naftaleny mają zastosowanie w różnych dziedzinach badań, począwszy od syntezy naturalnych lub biologicznie aktywnych molekuł, a skończywszy na przygotowaniu nowych organicznych barwników. Chociaż opisano wiele strategii dostępu do rusztowań naftalenowych, wiele procedur nadal ma ograniczenia pod względem funkcjonalności, co z kolei zawęża zakres dostępnych substratów. Opracowanie wszechstronnych metod bezpośredniego dostępu do podstawionych naftalenów jest zatem wysoce pożądane.
Reakcja cykloaddycji Dielsa-Aldera (DA) jest potężną i atrakcyjną metodą tworzenia nasyconych i nienasyconych układów pierścieniowych z łatwo dostępnych materiałów wyjściowych. Nowa, wspomagana mikrofalami wewnątrzcząsteczkowa dehydrogenacyjna reakcja DA pochodnych styrenylu opisana w niniejszym dokumencie generuje różnorodne funkcjonalizowane cyklopenta[b]naftaleny, których nie można było wytworzyć przy użyciu istniejących metod syntezy. W porównaniu z konwencjonalnym ogrzewaniem, promieniowanie mikrofalowe przyspiesza szybkość reakcji, zwiększa wydajność i ogranicza powstawanie niepożądanych produktów ubocznych.
Użyteczność tego protokołu jest dodatkowo demonstrowana przez konwersję cycloadductu DA na nowy solwatochromowy barwnik fluorescencyjny za pomocą katalizowanej palladem reakcji sprzęgania krzyżowego Buchwalda-Hartwiga. Spektroskopia fluorescencyjna, jako pouczająca i czuła technika analityczna, odgrywa kluczową rolę w dziedzinach badawczych, w tym w naukach o środowisku, medycynie, farmakologii i biologii komórkowej. Dostęp do różnorodnych nowych fluoroforów organicznych dostarczanych przez wspomaganą mikrofalami reakcję dehydrogenacyjną DA pozwala na dalszy postęp w tych dziedzinach.

Naświetlanie mikrofalowe (MWI) pochodnych styrenylowych w temperaturze 180 °C prowadzi do całkowitej syntezy cyklopenta[b]naftalenu w czasie zaledwie 30 min i z wydajnością od wysokiej do ilościowej (Rysunek 1) 18. Nie obserwuje się produktu ubocznego w postaci dihydronaftalenu, a w widmie spektroskopii 1H NMR produkty wydają się czyste, bez konieczności dodatkowej puryfikacji po naświetlaniu (Rysunek 2). Różne modyfikacje szkieletu naftalenoweg...

Wspomagane mikrofalami wewnątrzcząsteczkowe reakcje dehydrogenacyjne Dielsa-Aldera (DA) zapewniają zwięzły dostęp do funkcjonalizowanych bloków budulcowych cyklopenta[b]naftalenu. Użyteczność tej metodologii wykazano poprzez jednoetapową konwersję odwodornionych cykloloadduktów DA w nowe solwatochromowe barwniki fluorescencyjne w reakcjach sprzęgania krzyżowego katalizowanych palladem Buchwalda-Hartwiga.

Wspomagane mikrofalami wewnątrzcząsteczkowe dehydrogenacyjne reakcje Dielsa-Aldera do syntezy funkcjonalizowanych naftalenów/barwników solwatochromowych

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to ...

Ogólnym celem następnego eksperymentu jest otrzymanie funkcjonalizowanych napoli poprzez reakcję DDDA (dehydro-Diels-Alder) wspomaganą mikrofalowo. Osiąga się to poprzez naświetlanie mikrofalowe prekursorów styrenu w celu wytworzenia zróżnicowanych substratów dienowych. W drugim kroku przeprowadzana jest reakcja sprzęgania krzyżowego amin z halogenkami za pomocą katalizatora palladowego według metody Buckwalda-Hartwiga.W rezultacie otrzymuje się naftaleny zawierające grupy donorowe i akceptorowe elektronów, które funkcjonują jako solvocromowe barwniki fluorescencyjne i są strukturalnie powiązane z komercyjnie dostępnym barwnikiem Prodan. Następnie przygotowuje się roztwory barwnika w celu pomiaru wybranych właściwości fotofizycznych nowych substratów. To nowatorskie podejście syntetyczne umożliwia dostęp do architektur molekularnych posiadających pożądane właściwości fotofizyczne oraz atrakcyjne właściwości chemiczne.Otrzymane wyniki, oparte na spektroskopii emisji fluorescencji w różnych rozpuszczalnikach, wykazują intrygujące zachowanie chromowe SLV oraz duże przesunięcia Stokesa w przypadku tych barwników. Użyteczność syntetyczna reakcji DDDA została zademonstrowana poprzez syntezę szeregu fluoroforów zawierających naphthalinę, posiadających regulowane właściwości fotofizyczne i chemiczne. Główną zaletą tej techniki w stosunku do istniejących metod, takich jak konwencjonalne ogrzewanie, jest to, że wspomagane mikrofalowo otrzymywanie pożądanych produktów odbywa się w krótszym czasie reakcji, z wyższą wydajnością i w łagodnych warunkach reakcyjnych.W przypadku DDS naświetlanie mikrofalowe reakcji prowadzi do powstania czystszych produktów dzięki zwiększonej selektywności produktu. Ta metoda może pomóc w rozwiązaniu kluczowych kwestii w syntezie i opracowywaniu substratów aromatycznych. W szczególności funkcjonalizowane związki naftalenu są cennymi blokami budulcowymi, które mogą pełnić funkcję półprzewodników organicznych i komponentów urządzeń elektronicznych, w tym organicznych diod elektroluminescencyjnych.Wyjątkowe właściwości elektroniczne sprawiają, że te małe cząsteczki są idealne do zastosowań w wyświetlaczach ciekłokrystalicznych. Ponadto funkcjonalizowane NAPLANy są powszechne w wielu biologicznie istotnych produktach naturalnych i produktach farmaceutycznych. Odgrywają one integralną rolę w katalizie asymetrycznej, a także stanowią kluczową podjednostkę chromoforową C w wielu popularnych barwnikach syntetycznych.Aby rozpocząć reakcję DA z odwodornieniem wspomaganą mikrofalowo, należy przygotować 0,060 molarny roztwór pochodnej para-chlorostyrenu zgodnie z opisem w protokole tekstowym. Zastosowano takie stężenie, ponieważ wyższe stężenia prowadzą do powstawania niepożądanych produktów. Po umieszczeniu zamkniętego roztworu w komorze syntezatora mikrofalowego należy naświetlać go w temperaturze 180 °C przez 200 minut.Przy ciągłym mieszaniu i ustalonym czasie przetrzymania monitoruje się ciśnienie oraz temperaturę na ekranie LED mikrofalówki. Po wyjęciu fiolki z reakcją z mikrofalówki roztwór ma złoty kolor. Dłuższy czas reakcji nie wpływa negatywnie na jej wydajność.Zakończenie reakcji należy potwierdzić za pomocą cienkowarstwowej chromatografii (TLC), stosując układ rozpuszczalników składający się z 5% octanu etylu w heksanie. Płytkę TLC należy wizualizować w świetle UV oraz przy użyciu barwnika z nadmanganianem potasu. Produkt reakcji należy przenieść do fiolki do przetrząsania, wykorzystując 1 mL 1,2-dichloroetanu do wypłukania fiolki po reakcji w mikrofalach.W rezultacie w fiolce stacjonarnej znajduje się około trzech mililitrów roztworu. Zawartość fiolki stacjonarnej należy odparować pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 40 °C. Przy użyciu rotacyjnego parownika odparowanie rozpuszczalnika zajmie od pięciu do 10 minut, w wyniku czego zostanie otrzymane 45 mg surowego brązowego oleju AC.Oczyść surowy produkt i potwierdź jego tożsamość za pomocą spektroskopii protonowego rezonansu magnetycznego jądra. Rozpocznij reakcję sprzęgania krzyżowego, dodając 3 mg Ru phos pato cycle do wysuszonej w piecu fiolki do mikrofali bioTE o pojemności od 0,5 do 2 ml, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, a następnie zakręć fiolkę. Przebij septum zakrętki igłą o małym przekroju, używając butli z azotem podłączonej do kolektora z bulbulatorem olejowym w celu kontroli przepływu azotu; podłącz kolektor do igły, a następnie trzy razy odessaj zawartość i napełnij fiolkę gazowym azotem.Po zakończeniu przepłukiwania fiolki należy wyjąć igłę. Fiolka do naświetlania mikrofalowego będzie pełnić funkcję zamkniętej rurki podczas reakcji, co pozwala na uzyskanie najlepszych wyników. Gdy w naczyniu reakcyjnym znajduje się minimalna ilość powietrza, wprowadza się bis(trimetylosilyl)amid litu za pomocą strzykawki przez septum, a po wymieszaniu roztwór zmieni kolor na czerwony.Po mieszaniu przez od 2 do 10 minut, dodać chloronaftalinę w 0,3 ml bezwodnego tetrahedranu za pomocą strzykawki. W celu całkowitego rozpuszczenia naftaliny można użyć dodatkowego THF. Po kolejnych 2 do 10 minutach mieszania dodać dimetyloaminę w postaci roztworu za pomocą strzykawki, a następnie umieścić naczynie reakcyjne w podgrzanej do 85 °C kąpieli olejowej.Podgrzewaj mieszaninę reakcyjną przez trzy godziny w temperaturze 85 °C lub do momentu zakończenia reakcji, co należy potwierdzić za pomocą TLC. Roztwór reakcyjny przybierze ciemnobrązowy kolor. Do TLC należy wykorzystać układ 20% octanu etylu w heksanach jako eluent, a uzyskane płytki wizualizować w świetle UV oraz za pomocą barwienia nadmanganianem potasu.Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej, należy zdjąć zakrętkę z fiolki i przerwać reakcję, dodając nasycony wodny roztwór chlorku amonu. Używając rozdzielacza o pojemności 60 ml, należy oddzielić warstwę wodną od warstwy organicznej. Warstwę wodną należy trzykrotnie ekstrahować 12 ml octanu etylu.Połącz warstwy organiczne w rozdzielaczu i przemyj je raz 15 mililitrami solanki. Osusz połączone warstwy organiczne nad siarczanem sodu przez 10 minut, a następnie usuń siarczan sodu za pomocą filtracji grawitacyjnej. Użyj rotacyjnego odparowacza.Zagęść otrzymany roztwór pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 30 °C przez od 5 do 10 minut. Aby odparować rozpuszczalnik, oczyść otrzymany surowy produkt w postaci brązowego oleju za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując kolumnę chromatograficzną o średnicy 1,5 cm i mieszaninę 5% octanu etylu w heksanach jako eluent. Barwnik zostanie otrzymany w ilości 27 mg żółtego ciała stałego.Potwierdzić tożsamość produktu za pomocą spektroskopii NMR protonowej, zgodnie z opisem w protokole tekstowym. Przenieść 1 mg barwnika do czystej, suchej kolby miarowej o pojemności 10 ml i dopełnić do kreski dichlorometanem (DCM), aby otrzymać roztwór zapasowy barwnika o stężeniu 0,4 × 10⁻³ M. Przenieść 253 µL roztworu zapasowego do drugiej kolby miarowej o pojemności 10 ml i dopełnić do kreski DCM, aby przygotować roztwór barwnika o stężeniu 1 × 10⁻⁵ M.Roztwór ten zostanie wykorzystany do zebrania danych UV-vis, zgodnie z opisem w protokole tekstowym, oraz danych fluorescencji, zgodnie z demonstracją w tym filmie. Aby przeprowadzić spektroskopię emisji fluorescencji, należy napełnić kwarcową kuwetę fluorymetryczną roztworem barwnika o stężeniu 1×10⁻⁵ M i umieścić ją w fluorymetrze spektralnym. Należy unikać kontaktu skóry z powierzchniami optycznymi kuwety.Ustaw parametry instrumentu, w tym długość fali wzbudzenia na 334 nanometrów, szerokość szczeliny na dwa, szybkość akwizycji na 0,1 nanometra na sekundę oraz zakres akwizycji od 390 do 750 nanometrów. Należy zastosować filtr odcinający 390 nanometrów, aby usunąć światło rozproszone z emitera. Zbierz widmo emisji fluorescencji próbki.Maksimum emisji fluorescencji obserwuje się przy 510 nanometrach. Należy użyć oprogramowania Excel lub Origin do wykreślenia i analizy zebranych danych. Naświetlanie mikrofalowe pochodnych styrenu w temperaturze 180 stopni Celsjusza.Wyniki wskazują na całkowite tworzenie się cyklopentabenaftalenu w czasie zaledwie 30 minut i z wysokimi lub ilościowymi wydajnościami. Nie zaobserwowano produktu ubocznego w postaci dihydro naline, a w badaniu spektroskopowym protonowego NMR produkty wydają się czyste, bez konieczności dodatkowego oczyszczania po naświetlaniu. Różne modyfikacje szkieletu naline są dobrze tolerowane przy zastosowaniu tych warunków termicznych, w tym zmiany w łączniku (tether) i wzorze podstawienia pierścienia naline, wprowadzenie szeregu grup wyciągających elektrony, a także zmiana położenia grupy wyciągającej elektrony w celu otrzymania produktów z przylutowanym cyklopentanem.Synteza fluoroforów przebiega zgodnie z dwuetapowym protokołem, obejmującym reakcję cykloaddycji Diels-Aldera wspomaganą mikrofalowo, a następnie reakcję sprzęgania krzyżowego katalizowaną palladem. Jako reprezentatywny przykład, styren z podstawnikiem para-chloro poddano wyżej wymienionym warunkom, a następnie warunkom sprzęgania krzyżowego katalizowanego palladem w celu otrzymania pożądanego barwnika fluorescencyjnego. Właściwości fotofizyczne barwnika badano w różnych rozpuszczalnikach o odmiennej polarności, co skutkowało zmianą barwy wynikającą z polarności rozpuszczalnika.W procesie zwanym solvatochromizmem, spektroskopia emisji fluorescencyjnej CHRO wykazuje, że barwnik fluorescencyjny przejawia niezwykłe zachowanie solvatochromiczne. Rysunek ten przedstawia barwnik fluorescencyjny rozpuszczony w toluenie, 1,4-dioksanie, DCM i dimetylosulfotlenku, obserwowane pod wpływem długofalowego światła UV, a także widma emisji fluorescencyjnej nowego barwnika fluorescencyjnego w cykloheksanie, toluenie, 1,4-dioksanie, THF, DCM i chloroformie.Acetonitryl, DMSO i etanol wykazują przesunięcie rohra od cykloheksanu do etanolu wynoszące aż 112 nanometrów. Wyniki te są również lepsze od tych raportowanych dla powszechnie stosowanego, dostępnego komercyjnie barwnika chromowego. Dye pro Dan, po opracowaniu tej techniki, utoruje drogę badaczom w dziedzinie syntezy organicznej do przygotowania barwników slv AHR, które mogą zostać zastosowane w biosensoryce i obrazowaniu.Przyszłość obrazowania molekularnego zależy od projektowania, syntezy i opracowywania nowych cząsteczek reporterowych dla systemów żywych. Jednak dostęp do związków fluorescencyjnych o pożądanych właściwościach fotofizycznych i czułości pozostaje ograniczony. Nasza zdolność do racjonalnego projektowania i dostrajania właściwości tych nowo syntetyzowanych fluoroforów jest możliwa dzięki wszechstronności syntetycznej reakcji Dehydrogenated d Aldo.Po obejrzeniu tego filmu powinni Państwo dobrze rozumieć, jak bezpiecznie przeprowadzać reakcje wspomagane mikrofalowo w celu syntezy funkcjonalnych łączników, które można w jednym etapie przekształcić w barwniki subatomowe z łatwo dostępnych prekursorów sterylnych.

microwave-assisted-intramolecular-dehydrogenative-diels-alder

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Reakcje Dielsa-Aldera z dehydrogenacją wewnątrzcząsteczową wspomaganą mikrofalami dla syntezy funkcjonalnych naftaleno/solwatochroficznych barwników

Opisano dwuetapową procedurę syntezy farmaceutycznie aktywnych pochodnych indolu poprzez funkcjonalizację C-H z anilinami, przy użyciu katalizy foto- i kwasowej Brønsteda.

Synteza przeciwwirusowych pochodnych tetrahydrokarbazolu metodą fotochemicznej i katalizowanej kwasem funkcjonalizacji C-H za pomocą pośrednich nadtlenków (CHIPS)

Ciecze jonowe (IL) zapewniają szybki, prosty i tani dostęp do 1,6-ketoestrów o wysokiej diastereoselektywności i dobrych plonach. Protokół reakcji jest solidny, a 1,6-ketoestry można uzyskać w skali gramowej po prostym protokole filtracji. Co więcej, 1,6-ketoestry są silnymi żelatorami w rozpuszczalnikach węglowodorowych.

Wysoce stereoselektywna synteza 1,6-ketoestrów za pośrednictwem cieczy jonowych: trójskładnikowa reakcja umożliwiająca szybki dostęp do nowej klasy żelatorów o niskiej masie cząsteczkowej

Synteza na dużą skalę wysoce wydajnych termicznie aktywowanych emiterów opóźnionej fluorescencji jest opisana w prezentowanym artykule.

Zwiększenie skali syntezy chemicznej aktywowanych termicznie emiterów opóźnionej fluorescencji na bazie rdzenia dibenzotiofenu-S,dwutlenku S

Ester 2-azydo-1-azotanu może zostać przekształcony w odpowiadający mu 2-azydo-1-trichloroacetimidian w procedurze jednoetapowej. Celem pracy jest wykazanie przydatności reaktora mikrofalowego w syntezie węglowodanów.

Jednodomowa konwersja anomerycznych estrów azotanów do trichloroacetimidianów w jednym garnku wspomagana mikrofalami

Opisujemy protokół fotogeneracji N-heterocyklicznych karbenów (NHC) za pomocą promieniowania UV systemu soli 2-izopropylotioksantonu/imidazolu tetrafenyloboranu. Zaproponowano metody charakterystyki uwolnionej przez zdjęcie NHC i wyjaśnienia mechanizmu fotochemicznego. Protokoły metatezy z otwarciem pierścienia, fotopolimeryzacji w roztworze i miniemulsji ilustrują potencjał tego 2-składnikowego systemu fotogenerującego NHC.

Fotogeneracja N-heterocyklicznych karbenów: zastosowanie w fotoindukowanej polimeryzacji metatezy z otwarciem pierścienia

1-Aryl-1 H-pirazolo-5-aminy są przygotowywane z arylowych hydrazyn połączonych z 3-aminokotononitrylem lub α-cyjanogetonem w roztworze 1 M HCl za pomocą reaktora mikrofalowego. Większość reakcji odbywa się w ciągu 10-15 minut, a czysty produkt można uzyskać poprzez filtrację próżniową z typową izolowaną wydajnością 70-90%.

Wspomagane mikrofalami otrzymywanie 1-arylo-1 H-pirazolo-5-amin

3-Aroyl-N-hydroksy-5-nitroindole zostały zsyntetyzowane przez cykloaddycję 4-nitronitrozobenzenu ze sprzężonym końcowym alkinonem w jednoetapowej procedurze termicznej. Przygotowanie nitrozoenu i alkinonów zostało odpowiednio opisane i odpowiednio poprzez procedury utleniania na odpowiedniej anilinie i alkinolu.

Bezpośrednia, regioselektywna i ekonomiczna atomowo synteza 3-aroilo-N-hydroksy-5-nitroindoli przez cykloaddycję 4-nitronitrozobenzenu z alkinonami

Związki heteroarylowe są ważnymi cząsteczkami wykorzystywanymi w syntezie organicznej, chemii medycznej i biologicznej. Heteroarylacja wspomagana mikrofalami przy użyciu katalizy palladowej zapewnia szybką i wydajną metodę przyłączania ugrupowań heteroarylowych bezpośrednio do substratów ketonowych.

Bezpośrednia heteroarylacja ketonów wspomagana mikrofalami przy użyciu katalizy metali przejściowych

Opracowano nowe metody syntezy heterocykli zawierających azot, wykorzystujące cerkosporynę jako fotokatalizator bez użycia metalu.

Fotokatalizowane cerkosporyną [4+1]- i [4+2]-anulacje azoalkenów w łagodnych warunkach

Reakcja kondensacji Claisena-Schmidta jest ważną metodologią generowania sprzężonych z metyną bicyklicznych związków aromatycznych. Dzięki wykorzystaniu wariantu reakcji aldolowej, w którym pośredniczy zasada, można uzyskać dostęp do szeregu cząsteczek fluorescencyjnych i/lub biologicznie istotnych za pomocą ogólnie niedrogiego i prostego w obsłudze podejścia do syntezy.

Synteza zależnych od pH pirazoli, imidazolu i izoindolonu dipirynonu przy użyciu podejścia kondensacyjnego Claisena-Schmidta

Poznaj mikrofalową wewnątrzcząsteczkową dehydrogenacyjną reakcję Dielsa-Aldera do syntezy funkcjonalizowanych naftalenów. Metoda umożliwia jednoetapową konwersję cykloadduktów w nowe barwniki solwatochromowe.

Wspomagane mikrofalami wewnątrzcząsteczkowe dehydrogenacyjne reakcje Dielsa-Aldera do syntezy funkcjonalizowanych naftalenów/barwników solwatochromowych (Wideo) | JoVE Journal

Wspomagane mikrofalami wewnątrzcząsteczkowe dehydrogenacyjne reakcje Dielsa-Aldera do syntezy funkcjonalizowanych naftalenów/barwników solwatochromowych

Przeglądaj więcej filmów