Name: Polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu funkcjonalizowanych monomerów winylowych przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-04-22T13:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 49 s
Description: Poznaj metodę polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu z użyciem perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego. Technika umożliwia syntezę dobrze zdefiniowanego polimetakrylanu metylu, zastępując drogie katalizatory metalowe ekologicznym barwnikiem organicznym.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Autorzy chcieliby podziękować University of Colorado Boulder za wsparcie tej pracy.

UWAGA: Wiele z chemikaliów użytych w tym protokole to substancje niebezpieczne. Przed pracą z tymi substancjami należy zapoznać się z Kartami Charakterystyki Materiałów (MSDS) i stosować odpowiednie środki ochrony indywidualnej (PPE).
1. Oczyszczanie, przygotowanie i przechowywanie odczynników
<ol>
	<li>Oczyścić wszystkie stosowane rozpuszczalniki za pomocą systemu oczyszczania rozpuszczalników zgodnie z protokołem producenta. W przypadku braku systemu oczyszczania rozpuszczalników należy zastosować środki suszące (np. sita molekularne, CaH2, itp.) oraz destylację. Po osuszeniu przechowywać rozpuszczalniki w atmosferze azotu w rękawicy laboratoryjnej w temperaturze pokojowej.</li>
	<li>Oczyścić wszystkie monomery poprzez destylację próżniową zgodnie z protokołem producenta. Po destylacji przechowywać monomery w ciemnych butelkach w atmosferze azotu w lodówce.</li>
	<li>Oczyścić inicjatory poprzez destylację próżniową zgodnie z protokołem producenta. Po destylacji przechowywać inicjatory w ciemnych butelkach w atmosferze azotu w lodówce.</li>
	<li>Oczyścić perylen poprzez sublimację zgodnie z protokołem producenta. Po sublimacji przechowywać perylen na blacie w temperaturze pokojowej.</li>
	<li>Przygotować 250 ppm roztwór butylohydroksytoluenu (BHT) w chloroformie deuterowanym (CDCl3), dodając 25,0 mg BHT do butelki zawierającej 100 g CDCl3. Przygotowany roztwór przechowywać na blacie.</li>
</ol>
2. Fotopolimeryzacja metakrylanu metylu z użyciem perilenu jako fotokatalizatora
<ol>
	<li>Należy doprowadzić wszystkie odczynniki do temperatury pokojowej. Przed użyciem należy sprawdzić wszystkie odczynniki, aby upewnić się, że nie wykazują one oznak zanieczyszczenia, takich jak odbarwienie lub powstanie cząstek stałych.</li>
	<li>W komorze rękawicowej wypełnionej azotem umieścić mały mieszadło magnetyczne w 20 ml fiolce scyntylacyjnej. Dodać 2,36 mg (9.38 µmol, 1,00 eq.) perylenu.</li>
	<li>Dodać 1,00 ml dimetyloformamidu (DMF).</li>
	<li>Do mieszaniny tej dodać 1,00 ml (9,38 mmol, 1000 eq.) metakrylanu metylu (MMA).</li>
	<li>Umieść fiolkę na mieszadle magnetycznym ustawionym na 1600 obr./min i oświetlonym paskami białych diod elektroluminescencyjnych (LED). Ogranicz oświetlenie z innych źródeł światła (np., oświetlenie górne, znajdujące się w pobliżu okna).</li>
	<li>Aby zainicjować reakcję, należy dodać 16.4 µl (93.8 µmol, 10,0 eq.) octanu $\alpha$-etylobromofenylu (EBP) poprzez pipeta 
	Uwaga: Aby przeprowadzić tę reakcję przy użyciu naturalnego światła słonecznego, należy wykonać powyższe kroki, pomijając krok 2.5, a następnie szczelnie zamknąć fiolkę, wyjąć ją z komory rękawicowej i umieścić w miejscu oświetlonym naturalnym światłem słonecznym.</li>
	<li>Mieszaj mieszaninę reakcyjną przez 24 h pod stałym oświetleniem. Wyizoluj i oczyść produkt poly(MMA), postępując zgodnie z instrukcjami w krokach 4.1–4.4.</li>
</ol>
3. Analiza kinetyczna reakcji
<ol>
	<li>Na blacie laboratoryjnym odmierzyć 0,70 ml roztworu BHT w CDCl3 do fiolki o pojemności 2 ml i zamknąć ją nakrętką z septem. Przenieść fiolkę do komory rękawicowej, w której prowadzona jest polimeryzacja.</li>
	<li>Za pomocą strzykawki pobrać 0,20 ml mieszaniny reakcyjnej. Wstrzyknąć zawartość strzykawki do fiolki 2 ml zawierającej roztwór BHT w CDCl3 o stężeniu 250 ppm. Kilkukrotnie odciągnąć i wcisnąć tłok, aby zapewnić dokładne zatrzymanie polimeryzacji.</li>
	<li>Przenieść zawartość fiolki 2 ml do probówki do spektroskopii NMR (jądrowego rezonansu magnetycznego). Próbkę poddać analizie za pomocą spektroskopii 1H NMR w celu oznaczenia procentowego stopnia konwersji.24</li>
	<li>W konkretnym przykładzie polimeryzacji metakrylanu metylu z użyciem perylenu, obliczyć procentowy stopień konwersji na podstawie widma 1H NMR próbki, porównując pole pod pikiem odpowiadającym wodorom grupy metoksylowej nieprzereagowanego monomeru (δ = 3,62) (M) oraz pole pod pikiem odpowiadającym wodorom grupy metoksylowej polimeru (δ = 3,50) (P), korzystając z następującego wzoru: 
	<img alt="Równanie procentowej konwersji, %konwersja = P/(M+P) × 100%, wzór analizy chemicznej." src="/files/ftp_upload/53571/53571eq1.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Równanie 1"></li>
	<li>Po analizie przelać zawartość probówki do spektroskopii NMR do czystej fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 ml. Odparować rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Ponownie rozpuścić próbkę w 1,00 ml tetrahydrofuranu (THF).</li>
	<li>Przefiltrować próbkę przez filtr strzykawkowy do czystej fiolki 2 ml. Próbkę poddać analizie za pomocą chromatografii żelowej (GPC) sprzężonej z wielokątnym rozpraszaniem światła w celu wyznaczenia średniej liczbowej masy cząsteczkowej (Mn), średniej wagowej masy cząsteczkowej (Mw) oraz dyspersyjności (Đ).24</li>
</ol>
4. Izolacja i oczyszczanie polimeru produktu
<ol>
	<li>Zatrzymaj reakcję polimeryzacji, wlewając zawartość mieszaniny reakcyjnej do 50-krotnego nadmiaru metanolu i mieszając przez co najmniej 1 hr.</li>
	<li>Wyizoluj poli(metakrylan metylu) z metanolu poprzez filtrację próżniową zgodnie z protokołem producenta. 
	Uwaga: Metoda izolacji różni się w zależności od otrzymanego polimeru. W przypadku poli(metakrylanu metylu) oraz polistyrenu, przefiltruj wytrącony z metanolu polimer za pomocą lejka Büchnera pod próżnią. W przypadku poli(akrylanu butylu), oddziel metanol od lepkiego polimeru poprzez dekantację.</li>
	<li>Przepłucz polimer dodatkowymi 100 ml metanolu.</li>
	<li>Ponownie rozpuść polimer w dichlorometanie i powtórz kroki od 4.1 do 4.3 dwukrotnie.</li>
</ol>
5. Przedłużanie łańcucha makroinicjatora MMA styrenem w celu otrzymania poli(MMA)-b-poli(S)
<ol>
	<li>Należy doprowadzić wszystkie odczynniki do temperatury pokojowej. Przed użyciem należy sprawdzić wszystkie odczynniki, aby upewnić się, że nie wykazują one oznak zanieczyszczenia, takich jak odbarwienie lub powstanie cząstek stałych.</li>
	<li>W komorze rękawicowej z atmosferą azotu umieścić 136 mg (2.34 µmol, 1,00 eq.) makroinicjatora poli(MMA) do fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 ml z niewielkim mieszadłem magnetycznym.</li>
	<li>Dodać 0,59 mg perilenu (2.34 µmol, 1,00 eq.).</li>
	<li>Dodać 1,00 ml DMF.</li>
	<li>Umieść fiolkę na mieszadle magnetycznym ustawionym na 1600 obr./min, oświetlonym paskami białych diod LED. Ogranicz oświetlenie z innych źródeł światła (np. oświetlenie górne, okna w pobliżu).</li>
	<li>Do mieszaniny tej należy dodać 1,24 ml (11,7 mmol, 5 000 eq.) styrenu (S) poprzez pipeta</li>
	<li>Mieszać mieszaninę reakcyjną przez 24 h przy stałym naświetlaniu. Wyizolować i oczyścić produkt poly(MMA)-b-poly(S), postępując zgodnie z instrukcjami w krokach 4.1–4.4.</li>
</ol>

<ol><li>Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Multiblock+Polymers%3A+Panacea+or+Pandora%27s+Box%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box.</a> Science. 336 (6080), 434-440 (2012).</li>
<li>Hawker, C. J., Wooley, K. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+Convergence+of+Synthetic+Organic+and+Polymer+Chemistries%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries.</a> Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).</li>
<li>di Lena, F., Matyjaszewski, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Transition+Metal+Catalysts+for+Controlled+Radical+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Prog.+Polym.+Sci%22%5BJournal%5D)">Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization.</a> Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).</li>
<li>Rosen, B. M., Percec, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Single-Electron+Transfer+and+Single-Electron+Transfer+Degenerative+Chain+Transfer+Living+Radical+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization.</a> Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).</li>
<li>Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Toward+Living+Radical+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Toward Living Radical Polymerization.</a> Acc. Chem. Res. 41 (9), 1133-1142 (2008).</li>
<li>Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Controlled%2Fliving+Radical+Polymerization%3A+Features%2C+Developments%2C+and+Perspectives%5BTitle%5D)+AND+%22Prog.+Polym.+Sci%22%5BJournal%5D)">Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives.</a> Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).</li>
<li>Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-Catalyzed+Living+Radical+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization.</a> Chem. Rev. 101 (12), 3689-3746 (2001).</li>
<li>Matyjaszewski, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Comparison+and+Classifications+of+Controlled%2FLiving+Radical+Polymerizations%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Symp.+Ser%22%5BJournal%5D)">Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations.</a> ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).</li>
<li>Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Macromolecular+Engineering+by+Atom+Transfer+Radical+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization.</a> J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).</li>
<li>Matyjaszewski, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Atom+Transfer+Radical+Polymerization+%28ATRP%29%3A+Current+Status+and+Future+Perspectives%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives.</a> Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).</li>
<li>Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Transition+Metal-Catalyzed+Living+Radical+Polymerization%3A+Toward+Perfection+in+Catalysis+and+Precision+Polymer+Synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis.</a> Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).</li>
<li>Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nanostructured+Functional+Materials+Prepared+by+Atom+Transfer+Radical+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.+Chem%22%5BJournal%5D)">Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization.</a> Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).</li>
<li>Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Precision+Control+of+Radical+Polymerization+via+Transition+Metal+Catalysis%3A+From+Dormant+Species+to+Designed+Catalysts+for+Precision+Functional+Polymers%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers.</a> Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).</li>
<li>Matyjaszewski, K., Xia, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Atom+Transfer+Radical+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Atom Transfer Radical Polymerization.</a> Chem. Rev. 101 (9), 2921-2990 (2001).</li>
<li>Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electrochemically+Mediated+Atom+Transfer+Radical+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization.</a> Science. 332 (6025), 81-84 (2011).</li>
<li>Matyjaszewski, K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Diminishing+Catalyst+Concentration+in+Atom+Transfer+Radical+Polymerization+with+Reducing+Agents%5BTitle%5D)+AND+%22Proc.+Natl.+Acad.+Sci.+U.S.A%22%5BJournal%5D)">Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents.</a> Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).</li>
<li>Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Living+Radical+Polymerization+by+the+RAFT+Process-+A+Second+Update%5BTitle%5D)+AND+%22Aust.+J.+Chem%22%5BJournal%5D)">Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update.</a> Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).</li>
<li>Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Radical+Addition-Fragmentation+Chemistry+in+Polymer+Synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Polymer%22%5BJournal%5D)">Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis.</a> Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).</li>
<li>Nicolas, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nitroxide-Mediated+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Prog.+Polym.+Sci%22%5BJournal%5D)">Nitroxide-Mediated Polymerization.</a> Prog. Polym. Sci. 38 (1), 63-235 (2013).</li>
<li>Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((New+Polymer+Synthesis+by+Nitroxide+Mediated+Living+Radical+Polymerizations%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations.</a> Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).</li>
<li>Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Systematic+Kinetic+Study+in+Reversible+Chain+Transfer+Catalyzed+Polymerizations+%28RTCPs%29+with+Germanium%2C+Tin%2C+Phosphorus%2C+and+Nitrogen+Catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Macromol.+Chem.+Phys%22%5BJournal%5D)">A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts.</a> Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).</li>
<li>Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reversible+Generation+of+a+Carbon-Centered+Radical+from+Alkyl+Iodide+Using+Organic+Salts+and+Their+Application+as+Organic+Catalysts+in+Living+Radical+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization.</a> J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).</li>
<li>Goto, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reversible+Complexation+Mediated+Living+Radical+Polymerization+%28RCMP%29+Using+Organic+Catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts.</a> Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).</li>
<li>Miyake, G. M., Theriot, J. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Perylene+as+an+Organic+Photocatalyst+for+the+Radical+Polymerization+of+Functionalized+Vinyl+Monomers+Through+Oxidative+Quenching+With+Alkyl+Bromides+and+Visible+Light%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light.</a> Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).</li>
<li>Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).</li>
<li>Treat, N. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-Free+Atom+Transfer+Radical+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization.</a> J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).</li>
<li>Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photoinduced+Metal-Free+Atom+Transfer+Radical+Polymerization+of+Acrylonitrile%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Macro+Lett%22%5BJournal%5D)">Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile.</a> ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Chociaż protokół przedstawia konkretny przykład tej techniki polimeryzacji, opcje dostępne dla badacza przeprowadzającego tę reakcję są dość szerokie. Modyfikacje mogą być wprowadzane w wielu punktach protokołu, aby umożliwić optymalizację dowolnego konkretnego fotoredoksu ATRP, który jest wykonywany. W miarę jak badane są nowe monomery, inicjatory i katalizatory tej reakcji, stechiometria i rozpuszczalnik używane do przeprowadzania reakcji mogą i powinny być modyfikowane w ramach optymalizacji warunków reakcji. Dodatkow...

Synteza zaawansowanych technologicznie polimerów wymaga precyzyjnej kontroli nad masą cząsteczkową polimeru, dyspersyjnością (Ð), składem i architekturą. 1,2 Kontrolowane polimeryzacje rodnikowe (CRPs)3-8 zrewolucjonizowały syntezę dobrze zdefiniowanych polimerów, przy czym polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (ATRP) jest najczęściej stosowanym CRP, głównie ze względu na prostotę obsługi i wszechstronność syntezy. 9-14 Sednem ATRP jest zdolność do odwracalnej dezaktywacji polimeryzacji, kontrolując równowagę między rozmnażającym się rodnikiem a uśpionym gatunkiem. Wymuszanie niskiego stężenia aktywnych rodników znacznie minimalizuje dwucząsteczkowe szlaki terminacji i pozwala na syntezę dobrze zdefiniowanych polimerów. 
Tradycyjny ATRP opiera się na katalizatorze z metalu przejściowego, który pośredniczy w osiągnięciu tej równowagi. 3 Te metalowe katalizatory zanieczyszczają produkt polimerowy i utrudniają jego zastosowanie w zastosowaniach biomedycznych lub elektronicznych, jednocześnie stwarzając obawy dotyczące środowiska. Chociaż poczyniono znaczne postępy w celu obniżenia stężenia katalizatora do poziomu ppm, metodologie te wymagają bardziej wymagających warunków eksperymentalnych, a zanieczyszczenie metalami nadal nie zostało całkowicie wyeliminowane. 15,16
Odwracalny transfer addycyjno-fragmentacyjny17,18 i polimeryzacja za pośrednictwem nitroxide19,20 to CRP, które nie wymagają katalizatorów metalowych, chociaż były one używane rzadziej niż ATRP. 3 Ostatnio opisano warianty ATRP z odwracalnym przeniesieniem łańcuchowym 21 i odwracalną kompleksacją22,23, które mogą wykorzystywać katalizatory organiczne. Jednak metodologie te wymagają użycia inicjatorów jodku alkilu i nie są skuteczne w przypadku bromków alkilowych powszechnie stosowanych w ATRP. Wysoce pożądany CRP odpowiadałby wydajności, wykonalności i solidności tradycyjnego ATRP, a jednocześnie byłby katalizowany przez katalizator organiczny w łagodnych warunkach.
Tutaj opisujemy metodologię polimeryzacji rodnikowej funkcjonalizowanych monomerów winylowych przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego. Poprzez optymalizację parametrów, takich jak stechiometria, stężenie, czas i strumień światła, można kontrolować masę cząsteczkową polimerów. 24, 25 Podobne metodologie zostały niedawno wprowadzone z wykorzystaniem pochodnych fenotiazyny jako fotokatalizatorów dla ATRP niezawierających metali. 26, 27 Ponieważ naukowcy zajmujący się katalizą polimeryzacyjną stale opracowują nowe systemy katalityczne, możliwość porównania wydajności katalizatora w wielu wskaźnikach ma kluczowe znaczenie. Ta zdolność do dokonywania porównań zależy w dużej mierze od spójności proceduralnej i jasności ze strony badaczy przeprowadzających eksperymenty. W związku z tym naszym celem jest, aby ten film został wykorzystany do precyzyjnego przekazania metod, za pomocą których te polimery są syntetyzowane i charakteryzowane.

<table><tbody><tr><td>perylen, min 98,0%</td><td>TCI America</td><td>TCP0078-025G</td><td>oczyszczać przez sublimację</td></tr><tr><td>N,N,N-dimetyloformamid</td><td>VWR</td><td>EM-DX1726-1</td><td>Omnisolv</td></tr><tr><td>metakrylan metylu, 99%</td><td>VWR</td><td>200000-678</td><td>destylowany przed użyciem, przechowywany w lodówce</td></tr><tr><td>octan etylu &alfa;-bromofenylu&nbsp;</td><td>Aldrich</td><td>554065</td><td>destylowany przed użyciem przechowywany w lodówce</td></tr><tr><td>butylowany hydroksytoluen&nbsp;</td><td>Aldrich</td><td>W218405</td><td></td></tr><tr><td>Chloroform-D</td><td>Cambridge Isotope Labs</td><td>DLM-7-100</td><td></td></tr><tr><td>tetrahydrofuran</td><td>VWR</td><td>EM-TX0279-1</td><td>Omnisolv</td></tr><tr><td>metanol</td><td>VWR</td><td>BDH1135</td><td></td></tr><tr><td>dichlorometan</td><td>VWR</td><td>EM-DX0831-1</td><td>Omnisolv</td></tr><tr><td>styren, 99%</td> <td>VWR</td><td>AAAA18481-0F</td><td>destylowany przed użyciem, przechowywany w </td></tr><tr><td>szklana fiolka scyntylacyjna do lodówki, 20&nbsp; ml</td><td>VWR</td><td>66022-065</td><td></td></tr><tr><td>fiolka z nakrętką, 2 ml</td><td>Agilent</td><td>5182-0715</td><td></td></tr><tr><td>nasadka z przegrodą do zakręcanej fiolki</td> Naczynie ciśnieniowe <td>Agilent</td><td>5182-0717</td><td></td></tr><tr><td>o ciężkich ściankach, 100 ml</td><td>Synthware</td><td>P160005&nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>strzykawka, 1 ml probówka</td> NMR <td>VWR</td><td>89174-491</td><td></td></tr> z filtrem nylonowym <tr><td></td><td>New Era</td><td>NE-UL5-7'</td><td></td></tr><tr><td>, 0,45&nbsp; &#956; m</td> Schowek podręczny <td>VWR</td><td>28143-240</td><td></td></tr> System oczyszczania rozpuszczalnika <tr><td></td><td>Mbraun</td><td>LABstar</td><td></td></tr><tr><td>Mieszadło</td><td>Mbraun</td><td>MB-SPS-800</td><td></td></tr><tr><td>Diody elektroluminescencyjne</td><td></td> IKA 3582401 <td>Creative Lighting Solutions CL-FRS1210-5M-12V-WH</td><td>Do oświetlenia zastosowano 2x 12-calowe paski białych diod LED 5500 K</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td> Zasilanie 12 V DC <td></td></tr><tr><td> zasilacz do diod LED</td><td>Creative Lighting Solutions</td><td>CL-PS16001-40W</td><td></td></tr><tr><td>wysokowydajny chromatograf cieczowy&nbsp;</td>Kolumny wykluczające przenikanie żelu <td>Agilent</td><td>G1310B, G1322A, G1329B, G1316A</td><td></td></tr><tr><td>Wielokątowy detektor rozpraszania światła</td><td></td><td></td> Agilent PL1110-6500 Refraktometr różnicowy Wyatt WTREOS <td></td></tr><tr><td></td><td>Wyatt</td><td>WTREX</td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu funkcjonalizowanych monomerów winylowych przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

Przedstawiono standaryzowaną technikę polimeryzacji rodnikowej monomerów winylowych metodą przenoszenia atomów przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego. Zabieg wykonywany jest w atmosferze obojętnej przy użyciu technik wykluczania powietrza i wody. Na wynik polimeryzacji mają wpływ proporcje użytego monomeru, inicjatora i katalizatora, a także stężenie reakcji, rozpuszczalnik i charakter źródła światła. Czasową kontrolę nad polimeryzacją można sprawować poprzez wyłączanie i włączanie źródła światła widzialnego. Niskie dyspersje powstałych polimerów, a także zdolność do rozciągania łańcucha w celu utworzenia kopolimerów blokowych sugerują kontrolę nad polimeryzacją, podczas gdy analiza grup końcowych łańcucha dostarcza dowodów potwierdzających mechanizm polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu.

Tabela 1 przedstawia zakres wyników polimeryzacji możliwych do uzyskania za pomocą tej metody. Dane te wskazują, że perylen może służyć jako fotokatalizator w polimeryzacji szeregu funkcjonalizowanych monomerów winylowych. W przypadku konkretnego monomeru dostosowanie wielu parametrów reakcji, takich jak rozpuszczalnik, stechiometria, inicjator i źródło światła, prowadzi do otrzymania polimerów o różnych masach cząsteczkowych i dyspersjach, od bardzo niskich do dość szero...

Opisano metodę polimeryzacji rodnikowej funkcjonalizowanych monomerów winylu z przeniesieniem atomu przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego.

Polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu funkcjonalizowanych monomerów winylowych przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Ogólnym celem niniejszej procedury jest otrzymanie dobrze zdefiniowanego polimetakrylanu metylu przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego w polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu. Ogólnym celem niniejszej procedury jest otrzymanie dobrze zdefiniowanego polimetakrylanu metylu przy użyciu perylenu jako organicznego fotokatalizatora w polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu. Metoda ta może pomóc w udzieleniu odpowiedzi na kluczowe pytania w dziedzinie katalizy organicznej i fotoredoksowej, takie jak: czy kompleksy metali przejściowych można zastąpić barwnikami organicznymi, takimi jak perylen?Główną zaletą tej techniki jest możliwość zastąpienia katalizatora metalicznego, powszechnie stosowanego w polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu, perylenem, czyli popularnym barwnikiem organicznym. Wizualna prezentacja tej metody jest kluczowa dla zapewnienia powtarzalności wyników pomiędzy grupami badawczymi, ponieważ dokładna konfiguracja układu reakcyjnego może mieć istotny wpływ na rezultat eksperymentu. Należy przygotować wszystkie odczynniki zgodnie z opisem w protokole tekstowym i doprowadzić je do temperatury pokojowej.Przed użyciem należy sprawdzić wszystkie odczynniki, aby upewnić się, że nie wykazują one oznak zanieczyszczenia, takich jak odbarwienie lub tworzenie się cząstek stałych. W komorze rękawicowej z atmosferą azotu umieścić mały magnes do mieszania w probówce reakcyjnej o pojemności 100 mililitrów. Dodać 9,5 mg perylenu, a następnie 4,00 ml dimetylformamidu, czyli DMF.Do tej mieszaniny należy dodać 4,00 ml metakrylanu metylu (MMA). Fiolkę należy umieścić na mieszadle magnetycznym ustawionym na 900 rpm wewnątrz zlewki o pojemności 400 ml, oświetlonej paskami białych diod LED. Należy ograniczyć dostęp światła z innych źródeł.Aby rozpocząć reakcję, należy za pomocą pipety dodać 65.6 µL alfa-bromofenylacetanu etylu (EBP). Mieszaj mieszaninę reakcyjną przez dwadzieścia cztery godziny pod stałym oświetleniem. Następnie na blacie laboratoryjnym odmierz 0.70 mL roztworu butylowanego hydroksytoluenu (BHT) w chloroformie deuterowanym do fiolki o pojemności dwóch mililitrów i zamknij ją nakrętką z septem.Przenieś tę fiolkę do komory rękawicowej, w której przeprowadzana jest polimeryzacja. Za pomocą strzykawki pobierz 0,20 milliliters mieszaniny reakcyjnej. Wstrzyknij zawartość strzykawki do fiolki o pojemności dwóch mililitrów zawierającej roztwór BHT o stężeniu 250 ppm w chloroformie deuterowanym.Kilkakrotnie wciągnij i wypchnij tłok, aby zapewnić całkowite przerwanie polimeryzacji. Następnie przenieś zawartość fiolki o pojemności dwóch mililitrów do probówki do spektroskopii NMR. Przeanalizuj tę próbkę za pomocą protonowej spektroskopii NMR w celu określenia procentowego stopnia konwersji.Po analizie zawartość probówki do spektroskopii NMR przelać do czystej fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 mililitrów. Odparować rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie próbkę ponownie rozpuścić w 1,00 mililitrach tetrahydrofuranu.Przepuść próbkę przez filtr strzykawkowy o porach 0,45 mikrona do czystej fiolki o pojemności dwóch mililitrów. Przeanalizuj próbkę za pomocą chromatografii przenikania w żelu (GPC) sprzężonej z wielokątnym rozpraszaniem światła, aby wyznaczyć średnią liczbową masę cząsteczkową, średnią wagową masę cząsteczkową oraz dyspersyjność. Aby wyizolować i oczyścić produkt, polimetakrylan metylu, najpierw przerwij reakcję polimeryzacji, wlewając zawartość mieszaniny reakcyjnej do pięćdziesięciokrotnego nadmiaru metanolu i pozostawiając do mieszania przez co najmniej jedną godzinę.Wyizoluj polimetakrylan metylu z metanolu za pomocą filtracji próżniowej. Następnie przepłucz polimer dodatkowymi 100 mililitrami metanolu. Rozpuść ponownie polimer w dichlorometanie i powtórz te kroki dwukrotnie.W komorze rękawicowej z atmosferą azotu umieść 544 mg makroinicjatora polimetakrylanu metylu w 20 ml fiolce scyntylacyjnej z małym mieszadełkiem magnetycznym. Następnie do fiolki scyntylacyjnej dodaj 2,4 mg perylenu, a następnie 4,00 ml dimetyloformamidu. Fiolkę umieść na mieszalce magnetycznej ustawionej na 900 rpm wewnątrz zlewki oświetlonej paskami białych diod LED.Ogranicz naświetlanie z innych źródeł światła. Do otrzymanej mieszaniny dodaj za pomocą pipety 4,96 milliliters styrenu i mieszaj reakcję przez dwadzieścia cztery godziny przy stałym naświetlaniu. Na koniec wyizoluj i oczyść produkt w postaci blokowego polistyrenu polimetakrylanu metylu, postępując jak poprzednio.Przedstawione tutaj reprezentatywne wyniki polimeryzacji funkcjonalizowanych monomerów winylowych z wykorzystaniem tej techniki. Dostrojenie parametrów reakcji może mieć istotny wpływ na wynik polimeryzacji. Rysunek ten pokazuje wyniki blokowej kopolimeryzacji z użyciem wyizolowanego makroinicjatora polimetakrylanu metylu, zgodnie z procedurą opisaną w filmie.Zdolność do wydłużania łańcucha w ten sposób wspiera hipotezę o mechanizmie przeniesienia atomu. Po obejrzeniu tego filmu powinieneś posiadać praktyczną wiedzę na temat tego, jak wytwarzać i izolować dobrze zdefiniowane polimery oraz kopolimery blokowe, wykorzystując perylen jako fotokatalizator światła widzialnego w polimeryzacji radykalnej z przeniesieniem atomu.

atom-transfer-radical-polymerization-functionalized-vinyl-monomers

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Opisano dwuetapową procedurę syntezy farmaceutycznie aktywnych pochodnych indolu poprzez funkcjonalizację C-H z anilinami, przy użyciu katalizy foto- i kwasowej Brønsteda.

Synteza przeciwwirusowych pochodnych tetrahydrokarbazolu metodą fotochemicznej i katalizowanej kwasem funkcjonalizacji C-H za pomocą pośrednich nadtlenków (CHIPS)

Przedstawiono procedurę przeprowadzania redukcyjnej elektropolimeryzacji związków zawierających winyl na szklistych elektrodach pokrytych tlenkiem cyny z domieszkowanym węglem i fluorem. Dołączono zalecenia dotyczące konfiguracji ogniw elektrochemicznych i procedur rozwiązywania problemów. Chociaż nie zostało to tutaj wyraźnie opisane, elektropolimeryzacja oksydacyjna związków zawierających pirol przebiega zgodnie z podobnymi procedurami do elektropolimeryzacji redukcyjnej na bazie winylu.

Redukcyjna elektropolimeryzacja kompleksu polipirydylu zawierającego winyl na elektrodach z węgla szklistego i tlenku cyny domieszkowanym fluorem

Opisujemy protokół katalizowanego światłem wytwarzania nadtlenku wodoru — kofaktora przemian oksydacyjnych.

Dekarboksylacja enzymatyczna sterowana światłem

Przedstawiono protokół syntezy i przygotowania nanocząstek składających się z elektroaktywnych polimerów.

Elektroaktywne nanocząstki polimerowe wykazujące właściwości fototermiczne

Ten artykuł opisuje proces wytwarzania polimerowych, samoorganizujących się nanocząstek za pomocą polimeryzacji dyspersyjnej za pośrednictwem światła widzialnego. Wykorzystanie niskoenergetycznego światła widzialnego do kontrolowania polimeryzacji pozwala na powtarzalne tworzenie samoorganizujących się miceli przypominających robaki przy wysokiej zawartości części stałych.

Łatwa synteza robakopodobnych miceli za pomocą polimeryzacji dyspersyjnej za pośrednictwem światła widzialnego przy użyciu katalizatora fotoredoks

Przedstawiono protokół kontrolowanej polimeryzacji O-karboksyjanowodników z otwartym pierścieniem fotoredoks, w której pośredniczą kompleksy Ni/Zn.

Kontrolowana polimeryzacja O-karboksyjanowodników z otwarciem pierścienia fotoredoks za pośrednictwem kompleksów Ni/Zn

Ten artykuł przedstawia protokół reaktywnego osadzania z fazy gazowej folii poli(3,4-etylenodioksytiofen), poli(3,4-propylenodioksytiofen) i poli(tieno[3,2-b]tiofen) na szkiełkach podstawowych i szorstkich podłożach, takich jak tekstylia i papier.

Reaktywne osadzanie z fazy gazowej sprzężonych warstw polimerowych na dowolnych podłożach

Tutaj prezentujemy protokół przygotowania chromoforów do przenoszenia ładunku na bazie membrany kompozytowej z polioksometalunu/polimeru.

Przygotowanie membran fotoczułych na bazie polioksometalanu do fotoaktywacji katalizatorów tlenku manganu

Opisujemy protokół fotogeneracji N-heterocyklicznych karbenów (NHC) za pomocą promieniowania UV systemu soli 2-izopropylotioksantonu/imidazolu tetrafenyloboranu. Zaproponowano metody charakterystyki uwolnionej przez zdjęcie NHC i wyjaśnienia mechanizmu fotochemicznego. Protokoły metatezy z otwarciem pierścienia, fotopolimeryzacji w roztworze i miniemulsji ilustrują potencjał tego 2-składnikowego systemu fotogenerującego NHC.

Fotogeneracja N-heterocyklicznych karbenów: zastosowanie w fotoindukowanej polimeryzacji metatezy z otwarciem pierścienia

Przedstawiono szczegółowe i ogólne protokoły syntezy [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, ogólnego katalizatora fotoredoks na bazie miedzi, oraz jego zastosowania w chemii syntetycznej do bezpośredniej arylacji wiązań C-H w (hetero)arenach i cyklizacji rodników halogenków organicznych.

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: Ogólny i szeroko stosowany katalizator fotoredoks na bazie miedzi

Poznaj metodę polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu z użyciem perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego. Technika umożliwia syntezę dobrze zdefiniowanego polimetakrylanu metylu, zastępując drogie katalizatory metalowe ekologicznym barwnikiem organicznym.

Polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu funkcjonalizowanych monomerów winylowych przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego (Wideo) | JoVE Journal

Polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu funkcjonalizowanych monomerów winylowych przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego

Przeglądaj więcej filmów