Name: Otrzymywanie autigenicznego pirytu z osadów metanowych do analizy izotopów siarki in situ za pomocą SIMS (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-08-31T12:30:00.000+00:00
Duration: 9 min 31 s
Description: Poznaj metodę analizy izotopów siarki w pirycie z osadów metanowych przy użyciu spektroskopii masowej jonów wtórnych SIMS. Technika ta pozwala badać procesy biogeochemiczne na mikroskali z wysoką rozdzielczością.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

To badanie było wspólnie finansowane i wspierane przez Chińską Fundację Nauk Przyrodniczych (nr 91128101, 41273054 i 41373007), projekt China Geological Survey for South China Sea Hydrate Resource Resource (No. DD20160211), Fundusze na badania podstawowe dla uniwersytetów centralnych (nr 16lgjc11) oraz program stypendialny Uniwersytetów i Szkół Wyższych Prowincji Guangdong (nr 2011). Zhiyong Lin dziękuje za wsparcie finansowe udzielone przez Chińską Radę Stypendialną (nr 201506380046). Yang Lu dziękuje Elitarnemu Projektowi Guangzhou (No. JY201223) oraz Chińska Fundacja Nauk Podoktoranckich (nr 2016M592565). Jesteśmy wdzięczni dr Shengxiong Yang, Guangxue Zhang i dr Jinqiang Liang z Guangzhou Marine Geological Survey za dostarczenie próbek i cennych sugestii. Dziękujemy dr Xianhua Li i dr Lei Chen z Instytutu Geologii i Geofizyki (Pekin) Chińskiej Akademii Nauk za pomoc w analizie SIMS. Dziękuję dr Xiaoping Xia za udostępnienie laboratorium SIMS Instytutu Geochemii Chińskiej Akademii Nauk w Kantonie za nakręcenie tego artykułu. Manuskrypt został oceniony na komentarze dr Alishy Dsouzy, redaktorki recenzenta JoVE, oraz dwóch anonimowych recenzentów.

1. Pobieranie próbek z rdzenia osadu
Uwaga: Rdzeń HS148 został uzyskany z miejsca w pobliżu strefy wierceń hydratów gazu w rejonie Shenhu na Morzu Południowochińskim, podczas rejsu R/V Haiyang Sihao w 2006 roku.
<ol>
	<li>Rdzeń tłoka (w tym przypadku HS148) należy pociąć na sekcje w odstępach 0,7 m od góry do dołu (na pokładzie statku) i przenieść sekcje do chłodni (4 °C) w celu przechowywania po wydobyciu.</li>
	<li>Przenieść sekcje rdzenia do chłodni (4 °C) w laboratorium lądowym w celu przechowywania po rejsie. Wyjmij sekcje z chłodni i za pomocą piły pokrój je wzdłuż na pół.</li>
	<li>Oczyścić powierzchnię osadu i zebrać zestaw próbek osadu (15 cm długości; 1/4 rdzenia osadu) na całej długości za pomocą noża. Zapakuj mokre próbki pojedynczo w plastikowe torby zapinane na zamek błyskawiczny i oznacz je markerem.</li>
	<li>Umieścić mokre próbki osadu (~30 g) we wstępnie oczyszczonych zlewkach i suszyć je w temperaturze 40 °C w suszarce przez 24 godziny. Po wysuszeniu rozdzielić osady na dwie podwielokrotności: jedną do zbierania kruszyw pirytu (tj. pirytu autonomicznego), a drugą do ekstrakcji siarki luzem (patrz krok 3).</li>
	<li>Umieścić jedną porcję suchego osadu do zlewek i dodać wodę destylowaną w celu zmiękczenia osadu przez 2 godziny. Przenieść gnojowicę (łącznie z osadami i wodą w zlewce) na sito o średnicy 0,063 mm przemyte wodą destylowaną.
	<ol>
		<li>Przesiej osad wodą destylowaną, aby wszystkie drobne ziarna (<0,063 mm) zostały przepłukane. Zebrać frakcję gruboziarnistą (np. ziarna kwarcu, skorupy kopalne i minerały autonomiczne) do zlewek i wysuszyć w temperaturze 40 °C w piecu suszącym przez 24 godziny.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Umieść niektóre z grubych frakcji segmentowych na szkiełku podstawowym pod mikroskopem lornetkowym (powiększenie 20x). Zidentyfikuj agregaty pirytu od frakcji gruboziarnistej. Zbieraj takie agregaty pirytu ręcznie za pomocą igły i pakuj je pojedynczo w plastikowe torebki zapinane na zamek. 
	UWAGA: Większość agregatów pirytowych jest koloru czarnego i ma kształt rurowy.</li>
	<li>Sproszkować drugą porcję próbki suchego osadu na drobny proszek (<0,074 mm) za pomocą zaprawy agatowej w celu dalszej ekstrakcji siarki luzem (patrz krok 3).</li>
</ol>
2. Obserwacja zmiennych morfologii
<ol>
	<li>Pod mikroskopem dwuokularowym (20-krotne powiększenie) wybierz kilka reprezentatywnych rurek pirytowych z ręcznie dobranych agregatów pirytowych w celu przygotowania grubych przekrojów w celu zbadania cech morfologicznych i teksturalnych agregatów pirytu.</li>
	<li>Przyklej taśmę dwustronną na szkiełku i umieść wybrane rurki pirytowe na taśmie. Umieść rurkę montażową (o średnicy 25 mm) na szkiełku, aby pokryć wszystkie kruszywa pirytowe. Wymieszaj 10 ml żywicy epoksydowej z 1,3 ml utwardzacza w temperaturze pokojowej i wlej płyn mieszający do rurki montażowej.
	<ol>
		<li>Umieść suwak i rurkę montażową w komorze próżniowej. Wypompuj powietrze z komory, aż ciśnienie w komorze spadnie poniżej 0,2 bara, tak aby wszystkie przestrzenie porowe próbek zostały wypełnione żywicą epoksydową. Wysunąć szkiełko i rurkę montażową z komory i pozostawić żywicę epoksydową do utwardzenia w temperaturze pokojowej przez 12 godzin.</li>
		<li>Po utwardzeniu żywicy epoksydowej ręcznie zmiel rurki pirytowe na stałej siatce diamentowej o grubości 9 μm, aż ziarna pirytu zostaną odsłonięte. Ręcznie wypoleruj ziarna pirytu, aby uzyskać gładką i płaską powierzchnię, używając kolejno diamentów o średnicy 5, 3 i 1 μm.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Obserwuj morfologię i teksturę pirytu pod mikroskopem światła odbitego przy 200-krotnym powiększeniu, z odległością roboczą ~3 mm.</li>
	<li>Wykonaj obserwację petrograficzną pod mikroskopem światła odbitego6, a następnie pokryj grube odcinki warstwą węgla o długości 25 nm. Zbadaj ich cechy morfologiczne i teksturalne za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego z emisją pola termicznego z wtórnym obrazowaniem elektronów i trybami elektronów wstecznie rozproszonych6,19. 
	UWAGA: Ten krok został wykonany w Szkole Nauk o Ziemi i Inżynierii Geologicznej Uniwersytetu Sun Yat-sen.</li>
</ol>
3. Analizy izotopów siarki luzem
Uwaga: Całkowita siarka (w postaci siarczku) została wyekstrahowana jako siarkowodór za pomocą sekwencyjnego ekstrakcji chemicznej na mokro26,27 w Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.
<ol>
	<li>Umieścić 4 g wysuszonej próbki w proszku lub 10 mg agregatów pirytu w kolbie w kolbach okrągłodennych i dodać 10 ml etanolu do każdej kolby jako katalizator.
	<ol>
		<li>Przygotować octan (3%) roztwór kwasu octowego w szklanej kolbie o pojemności 500 ml w celu wychwytywania siarkowodoru. Podłączyć kolbę zawierającą octan do kolby zawierającej próbkę. Sprawdź połączenia kolb i wpłucz azot do kolb, aby usunąć powietrze.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Wstrzyknąć 20 ml roztworu HCl (25%) do kolb okrągłodennych za pomocą strzykawki w celu uwolnienia lotnych kwasów (mono)siarczków (AVS) z próbki; pozostawić próbki do reakcji przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej><.
	UWAGA: W tym przypadku analiza wykazała, że w badanych próbkach nie było AVS.</li>
	<li>Wstrzyknąć 30 ml 1 M roztworu CrCl2 do kolb okrągłodennych po zakończeniu powyższej reakcji; pozostawić próbki do reakcji przez 2 godziny w temperaturze 85 °C. 
	UWAGA: Siarka redukowalna chromu (CRS, piryt) po reakcji redukuje się do siarkowodoru (H2S) i wytrąca się jako siarczek w pułapce octanu.</li>
	<li>Przenieść wszystkie roztwory zawierające osady siarczku do zlewek i przekształcić osady siarczku w siarczek srebra (Ag2S) przez dodanie 0,1 M roztworu AgNO3 do zlewek. Umieścić zlewki na płycie grzewczej i podgrzać je do temperatury 90 °C, aby drobno rozprowadzony Ag2S lepiej koagulował.
	<ol>
		<li>Zebrać osady Ag2S przez filtrację (<0,45 μm) po ostygnięciu roztworu do temperatury pokojowej i wysuszyć filtrat przez noc w temperaturze 40 °C.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Odważyć 200 μg osadu Ag2S i wymieszać go z równą ilością V2O5 w blaszanych kubkach. Przeanalizuj skład siarki na cząsteczkach SO2 poprzez spalanie przy użyciu spektrometru mas podłączonego do analizatora elementarnego (EA-IRMS)6. 
	UWAGA: Powyższy krok został wykonany w Institut für Geologie und Paläontologie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster.</li>
</ol>
4. Analiza in situ SIMS
<ol>
	<li>Wybrać reprezentatywne agregaty pirytowe o scharakteryzowanych pokrojach krystalicznych (np. framboidy, przerosty i kryształy euedryczne) z różnych próbek osadów po przeprowadzeniu badań petrograficznych. Wybrane agregaty pirytu i kawałki pirytu Sonora standard przyklej do taśmy dwustronnej. Uformuj je w odległości 5 mm od środka 25-milimetrowego mocowania epoksydowego. 
	UWAGA: Proces produkcji krążków epoksydowych jest taki sam jak w kroku 2.2.
	<ol>
		<li>Po utwardzeniu żywicy epoksydowej ręcznie zmielić tarczę na stałej siatce diamentowej o grubości 9 μm do pożądanego poziomu, aby odsłonić ziarna pirytu. Ręcznie wypoleruj krążki epoksydowe, aby uzyskać gładką, płaską powierzchnię, kolejno przy użyciu diamentów 5, 3 i 1 μm, co jest wymagane do bardzo precyzyjnej analizy proporcji izotopów przez SIMS28.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Oczyść powierzchnię dysku epoksydowego wodą dejonizowaną i etanolem. Umieść krążek epoksydowy w maszynie do powlekania złotem i pokryj suche sekcje powierzchni warstwą złota o długości 25 nm.
	<ol>
		<li>Ponownie obserwuj próbkę pod skaningowym mikroskopem elektronowym w powiększeniu 1,000x, z odległością roboczą 9 mm, aby wybrać miejsca charakteryzujące się różnymi nawykami kryształów (np. framboidy, przerosty i kryształy euedryczne) do analizy SIMS. 
		UWAGA: Zastosowano analizę izotopów siarki SIMS o wysokiej rozdzielczości przestrzennej, aby ujawnić zmienność izotopów siarki w różnych typach pirytu.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Wykonaj analizę SIMS15,16. 
	UWAGA: Wykonane w laboratorium SIMS Instytutu Geochemii w Kantonie Chińskiej Akademii Nauk.
	<ol>
		<li>Użyj wiązki jonów pierwotnych Cs+, aby zmierzyć stosunek izotopów siarki (34S/32S) pirytu. Skoncentruj wiązkę jonów pierwotnych Cs+ na plamce o natężeniu 15 μm × 10 μm o energii 10 kV, przy natężeniu prądu 2,5 nA. Użyj trzech pozaosiowych kubków Faradaya do jednoczesnego pomiaru 32S, 33S i 34S w trybie wielu kolektorów, z szerokością szczeliny wejściowej 60 μm i szerokością szczeliny wyjściowej 500 μm na każdym z trzech detektorów kubka Faradaya.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Przeprowadzaj analizy izotopów siarki w zautomatyzowanych sekwencjach, przy czym każda analiza składa się z 30 s rozpylania wstępnego, 60 s automatycznego centrowania jonów wtórnych oraz 160 s akwizycji danych i integracji sygnału izotopu siarki (40 cykli × 4 s).
	<ol>
		<li>Analizuj piryt Sonora jako standard w regularnych odstępach czasu, co 5 - 6 analiz próbek. 
		UWAGA: Patrz Chen i wsp.19 dla bardziej szczegółowych metod analitycznych i parametrów instrumentu.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol><li>Judd, A. G. <a target="_blank" href="https://link.springer.com/article/10.1007/s00367-003-0136-z">The global importance and context of methane escape from the seabed.</a> Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).</li>
<li>Suess, E. <a target="_blank" href="https://link.springer.com/article/10.1007/s00531-014-1010-0">Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions.</a> Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).</li>
<li>Boetius, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+marine+microbial+consortium+apparently+mediating+anaerobic+oxidation+of+methane%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane.</a> Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).</li>
<li>Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Methane-consuming+archaea+revealed+by+directly+coupled+isotopic+and+phylogenetic+analysis%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis.</a> Science. 293 (5529), 484-487 (2001).</li>
<li>Jørgensen, B. B. <a target="_blank" href="http://www.nature.com/nature/journal/v296/n5858/abs/296643a0.html">Mineralization of organic matter in the seabed - the role of sulfate reduction.</a> Nature. 296, 643-645 (1982).</li>
<li>Lin, Z. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009254116303370">How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea.</a> Chem Geol. 440, 26-41 (2016).</li>
<li>Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016703703005660">Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments.</a> Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).</li>
<li>Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0264817213000032">Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record?</a> Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).</li>
<li>Canfield, D. E. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016703700005846">Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria.</a> Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).</li>
<li>McKibben, M. A., Eldridge, C. S. <a target="_blank" href="http://www.minersoc.org/pages/Archive-MM/Volume_58A/58A-2-587.pdf">Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes.</a> Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).</li>
<li>Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S037567420300195X">Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee.</a> J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).</li>
<li>Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. <a target="_blank" href="http://jgs.lyellcollection.org/content/167/5/1009.abstract">Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere.</a> J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).</li>
<li>Ireland, T. R., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387380613004569">Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI.</a> Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).</li>
<li>Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. <a target="_blank" href="https://inis.iaea.org/search/search.aspx?orig_q=RN:16066806">Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes.</a> Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).</li>
<li>Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0168117687850115">In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP.</a> Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).</li>
<li>Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009254110001798">In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts.</a> Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).</li>
<li>Farquhar, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Pathways+for+Neoarchean+pyrite+formation+constrained+by+mass-independent+sulfur+isotopes%5BTitle%5D)+AND+%22Proc+Natl+Acad+Sci+USA%22%5BJournal%5D)">Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes.</a> Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).</li>
<li>Whitehouse, M. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/j.1751-908X.2012.00188.x/full">Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S.</a> Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).</li>
<li>Chen, L., et al. <a target="_blank" href="https://link.springer.com/article/10.1007/s00126-015-0597-9">Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur.</a> Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).</li>
<li>LaFlamme, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009254116305095">In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models.</a> Chem Geol. 444, 1-15 (2016).</li>
<li>Peckmann, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0025322701001281">Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea.</a> Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).</li>
<li>Zhang, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1367912014002107">Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea.</a> J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).</li>
<li>Lin, Z. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1367912016300840">Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea.</a> J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).</li>
<li>Virtaslo, J. J., et al. <a target="_blank" href="http://jgs.geoscienceworld.org/content/167/6/1185">Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea.</a> J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).</li>
<li>Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. <a target="_blank" href="http://ammin.geoscienceworld.org/content/83/11-12_Part_2/1454">Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization?</a> Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).</li>
<li>Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0009254186900781">The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales.</a> Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).</li>
<li>Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. <a target="_blank" href="https://pubs.er.usgs.gov/publication/70017491">The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions.</a> Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).</li>
<li>Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sia.3424/abstract">High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation.</a> Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Analiza izotopów siarki pirytu jest użytecznym podejściem i może pomóc w identyfikacji procesów biogeochemicznych, które wpływają na pirytyzację. Jeśli jednak stosuje się analizę izotopów siarki luzem, uzyskane sygnatury izotopów siarki zwykle reprezentują sygnały mieszane, ponieważ osadowe agregaty pirytowe zwykle składają się z wielu, ściśle przenikających się generacji. W niniejszej pracy przedstawiono metodę (tj. analizę SIMS) służącą do analizy składu izotopowego siarki in situ różnych generacji pi...

Emisje metanu z osadów są powszechne wzdłuż obrzeży kontynentów1,2. Jednak większość metanu w obszarach przesiąkania dyfuzyjnego jest utleniana kosztem siarczanu w osadach, proces znany jako SO 4-AOM (równanie 1)3,4. Wytwarzanie siarczku podczas tego procesu zwykle powoduje wytrącanie się pirytu. Ponadto OSR napędza również tworzenie pirytu poprzez uwalnianie siarczku (równanie 2)5.
CH4 + SO42– → HS– + HCO3– + H2O (1)
2CH2O + SO42– → H2S + 2HCO3– (2)
Stwierdzono, że autosiarczek w strefie przejściowej siarczan-metan (SMTZ) wykazuje wysokie wartości δ34S, co sugerowano, że jest spowodowane zwiększonym SO4-AOM w obszarach przesiąkania6,7,8. Natomiast piryt indukowany przez OSR zwykle wyświetla niższe δ34wartości S9. Jednak trudno jest zidentyfikować różne generacje pirytu indukowane tymi procesami (tj. OSR i SO 4-AOM), jeśli stosuje się tylko pomiar masowego izotopu siarki, ponieważ kolejno powstające generacje pirytu krzyżującego się charakteryzują się różnymi składami izotopowymi. W związku z tym analiza izotopów siarki in situ w mikroskali jest niezbędna, aby lepiej zrozumieć rzeczywiste procesy mineralizacji10,11,12. Jako wszechstronna technika analizy izotopowej in situ, SIMS wymaga jedynie kilku nanogramów próbki, co spowodowało jej określenie jako techniki nieniszczącej. Pierwotna wiązka jonów rozpyla się na cel, powodując emisję jonów wtórnych, które są następnie transportowane do spektrometru mas w celu pomiaru13. We wczesnej aplikacji SIMS do analizy izotopów siarki in situ, Pimminger i in. z powodzeniem przeanalizowali wartości δ34S w galenie przy użyciu wiązki o średnicy 10 - 30 μm14. Podejście to jest coraz częściej stosowane do mikroanalizy składu izotopowego siarki w siarczkach, ze znaczną poprawą zarówno precyzji pomiaru, jak i rozdzielczości11,12,13,14,15,16,17,18,19,20. Piryt o różnych właściwościach morfologicznych i wyraźnych wzorcach stabilnych izotopów siarki został zgłoszony ze środowisk przesiąkających i nieprzesiąkających21,22,23,24. Jednakże, zgodnie z naszą najlepszą wiedzą, przed naszym ostatnim badaniem SIMS6, tylko w jednym badaniu wykorzystano analizę izotopów siarki in situ pirytu ze środowisk przesiąkających i ujawniono dużą zmienność izotopów siarki w pirycie biogenicznym25.
W tym badaniu zastosowaliśmy SIMS do analizy wartości δ34S różnych generacji pirytu autogenicznego z miejsca przesiąkania na Morzu Południowochińskim, co pozwoliło na mikroskalową dyskryt pochodzący z OSR i SO 4-AOM.

<table><tbody><tr><td>spektroskopia mas jonów wtórnych</td><td>Cameca</td><td>IMS-1280</td><td></td></tr><tr><td>skaningowa mikroskopia elektronowa z emisją pola termicznego</td><td>Analizator</td> elementarny <td>Quanta Quanta 400F</td><td></td></tr><tr><td>- spektrometria mas ze stosunkiem izotopów</td><td>ThermoFinnigan</td> Mikroskop lornetkowy <td>ThermoFinnigan Delta Plus</td><td></td></tr><tr><td></td><td>dowolny</td><td></td> mikroskop światła odbitego NA <td></td></tr><tr><td></td><td>Carl Zeiss</td><td>3519001617</td><td></td></tr><tr><td>polerowanie machicine</td><td>Struers</td><td>60210535</td><td></td></tr><tr><td>cięcie machicyna</td><td>Struers</td><td>50110202</td><td></td></tr><tr><td>powłoka węglowa/złota machicyna</td><td>dowolna</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>etanol</td><td>dowolny</td><td>NIE</td><td></td></tr><tr><td>kwas octowy</td><td>dowolny</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>roztwór octanu (3%)</td><td>dowolny</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>Roztwór HCl (25%)</td><td>dowolny</td><td>roztwór NA</td><td></td></tr><tr><td>1 M CrCl2</td><td>dowolny</td> roztwór <td>NA</td><td></td></tr><tr><td>0,1 M AgNO3</td><td>dowolny</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>V2O5 proszek</td> dowolny <td>czysty</td> azot NAdowolna <td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td> strzykawka NA <td></td></tr><tr><td></td><td>dowolny</td> filtr <td>NA</td><td></td></tr><tr><td>(< 0,45 &mikro; m)</td> <td>dowolne</td> kubki <td>blaszane NA</td><td></td></tr>, <tr><td></td><td>wszelkie</td><td></td><td></td></tr><tr><td>kolby z okrągłym dnem</td> NA<td>, wszelkie</td><td></td> żywice epoksydowe NA <td></td></tr><tr><td></td><td>Struers</td><td>41000004</td><td></td></tr></tbody></table>

otrzymywanie autigenicznego pirytu z osadów metanowych do analizy izotopów siarki in situ za pomocą sims

Preparation of Authigenic Pyrite from Methane-bearing Sediments for In Situ Sulfur Isotope Analysis Using SIMS

Różne składy izotopów siarki w pirycie autonomicznym zazwyczaj wynikają z beztlenowego utleniania metanu (SO4-AOM) i redukcji siarczanu organicznego (OSR) w osadach morskich. Jednak rozwikłanie złożonej sekwencji pirytyzacji jest wyzwaniem ze względu na współistnienie różnych sekwencyjnie utworzonych faz pirytu. W artykule opisano procedurę przygotowania próbki, która umożliwia zastosowanie spektroskopii mas jonów wtórnych (SIMS) w celu uzyskania in situ wartościδ 34S różnych generacji pirytu. Pozwala to naukowcom określić, w jaki sposób SO 4-AOM wpływa na pirytyzację w osadach metanowych. Analiza SIMS ujawniła ekstremalny zakres wartości δ34S, obejmujący od -41,6 do +114,8‰, który jest znacznie szerszy niż zakres wartości δ34S uzyskanych przez tradycyjną analizę masowych izotopów siarki tych samych próbek. Piryt w płytkim osadzie składa się głównie z 34framboidów zubożonych w S, co sugeruje wczesne formowanie się diagenetyczne przez OSR. Głębiej w osadzie występuje więcej pirytu w postaci przerostów i kryształów euedrycznych, które wykazują znacznie wyższe wartości SIMS δ34S niż framboidy. Taki piryt wzbogacony w 34S jest związany ze wzmocnionym SO4-AOM w strefie przejściowej siarczan-metan, po datowaniu OSR. Analizy izotopów siarki SIMS in situ in situ pozwalają na rekonstrukcję procesów pirytyzacji, których nie można rozwiązać za pomocą masowej analizy izotopów siarki.

Wyrażanie danych - masowe izotopy siarki:
Ogólny stosunek izotopów siarki wyrażono w odniesieniu do standardu Vienna Canyon Diablo Troilite (V-CDT), a precyzja analityczna wynosi poniżej ±0.3‰. Pomiary izotopów siarki skalibrowano przy użyciu międzynarodowych materiałów odniesienia: IAEA-S1 (δ34S = -0.30‰), IAEA-S2 (δ34S = -21.55‰), IAEA-S3 (δ34S = -31.4‰) oraz NBS 127 (δ34S = 20.30‰).<br...

Analizy składu izotopowego siarki (δ34S) pirytu z osadów metanowych zazwyczaj koncentrowały się na próbkach masowych. Tutaj zastosowaliśmy spektroskopię mas jonów wtórnych, aby przeanalizować wartości δ34S różnych generacji pirytu, aby zrozumieć diagentyczną historię pirytyzacji.

Otrzymywanie autigenicznego pirytu z osadów metanowych do analizy izotopów siarki in situ za pomocą SIMS

Different sulfur isotope compositions of authigenic pyrite typically result from the sulfate-driven anaerobic oxidation of methane (SO4-AOM) and ...

Ogólnym celem niniejszej procedury jest analiza in situ składu izotopowego siarki w różnych generacjach pirytu przy użyciu spektrometrii mas z jonizacją wtórną, aby zrozumieć historię diagenezy pirytyzacji w osadach zawierających metan. Metoda ta pozwala zidentyfikować procesy biogeochemiczne wpływające na pirytyzację, takie jak redukcja siarki z materii organicznej oraz napędzana siarką beztlenowa utlenianie metanu, które obecnie mogą być rozstrzygnięte za pomocą analizatorów izotopowych. Główną zaletą tej techniki jest wysoka rozdzielczość i precyzja, co pozwoliło nam na analizę składu izotopowego siarki w pirycie w skali mikro.Procedurę analizy SIMS zaprezentuje Qing Yang, technik z laboratorium SIMS w Instytucie Geochemii w Guangzhou. Na początek należy oczyścić powierzchnię rdzenia osadu i pobrać zestaw próbek z całej jego długości za pomocą noża. Mokre próbki należy zapakować pojedynczo do plastikowych woreczków strunowych i opisać za pomocą markera.Po przygotowaniu do dalszego etapu, przenieś mokre próbki osadów do wcześniej oczyszczonych zlewków i umieść je w piekarniku w temperaturze 40 °C na 24 godziny w celu ich wysuszenia. Po wysuszeniu podziel osady na dwie alikwoty: jedną do wyodrębniania agregatów pirytu, a drugą do ekstrakcji siarki całkowitej. Do jednej alikwoty osadu dodaj 400 ml wody destylowanej i pozostaw na dwie godziny w celu jego rozmiękczenia.Przenieś zawiesinę do sita o oczkach 0,63 mm i przemywaj osad wodą destylowaną, aż wszystkie drobne ziarna zostaną wypłukane przez sito. Zbierz frakcję grubą do zlewków i susz je w piecu w temperaturze 40 °C przez 24 godziny. Po wysuszeniu umieść część frakcji grubych osadu na szkiełku przedmiotowym i umieść szkiełko pod mikroskopem binokularnym.Przełącz na obiektyw 20x i zlokalizuj agregaty pirytu. Ręcznie wybierz zidentyfikowane agregaty pirytu za pomocą igły i zapakuj je pojedynczo do plastikowych woreczków strunowych. Przetrzyj drugą porcję suchej próbki osadu na drobny proszek w moździerzu agatowym w celu przeprowadzenia dalszej ekstrakcji siarki z całej próbki.Proszek należy przechowywać w plastikowych woreczkach strunowych. Pod mikroskopem stereoskopowym należy wybrać reprezentatywne rurki pirytu z wybranych agregatów, aby zbadać cechy morfologiczne i teksturalne agregatów pirytu. Na szkiełku przedmiotowym należy przykleić dwustronną taśmę, a następnie umieścić na niej wybrane rurki pirytu.Następnie na preparasie należy umieścić tubkę montażową o średnicy 25 milimetrów, tak aby przykryła wszystkie agregaty pirytu. W temperaturze pokojowej wymieszaj 10 mililitrów żywicy epoksydowej z 1,3 mililitrami utwardzacza, a następnie wlej mieszaninę do tubki montażowej. Po tym umieść preparas wraz z tubką montażową w komorze próżniowej.Wypompuj powietrze z komory, aż ciśnienie w niej spadnie poniżej 0.2 bar, aby wszystkie wolne przestrzenie w porach próbek zostały wypełnione żywicą epoksydową. Następnie wyjmij preparat i tubę montażową z komory i pozostaw żywicę do utwardzenia w temperaturze pokojowej przez 12 godzin. Po utwardzeniu żywicy ręcznie szlifuj tuby pirytu na stałej podkładce z siatki diamentowej o oczkach 9 µm, aż do odsłonięcia ziaren pirytu.Następnie ręcznie wypoleruj ziarna pirytu, aby uzyskać gładką i płaską powierzchnię. Obserwuj morfologię i teksturę pirytu pod mikroskopem światła odbitego przy 200-krotnym powiększeniu, zachowując 3 mm odległości roboczej. Na podstawie badania petrograficznego wybierz reprezentatywne agregaty pirytu o charakterystycznych nawykach krystalicznych z różnych próbek osadów.Następnie należy przykleić je do dwustronnej taśmy. Potem próbki umieszcza się w odległości pięciu milimetrów od środka uchwytu o średnicy 25 milimetrów i dodaje żywicę epoksydową. Po utwardzeniu żywicy dysk szlifuje się ręcznie na stałej podkładce z siatki diamentowej o oczkach 9 µm do pożądanego poziomu, tak aby odsłonić ziarna pirytu.Podobnie jak poprzednio, wypoleruj ręcznie krążki epoksydowe, aby uzyskać gładką, płaską powierzchnię, używając kolejno diamentowych materiałów polerskich o ziarności pięciu, trzech i jednego mikrometra. Następnie oczyść powierzchnię krążka epoksydowego wodą dejonizowaną, a następnie etanolem. Obserwuj próbkę pod mikroskopem światła odbitego przy powiększeniu 200x i odległości roboczej trzech milimetrów.Aby uzyskać większe powiększenie, należy napylić próbkę złotem i wykonać obrazowanie za pomocą mikroskopu elektronowego. Do analizy SIMS należy użyć pierwotnej wiązki jonów cezu w celu pomiaru stosunków izotopowych siarki w pirycie. Wiązkę pierwotną jonów cezu należy skupić na obszarze o wymiarach 15 µm na 10 µm przy energii 10 kV i prądzie 2,5 nA.Identyfikacja agregatów pirytu powinna obejmować obszar wystarczająco duży, aby uniknąć pominięcia optymalnych ścian pyrogenicznych. Ponadto lepiej jest przeanalizować odpowiednią liczbę punktów, aby zapewnić reprezentatywność uzyskanych izotopów występujących w naturze. Należy użyć trzech pozaosiowych kubków Faradaya do jednoczesnego pomiaru siarki-32, siarki-33 i siarki-34 w trybie wielozbieracza, z szerokością szczeliny wlotowej 60 micrometers i szerokością szczeliny wylotowej 500 micrometers dla każdego z trzech detektorów z kubkiem Faradaya.Przeprowadzić analizy izotopów siarki oraz sekwencje automatyczne, przy czym każda analiza składa się z 30 sekund wstępnego rozpylania, 60 sekund automatycznego centrowania jonów wtórnych oraz 160 sekund akwizycji danych i integracji sygnału izotopów siarki. Analizować piryt z Sonora jako wzorzec w regularnych odstępach czasu, co pięć do sześciu próbek. Większość agregatów pirytu wyselekcjonowanych ręcznie z osadów ma kolor czarny i kształt rurkowy o długości od 3 do 8 mm oraz średnicy od 0,2 do 0,6 mm.Te podłużne przekroje rurek piritowych ukazują typowe puste wnętrza i różną grubość ścianek. Analiza metodą spektrometrii mas z wtórnymi jonami wykazała, że piryt znajdujący się w płytkich strefach ma głównie strukturę framboidalną i jest ubogi w siarkę-34. Natomiast w głębszych strefach obfitują narosty oraz kryształy idiomorficzne wzbogacone w siarkę-34.Zawartość siarki redukowalnej chromem w analizowanej próbce waha się od 0% wagowych do 0,98% wagowych. Poniżej 50 cm pod dnem morskim w próbce widoczne są niewielkie wahania wokół wartości głównej wynoszącej 0,44% wagowych. Obecne są również dwa wyraźne piki: 0,98% wagowych na głębokości 490 cm pod dnem morskim oraz 0,78% wagowych na głębokości 590 cm pod dnem morskim.Przedstawiono tutaj skład izotopowy siarki dla trzech typów pirytu w delcie: wartości siarki-34 dla zawartości siarki redukowalnej chromem oraz dla ręcznie wyselekcjonowanych agregatów pirytu. Zacieniowany obszar wykresu odnosi się do strefy objętej beztlenowym utlenianiem metanu napędzanym przez siarczany. Linia przerywana oddziela strefę po lewej stronie, w której prawdopodobnie dominuje redukcja siarczanów związana z rozkładem materii organicznej, od strefy po prawej stronie, w której prawdopodobnie dominuje beztlenowe utlenianie metanu napędzane przez siarczany.Po obejrzeniu tego filmu powinieneś posiadać dobrą wiedzę na temat przygotowania ortogenicznych piritów z cienkich warstw osadów zawierających minerał ten do instytutowej analizy izotopów siarki przy użyciu SIMS. Stosując tę procedurę, do analizy izotopów siarki potrzebnych jest jedynie kilka próbek materiału piritowego, a wyniki można uzyskać w ciągu kilku minut, co jest znacznie bardziej efektywne niż tradycyjna masowa analiza izotopów siarki. Podejście to może służyć jako czułe narzędzie do rekonstrukcji sekwencji powstawania piritu w procesach diagenezy w nowoczesnych osadach morskich.Co więcej, powinno to obejmować również stare sekwencje osadowe w celu zbadania wpływu różnych procesów biogeochemicznych na powstawanie minerałów w przypadkach braku dostępnych danych.

preparation-authigenic-pyrite-from-methane-bearing-sediments-for-situ

Research

JoVE Journal

Environment

Środowisko

Miękkie lądowanie masowo wybranych jonów na powierzchniach jest skutecznym podejściem do wysoce kontrolowanego przygotowania nowych materiałów. W połączeniu z analizą za pomocą spektrometrii mas jonów wtórnych in situ (SIMS) i spektroskopii absorpcyjnej odbicia w podczerwieni (IRRAS), miękkie lądowanie zapewnia bezprecedensowy wgląd w interakcje dobrze zdefiniowanych gatunków z powierzchniami.

In Situ Spektroskopia SIMS i IR dobrze zdefiniowanych powierzchni przygotowanych przez miękkie lądowanie jonów o wybranej masie

Przedstawiamy procedurę określania podziału pierwiastków syderofilnych na metalowo-krzemianowe, kładąc nacisk na techniki hamujące powstawanie inkluzji metali w eksperymentach dla metali szlachetnych. Wyniki tych eksperymentów są wykorzystywane do wykazania wpływu tworzenia się jądra na wysoce syderofilny skład pierwiastkowy płaszcza.

Podział metalowo-krzemianowy pod wysokim ciśnieniem i temperaturą: metody eksperymentalne i protokół tłumienia wtrąceń pierwiastków wysoce syderofilnych

Mikrobiologiczna redukcja siarczanów jest procesem o wielkim znaczeniu w biotechnologii środowiskowej. Powodzenie reaktorów sulfidogennych zależy m.in. od składu mikrobiologicznego osadu. W tym miejscu przedstawiamy protokół zagospodarowania osadu sulfidogennego z osadów kominów hydrotermalnych w reaktorze UASB do celów odchlorowania redukcyjnego.

Opracowanie osadu sulfidogennego z osadów morskich i redukcja trichloroetylenu w reaktorze z przepływem atmosferycznym z przepływem atmosferycznym

Ten artykuł przedstawia metodę hodowli biofilmu do spektrometrii mas jonów wtórnych in situ w czasie przelotu do mapowania chemicznego w stanie uwodnionym, możliwa dzięki reaktorowi mikroprzepływowemu, System do analizy na granicy faz ciekłej próżni. Jako model wykorzystano Shewanella oneidensis MR-1 z białkiem zielonej fluorescencji.

In Situ Charakterystyka biofilmów Shewanella oneidensis MR1 za pomocą SALVI i ToF-SIMS

Przedstawiamy protokół do porównywania stanu minerałów w pęcherzykach uwalnianych przez dwie linie ludzkich komórek kostnych: hFOB 1.19 i Saos-2. Ich profile mineralizacji analizowano za pomocą barwienia czerwienią Alizarin Red-S (AR-S), wizualizacji światła ultrafioletowego (UV), obrazowania za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) oraz mikroanalizy rentgenowskiej z dyspersją energii (EDX).

Analiza minerałów wytwarzanych przez ogniwa hFOB 1.19 i Saos-2 przy użyciu transmisyjnej mikroskopii elektronowej z mikroanalizą rentgenowską z dyspersją energii

Techniki wzbogacania mikroorganizmów na miejscu lub hodowli in situ mogą ułatwić izolację trudnych do hodowli taksonów mikroorganizmów, zwłaszcza z ekstremalnych środowisk o niskiej biomasie lub geochemicznie. W tym miejscu opisujemy układ elektrochemiczny bez użycia zewnętrznego źródła zasilania w celu wzbogacenia szczepów drobnoustrojów, które są zdolne do zewnątrzkomórkowego transportu elektronów (EET).

Wolnostojący zestaw elektrochemiczny do wzbogacania bakterii oddychających anodą na miejscu

Ten protokół opisuje eksperymenty mikrobiologiczne pod podwyższonym ciśnieniem w celu zbadania procesów biogórniczych in situ. W podejściu eksperymentalnym wykorzystuje się kołyszący się reaktor wysokociśnieniowy wyposażony w komórkę reakcyjną złoto-tytanową zawierającą kulturę mikrobiologiczną w kwaśnym, bogatym w żelazo środowisku.

Wykorzystanie elastycznych ogniw reakcyjnych złoto-tytan do symulacji zależnej od ciśnienia aktywności mikrobiologicznej w kontekście biogórnictwa podpowierzchniowego

Ten protokół przedstawia szczegółową procedurę przygotowania biologicznych próbek kriogenicznych do eksperymentów z synchrotronową spektroskopią absorpcyjną promieniowania rentgenowskiego. Opisujemy wszystkie kroki wymagane do optymalizacji przygotowania próbek i kriokonserwacji wraz z przykładami protokołu z komórkami nowotworowymi i fitoplanktonem. Metoda ta zapewnia uniwersalny standard krioprzygotowania próbek.

Przygotowanie próbek biologicznych do specjacji w temperaturze kriogenicznej przy użyciu absorpcyjnej spektroskopii rentgenowskiej o wysokiej rozdzielczości

Celem tego protokołu jest tworzenie symulowanych kominów hydrotermalnych za pomocą eksperymentów z wstrzykiwaniem w ogrodzie chemicznym i wprowadzenie gradientu termicznego przez nieorganiczną membranę osadu, za pomocą kondensatora do druku 3D, który można odtworzyć w celach edukacyjnych.

Symulacja kominów hydrotermalnych wczesnej Ziemi w środowisku gradientu termicznego

Opisujemy protokół pobierania próbek, konserwacji i sekcji nienaruszonych korzeni i otaczającej je gleby ryzosfery ze środowisk podmokłych przy użyciu ryżu (Oryza sativa L.) jako gatunku modelowego. Po zakonserwowaniu próbka może być analizowana przy użyciu technik obrazowania elementarnego, takich jak obrazowanie specjacji chemicznej za pomocą synchrotronowej fluorescencji rentgenowskiej (XRF).

Metoda ochrony korzeni i ryzosfer mokradeł do obrazowania pierwiastków

Podczas remediacji wód gruntowych powstaje wiele ważnych minerałów reaktywnych; jednak konwencjonalne metody oparte na rdzeniach wiertniczych często stanowią wyzwanie w pozyskiwaniu tych minerałów. W tym artykule przedstawiono techniki wykorzystania Min-Trap, innowacyjnego pasywnego urządzenia do pobierania próbek, aby skutecznie zbierać i mierzyć minerały reaktywne z konwencjonalnych studni monitorujących.

Rozmieszczenie i odzyskiwanie próbek minerałów

Poznaj metodę analizy izotopów siarki w pirycie z osadów metanowych przy użyciu spektroskopii masowej jonów wtórnych SIMS. Technika ta pozwala badać procesy biogeochemiczne na mikroskali z wysoką rozdzielczością.

Otrzymywanie autigenicznego pirytu z osadów metanowych do analizy izotopów siarki in situ za pomocą SIMS

Przeglądaj więcej filmów