Wykorzystanie różnicowej kalorymetrii skaningowej do pomiaru zmian entalpii

Zmiany energii, które zachodzą podczas reakcji chemicznych, są definiowane terminem entalpia i są ważnym pojęciem w termodynamice. Podczas gdy samej entalpii nie można zmierzyć, zmiana entalpii w systemie może być i uwzględnia energię przenoszoną między systemem a jego otoczeniem podczas procesu chemicznego pod stałym ciśnieniem.

Reakcje chemiczne, które oddają energię do otoczenia, głównie w postaci ciepła, są opisywane jako egzotermiczne i mają ujemną zmianę entalpii. Niektóre szybkie reakcje egzotermiczne wydzielają tak dużo ciepła, że są wybuchowe. W innych reakcjach energia jest pochłaniana z otoczenia. Reakcje te są endotermiczne i mają dodatnią zmianę entalpii. Ważne jest, aby zrozumieć zmianę entalpii w reakcji chemicznej, aby reakcja mogła być przeprowadzona bezpiecznie i wydajnie. Zmianę entalpii można zmierzyć eksperymentalnie za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej lub DSC. DSC to metoda analizy termodynamicznej oparta na koncepcji przepływu ciepła. Ten film pokaże, jak wykorzystać różnicową kalorymetrię skaningową do pomiaru entalpii reakcji tlenku poprzez rozkład węglanu.

Entalpia jest funkcją stanu, co oznacza, że zależy tylko od początkowego i końcowego stanu reakcji i jest niezależna od ścieżki. Wysokość jest przykładem funkcji stanu, ponieważ zależy tylko od różnicy wysokości między podstawą a szczytem. Wędrowiec i wspinacz wybierają różne trasy na szczyt. Bez względu na to, którą ścieżką dotrą na szczyt, obaj pokonują tę samą ogólną wysokość. Podobną koncepcję stosuje się do termodynamiki, w której zmiana entalpii między początkiem a końcem reakcji jest wykorzystywana do zrozumienia zmian energii podczas reakcji.

Prawo Hessa definiuje entalpię reakcji chemicznej, oznaczoną jako ? H, jako suma entalpii każdego produktu reakcji pomniejszona o sumę entalpii reagentów. Entalpie popularnych substancji są publikowane i łatwo dostępne. Te opublikowane wartości można wykorzystać do obliczenia zmiany entalpii w typowych reakcjach. Ten przykład przedstawia obliczenia entalpii dla tworzenia gazowego dwutlenku azotu z tlenku azotu i tlenu. Wartości entalpii każdego składnika można znaleźć na wykresie i podstawić do równania. "n" odpowiada liczbie moli każdego składnika i musi być uwzględnione w obliczeniach. Ta reakcja ma ujemną entalpię, co oznacza, że jest egzotermiczna.

Zmianę entalpii można również zmierzyć eksperymentalnie za pomocą DSC. Konfiguracja pomiarowa DSC składa się z oddzielnych szalek na próbki i naczyń referencyjnych podłączonych do czujników temperatury. Temperatura szalki na próbkę zawierającej związek będący przedmiotem zainteresowania oraz szalki referencyjnej, która zazwyczaj pozostaje pusta, jest kontrolowana niezależnie za pomocą oddzielnych, ale identycznych grzałek.

Temperatura obu patelni jest zwiększana liniowo. Różnica w ilości energii lub przepływu ciepła wymaganego do utrzymania obu patelni w stałej temperaturze jest rejestrowana w funkcji temperatury. Na przykład, jeśli szalka na próbkę zawiera materiał, który pochłania energię, gdy ulega przemianie fazowej lub reakcji, grzałka pod szalką na próbkę musi zużyć więcej energii do podniesienia temperatury szalki niż grzałka pod pustą szalką referencyjną. Ta różnica w przepływie ciepła jest wprost proporcjonalna do entalpii. Teraz, gdy znasz już podstawy entalpii, zobaczmy, jak uruchomić pomiar entalpii.

Aby rozpocząć pomiar DSC, włącz przyrząd, włączając sterownik, jednostkę pomiarową, system komputerowy i wodę chłodzącą. Najpierw dokonuje się pomiaru bazowego, uruchamiając DSC z pustymi szalkami referencyjnymi i próbkami. Linia bazowa zostanie wykorzystana do późniejszej normalizacji pomiarów próbki.

Wybierz patelnię, która jest chemicznie obojętna i stabilna w żądanym zakresie temperatur. W temperaturach wyższych niż 600 stopni powszechnie stosuje się patelnie platynowo-rodowe z wkładkami z tlenku glinu. Umieścić pustą próbkę i szalki referencyjne z pokrywkami w uchwycie na próbkę.

Sprawdź, czy przewody gazu obojętnego są podłączone do systemu. Oczyść system i dostosuj przepływ do stanu ustalonego.

Ustawić parametry linii bazowej, używając masy próbki równej zero. Wprowadź zakres temperatur i szybkość nagrzewania. Poczekaj, aż system ustabilizuje się na poziomie 40 ? C przez 10 minut w celu uniknięcia przesunięć spowodowanych różnicami we właściwościach termicznych szalek do pobierania próbek i naczyń referencyjnych. Po ustabilizowaniu systemu można zmierzyć linię bazową.

Następnie wykonywany jest pomiar referencyjny przy użyciu próbki wzorcowej w celu przetestowania dokładności przyrządu. Otwórz jednostkę pomiarową po ostygnięciu pieca do temperatury pokojowej i wyjmij pustą miskę na próbkę. Pozostaw miskę referencyjną w instrumencie.

Wybierz próbkę wzorcową o znanych właściwościach termodynamicznych w żądanym zakresie temperatur, aby przetestować dokładność urządzenia. Jako standard stosowany jest drobno wypolerowany dysk z syntetycznego szafiru, ponieważ jego właściwości termiczne są dobrze opisane w szerokim zakresie temperatur.

Zważyć próbkę wzorcową za pomocą wagi o wysokiej precyzji. Ostrożnie włóż wzorzec do szalki na próbki za pomocą pęsety. Upewnij się, że używasz tej samej szalki, która została użyta w pomiarze podstawowym. Włóż miskę do przyrządu i zamknij komorę na próbkę. Poczekaj, aż przepływ gazu płuczącego ustabilizuje się, a norma ustabilizuje się do temperatury pokojowej. Wprowadzić masę próbki wzorcowej i ustawić program ogrzewania, używając tych samych parametrów temperatury, które są używane do pomiaru podstawowego. Następnie rozpocznij pomiar.

Wykres tej próbki wzorcowej może być wykorzystany do oceny dokładności przyrządu.

Teraz, gdy wykonano pomiary podstawowe i standardowe, próbkę można zmierzyć. Otwórz jednostkę pomiarową po całkowitym ostygnięciu pieca i wyjmij próbkę referencyjną z szalki. Dokładnie wyczyść patelnię alkoholem, ponieważ będzie ona używana do pomiaru próbki. Dodaj niewielką ilość próbki na patelnię. W przypadku sproszkowanych ciał stałych, tak jak w przypadku węglanu wapnia w tym przykładzie, należy upewnić się, że próbka w proszku jest równomiernie rozprowadzona na dnie szalki.

Następnie zważ próbkę i szalkę. Masa powinna być zbliżona do masy próbki wzorcowej, aby zapewnić dokładność. Przeprowadź pomiar próbki, używając dokładnej masy próbki i identycznych parametrów grzewczych zarówno jak w pomiarach podstawowych, jak i standardowych.

Dane DSC są przedstawiane jako wykres przepływu ciepła lub q w funkcji temperatury, zwany również krzywą termoanalityczną. Zdarzenia endotermiczne pojawiają się jako cechy pozytywne, podczas gdy zdarzenia egzotermiczne pojawiają się jako cechy negatywne.

Podzielenie przepływu ciepła przez szybkość ogrzewania daje pojemność cieplną. Pojemność cieplna lub Cp jest definiowana jako ilość energii potrzebnej do podniesienia temperatury substancji o jeden stopień Celsjusza. Zakładając stałe ciśnienie, zmiana entalpii na stopień jest równoważna pojemności cieplnej materiału. Zatem zmianę entalpii uzyskuje się przez obliczenie pola pod krzywą między dwoma granicami temperatury. W tym przykładzie entalpia rozkładu węglanu wapnia w celu wytworzenia tlenku wapnia lub wapna palonego jest analizowana za pomocą DSC. Proces ten jest powszechnie znany jako kalcynacja. Rozkład węglanu wapnia zachodzi endotermicznie, o czym świadczy dodatni pik przy 853 stopniach Celsjusza. Entalpia rozkładu węglanu wapnia jest obliczana z obszaru pod pikiem i wynosi około 160 kilodżuli na mol. Wartość obliczona za pomocą prawa Hessa wynosiła 178 kilodżuli na mol. Rozbieżności między wartościami zmierzonymi a obliczonymi mogą wynikać z nieidealnych warunków i artefaktów pomiarowych.

Entalpia jest ważnym pojęciem opisującym przepływ energii w wielu różnych układach, poza reakcjami chemicznymi. Entalpia może być również wykorzystana do zrozumienia przemian fazowych w materiałach i mieszaninach.

Polimery to materiały wykorzystywane w szerokim zakresie zastosowań. W tym przykładzie przeanalizowano porowate struktury kopolimerowe polistyrenu, PS i poliwinylopirydyny, P4VP.

Zmiana entalpii zachodziła podczas przemiany fazowej w każdym składniku polimeru i była wizualizowana za pomocą DSC. Temperatura zeszklenia (Tg) opisuje punkt, w którym amorficzny materiał przechodzi ze szklistego stanu szklistego do lepkiego stanu cieczy i pojawia się jako grzbiet na skanie.

Temperatura topnienia opisuje punkt, w którym sztywny materiał krystaliczny przechodzi w lepki stan cieczy i jest wizualizowany jako pik endotermiczny. W tym przykładzie zwizualizowano temperaturę topnienia jednego składnika polimerowego.

DSC może być również używany do analizy przemian fazowych w próbkach biologicznych. W tym przykładzie przeanalizowano przemianę fazową zawiesiny komórkowej w celu zrozumienia jej właściwości liofilizacji. Liofilizacja, czyli liofilizacja, jest powszechnie stosowana do długotrwałego przechowywania próbek biologicznych. W tym przypadku zawiesiny komórek zostały przygotowane i zamrożone w różnych warunkach w instrumencie DSC. Zamrożone zawiesiny zostały następnie podgrzane, a Tg zmierzono. Później komórki analizowano za pomocą mikroskopii elektronowej, aby określić, które warunki zamrożenia sprzyjają przeżyciu komórek. Zrozumienie procesu liofilizacji za pomocą temperatur przemiany fazowej pomaga dostosować proces w celu poprawy przechowywania komórek. Entalpia jest również wykorzystywana do badania mieszalności, czyli zdolności mieszaniny do tworzenia jednorodnego roztworu. W tym przykładzie mieszaniny białek analizowano za pomocą DSC w celu zbadania mieszalności różnych mieszanin. Mieszanina niemieszająca się może wykazywać kilka cech przejścia w skanowaniu DSC, ponieważ każdy składnik będzie przechodził przemianę fazową osobno. Natomiast mieszanina jednorodna wykazuje jedną cechę przejścia fazowego.

Właśnie obejrzałeś wprowadzenie JoVE do entalpii przy użyciu różnicowej kalorymetrii skaningowej. Powinieneś teraz zrozumieć teorię entalpii i dowiedzieć się, jak używać DSC do jej pomiaru.

Dzięki za oglądanie!