Protokół oceny elektrochemicznej i diagnostyki stanu naładowania symetrycznej organicznej baterii przepływowej redoks

Ogólnym celem niniejszego protokołu wideo jest eksperymentalne wykazanie wydajności elektrochemicznej oraz diagnostyki stanu naładowania w oparciu o spektroskopię w podczerwieni z transformacją Fouriera dla symetrycznego, niewodnego przepływowego akumulatora redoks opartego na PTIO. Metoda ta pozwala odpowiedzieć na kluczowe pytania w dziedzinie magazynowania energii w sieciach elektroenergetycznych, takie jak zapewnienie bezpiecznego i niezawodnego działania akumulatorów przepływowych, szczególnie w ramach długoterminowej eksploatacji. Główną zaletą tej techniki jest możliwość określenia stanu naładowania akumulatora za pomocą prostej, kosztowo efektywnej spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera, która może być również zintegrowana w celu monitorowania w czasie rzeczywistym.

Zazwyczaj osoby rozpoczynające pracę z tą techniką napotykają trudności, ponieważ w bateriach przepływowych rozpuszczalnik i elektrolity pomocnicze wywierają bardzo silny wpływ zakłócający podczas ilościowego oznaczania materiału elektroaktywnego. Pomysł ten pojawił się, gdy odkryliśmy, że PTIO posiada peak absorpcyjny odróżnialny od rozpuszczalnika oraz soli, a także od innych stanów utlenienia. Wszystkie testy elektrochemiczne, w tym woltametria cykliczna w ogniwach przepływowych, są przeprowadzane w komorze rękawicowej wypełnionej argonem, w której poziom wody i tlenu wynosi mniej niż 1 ppm.

Zmontuj układ do woltamperometrii cyklicznej w trójszyjnej kolbie gruszkowatej o pojemności 25 mililitrów, wyposażonej w polerowaną szklano-węglową elektrodę roboczą, przeciwelektrodę z paska filcu grafitowego oraz elektrodę odniesienia srebro/azotan srebra 10 milimolar. Następnie rozpuść 52 miligramy PTIO oraz 0,87 grama heksafluorofosforanu tetrabutyloamonium w 1,1 gramach acetonitrylu. Do kolby dodaj trzy mililitry tego roztworu, aby zanurzyć końcówki trzech elektrod.

Podłącz elektrody do stacji roboczej do pomiarów elektrochemicznych. Zmierz krzywe woltamperometrii cyklicznej w zakresie napięcia od -1,75 do 0,75 V przy szybkości przesiewania 100 mV/s. Różnica potencjałów między dwiema parami redoks stanowi teoretyczne napięcie ogniwa przepływowej baterii PTIO.

Aby złożyć ogniwo przepływowe, najpierw należy przyciąć filc grafitowy do wymiarów 1 × 10 cm² za pomocą żyletki. W podobny sposób należy wyciąć porowaty separator o wymiarach 3 × 12 cm² oraz dwie uszczelki, z których każda powinna posiadać otwór o wymiarach 1 × 10 cm², aby pomieścić filce grafitowe. Części baterii przepływowej należy wysuszyć w piecu próżniowym w temperaturze 70 °C przez całą noc.

Następnego dnia przenieść elementy do komory Glove Box i pozwolić im ostygnąć do temperatury otoczenia. Złożyć celę przepływową za pomocą klucza dynamometrycznego, ustawionego na wartość 125 inch pounds. Następnie podłączyć rurki doprowadzające elektrolit do celi przepływowej.

Aby przeprowadzić test celi przepływowej, rozpuść 1,05 g PTIO oraz 3,60 g TBAPF6 w 3,60 g acetonitrylu w komorze rękawicowej. Następnie dodaj cztery ml roztworu do każdej szklanej fiolki. Przepływaj elektrolity z prędkością 20 ml na minutę.

Podłącz dodatni i ujemny kolektor prądu ogniwa przepływowego do stacji roboczej elektrochemicznej. Wykonaj pomiar spektroskopii impedancyjnej (EIS) ogniwa przepływowego w zakresie częstotliwości od 100 kHz do 1 Hz przy potencjale obwodu otwartego. Progi odcięcia napięcia w tych ogniwach przepływowych są stosunkowo wrażliwe na różnice w impedancji między poszczególnymi ogniwami i muszą zostać dostosowane podczas pierwszego cyklu każdego ogniwa, aby uniknąć przeładowania.

Podłącz dodatni i ujemny kolektor prądu ogniwa przepływowego do testera baterii. W oprogramowaniu do obsługi baterii ustaw granice napięcia wyłączenia na 0,8 i 2,2 V przy stałym prądzie 20 mA/cm². Wielokrotnie ładuj i rozładowuj ogniwo przepływowe PTIO.

W komorze rękawicowej należy przygotować próbkę rozpuszczalnika w postaci acetonitrylu, 1,0 M roztwór elektrolitu TBAPF6 oraz 0,5 M roztwór PTIO z 1,0 M elektrolitem TBAPF6. Ze względu na to, że ładunek form PTIO jest wrażliwy na działanie powietrza, należy stosować szczelne kule FTIR, aby uniknąć kontaktu z powietrzem. Podczas transportu kuli FTIR z komory rękawicowej do spektrometru FTIR zaleca się stosowanie szczelnego pojemnika.

Należy dodać niewielką objętość każdego roztworu do szczelnej kuwy FTIR z oknami z bromku potasu i drogą optyczną 0,2 mm. Po zamknięciu kuwy FTIR należy umieścić ją w pojemniku do przechowywania i wyjąć z komory rękawicowej. Następnie kuwę FTIR montuje się w spektrometrze i przystępuje do pomiaru widma FTIR.

Następnie porównaj uzyskane widma FTIR acetonitrylu, 1,0 M TBAPF6 oraz elektrolitu 0,5 M PTIO, 1,0 M TBAPF6. Następnie dodaj 4,0 ml roztworu 0,5 M PTIO, 1,0 M TBAPF6 do każdej szklanej fiolki. Przepływ elektrolitów ustaw na 20 ml/min.

W pełni naładuj ogniwo przepływowe, aż napięcie osiągnie 2,2 V. Następnie przerwij proces ładowania w pompie i pobierz elektrolity dodatni oraz ujemny. Pomiar widm FTIR dla obu elektrolitów, dodatniego i ujemnego, przeprowadź w taki sam sposób jak poprzednio.

Porównaj ich widma FTIR z widmem oryginalnego roztworu PTIO. Pracując w rękawicy laboratoryjnej, przygotuj serię roztworów PTIO w 1,0 M TBAPF6 w acetonitrylu. Zmierz i porównaj widma FTIR każdego z roztworów, aby uzyskać krzywą kalibracyjną.

Aby zmierzyć stan naładowania, należy najpierw złożyć kolejną ogniwo przepływowe. Do każdej szklanej ampułki należy dodać 11 ml 0,5 M roztworu PTIO oraz 1,0 M TBAPF6. Elektrolity należy przepływać z prędkością 20 ml/min.

Naładuj ogniwo przepływowe przy stałym prądzie 10 mA/cm². W wybranych odstępach czasu przerwij ładowanie ogniwa oraz przepływ elektrolitu i pobierz małe aliquoty elektrolitów z szklanych fiolek po stronie anolitu i katolitu, a następnie wznowij pracę ogniwa. Na koniec zmierz i porównaj widma FTIR pięciu pobranych próbek.

Przedstawiono tutaj wydajność elektrochemiczną ogniwa przepływowego PTIO. Na podstawie woltamperometrii cyklicznej ogniwo PTIO wykazuje teoretyczne napięcie ogniwa wynoszące 1,73 V. Cyklicznowanie przy gęstości prądu 20 mA/cm² dla ogniwa 0,5 M doprowadziło do średniej sprawności kulombowskiej na poziomie 90%, sprawności napięciowej 67% oraz sprawności energetycznej 60%. Jednakże ogniwo przepływowe wykazało spadek pojemności.

Wykonalność zastosowania FTIR do wyznaczania SOC została potwierdzona przez pik FTIR przy 1218 cm⁻¹. W tym przypadku rozpuszczalniki i sól wykazują minimalne zakłócenia w odniesieniu do PTIO. Trzy stany utlenienia PTIO można od siebie odróżnić.

Logarytm intensywności piku wykazuje liniową zależność od stężenia PTIO i może być wykorzystany jako krzywa kalibracyjna. Stężenie PTIO oraz stan naładowania ogniwa przepływowego PTIO w kilku odstępach czasu podczas ładowania określono za pomocą pomiarów FTIR. Dokładność wyznaczania SOC w oparciu o FTIR została zweryfikowana poprzez pomiary spektroskopii rezonansu spinowego elektronów.

Po opanowaniu techniki, przy prawidłowym wykonaniu, procedura ta może zostać zrealizowana w ciągu ośmiu godzin. Podczas przeprowadzania tej procedury ważne jest, aby unikać narażania próbek na działanie tlenu lub wilgoci. Po wykonaniu tej procedury można zastosować inne metody, takie jak pomiar FTIR w funkcji liczby cykli, w celu udzielenia odpowiedzi na dodatkowe pytania, np. dotyczące stanu technicznego (state of health) i degradacji materiału.

Po obejrzeniu filmu powinni Państwo posiadać dobrą wiedzę na temat tego, jak oceniać właściwości elektrochemiczne danej chemii ogniwa przepływowego redox oraz jak mierzyć SOC ogniw przepływowych redox, w których zastosowano materiały redox wrażliwe na FTIR.